CN108530255A - 一种转化木质素为乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过两步法将木质素原料转化为乙苯，第一步以木质素为原料，采用负载型金属催化剂作为加氢脱氧催化剂，在合适的反应条件下，所采用的加氢脱氧催化剂的第一活性金属选择性断裂木质素中的C‑C和C‑O键连接基元得到富含C8环烷烃的混合烷烃产物，从而有利于提高C8结构产物分子的收率。第二步采用负载型Pt基催化剂作为脱氢催化剂，Pt自身具备良好的活化“C‑H”键的能力，可以增强乙苯的收率，且对“C‑C”键活化能力较弱从而减少甲苯和苯的生成。本发明采用木质素作为原料，廉价易得，降低了原料成本；同时，木质素是绿色可再生原料，还可以避免化石能源的使用，符合绿色可持续发展的理念，可保护环境。

Description

一种转化木质素为乙苯的方法
技术领域
本发明涉及木质素转化技术领域，具体涉及一种木质素转化为乙苯的方法。
背景技术
乙苯的主要用途是作为石油化学工业中生产苯乙烯的中间体，制成的苯乙烯被用来合成生产聚苯乙烯，广泛应用于制药、燃料、农药以及选矿行业。同时，乙苯也应用在有机合成工业领域，用来生产苯乙酮、乙基蒽醌、对硝基苯乙酮、甲基苯基甲酮等重要中间体，在医药上作为生产合霉素和氯霉素的中间体，也用于生产香料。此外，乙苯还可作溶剂使用。
目前，生产乙苯的方法主要是采用乙烷和苯进行烷基化，这些原料都属于石化产品，不可再生能源的过度开采会造成能源结构的不可逆破坏，世界石油资源短缺，迫切需要寻找可替代能源产品，且在液相或混合相体系中，烷基化反应容易生成异丙苯类、正丙苯类、二甲苯和二乙苯等杂质，这些杂质与乙苯的蒸气压相近，难以分离。
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。作为陆地上第二丰富的天然高分子，却是造纸和生物精炼等产业的副产品，缺乏高价值应用。然而木质素内含有丰富的甲氧基、羧基、羟基等官能团，具有很强的反应活性，通过化学改性制备且保留苯环结构从而制备具有高附加价值的化学产品越来越受到关注。木质素来源广泛，成本低，经济价值和社会效应显著，使之成为新绿色能源原料的首选。
中国专利(CN106582790A)报道了PtSn负载于分子筛上用于苯和乙烷烷基化反应制备乙苯的研究，产品中含有二乙苯和甲苯等杂质，且乙烷和苯的转化率均低于20％，乙苯的收率低于20％。中国专利(CN106588557A)报道了采用一种炼厂干气制备乙苯的方法，炼厂干气先经水洗后于吸收剂混合，再将富吸收干气和预处理干气进行解吸得到循环干气，循环干气再与预处理干气混合得到精制干气，精制干气再与苯进行反应，反应过程复杂，从而增加了乙苯的制备成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种转化木质素为乙苯的方法，工艺简单灵活，使用木质素作为原料，绿色环保。采用本发明的方法制备乙苯的收率高，可实现将木质素高效转化为乙苯。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的：
一种转化木质素为乙苯的方法，至少包括以下步骤：
步骤1，将原料木质素、加氢脱氧催化剂、溶剂加入到反应釜中，所述原料木质素和溶剂的质量比为1:100-1:1，所述原料木质素和加氢脱氧催化剂的质量比为50:1-1:1；所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂，所述加氢脱氧催化剂包括第一活性金属和第一载体，所述第一活性金属为Ni、Ru或Co，所述第一活性金属质量占第一载体质量的10-40％；
步骤2，将反应釜密封，向反应釜中通入N2置换反应釜中的空气，再向反应釜中通入1.0-5.0MPa的氢气；将反应釜的温度升温至200-350℃，反应1-5h，得到反应溶液；反应结束后，待反应釜冷却后释放氢气，并通过减压蒸馏分离出乙基环己烷，所述乙基环己烷占所得反应溶液的30-65wt％；
步骤3，将步骤2中分离出来的乙基环己烷置于固定床中，向固定床中加入脱氢催化剂，然后向固定床中通入0.05-2.0MPa氢气，在350-550℃温度下，乙基环己烷在脱氢催化剂作用下进行脱氢芳构化反应，得到乙苯；所述乙基环己烷和脱氢催化剂的质量比为1000:1-1:1，所述脱氢催化剂为负载型Pt基催化剂，所述负载型Pt基催化剂包括活性金属Pt和第二载体，所述活性金属Pt质量占第二载体质量的1-10％。
上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述原料木质素为木质素或/和含有木质素的木质纤维素。
上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述加氢脱氧催化剂的第一载体选自多孔结构的无定型硅铝、二氧化硅、氧化铝、分子筛、活性炭中的一种或多种组合。
上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述溶剂为烷烃和水，所述烷烃选自C6-C16的直链烷烃或/和环烷烃中的一种或多种组合。
上述的方法，其中，在所述步骤3中，所述脱氢催化剂的第二载体选自多孔细颗粒结构的无定型硅铝、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、分子筛、活性炭中的一种或多种组合。
上述的方法，其中，在所述步骤2中，向固定床中通入的氢气压为3-5MPa，反应釜的温度为300-350℃，反应时间为2-4h。
上述的方法，其中，在所述步骤3中，向固定床中通入的氢气压为0.5-1.0MPa，反应温度为400-500℃。
上述的方法，其中，在所述步骤3中，在所述负载型Pt基催化剂中还添加有助剂，所述助剂为Re、Sn、Ir、Ce、Zr单质或者氧化物组合，所述助剂的添加量为负载型Pt基催化剂的0.1-5wt％。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明采用木质素作为原料，廉价易得，降低了原料成本；同时，木质素是绿色可再生原料，还可以避免化石能源的使用，符合绿色可持续发展的理念，可保护环境。
本发明通过两步法将木质素原料转化为乙苯，第一步以木质素为原料，采用负载型金属催化剂作为加氢脱氧催化剂，加氢脱氧催化剂的第一活性金属负载于多孔结构的载体上。加氢脱氧催化剂的大比表面积和发达的孔结构有利于反应物分子在孔道结构中的扩散和迁移，以及产物分子的脱附。在合适的反应条件下，所采用的加氢脱氧催化剂的第一活性金属选择性断裂木质素中的C-C和C-O键连接基元得到富含C8环烷烃的混合烷烃产物，从而有利于提高C8结构产物分子的收率。
第二步采用负载型Pt基催化剂作为脱氢催化剂，本发明通过在负载型Pt基催化剂中加入合适助剂，在一定程度上提高了Pt的分散性和催化性能。助剂的加入可以抑制氢解和结焦等副反应，同时可以促进积碳由活性中心向载体转移，改变Pt的电子特性，进而改善金属的吸附和催化性能。Pt自身也具备良好的活化“C-H”键的能力，可以增强乙苯的收率，且对“C-C”键活化能力较弱从而减少甲苯和苯的生成。
本发明过程简单、步骤少、易于操作，通过上述的两步法，可以转化木质素为乙苯，不仅收率和选择性高，还绿色环保，除少量副产物以外没有其它的废弃物排放，符合原子经济性的要求。
上述的两步法，第一步木质素的转化率可达到80-95wt％，乙基环己烷的选择性为40-70％，第二步乙基环己烷的收率可达100％，乙苯的选择性达到97-100％。
综上所述，相比于传统的从苯和乙烷烷基化反应制备乙苯的工艺，本发明以木质素为原料，原料来源更为广泛和廉价易得，可极大的降低原料的成本，产物选择性和收率都较好，产物易于分离。因此本发明的方法符合化工生产需求，具有广阔的生产前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细介绍。
实施例1
(1)采用浸渍法制备Ni基催化剂，并将其用于木质素转化为乙基环己烷的反应：
步骤1.1，称取一定量正硅酸四乙酯(TEOS)和一定量25wt.％的TPAOH，并将其混合，在20-40℃下搅拌3h，水解后，加热至80℃，去除乙醇，待乙醇除尽后，补水至反应体系TEOS:TPAOH:H2O＝1:0.27:37。将上述混合物移入水热釜中，在100-200℃的温度下静态晶化5天。然后离心洗涤至中性，过夜烘干，在使用前在550℃的温度下煅烧4小时除去模板剂，得到载体Silicalite-1。
步骤1.2，将Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到溶液，再将载体Silicalite-1加入到溶液中，金属总质量占载体Silicalite-1质量的20-40％，混合均匀后搅拌至干，在80℃条件下干燥过夜后，研磨成粉末状。将粉末在450℃的温度下于空气氛围中焙烧，接近于相同温度下用氢气还原，得到催化剂Ni/Silicalite-1。
步骤1.3，将3g Ni/Silicalite-1催化剂加入反应釜中，同时加入10g木质素，再加入溶剂。将反应釜密封，通入N2置换反应釜中的空气；向反应釜中通入4MPa的氢气，将反应釜的温度升温至250℃，反应5h。待反应结束后，等待反应釜冷却，反应釜冷却后释放氢气，通过减压蒸馏分离出乙基环己烷。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱柱信息：Rtx-5 Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱程序设定：100℃起以10℃/min升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示木质素转化率85％，乙基环己烷选择性为45％。
(2)采用浸渍法制备Pt基催化剂，并将其用于乙基环己烷脱氢制备乙苯的反应：
步骤2.1，称取一定量的PtCl4置于去离子水中，并加入一定量(NH4)3IrCl6配置成混合溶液，搅拌一定时间后加入载体Al2O3，继续搅拌至完全干燥，过夜烘干后，于300-400℃温度下焙烧，得到Pt基催化剂。
步骤2.2，将乙基环己烷液体原料经泵注入固定床反应器中，于固定床反应器中加入一定量步骤2.1制备的Pt基催化剂，在350℃温度下，氢气氛围中还原3小时，经气化室和反应炉取反应温度为530℃的产物。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱柱信息：Rtx-5 Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱程序设定：100℃起以10℃/min升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示乙基环己烷转化率达到100％，乙苯的选择性达到98％。
实施例2
(1)采用浸渍法制备Ru基催化剂，并将其用于木质素转化为乙基环己烷的反应：
步骤1.1，称取一定量已经除过模板剂的Silicalite-1，1g 25wt.％TPAOH和10mLH2O放入聚四氟乙烯衬里的水热釜中，在100℃温度条件下静态晶化4天。过滤洗涤至中性，在100℃的烘箱中烘干过夜，使用前在550℃温度下煅烧，除去模板剂，得到载体Silicalite-1-TPAOH。
步骤1.2，将RuCl3溶于去离子水中得溶液，再将载体Silicalite-1-TPAOH加入到溶液中，金属总质量占载体Silicalite-1-TPAOH质量的20％，混合均匀后搅拌至干。在80℃温度条件下干燥过夜后，研磨成粉末状，将粉末在450℃温度下于空气氛围中焙烧，接近于相同温度下用氢气还原，得到催化剂Ru/Silicalite-1。
步骤1.3，将3g催化剂Ru/Silicalite-1-TPAOH加入反应釜中，加入10g木质素，再加入溶剂。将反应釜密封，通入N2置换反应釜中的空气，然后向反应釜中通入6MPa的氢气，将反应釜的温度升温至300℃，反应5h。反应结束后等待反应釜冷却，待反应釜冷却后释放氢气，经蒸馏所得的液体产物为乙基环己烷。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱柱信息：Rtx-5 Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱程序设定：100℃起以10℃/min升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示木质素转化率30％，乙基环己烷选择性为45％。
(2)采用浸渍法制备Pt基催化剂，并将其用于乙基环己烷脱氢制备乙苯。
步骤2.1，称取一定量的PtCl4置于去离子水中，并加入一定量高铼酸铵配置成混合溶液，搅拌一定时间后加入多孔细颗粒载体SiO2，继续搅拌至完全干燥。过夜烘干后，于400℃温度条件下焙烧，得到Pt基催化剂。
步骤2.2，将乙基环己烷经泵注入固定床反应器中，于固定床反应器中加入一定量步骤2.1制备的Pt基催化剂，于350℃温度条件下，氢气氛围中还原3小时，取反应温度为500℃的产物。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱柱信息：Rtx-5 Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱程序设定：100℃起以10℃/min升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示乙基环己烷转化率达到97％，乙苯的选择性达到98％。
实施例3
(1)采用浸渍法制备Co基催化剂，并将其用于木质素转化为乙基环己烷的反应：
步骤1.1，将Co(NO3)2溶于去离子水中得溶液，再将载体无定型硅铝加入到溶液中，金属总质量占载体无定型硅铝质量的40％，混合均匀后搅拌至干，在80℃条件下干燥过夜后，研磨成粉末状。将粉末在450℃的温度下于空气氛围中焙烧，接近于相同温度下用氢气还原，得到催化剂Ni/ASA。
步骤1.2，将2g Co/ASA催化剂加入反应釜中，加入8g木质素，再加入溶剂。将反应釜密封，通入N2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入5MPa的氢气，将反应釜的温度升温至300℃，反应5h。反应结束后等待反应釜冷却，待反应釜冷却后释放氢气，经蒸馏分离出乙基环己烷。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱柱信息：Rtx-5 Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱程序设定：100℃起以10℃/min升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示木质素转化率80％，乙基环己烷选择性为55％。
(2)采用浸渍法制备Pt基催化剂，并将其用于乙基环己烷脱氢制备乙苯的反应：
步骤2.1，称取一定量的PtCl4置于去离子水中，搅拌一定时间后加入载体多孔炭，继续搅拌至完全干燥，过夜烘干后，于400℃温度下焙烧，得到Pt基催化剂。
步骤2.2，将乙基环己烷经泵注入固定床反应器中，于固定床反应器中加入一定量步骤2.1制备的Pt/C催化剂，350℃温度条件下，氢气氛围中还原3小时，取反应温度为450℃的产物。
以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱柱信息：Rtx-5 Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)；色谱程序设定：100℃起以10℃/min升温至280℃后，保持20分钟。色谱分析结果显示乙基环己烷转化率达到95％，乙苯的选择性达到95％。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (8)

1.一种转化木质素为乙苯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤1，将原料木质素、加氢脱氧催化剂、溶剂加入到反应釜中，所述原料木质素和溶剂的质量比为1:100-1:1，所述原料木质素和加氢脱氧催化剂的质量比为50:1-1:1；所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂，所述加氢脱氧催化剂包括第一活性金属和第一载体，所述第一活性金属为Ni、Ru或Co，所述第一活性金属质量占第一载体质量的10-40％；
步骤2，将反应釜密封，向反应釜中通入N2置换反应釜中的空气，再向反应釜中通入1.0-5.0MPa的氢气；将反应釜的温度升温至200-350℃，反应1-5h，得到反应溶液；反应结束后，待反应釜冷却后释放氢气，并通过减压蒸馏分离出乙基环己烷，所述乙基环己烷占所得反应溶液的30-65wt％；
步骤3，将步骤2中分离出来的乙基环己烷置于固定床中，向固定床中加入脱氢催化剂，然后向固定床中通入0.05-2.0MPa氢气，在350-550℃温度下，乙基环己烷在脱氢催化剂作用下进行脱氢芳构化反应，得到乙苯；所述乙基环己烷和脱氢催化剂的质量比为1000:1-1:1，所述脱氢催化剂为负载型Pt基催化剂，所述负载型Pt基催化剂包括活性金属Pt和第二载体，所述活性金属Pt质量占第二载体质量的1-10％。
2.根据权利要求1所述的一种转化木质素为乙苯的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述原料木质素为木质素或/和含有木质素的木质纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种转化木质素为乙苯的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述加氢脱氧催化剂的第一载体选自多孔结构的无定型硅铝、分子筛、活性炭中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种转化木质素为乙苯的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述溶剂为烷烃和水，所述烷烃选自C6-C16的直链烷烃或/和环烷烃中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种转化木质素为乙苯的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述脱氢催化剂的第二载体选自多孔细颗粒结构的无定型硅铝、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、分子筛、活性炭中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种转化木质素为乙苯的方法，其特征在于，在所述步骤2中，向固定床中通入的氢气压为3-5MPa，反应釜的温度为300-350℃，反应时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种转化木质素为乙苯的方法，其特征在于，在所述步骤3中，向固定床中通入的氢气压为0.5-1.0MPa，反应温度为400-500℃。
8.根据权利要求1所述的一种转化木质素为乙苯的方法，其特征在于，在所述步骤3中，在所述负载型Pt基催化剂中还添加有助剂，所述助剂为Re、Sn、Ir、Ce、Zr单质或者氧化物组合，所述助剂的添加量为负载型Pt基催化剂的0.1-5wt％。
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