CN111205150B - 从木质纤维素制备乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其包括以下步骤：将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；将得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；将得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，得到乙苯。第一步中，木质素单体的产率可达到43‑58wt％，第二步中，4‑乙基苯酚类化合物的收率可达66‑86wt％，第三步中，乙苯的选择性达到77wt％。本发明所使用的催化剂均为市售的贱金属催化剂，廉价易得而且催化活性较高选择性较好。所使用催化体系的反应条件温和，产物收率高，易于扩大生产。

Description

从木质纤维素制备乙苯的方法
技术领域
本发明属于生物质能源利用的技术领域，特别涉及从木质纤维素制备乙苯的方法。
背景技术
乙苯作为一种重要的化工原料，最近几年的年产量逐年增长。2017年全球乙苯产量高达3626.3万吨。2013-2017年，由于需求量的增长，中国乙苯产品产量呈现不断增长的趋势，增速维持在3.5％-13.1％之间。目前，生产乙苯的方法主要是采用乙烷和苯进行烷基化，这些原料都属于石化产品，不可再生能源的过度开采会造成能源结构的不可逆破坏，世界石油资源短缺，迫切需要寻找可替代能源产品，且在液相或混合相体系中，烷基化反应容易生成异丙苯类、正丙苯类、二甲苯和二乙苯等杂质，这些杂质与乙苯的蒸气压相近，难以分离。由此可见，利用可再生的生物质能源制备乙苯具有及其重要的意义。
生物质作为一种可再生能源，储量丰富，分布广泛，尤其是其独特的分子结构为代替化石能源生产大宗和精细化学品提供了新的思路。木质纤维素是生物质能源中储量最为丰富的一种，由木质素，纤维素和半纤维素三种结构组成。木质素作为木质纤维素类生物质的重要组成部分含有大量的苯环结构。
当前木质素降解产物的转化研究主要集中于制备环己醇类及环烷烃类化合物，或者通过多步反应转化成苯酚。但选择性断裂C-O键和C-C键，将其转化为乙苯的报道却很少。这是由于木质素酚类单体中含有多种官能团，不同官能团中的C-O和C-C键的能量不同。将不同的官能团进行选择性转化需要对催化体系的合理设计和精细优化。现有从生物质可再生能源制备乙苯的方法均需要用到价格昂贵的贵金属催化剂，而且反应需要在高温高压条件下进行。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种从木质纤维素制备乙苯的方法，所要解决的技术问题是使反应条件温和，产物收率高。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其包括以下步骤：S1、将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；所述第一催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；
S2、将步骤S1得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；所述第二催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；
S3、将步骤S2得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，得到乙苯；所述第三催化剂为雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的混合物。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂包括：镍66±5％、氧化硅12％和氧化铝13％。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述木质素原料和第一催化剂的质量比为：5:1-10:1；所述木质素原料和第一溶剂的质量比为：1:10-1:20。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述第一产物和第二催化剂的质量比为：2:1-5:1；所述第一产物和第二溶剂的质量比为：1:300-1:100。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述第二产物和异丙醇的摩尔比为：1:1-1:5；所述第二产物和第三溶剂的质量比为：1:10-1:100。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中在所述雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的混合物中，雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的质量比为6:1-12:1。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述第一反应的反应条件：在氢气压力为1-4MPa，温度为180-220℃，反应时间为18-24h；
所述第二反应的反应条件为：在160-220℃下反应6-18h；
所述第三反应的反应条件为：在140-180℃下反应1-6h。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述分离提纯包括：所述分离提纯包括：将木质素降解后的产物进行离心分离，将液相中的第一溶剂在真空条件下蒸出，得到棕色油状木质素单体，然后通过柱色谱法进行分离，得到第一产物；其中，所述柱色谱法的流动相为1：1-1：10的乙酸乙酯和正己烷；所述的第一产物包括：4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚和/或4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述木质素原料为木质素和/或含有木质素的木质纤维素。
优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述第一溶剂为乙醇或者乙醇水的混合物；所述第二溶剂为四氢呋喃、正庚烷或甲苯；所述第三溶剂为正十六烷。
借由上述技术方案，本发明提供的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，至少具有下列优点：
1、本发明所使用的催化剂均为市售的贱金属催化剂，廉价易得而且催化活性较高选择性较好。所使用催化体系的反应条件温和，产物收率高，易于扩大生产。
2、本发明采用三步法从木质纤维素制备乙苯，第一步中，木质素单体的产率可达到43-58wt％，第二步中，4-乙基苯酚类化合物的收率可达66-86wt％，第三步中，乙苯的选择性达到77wt％。
其中，以10克木屑(含2克木质素)为原料，经过此方法可生产223毫克乙苯。以木屑中木质素含量(19.6％)来计算，乙苯总产率达到11.15％，碳产率为15.24％。
3、本发明的方法过程简单、步骤少、易于操作，通过上述的三步法，可以转化木质素为乙苯，不仅收率和选择性高，还绿色环保，除少量副产物以外没有其它的废弃物排放，符合原子经济性的要求。
综上所述，相比于传统的从苯和乙烷烷基化反应制备乙苯的工艺，本发明以木质素为原料，原料来源更为广泛和廉价易得，极大的降低了原料的成本，产物选择性和收率都较好，产物易于分离。因此本发明的方法符合化工生产需求，具有广阔的生产前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面来具体说明本发明提供的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，但本发明方法并不因此受到任何限制。
本发明实施例提供了一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其具体包括以下步骤：
S1、木质素原位降解：将木质素原料与第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；所述第一催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂。优选第一催化剂含有镍66±5％、氧化硅12％和氧化铝13％。
具体的，将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂加入反应釜中，进行第一反应，所述第一反应的反应条件为：氢气压力为1-4MPa，优选2MPa，温度为180-220℃，反应时间为18-24h，使木质素原料中的木质素尽可能充分地降解。反应结束后，降解后的木质素单体溶于溶剂中，对反应后的溶液直接进气相色谱进行分析。
经气相色谱分析得到所述木质素单体包括但不限于：4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚、4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚、4-正丙基-2-甲氧基苯酚和4-正丙基-2,6-二甲氧基苯酚。
通过GC-MS进行定性分析，然后GC-FID进行定量分析，可以得到木质素单体的组成及其含量。
本步骤中的分离提纯是指：将木质素降解后的产物进行离心分离，除去固相(固体催化剂与未参加反应的木质素原料)，将液相中的第一溶剂在真空条件下蒸出，得到棕色油状木质素单体，然后通过柱色谱法进行分离，得到第一产物；其中，所述柱色谱法的流动相为1:1-1:10的乙酸乙酯和正己烷；所述的第一产物包括：4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚和/或4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚。反应所选用的木质素原料不同，得到的第一产物的组成就不同，除了上述两种物质，可能还含有其它的含醇基的苯酚，以实际所用木质素原料为基础，来确定第一产物的组成。
将得到的木质素单体进行分离提纯的原因是：木质素单体里含有大分子副产物，不分离会影响后续的反应，进而影响乙苯的产率及纯度。
本步骤中，所述木质素原料和第一催化剂的质量比为：5:1-10:1；所述木质素原料和第一溶剂的质量比为：1:10-1:20。
所述木质素原料为木质素和/或含有木质素的木质纤维素。本文中的木质纤维素包括但不限于：富含纤维素、半纤维素、木质素的桉木、桦木、松木等原料，如木屑。
所述第一溶剂为乙醇或乙醇与水的混合物。
步骤S1的反应原理：木质纤维素中的木质素在高温条件下，溶解到乙醇或者乙醇水的混合溶剂中，在镍催化剂和高压氢气存在条件下，溶解的木质素中的C-O键迅速断裂，致使木质素高分子结构被破坏，生成木质素单体。
采用上述方法，在催化剂和原料量不变的情况下，改变溶剂，反应时间和温度，所得到的主要产物为以下1～6所示的分子式，还包括其它的大分子组分。
Figure BDA0002387220460000061
其中，分子式1为4-乙基-2-甲氧基苯酚，分子式2为4-正丙基-2-甲氧基苯酚，分子式3为4-乙基-2,6-二甲氧基苯酚，分子式4为4-正丙基-2,6-二甲氧基苯酚，分子式5为4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚，分子式6为4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚。其中，以分子式5和分子式6的产量较多。
S2、将步骤S1得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；所述第二催化剂为：氧化硅氧化铝负载的镍催化剂。优选第二催化剂含有镍66±5％、氧化硅12％和氧化铝13％。
具体的，将步骤S1得到的第一产物加入反应釜中，加入第二溶剂和第二催化剂，进行第二反应，所述第二反应的反应条件为：在160-220℃下反应6-18h。反应之后的产物通过气相色谱进行分析，得到第二产物。
本步骤中，参加第二反应的木质素单体是4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚和4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚其中的一种或者两种的混合物。经反应后，对应得到的第二产物是4-乙基-2-甲氧基苯酚和4-乙基-2,6-二甲氧基苯酚。
所述第一产物和第二催化剂的质量比为：2:1-5:1；所述第一产物和第二溶剂的质量比为：1:300-1:100。
所述第二溶剂为四氢呋喃、正庚烷或甲苯。
该反应的主要化学反应式如下：
Figure BDA0002387220460000071
其中，R＝H或R＝-OCH3。
步骤S2的反应原理：在镍催化剂存在下，原料分子的端位的羟基首先发生脱氢反应变成羰基，然后发生脱羰基反应生成4-乙基甲氧基苯酚。
参与步骤S2反应的第一产物包括4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚和4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚的一种或两种，这两个组分通过柱色谱可以分别提纯得到纯品。最初优化是通过4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚，然后在优化的条件下发现4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚同样适用。最后两者的混合物在相同反应条件下也可以得到预期的产物。
S3、将步骤S2得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，所述第三催化剂为雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的混合物，优选雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的质量比为6:1-12:1。
具体的，将步骤S2得到的第二产物加入反应釜中，加入第三溶剂、异丙醇和第三催化剂，所述第三反应的反应条件为：在140-180℃下反应3h，得到乙苯。
本步骤中，所述第二产物和异丙醇的摩尔比为：1:1-1:5；所述第二产物和第三溶剂的质量比为：1:10-1:100。
所述第二产物主要包括4-乙基-2-甲氧基苯酚和/或4-乙基-2,6-二甲氧基苯酚。
所述第三溶剂为：正十六烷
该反应的主要化学反应式如下：
Figure BDA0002387220460000081
其中，R＝H或R＝-OCH3。
步骤S3的反应原理：雷尼镍是一种高效的氢转移催化剂，H-Beta分子筛是一种固体酸催化剂。在这一体系中，首先雷尼镍催化异丙醇脱氢生成丙酮和氢气；其次，在氢气氛围下，H-Beta催化剂可以有效地催化C-O键的断裂，生成甲醇或者水。通过控制异丙醇的用量，可以控制氢气的产生，从而避免苯环的过度加氢。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细介绍。
实施例
一种从木质纤维素制备乙苯的方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，木质素的原位降解：
S11，分别称取木质纤维素(木屑)10g和催化剂(Ni/SiO2-Al2O3，购自sigma-alrich)2g，加入1L的高压反应釜中，加入溶剂200mL，1,3,5-三甲基苯0.2g作为内标物。密闭反应釜，先用氮气置换三次，然后用氢气置换三次后，充氢气至压力为2MPa，搅拌，升温至180-220℃，反应开始计时，反应18-24h之后，停止搅拌。
S12，待反应釜自然冷却，放空氢气，然后打开反应釜，离心分离，除去未反应的木屑和固体催化剂，收集滤液，进行气相色谱分析，气相色谱分析的条件为：GC6890气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，保留5分钟，以10℃/min的升温速率升至300℃，保持5min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。
S13，将滤液中的溶剂蒸除，所得的木质素单体通过柱色谱进一步分离提纯，得到第一产物。流动相为乙酸乙酯：正已烷(1：4)。
本步骤S1中，在原料量和催化剂用量不变的情况下，改变溶剂，反应时间和温度，所得到的产物的如表1中1～6所示的分子式所示。表1中，反应条件为：木屑10g，Ni/SiO2-Al2O3 2g，溶剂200mL，氢气2MPa。
表1
Figure BDA0002387220460000091
由表1可知，步骤S1得到的第一产物，包括但不限于表1中所列的分子式所示的产物1～6，产物1为4-乙基-2-甲氧基苯酚，产物2为4-正丙基-2-甲氧基苯酚，产物3为4-乙基-2,6-二甲氧基苯酚，产物4为4-正丙基-2,6-二甲氧基苯酚，产物5为4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚，产物6为4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚。主要包括产物5和产物6。
编码4对应的反应，经进一步的分离提纯，得到产物5(320mg)和产物6(510mg)。
步骤S2，镍催化的木质素单体的脱羰基反应：
S21，分别称取4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚(4-正丙醇基愈创木酚)和/或4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚(4-正丙醇基丁香酚)20mg、催化剂10mg和溶剂3mL，加入10mL的高压反应器中。加热至160-220℃，反应开始计时，经6-18h之后，反应结束。
S22，待反应器冷却，然后打开反应器。通过离心分离，除去固相(催化剂)，对反应液进行气相色谱分析。气相色谱分析条件为：GC6890气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，保留5分钟，以10℃/min的升温速率升至300℃，保持5min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。
S23，分离后的反应液通过旋转蒸发仪将溶剂除去，得到第二产物。
本步骤S2中，在原料量和催化剂用量不变的情况下，改变溶剂，反应温度和时间，所得产物产率如表2所示。表2中，反应条件为：4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚(原料1)和/或4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚(原料2)20mg，催化剂(Ni/SiO2-Al2O3)10mg，溶剂3mL。
表2
Figure BDA0002387220460000111
表2中，上标a表示原料1和2以1：:1比例混合；
上标b以步骤S1中提纯后的混合物为原料，其中包含320mg的原料1和510mg的原料2，溶剂甲苯为20mL。
参加该反应的木质素单体是4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚和4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚为主的木质素单体。经反应后，对应得到的第二产物是4-乙基-2-甲氧基苯酚和4-乙基-2,6-二甲氧基苯酚。
步骤S3，(4-乙基甲氧基苯酚)加氢脱氧制备乙苯：
S31，称取2mmol的4-乙基-2-甲氧基苯酚和4-乙基-2,6-二甲氧基苯酚、0.6g的雷尼镍催化剂、0.05g的H-Beta、10mL的溶剂和0-6mL的异丙醇加入20ml的反应釜中。
S32，加热反应釜至所需温度，待反应结束后，冷却反应釜至室温，反应后的产物通过气相色谱进行分析。
气相色谱分析条件：GC6890气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，保留5分钟，以10℃/min的升温速率升至300℃保持5min；载气为99.99％的高纯N2，流速为1mL/min。
本步骤S3中，在不改变原料用量和催化剂量的条件下，控制异丙醇的用量和反应温度，得到的转化率和产物产率如表3所示。表3中，反应条件为：反应时间为3小时，2mmol的4-乙基愈创木酚或4-乙基丁香酚、0.6g的Raney Ni、0.05g的H-Beta、10ml的正十六烷。
表3
Figure BDA0002387220460000121
Figure BDA0002387220460000131
表3中，上标a表示1mmol的原料1和1mmol的原料2混合；
上标b表示以步骤S2中所得的混合物为原料。
由表3可知，步骤S3发生了4-乙基甲氧基苯酚的加氢脱氧反应，得到的产物为乙苯。
上述三步法从木质纤维素制备乙苯的方法，第一步木质素单体的产率可达到43-58wt％，第二步4-乙基苯酚类化合物的收率可达66-86％，第三步中乙苯的选择性达到77％。其中，以10克木屑(含2克木质素)为原料，经过此方法可生产223毫克乙苯。以木屑中木质素含量(19.6％)来计算，乙苯总产率达到11.15％，碳产率15.24％。
综上所述，相比于传统的从苯和乙烷烷基化反应制备乙苯的工艺，本发明以木质纤维素为原料，原料来源更为广泛和廉价易得，极大的降低了原料的成本，所使用的催化剂均为市售的贱金属催化剂，廉价易得而且催化活性较高选择性较好。所使用催化体系的反应条件温和，产物选择性和收率都较好，产物易于分离。因此，本发明的方法符合化工生产需求，具有广阔的生产前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；所述第一催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；
S2、将步骤S1得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；所述第二催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；
S3、将步骤S2得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，得到乙苯；所述第三催化剂为雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的混合物，其中，雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的质量比为6:1-12:1；
所述氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂包括：镍66±5％、氧化硅12％和氧化铝13％；
所述第一反应的反应条件为：在氢气压力为1-4MPa，温度为180-220℃，反应时间为18-24h；
所述第二反应的反应条件为：在160-220℃下反应6-18h；
所述第三反应的反应条件为：在140-180℃下反应1-6h。
2.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述木质素原料和第一催化剂的质量比为：5:1-10:1；
所述木质素原料和第一溶剂的质量比为：1:10-1:20。
3.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述第一产物和第二催化剂的质量比为：2:1-5:1；
所述第一产物和第二溶剂的质量比为：1:300-1:100。
4.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述第二产物和异丙醇的摩尔比为：1:1-1:5；
所述第二产物和第三溶剂的质量比为：1:10-1:100。
5.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述分离提纯包括：将木质素降解后的产物进行离心分离，将液相中的第一溶剂在真空条件下蒸出，得到棕色油状木质素单体，然后通过柱色谱法进行分离，得到第一产物；其中，所述柱色谱法的流动相为1：1-1：10的乙酸乙酯和正己烷；所述的第一产物包括：4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚和/或4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚。
6.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述木质素原料为木质素和/或含有木质素的木质纤维素。
7.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，所述第一溶剂为乙醇或者乙醇水的混合物；
所述第二溶剂为四氢呋喃、正庚烷或甲苯；
所述第三溶剂为正十六烷。
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