RU2707563C1 - Способ получения 2-этилиденнорборнана - Google Patents
Способ получения 2-этилиденнорборнана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2707563C1 RU2707563C1 RU2019122129A RU2019122129A RU2707563C1 RU 2707563 C1 RU2707563 C1 RU 2707563C1 RU 2019122129 A RU2019122129 A RU 2019122129A RU 2019122129 A RU2019122129 A RU 2019122129A RU 2707563 C1 RU2707563 C1 RU 2707563C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylidene
- norbornene
- catalyst
- norbornane
- hydrogenation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2-этилиденнорборнана, включающему гидрирование 5-этилиден-2-норборнена водородом в присутствии никелевого катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют никель Ренея, взятый в количестве 1-2 мас.% на 2-этилиденнорборнен, а гидрирование проводят в течение 3-7 ч при температуре от минус 10°С до 20°С и давлении 0,8-1,0 МПа, после чего осуществляют фильтрацию реакционной массы с отделением катализатора. Технический результат - повышение выхода 2-этилиденнорборнана на выделенный продукт при сохранении высокой конверсии 5-этилиден-2-норборнена, упрощении способа и снижении расхода катализатора. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения 2-этилиденнорборнана, который может быть использован как мономер в производстве сополимеров с различными физико-химическими свойствами, а также как компонент высокоэнергетических топлив.
Впервые синтез 2-этилиденнорборнана был описан в работе [Н.А. Беликова, В.А. Каргин, А.Ф. Платэ, Н.А. Платэ, Г.С. Тайц, И.Н. Лямина. Синтез и полимеризация 2-винилбицикло[2.2.1]гептана. // Нефтехимия. 1961. Т. 1. С. 218-223]. Согласно этой работе 2-этилиденнорборнан получают пиролизом ацетата 2-(α-оксиэтил)норборнана. Ацетат синтезируют следующим образом: гидратацией винилацетилена получают метилвинилкетон, который подвергают диеновой конденсации с циклопентадиеном с образованием 5-ацетил-2-норборнена. 5-ацетил-2-норборнен гидрируют, из полученного 2-(α-оксиэтил)норборнана получают соответствующий ацетат. Отщепление элементов уксусной кислоты от вторичного ацетата при температуре 450°С приводит к смеси 2-винил- и 2-этилиденнорборнанов в соотношении примерно 1:1.
Известен двухстадийный способ получения 2-этилиденнорборнана, основанный на реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и бутеном-2 с последующей изомеризацией продуктов реакции. 2-этилиденнорборнан получают в смеси с содержанием 2-этилнорборнена-2 67% и 2-этилиденнорборнана 29%. Выход 2-этилиденнорборнана составляет 22% в пересчете на циклопентадиен. [«Process of preparing bicyclo[2.2.1]heptane derivatives», US 6841713 B2, опубл. 11.01.2005 г.]
В две стадии 2-этилиденнорборнан получают как промежуточный продукт в процессе синтеза сложных эфиров. На первой стадии реакцией Гриньяра in situ бицикло[2.2.1]гептан-2-он стереоселективно превращают в эндо-2-этилбицикло[2.2.1]гептан-1-ол. Дегидратацией полученного спирта на второй стадии получают 2-этилиденнорборнан с выходом 78,8% [«Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process», EP 1031879 A1, опубл. 30.08.2000 г.].
Общим недостатком выше перечисленных способов является многостадийность синтезов и использование дорогостоящих реагентов. Кроме того, все способы подразумевают выделение 2-этилиденнорборнана из смеси соединений, имеющих близкие температуры кипения.
Известен способ получения 2-этилиденнорборнана фотолизом спиро[бицикло[2.2.1]гептана-2,1'-циклопропана]. 2-этилиденнорборнан получают в виде смеси, содержащей 30% 2-метиленнорборнана, 5% винилнортрициклена, 5% норборнена, 10% 2-этилиденнорборнана и 7% 2-винилнорборнана [R. Srinivasan, Thomas Baum, Jose Ors. Organic photochemistry with 6.7eV photons decomposition of 1,1-disubstituted cyclopropanes in solution. // Tetrahedron Letters, T. 22, №48, С. 4795-4798]. Целевой 2-этилиденнорборнан образуется в смеси с близкокипящими соединениями, которые трудно разделить даже с помощью высокоэффективной ректификационной колонны. Кроме того, данный способ предполагает использование дорогостоящих реагентов и использование нестандартного оборудования.
В интересных с технологической точки зрения работах, посвященных гидрированию 5-этилиден-2-норборнена, используют гетерогенные катализаторы на основе скелетного палладия. В работе [W.R. Adams and D.J. Trecker. The dye-sensitized photooxygenation of 2-ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-5-ene. // Tetrahedron. 1972. Vol. 28. P. 2361-2367] 2-этилиденнорборнан с выходом 93% получают гидрированием 5-этилиден-2-норборнена в атмосфере водорода в среде этилового спирта в присутствии 10% Pd/C. Полученный 2-этилиденнорборнан очищают от примесей побочных продуктов гидрирования ректификацией. Гидрирование 5-этилиден-2-норборнена в атмосфере водорода на Pd/C без растворителя описано в работе [Kurt Alder und Hans Joachim Ache. Uber die Darstellung von Santen und anderen substituerten Bicyclo-[1.2.2]-heptenen // Chemische Berichte, 1962, 95, S. 503-510].
Общим недостатком данных способов является использование дорогостоящих катализаторов, включающих соединения платиновой группы.
В работе [Jaesung Choi, Nung Min Yoon. An excellent nickel boride catalyst for the selective hydrogenation of olefins. // Synthesis. 1996. №5. C. 597-599] 2-этилиденнорборнан синтезируют селективным гидрированием 5-этилиден-2-норборнена с BER-Ni2B в метаноле.
На первой стадии получают BER (боргидрид-обменная смола). Для этого водный раствор NaBH4 смешивают с анионно-обменной смолой (хлоридная форма, Amberlite IRA-400, размер частиц 20-50, общая емкость обмена сухого Amberlite 3,8 мэкв/г), смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученную смолу тщательно промывают дистиллированной водой и дополнительно этанолом, а затем сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 12 часов. Подготовленную смолу можно хранить под азотом при температуре ~4°С в течение 6 недель.
Селективное гидрирование проводят BER-Ni2B, приготовленным in situ, в метаноле. BER (3.33 г, 10 ммоль) прибавляют к Ni(OAc)2⋅4H2O (0.25 г, 1 ммоль) в 100 мл метанола. Смесь перемешивают при комнатной температуре, наблюдают образование черного налета Ni2B. Смесь охлаждают до 0°С и прибавляют 10 ммоль 5-этилиден-2-норборнена, после чего смесь перемешивают при 0°С в течение 1 часа. Окончание реакции гидрирования определяют по результатам анализа пробы реакционной массы методом газовой хроматографии. Смолу отделяют фильтрацией, метанол упаривают при пониженном давлении, получая чистый 2-этилиденнорборнан с выходом 91% на выделенный продукт. По данным газовой хроматографии выход 2-этилиденнорборнана составляет 100%.
По совокупности существенных признаков и достигаемому результату этот способ может быть принят как наиболее близкий аналог изобретения (прототип).
Основным недостатком способа является сложность в приготовлении катализатора - процесс осуществляется в две стадии с использованием дорогостоящих реагентов, таких, как ионообменные смолы, а также недостаточно высокий выход этилиденнорборнана - не более 91% в расчете на выделенный продукт.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода 2-этилиденнорборнана на выделенный продукт при сохранении высокой конверсии 5-этилиден-2-норборнена, упрощении способа и снижении расхода катализатора.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения достигается тем, что в способе получения 2-этилиденнорборнана, включающий гидрирование 5-этилиден-2-норборнена водородом в присутствии никелевого катализатора в качестве катализатора используют никель Ренея, взятый в количестве 1-2% мас., на 2-этилиденнорборнен, а гидрирование проводят в течение 3-7 ч при температуре от минус 10°С до 20°С и давлении 0,8-1,0 МПа, после чего осуществляют фильтрацию реакционной массы.
Реакционную смесь после фильтрации могут подвергать фракционированию на ректификационной колонне с выделением фракции с содержанием 2-этилиденнорборнана не менее 99%.
Гидрирование могут проводить в среде растворителя - гексана. Так как катализатор - никель Ренея не обладает 100% селективностью, условия проведения реакции оказывают огромное влияние на состав продуктов гидрирования; наибольшая селективность наблюдается при низких температурах. Для расширения диапазона технологических параметров, чтобы исключить энергозатраты на охлаждение и проводить реакцию при комнатной температуре, сохраняя высокую селективность и высокий выход, используют растворитель - гексан.
Отработанный катализатор после отделения путем фильтрации могут использовать многократно. Отработанный катализатор могут использовать не менее 5 раз - сразу после отделения или после хранения под слоем воды. Это позволяет снизить расход катализатора.
Для получения катализатора никель Ренея сплав Ni-Al (20-50% Ni) обрабатывают раствором NaOH. Концентрация применяемого раствора щелочи обычно составляет 20%. Измельченный сплав обрабатывают раствором NaOH сначала при 20°С, а затем при 100-130°С до прекращения (или существенного замедления) выделения водорода, после чего раствор сливают и прибавляют свежую порцию щелочи. Затем катализатор тщательно промывают водой до нейтральной реакции и ввиду его пирофорности хранят или под водой, или в спирте, или в инертных органических растворителях.
При этом не применяют дорогостоящие реагенты, как в прототипе.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена, 100 г растворителя -гексана и 1,0 г никеля Ренея (скелетного никеля). Количество катализатора составляет 1% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе 20°С, при интенсивном перемешивании в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 0,8 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 3 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора, растворитель отгоняют при пониженном давлении. Масса реакционной смеси после фильтрации и упаривания растворителя 98,1 г.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 2
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена и 1,5 г никеля Ренея. Количество катализатора составляет 1,5% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе 0°С, при интенсивном перемешивании в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 0,9 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 5 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора. Масса реакционной смеси после фильтрации 99,6 г. Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 3
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена и 2,0 г никеля Ренея. Количество катализатора составляет 2% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе минус 10°С, при интенсивном перемешивании в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 1,0 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 7 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора. Масса реакционной смеси после фильтрации 99,4 г.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 4
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена и 2,0 г никеля Ренея, выгруженного с фильтра после проведения предыдущих операций гидрирования и помещенного под слой воды. Количество катализатора составляет 2% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе 0°С, при интенсивном перемешивании в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 0,9 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 5 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора. Масса реакционной смеси после фильтрации 99,4 г.
Данные по составу реакционной смеси отображены в таблице.
Пример 5
В реактор-автоклав загружают 100 г 5-этилиден-2-норборнена и 2,0 г никеля Ренея, выгруженного с фильтра после проведения предыдущих операций гидрирования Количество катализатора составляет 2% мас. на 5-этилиден-2-норборнен. Поддерживая температуру в реакторе 0°С при интенсивном перемешивании, в реактор подают водород, и регулятором давления поддерживают давление водорода в реакторе 0,9 МПа. Атмосферу водорода поддерживают в течение 5 часов, после чего отключают перемешивание и сбрасывают водород. После завершения реакции продукты гидрирования направляют на фильтр для отделения катализатора. Фильтрат подвергают фракционированию на ректификационной колонне. Масса целевой фракции 95,2 г. Данные по составу целевой фракции отображены в таблице.
Можно видеть, что выход 2-этилиденнорборнана на выделенный продукт повышается, достигая 97.7% мас. по сравнению с выходом в прототипе - 91% мас. При этом при применении отработанного катализатора конверсия 5-этилиден-2-норборнена остается очень высокой, а выход целевого продукта снижается незначительно.
Claims (4)
1. Способ получения 2-этилиденнорборнана, включающий гидрирование 5-этилиден-2-норборнена водородом в присутствии никелевого катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют никель Ренея, взятый в количестве 1-2 мас.% на 2-этилиденнорборнен, а гидрирование проводят в течение 3-7 ч при температуре от минус 10°С до 20°С и давлении 0,8-1,0 МПа, после чего осуществляют фильтрацию реакционной массы с отделением катализатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь после фильтрации подвергают фракционированию на ректификационной колонне с выделением фракции с содержанием 2-этилиденнорборнана не менее 99%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрирование проводят в среде растворителя - гексана.
4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что отработанный катализатор после отделения путем фильтрации используют многократно.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019122129A RU2707563C1 (ru) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | Способ получения 2-этилиденнорборнана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019122129A RU2707563C1 (ru) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | Способ получения 2-этилиденнорборнана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2707563C1 true RU2707563C1 (ru) | 2019-11-28 |
Family
ID=68836209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019122129A RU2707563C1 (ru) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | Способ получения 2-этилиденнорборнана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2707563C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739032C1 (ru) * | 2020-06-08 | 2020-12-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 2-этилиденнорборнана |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109232A (ja) * | 1993-10-07 | 1995-04-25 | New Japan Chem Co Ltd | ノルボルナン誘導体の製造方法 |
| RU2456262C1 (ru) * | 2011-05-10 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения производных норборнана |
| RU2504532C1 (ru) * | 2012-08-24 | 2014-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения производных норборнана |
| RU2665488C1 (ru) * | 2018-03-29 | 2018-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 2-винилнорборнана |
-
2019
- 2019-07-15 RU RU2019122129A patent/RU2707563C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109232A (ja) * | 1993-10-07 | 1995-04-25 | New Japan Chem Co Ltd | ノルボルナン誘導体の製造方法 |
| RU2456262C1 (ru) * | 2011-05-10 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения производных норборнана |
| RU2504532C1 (ru) * | 2012-08-24 | 2014-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения производных норборнана |
| RU2665488C1 (ru) * | 2018-03-29 | 2018-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 2-винилнорборнана |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739032C1 (ru) * | 2020-06-08 | 2020-12-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 2-этилиденнорборнана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brown et al. | The chromic acid oxidation of organoboranes—a convenient procedure for converting olefins into ketones via hydroboration | |
| US3778483A (en) | Methods for the manufacture of macrocyclic compounds | |
| Brunet et al. | Activation of reducing agents. Sodium hydride containing complex reducing agents. 20. Pdc, a new, very selective heterogeneous hydrogenation catalyst | |
| WO2009077550A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-rosenoxid | |
| RU2707563C1 (ru) | Способ получения 2-этилиденнорборнана | |
| Schiehser et al. | Total synthesis of (.+-.)-9-pupukeanone | |
| Lansbury et al. | An efficient partial synthesis of (+)-artemisinin and (+)-deoxoartemisinin | |
| Mitsui et al. | The Stereoselectivity of Catalysts in Hydrogenation. I. The Catalytic Hydrogenation of 2-Cyclopentylidenecyclopentanol and 2-Benzylidene-1-tetralol | |
| EP3873888A1 (de) | Herstellung von 2-substituierten 4-methyl-tetrahydropyranen aus 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen als ausgangsstoffen | |
| Orchin et al. | Reaction of Dichlorocarbene with Conjugated Dienes | |
| CN110550993A (zh) | 一种烷基取代四氢双环戊二烯二聚体的制备方法及其作为喷气燃料的用途 | |
| RU2739032C1 (ru) | Способ получения 2-этилиденнорборнана | |
| EP3908566B1 (de) | Herstellung von 5-aryl-pentanolen | |
| GB2058786A (en) | Process for the preparation of muscone and muscenone 16-oxa-3-methyl (10.3.1) pentadec-1-ene | |
| CN112250535B (zh) | 一种对伞花烃的制备方法 | |
| DE2917779B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-2 | |
| JP4194788B2 (ja) | 脂環式アルコールの製造方法 | |
| Moss et al. | Synthesis of. alpha.,. beta.-cycloeudesmol | |
| EP0993427B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-cyclododecyl-1-propanol | |
| Bailey et al. | Cyclic Dienes. XVIII. 3, 6-Dimethyl-1, 2-dimethylenecyclohexane1 | |
| EP2771330A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-rosenoxid | |
| CN111205150B (zh) | 从木质纤维素制备乙苯的方法 | |
| US20040059163A1 (en) | Method for the preparation of trimethylcyclohexyl-alkan-3-ols containing a high proportion of trans isomers | |
| CN115974639B (zh) | 一种裂解碳九加氢装置与戊烷装置联产甲基环戊烷的方法 | |
| Tobe et al. | Photocyclodimerization of bicyclo [6.3. 0] undec-1 (8)-en-9-one. Synthesis of highly congested pentacyclopropellanones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210908 Effective date: 20210908 |