JPH07109232A - ノルボルナン誘導体の製造方法 - Google Patents
ノルボルナン誘導体の製造方法Info
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- JPH07109232A JPH07109232A JP5277896A JP27789693A JPH07109232A JP H07109232 A JPH07109232 A JP H07109232A JP 5277896 A JP5277896 A JP 5277896A JP 27789693 A JP27789693 A JP 27789693A JP H07109232 A JPH07109232 A JP H07109232A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 置換基として不飽和炭化水素基を有するノル
ボルナン誘導体を高収率、高選択率で製造し得る新規有
用な方法を提供する。 【構成】 置換基として不飽和炭化水素基を有するノル
ボルネン誘導体をパラジウム／硫酸バリウム触媒の存在
下、脂環式飽和炭化水素類又は脂肪族飽和炭化水素類か
ら選ばれる反応溶媒中で選択水素化する。
ボルナン誘導体を高収率、高選択率で製造し得る新規有
用な方法を提供する。 【構成】 置換基として不飽和炭化水素基を有するノル
ボルネン誘導体をパラジウム／硫酸バリウム触媒の存在
下、脂環式飽和炭化水素類又は脂肪族飽和炭化水素類か
ら選ばれる反応溶媒中で選択水素化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ノルボルネン誘導体の
選択水素化によるノルボルナン誘導体の製造方法に関す
る。
選択水素化によるノルボルナン誘導体の製造方法に関す
る。
【０００２】本発明に係るノルボルナン誘導体、例え
ば、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、８−
ビニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデカン及び８−ビニル−９−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカン等は、
自動車部品、照明機械、電気部品、雑貨等の通常、透明
性が要求される成型材料用のモノマー、いわゆる高機能
樹脂原料、光重合用モノマー原料又は医薬・農薬の合成
中間体として有用な化合物である。
ば、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、８−
ビニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデカン及び８−ビニル−９−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカン等は、
自動車部品、照明機械、電気部品、雑貨等の通常、透明
性が要求される成型材料用のモノマー、いわゆる高機能
樹脂原料、光重合用モノマー原料又は医薬・農薬の合成
中間体として有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】置換基として不飽和炭化水素基を有する
ノルボルナン誘導体の製造法としては、以下の諸法が知
られている。
ノルボルナン誘導体の製造法としては、以下の諸法が知
られている。
【０００４】（１）触媒として塩化ルテニウム又は塩化
ロジウムの存在下、エタノール中で５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンを水素化して５−ビニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを得る方法（Kolomi
nkov(Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim,1972,(5),1180）。
しかしながら、この方法では不飽和炭化水素基であるビ
ニル基も同時に水素化され、ノルボルネン環の二重結合
を選択的に水素化することができない。
ロジウムの存在下、エタノール中で５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンを水素化して５−ビニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプタンを得る方法（Kolomi
nkov(Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim,1972,(5),1180）。
しかしながら、この方法では不飽和炭化水素基であるビ
ニル基も同時に水素化され、ノルボルネン環の二重結合
を選択的に水素化することができない。
【０００５】（２）ルテニウム、イリジウム又はロジウ
ム等の金属触媒の存在下、上記化合物を水素化する方法
（Yu.G.Osokinら(Dokl.Akad.Nauk.SSSR,220(4),851(197
5)）。しかしながら、この方法においても上記方法と同
様にノルボルネン環の二重結合を選択的に水素化するこ
とができない。
ム等の金属触媒の存在下、上記化合物を水素化する方法
（Yu.G.Osokinら(Dokl.Akad.Nauk.SSSR,220(4),851(197
5)）。しかしながら、この方法においても上記方法と同
様にノルボルネン環の二重結合を選択的に水素化するこ
とができない。
【０００６】（３）Ｐｄ／アルミナ触媒の存在下、メタ
ノール中、２０〜５０℃の反応温度で上記化合物を水素
化する方法（東ドイツ特許第１０６，３４３号）。この
方法によれば高選択率で目的物が得られるものの、反応
温度が低いために通常行われる工業的な冷却手段をとる
ことができない。更に、被毒物質として一酸化炭素、ピ
リジンを混在させる反応であるため、当該化合物の工業
的製造方法としては、尚、改善の余地が認められる。
ノール中、２０〜５０℃の反応温度で上記化合物を水素
化する方法（東ドイツ特許第１０６，３４３号）。この
方法によれば高選択率で目的物が得られるものの、反応
温度が低いために通常行われる工業的な冷却手段をとる
ことができない。更に、被毒物質として一酸化炭素、ピ
リジンを混在させる反応であるため、当該化合物の工業
的製造方法としては、尚、改善の余地が認められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、置換基とし
て不飽和炭化水素基を有するノルボルネン誘導体を触媒
被毒物質を使用すること無く、汎用の水素化触媒及び反
応溶媒を組み合わせて使用することで、工業的に冷却で
きる温度範囲においてノルボルネン環の二重結合を選択
的に水素化し、効率よく目的とする不飽和炭化水素基を
有するノルボルナン誘導体を製造し得る新規有用な方法
を提供することを目的とする。
て不飽和炭化水素基を有するノルボルネン誘導体を触媒
被毒物質を使用すること無く、汎用の水素化触媒及び反
応溶媒を組み合わせて使用することで、工業的に冷却で
きる温度範囲においてノルボルネン環の二重結合を選択
的に水素化し、効率よく目的とする不飽和炭化水素基を
有するノルボルナン誘導体を製造し得る新規有用な方法
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、特定の金属触媒及び反応
溶媒を選択して組み合わせることにより、初めて所定の
効果が得られることを見いだし、かかる知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討の結果、特定の金属触媒及び反応
溶媒を選択して組み合わせることにより、初めて所定の
効果が得られることを見いだし、かかる知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明に係るノルボルナン誘導体の
製造方法は、一般式（１）で表されるノルボルネン誘導
体を選択水素化して一般式（２）で表されるノルボルナ
ン誘導体を製造するに際し、パラジウム金属を硫酸バリ
ウムに担持してなる触媒（以下「本担持触媒」とい
う。）の存在下、一般式（３）で表される脂環式飽和炭
化水素類及び一般式（４）で表される脂肪族飽和炭化水
素類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応溶
媒（以下「本反応溶媒」と総称する。）中で選択水素化
することを特徴とする。
製造方法は、一般式（１）で表されるノルボルネン誘導
体を選択水素化して一般式（２）で表されるノルボルナ
ン誘導体を製造するに際し、パラジウム金属を硫酸バリ
ウムに担持してなる触媒（以下「本担持触媒」とい
う。）の存在下、一般式（３）で表される脂環式飽和炭
化水素類及び一般式（４）で表される脂肪族飽和炭化水
素類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応溶
媒（以下「本反応溶媒」と総称する。）中で選択水素化
することを特徴とする。
【００１０】
【化５】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ9は同一又は異なって、水素原子又は直
鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表
す。Ａは一般式（５）で示される基を表す。ａは０〜３
の整数を表す。］
鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表
す。Ａは一般式（５）で示される基を表す。ａは０〜３
の整数を表す。］
【００１１】
【化６】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ9、Ａ及びａは一般式（１）で記載した
とおりである。］
とおりである。］
【００１２】
【化７】 ［式中、Ｒ10〜Ｒ14は同一又は異なって、水素原子又は
直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を
表す。ｂは０〜８の整数を表す。ｃは１〜３の整数を表
す。］
直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を
表す。ｂは０〜８の整数を表す。ｃは１〜３の整数を表
す。］
【００１３】Ｃn−（Ｒ15）d （３） ［式中、Ｃnは５〜８員環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ15は水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１
〜３のアルキル基を表す。ｄは１〜３の整数を表す。］
Ｒ15は水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１
〜３のアルキル基を表す。ｄは１〜３の整数を表す。］
【００１４】
【化８】 ［式中、Ｒ16、Ｒ17は同一又は異なって、水素原子又は
直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を
表す。ｅは３〜１０の整数を表す。］
直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を
表す。ｅは３〜１０の整数を表す。］
【００１５】一般式（１）で示されるノルボルネン誘導
体としては、下記の化合物が例示される。
体としては、下記の化合物が例示される。
【００１６】５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−イソプロペニル［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−（１−ブテニル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ブテニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−メチル−
５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−
メチル−５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．
１2.5．１7,10］−３−ドデセン、８−ビニル−９−メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、９−ビニル−２，７−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９
−ビニル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−ビニ
ル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０
2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−ト
リメチル−１２−ビニル−ヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセ
ン、等のビニル基置換誘導体、
−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−イソプロペニル［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−（１−ブテニル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ブテニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−メチル−
５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−
メチル−５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．
１2.5．１7,10］−３−ドデセン、８−ビニル−９−メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、９−ビニル−２，７−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９
−ビニル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−ビニ
ル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０
2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−ト
リメチル−１２−ビニル−ヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセ
ン、等のビニル基置換誘導体、
【００１７】８−プロペニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロペニル
−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、９−プロペニル−２，７−ジメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、９−プロペニル−１１，１２−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０1,2．５．１7 ,10］−３−ドデ
セン、１２−プロペニル−ヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6．１10,13．０2,7．０9, 14］−４−ヘプタデセ
ン、１，６，１０−トリメチル−１２−プロペニル−ヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０
9,14］−４−ヘプタデセン、等のプロペニル基置換誘導
体、
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロペニル
−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、９−プロペニル−２，７−ジメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、９−プロペニル−１１，１２−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０1,2．５．１7 ,10］−３−ドデ
セン、１２−プロペニル−ヘキサシクロ［６．６．１．
１3,6．１10,13．０2,7．０9, 14］−４−ヘプタデセ
ン、１，６，１０−トリメチル−１２−プロペニル−ヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０
9,14］−４−ヘプタデセン、等のプロペニル基置換誘導
体、
【００１８】８−イソプロペニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプ
ロペニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソプロペニル−
２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7 ,10］−３−ドデセン、９−イソプロペニル−１１，
１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０1,2．５．１
7,10］−３−ドデセン、１２−イソプロペニル−ヘキサ
シクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．
０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチ
ル−１２−イソプロペニル−ヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデ
セン、等のイソプロペニル基置換誘導体、
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプ
ロペニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソプロペニル−
２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7 ,10］−３−ドデセン、９−イソプロペニル−１１，
１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０1,2．５．１
7,10］−３−ドデセン、１２−イソプロペニル−ヘキサ
シクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．
０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチ
ル−１２−イソプロペニル−ヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデ
セン、等のイソプロペニル基置換誘導体、
【００１９】８−（１−ブテニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
（１−ブテニル）−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（１−ブテ
ニル）−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（１−ブテニ
ル）−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０
1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−（１−ブテ
ニル）−ヘキサシクロ［６，６．１．１3,6．１10,13．
０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−
トリメチル−１２−（１−ブテニル）−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４
−ヘプタデセン、等の１−ブテニル基置換誘導体、
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
（１−ブテニル）−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（１−ブテ
ニル）−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（１−ブテニ
ル）−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０
1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−（１−ブテ
ニル）−ヘキサシクロ［６，６．１．１3,6．１10,13．
０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−
トリメチル−１２−（１−ブテニル）−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４
−ヘプタデセン、等の１−ブテニル基置換誘導体、
【００２０】８−（２−ブテニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
（２−ブテニル）−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（２−ブテ
ニル）−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（２−ブテニ
ル）−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０
1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−（２−ブテ
ニル）−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．
０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−
トリメチル−１２−（２−ブテニル）−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４
−ヘプタデセン、等の２−ブテニル基置換誘導体。
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
（２−ブテニル）−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（２−ブテ
ニル）−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（２−ブテニ
ル）−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０
1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−（２−ブテ
ニル）−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．
０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−
トリメチル−１２−（２−ブテニル）−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４
−ヘプタデセン、等の２−ブテニル基置換誘導体。
【００２１】一般式（２）で表されるノルボルナン誘導
体としては、上記夫々のノルボルネン誘導体のノルボル
ネン環を選択的に水素化してなる化合物が例示される。
体としては、上記夫々のノルボルネン誘導体のノルボル
ネン環を選択的に水素化してなる化合物が例示される。
【００２２】水素化条件は、ノルボルネン誘導体の種類
によって適宜選択されるが、通常適用される条件を以下
に示す。
によって適宜選択されるが、通常適用される条件を以下
に示す。
【００２３】本担持触媒におけるＰｄの担持量は、０．
０５〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量
％である。０．０５重量％では反応速度が著しく遅く、
２０重量％を越える担持量ではそれ以上の反応速度が望
めない。
０５〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量
％である。０．０５重量％では反応速度が著しく遅く、
２０重量％を越える担持量ではそれ以上の反応速度が望
めない。
【００２４】触媒量は、原料のノルボルネン誘導体に対
して０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．１〜０．
５重量％程度であり、反応後、濾別等により触媒の回収
再使用も可能である。
して０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．１〜０．
５重量％程度であり、反応後、濾別等により触媒の回収
再使用も可能である。
【００２５】本担持触媒の形状は、懸濁床や流動床にお
いては粉末であり、固定床においては成型品が選択でき
る。
いては粉末であり、固定床においては成型品が選択でき
る。
【００２６】一般式（３）で示される飽和環式炭化水素
としては、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１，２−
ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキ
サン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ジメ
チルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン等が例示され、中でもシク
ロヘキサンやシクロヘプタン等が推奨される。
としては、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１，２−
ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキ
サン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ジメ
チルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタン等が例示され、中でもシク
ロヘキサンやシクロヘプタン等が推奨される。
【００２７】一般式（４）で示される直鎖飽和炭化水素
としては、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びそれらのア
ルキル置換体等が例示され、中でもヘキサンやヘプタン
等が推奨される。
としては、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びそれらのア
ルキル置換体等が例示され、中でもヘキサンやヘプタン
等が推奨される。
【００２８】本反応溶媒は、上記反応条件下で安定であ
り、リサイクル使用が可能である。
り、リサイクル使用が可能である。
【００２９】本反応溶媒の適用量は、通常、ノルボルネ
ン誘導体に対して０．２〜９重量倍程度、好ましくは
０．５〜等重量倍程度である。０．２重量倍未満では所
定の効果を得ることが困難であり、９重量倍を越える量
を使用したとしても顕著な効果上の有意差は認められ
ず、経済上不利となる。
ン誘導体に対して０．２〜９重量倍程度、好ましくは
０．５〜等重量倍程度である。０．２重量倍未満では所
定の効果を得ることが困難であり、９重量倍を越える量
を使用したとしても顕著な効果上の有意差は認められ
ず、経済上不利となる。
【００３０】反応温度は、本担持触媒の種類やその使用
量により適宜選択することができるが、通常、５０℃〜
１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃である。５０℃
未満では反応速度が遅く、１５０℃を越える温度では選
択水素化が困難であり、しかも水素化分解やディールス
・アルダー逆反応が起こり易く選択性が低下する。
量により適宜選択することができるが、通常、５０℃〜
１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃である。５０℃
未満では反応速度が遅く、１５０℃を越える温度では選
択水素化が困難であり、しかも水素化分解やディールス
・アルダー逆反応が起こり易く選択性が低下する。
【００３１】反応圧力としては、常圧又は１０Kg／cm2
Ｇ程度までの加圧下、特に０．２〜５Kg／cm2Ｇ程度が
推奨される。１０Kg／cm2Ｇを越える圧力ではノルボル
ネン環中のみならず、置換基である不飽和炭化水素基中
の二重結合までも水素化され、目的物への選択性が大幅
に低下する傾向が認められる。
Ｇ程度までの加圧下、特に０．２〜５Kg／cm2Ｇ程度が
推奨される。１０Kg／cm2Ｇを越える圧力ではノルボル
ネン環中のみならず、置換基である不飽和炭化水素基中
の二重結合までも水素化され、目的物への選択性が大幅
に低下する傾向が認められる。
【００３２】反応時間は、通常、１〜８時間程度であ
る。
る。
【００３３】本発明に係る製造方法は、懸濁床反応方
式、流動床反応方式のみならず、固定床を用いた連続方
式においても適用される。
式、流動床反応方式のみならず、固定床を用いた連続方
式においても適用される。
【００３４】本発明に係る目的物であるノルボルナン誘
導体は、溶媒の蒸留留去等、従来公知の方法を用いて容
易に精製することができる。
導体は、溶媒の蒸留留去等、従来公知の方法を用いて容
易に精製することができる。
【００３５】かくして得られるノルボルナン誘導体は、
特に純度品が要求される用途、例えば透明性が要求され
る成型材料用樹脂原料や医薬・農薬の合成中間原料とし
て推奨される。
特に純度品が要求される用途、例えば透明性が要求され
る成型材料用樹脂原料や医薬・農薬の合成中間原料とし
て推奨される。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を詳しく説明
する。尚、各例において原料であるノルボルネン誘導体
の転化率及び目的物であるノルボルナン誘導体への選択
率は、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグ
ラフィーで分析した。
する。尚、各例において原料であるノルボルネン誘導体
の転化率及び目的物であるノルボルナン誘導体への選択
率は、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグ
ラフィーで分析した。
【００３７】実施例１ 電磁攪拌機を備えた５００mlのオートクレーブに５−ビ
ニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下
「原料Ｈ」という。）１００ｇ、反応溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇ及び５％Ｐｄ／ＢａＳＯ4触媒（エヌ
・イー・ケムキャット社製）０．２ｇを仕込み、系内を
水素で置換した後、攪拌しながら８０℃、２Kg／cm2Ｇ
の条件下で６時間水素化を行った。反応終了後、触媒を
濾別し、濾液を分析した。反応条件、反応生成物の組
成、「原料Ｈ」の転化率及び５−ビニルビシクロ［２．
２．１］ヘプタンへの選択率を第１表に示す。尚、反応
生成物中の成分を以下のとおり略記する。 ５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ビニル置
換体） ５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（エチル置
換体） ５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン（エチ
リデン置換体）
ニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下
「原料Ｈ」という。）１００ｇ、反応溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇ及び５％Ｐｄ／ＢａＳＯ4触媒（エヌ
・イー・ケムキャット社製）０．２ｇを仕込み、系内を
水素で置換した後、攪拌しながら８０℃、２Kg／cm2Ｇ
の条件下で６時間水素化を行った。反応終了後、触媒を
濾別し、濾液を分析した。反応条件、反応生成物の組
成、「原料Ｈ」の転化率及び５−ビニルビシクロ［２．
２．１］ヘプタンへの選択率を第１表に示す。尚、反応
生成物中の成分を以下のとおり略記する。 ５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ビニル置
換体） ５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（エチル置
換体） ５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタン（エチ
リデン置換体）
【００３８】実施例２ 反応溶媒としてｎ−ヘキサン１００ｇを使用した他は実
施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加した。反応条
件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化率及びビニル
置換体への選択率を第１表に示す。
施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加した。反応条
件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化率及びビニル
置換体への選択率を第１表に示す。
【００３９】比較例１ 反応溶媒としてメタノール１００ｇを使用した他は実施
例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加した。反応条
件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化率及びビニル
置換体への選択率を第１表に示す。
例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加した。反応条
件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化率及びビニル
置換体への選択率を第１表に示す。
【００４０】比較例２ 反応溶媒を使用しない他は実施例１と同様にして「原料
Ｈ」を水素添加した。反応条件、反応生成物の組成、
「原料Ｈ」の転化率及びビニル置換体への選択率を第１
表に示す。
Ｈ」を水素添加した。反応条件、反応生成物の組成、
「原料Ｈ」の転化率及びビニル置換体への選択率を第１
表に示す。
【００４１】比較例３ 水素化触媒として５％Ｒｕ／ＳｉＯ2触媒１．０ｇを使
用した他は実施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加
した。反応条件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化
率及びビニル置換体への選択率を第１表に示す。
用した他は実施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加
した。反応条件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化
率及びビニル置換体への選択率を第１表に示す。
【００４２】比較例４ 水素化触媒としてラネーＮｉ触媒１．０ｇを使用した他
は実施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加した。反
応条件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化率及びビ
ニル置換体への選択率を第１表に示す。
は実施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加した。反
応条件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化率及びビ
ニル置換体への選択率を第１表に示す。
【００４３】比較例５ 水素化触媒として５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒０．２ｇを使
用した他は実施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加
した。反応条件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化
率及びビニル置換体への選択率を第１表に示す。
用した他は実施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加
した。反応条件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化
率及びビニル置換体への選択率を第１表に示す。
【００４４】比較例６ 水素化触媒として５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒０．２ｇを使
用し、溶媒としてメタノ−ル１００ｇを使用した他は実
施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加した。反応条
件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化率及びビニル
置換体への選択率を第１表に示す。
用し、溶媒としてメタノ−ル１００ｇを使用した他は実
施例１と同様にして「原料Ｈ」を水素添加した。反応条
件、反応生成物の組成、「原料Ｈ」の転化率及びビニル
置換体への選択率を第１表に示す。
【００４５】比較例７ 水素化触媒として５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒０．２ｇを使
用し、溶媒としてメタノール１００ｇを使用し、反応温
度を３０℃とした他は実施例１と同様にして「原料Ｈ」
を水素添加した。反応条件、反応生成物の組成、「原料
Ｈ」の転化率及びビニル置換体への選択率を第１表に示
す。
用し、溶媒としてメタノール１００ｇを使用し、反応温
度を３０℃とした他は実施例１と同様にして「原料Ｈ」
を水素添加した。反応条件、反応生成物の組成、「原料
Ｈ」の転化率及びビニル置換体への選択率を第１表に示
す。
【表１】
【００４６】実施例３ 実施例１と同様にして５−（１−ブテニル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンを水素添加した。分析
の結果、５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２エンの転化率は１００％、選択率は８２
％であった。尚、反応生成物の組成は以下のとおりであ
った。 ５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン ８２％ ５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン １３％ ５−ブチリニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン ５％
［２．２．１］ヘプト−２−エンを水素添加した。分析
の結果、５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２エンの転化率は１００％、選択率は８２
％であった。尚、反応生成物の組成は以下のとおりであ
った。 ５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン ８２％ ５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン １３％ ５−ブチリニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン ５％
【００４７】実施例４ 反応溶媒としてシクロオクタン１００ｇを使用した他は
実施例３と同様にして５−（１−ブテニル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２エンを水素添加した。分析の
結果、５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２エンの転化率は１００％、選択率は７０％で
あった。尚、反応生成物の組成は以下のとおりであっ
た。 ５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン ７０％ ５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン １８％ ５−ブチリニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン １２％
実施例３と同様にして５−（１−ブテニル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２エンを水素添加した。分析の
結果、５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２エンの転化率は１００％、選択率は７０％で
あった。尚、反応生成物の組成は以下のとおりであっ
た。 ５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン ７０％ ５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン １８％ ５−ブチリニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン １２％
【００４８】
【発明の効果】本発明方法を適用することにより、目的
とする不飽和炭化水素基を有するノルボルナン誘導体を
高収率及び高選択率で得ることができる。
とする不飽和炭化水素基を有するノルボルナン誘導体を
高収率及び高選択率で得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるノルボルネン誘
導体を選択水素化して一般式（２）で表されるノルボル
ナン誘導体を製造するに際し、パラジウム金属を硫酸バ
リウムに担持してなる触媒の存在下、一般式（３）で表
される脂環式飽和炭化水素類及び一般式（４）で表され
る脂肪族飽和炭化水素類よりなる群から選ばれる１種又
は２種以上の反応溶媒中で選択水素化することを特徴と
するノルボルナン誘導体の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ9は同一又は異なって、水素原子又は直
鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表
す。Ａは一般式（５）で示される基を表す。ａは０〜３
の整数を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ9、Ａ及びａは一般式（１）で記載した
とおりである。］ 【化３】 ［式中、Ｒ10〜Ｒ14は同一又は異なって、水素原子又は
直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を
表す。ｂは０〜８の整数を表す。ｃは１〜３の整数を表
す。］ Ｃn−（Ｒ15）d （３） ［式中、Ｃnは５〜８員環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ15は水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１
〜３のアルキル基を表す。ｄは１〜３の整数を表す。］ 【化４】 ［式中、Ｒ16、Ｒ17は同一又は異なって、水素原子又は
直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を
表す。ｅは３〜１０の整数を表す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5277896A JPH07109232A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | ノルボルナン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5277896A JPH07109232A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | ノルボルナン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109232A true JPH07109232A (ja) | 1995-04-25 |
Family
ID=17589802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5277896A Pending JPH07109232A (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | ノルボルナン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07109232A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505514C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-01-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ селективного получения димеров норборнена |
| RU2665488C1 (ru) * | 2018-03-29 | 2018-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 2-винилнорборнана |
| RU2707563C1 (ru) * | 2019-07-15 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 2-этилиденнорборнана |
-
1993
- 1993-10-07 JP JP5277896A patent/JPH07109232A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505514C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-01-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ селективного получения димеров норборнена |
| RU2665488C1 (ru) * | 2018-03-29 | 2018-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 2-винилнорборнана |
| RU2707563C1 (ru) * | 2019-07-15 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения 2-этилиденнорборнана |
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