JP3582843B2 - 不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
この発明は、不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、各種の有機工業製品、医薬、農薬、香料、高分子製品等の分野において有用な不飽和カルボニル化合物の新しい製造方法と、この方法により得られる有用化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
カルボニル基を結合する炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和カルボニル化合物は、化学工業の原料、中間製品および各種有用製品として重要なものであるが、カルボニル基を結合する炭素−炭素不飽和結合にさらに炭素鎖を付加した構造や、その炭素鎖に各種の官能基を結合した付加体構造を有するものを製造することはそれほど簡単ではなかった。
【0003】
このことは、オレフィンや芳香環の不飽和結合部位にある炭素と水素との結合を、他のオレフィンに直接付加させることが極めて困難であって、特に、不飽和結合部位に電子吸引性基のカルボニル基を有する構造の場合には、このような直接的付加反応はほとんど不可能であるとされていたからである。
不飽和結合部位の炭素−水素結合をオレフィンに直接付加させる反応方法としては、これまでに知られているのは極めて限られた例だけであり、たとえば、ロジウム触媒を用いたアクリル酸エステルの2量化反応が知られているが、この場合には、アクリル酸エステルという特有の化合物を対象とすることに限られ、反応としての一般性を欠いている。
【0004】
また、類似例としては、ピリジン環の炭素−水素結合をルテニウムカルボニルを触媒として一酸化炭素、次いで1−オクテンなどへと逐次付加させる反応が知られている(J. Amer. Chem. Soc.,114,5888(1992))が、この反応では炭素−水素結合がオレフィンに直接付加した生成物を与えていない。また、ピリジン環の炭素−水素結合をシンロペンタジエニルジルコニウム錯体を触媒としてプロピレンへ付加させる反応が知られている(J. Amer. Chem. Soc.,111 , 778(1989))。しかしながらこれらの反応はピリジン環の炭素−水素結合に限られている。 このような事情から、カルボニル基を有する不飽和結合に、各種の官能性炭素鎖等を付加させたカルボニル不飽和化合物を製造する場合には、大変に面倒な方法によって製造するほかになかった。たとえば不飽和結合部位にハロゲン原子を導入し、このハロゲン原子の置換反応によってアルキル基もしくは官能性アルキル基を導入したり、フリーデルフラフツ触媒によるアシル化反応方法等である。これらは、そのプロセスが面倒であるばかりでなく、反応の選択性および効率も制約されており、実用的に満足できるものでなく、しかも製造可能とされる目的物質も極めて限定されたものでしかなかった。
【0005】
そこで、この発明は、以上の通りの従来技術の欠点を解消し、簡便な手段によって、高い反応性と選択性とによって、これまで合成が困難であった化合物の製造を可能とする、新しい方法による不飽和カルボニル化合物の製造法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、次式(I)
【0007】
【化5】
【0008】
(RaおよびRcは、同一または別異に水素原子または炭化水素基であるか、もしくは、互いに結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式置換基のいずれかを形成しており、これらの炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、および複素環式置換基は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、またはジメチルビニルシラニルオキシ基で置換されていてもよく、R b はアルキル基、フェニル基、またはアルコキシ基であり、R c と結合して環を形成していてもよい)
で表されるカルボニル置換不飽和結合構造に、ルテニウム錯体触媒の存在下、次式(II)
【0009】
【化6】
【0010】
(Rd、ReおよびRfは、同一または別異に、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはシリル基であり、これらはさらに、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基で置換されていてもよく、RdとReは、結合して環を形成していてもよい)
で表されるオレフィン性炭素−炭素二重結合構造を付加反応させ、次式(III)
【0011】
【化8】
【0012】
(ただし、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは前記のものである)
で表わされる付加構造物を生成させることを特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造法を提供する。
【0013】
この発明の上記製造法は、カルボニル基を有する不飽和結合部位の炭素−水素結合が、オレフィン結合に直接的に付加する新しい方法であって、これまで複雑、かつ面倒なプロセスによって合成し、あるいは合成そのものが困難であった不飽和カルボニル化合物の高い反応性と選択性での製造を可能としている。
そして、製造された化合物は、各種の工業原料、医薬、農薬、香料、高分子製品等々として極めて有用である。
【0014】
【作用】
この発明においては、カルボニル基の結合した上記式(I)で表される「不飽和C−H化合物」を、式(II)のオレフィン化合物に反応させて、式(III)としての付加体化合物を製造する。これは、「不飽和C−H結合」のオレフィンへの直接的付加として注目されるものである。
【0015】
この付加反応の実施においては、式(II)の構造を有するオレフィンを、異なる分子としての、もしくは同一分子としての式(I)の化合物と分子間もしくは分子内反応させることになる。
分子間反応では、式(I)の構造化合物に対する式(II)のオレフィン化合物の使用割合は、モル比として、通常、約0.01〜1000、より好ましくは0.5〜20とする。反応には遷移金属触媒を使用するが、これらは金属、またはその化合物、もしくは錯体として適宜に用いることができる。金属元素は、好ましくは貴金属であって、特に好ましくはルテニウム、ルテニウム化合物、またはルテニウム錯体である。ルテニウム金属を用いる場合には、単独、もしくは、活性炭、アルミナ等の担体とともに使用することができる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの有機金属化合物が好適に使用され、またルテニウム錯体としても各種の有機錯体が使用される。
【0016】
ルテニウム錯体としては、たとえばH2 Ru(PPh3 )4 、H2 Ru(CO)(PPh3 )3 、Run (CO)m (PPh3 )x 、Ru(CH2 =CH2 )(PPh3 )3 等が挙げられる。これらの触媒は、二種以上併用することもでき、またこれらの触媒は他の通常知られている型の配位子と併用することもできる。さらにルテニウム塩を還元剤と併用することもできる。
【0017】
これらの触媒の使用量は前記の式(1)の不飽和化合物に対して、モル比で、通常0.0001〜0.1好ましくは0.001〜0.01である。
反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒なら何でもよく、通常は、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪酸炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香属炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THF等のエーテル系溶媒等が用いられる。
【0018】
反応温度は、通常室温〜200℃、好ましくは、50〜160℃程度である。また、反応時間は、通常0.5分〜200時間、好ましくは3分〜50時間程度である。
反応の終了後は、各種の分離精製手段、たとえばカラムクロマトグラフィーによる分離や、蒸留分離等によって、目的とする付加生成物を得ることができる。
【0019】
以上の直接的付加反応によって得られるこの発明の不飽和カルボニル化合物は、たとえば前記の式(III)によって例示されるものであるが、このうちの具体的なものとしては、R a とR c が結合して環を形成し、たとえばこの環がベンゼン環である(置換)アセトフェノン類や(置換)ベンゾフェノン類、さらにR b とR c が結合して環を形成し、縮合環を構成している(置換)アセチルナフタレン類、あるいは異種原子を介した複素環を形成するもの等が例示される。
【0020】
また、R a とR c は、結合して脂環構造を形成していてもよい。このような環は、さらに、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、シリル基、金属原子含有基、複素環基、その他の適宜な原子や原子団からなる官能基を有していてもよい。
【0021】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろん、この発明は、以下の例によって何ら限定されるものではない。
【0022】
【実施例】
実施例1
次式
【0023】
【化9】
【0024】
に沿って、2′−メチルアセトフェノンとエチレンとを反応させた。
すなわち、50mLステンレス製オートクレーブ中に回転子、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (37mg,0.04mmol)、トルエン(3mL)、2′−メチルアセトフェノン(268mg,2mmol)、ヘキサデカン(167mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を順に加えた。オートクレーブ中をエチレンで置換した後、室温でエチレン(初期圧6Kg/cm2 )を圧入した。バス温135度のオイルバスにオートクレーブをつけ、24時間反応させた。24時間後オートクレーブをオイルバスから取り出し、室温まで放冷した後、エチレンをオートクレーブから抜いた。生成物をガスクロマトグラフィー分析した。2′−エチル−6′−メチルアセトフェノンが、97%の収率で(ガスクロマトグラフィーで2′−メチルアセトフェノン基準による収率)得られた。生成物をクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は272mg(2′−メチルアセトフェノン基準で84%収率)であった。
【0025】
生成物の物性値は、次の表1の通りであった。
【0026】
【表1】
【0027】
実施例2
次式
【0028】
【化10】
【0029】
に沿って反応させた。
すなわち10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (37mg,0.04mmol)、トルエン(3mL)、アセトフェノン(240mg,2mmol)、1−ヘキセン(842mg,10mmol)、ヘキサデカン(302mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を加えた。フラスコを125度のオイルバスにつけ19時間反応させた。生成物は生成物をクーゲルロール蒸留により単離した。71%の単離収率(アセトフェノン基準)で2′−ヘキシルアセトフェノン(A)を得た。また、副生物として、2′,6′−ジヘキシルアセトフェノン(B)を収率11%で得た。
【0030】
生成化合物(A)(B)の物性値は表2の通りであった。
【0031】
【表2】
【0032】
実施例3
実施例2と同様にして、次式
【0033】
【化11】
【0034】
に沿って反応させ、ガスクロマトグラフィー基準収率23%で、2′−メチル−6′−メチルアセトフェノンを得た。
生成物の物性値は次の表3の通りであった。
【0035】
【表3】
【0036】
また、同様にして、1−ヘキセンに代えて、4−メトキシ−1−ヘキセン、4−ジメチルアミノ−1−ヘキセン、4−シアノ−1−ヘキセンを各々用いて反応させ、各々、対応する2′−置換−6′−メチルアセトフェノン誘導体を得た。
実施例4
実施例3において、1−ヘキセンに代える1−オクテン(10mmol)を使用し、触媒使用量を0.12mmolとして8時間反応させた。
【0037】
ガスクロマトグラフィー基準収率で25%の2′−オクチルアセトフェノンを得た。
実施例5
実施例3において、次式
【0038】
【化12】
【0039】
に沿って反応させた。約100%GC収率で2′−(3,3−ジメチルブチル)−6′−メチルアセトフェノンを得た。このものの物性は次の表4の通りであった。
【0040】
【表4】
【0041】
実施例6
実施例5において、オレフィン原料の使用量を2mmolに変更して反応させた。生成物の2′−(3,3−ジメチルブチル)−6′−メチルアセトフェノンの収率は53%であった。
実施例7
実施例5において、オレフィン原料として3,3−ジメチル−2−メチル−ブテン−1(6.7mmol)を用い、125℃において、24時間反応させた。
【0042】
単離収率6%で、2′−(3,3−ジメチル−2−メチルブチル)−6′−メチルアセトフェノンを得た。
実施例8
次式
【0043】
【化13】
【0044】
に沿って反応させ、単離収率18%で、2′−(2−シクロヘキシルエチル)−6′−メチルアセトフェノンを得た。このものの物性値は表5の通りであった。
【0045】
【表5】
【0046】
実施例9
実施例8において、オレフィン原料の使用量を2mmolに変更し、2時間反応させた。ガスクロマトグラフィー基準収率13%で2′−(2−シクロヘキシルエチル)−6′−メチルアセトフェノンを得た。
また、24時間の反応によって19%GC収率で目的物の2′−(2−シクロヘキシルエチル)−6′−メチルアセトフェノンを得た。
【0047】
また触媒として、RuH2 (PPh3 )4 およびRu(CH2 =CH2 )PPh3 )3 を各々使用し、同様にして2′−(2−シクロヘキシルエチル)−6′−メチルアセトフェノンを得た。
実施例10
次式
【0048】
【化14】
【0049】
に沿って反応させ、36%GC収率、28%単離収率で2−シクロペンチルアセトフェノンを得た。このものの物性値は表6の通りであった。
【0050】
【表6】
【0051】
実施例11
次式
【0052】
【化15】
【0053】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (74mg,0.08mmol)、トルエン(3mL)、2′−メチルアセトフェノン(268mg,2mmol)、ジメチルエトキシビニルシラン(520mg,4mmol)、ヘキサデカン(202mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を加えた。フラスコを125度のオイルバスにつけ24時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。2′−(2−ジメチルエトキシシリルエチル)−6′−メチルアセトフェノンが収率98%(ガスクロマトグラフィーで2′−メチルアセトフェノン基準による収率)で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は445mg(2′−メチルアセトフェノン基準で82%収率)であった。
【0054】
この生成物の物性値は表7の通りであった。
【0055】
【表7】
【0056】
実施例12
実施例2と同様にして、次式
【0057】
【化16】
【0058】
に沿って反応させ、95%GC収率、単離収率74%で2′−メチル−6′−(2−トリメチルシリルエチル)アセトフェノンを得た。このものの物性値は表8の通りであった。
【0059】
【表8】
【0060】
実施例13
実施例12において、シリルオレフィン原料の使用量を4mmolに変更して反応させた。97%GC収率の反応成績を得た。
実施例14
次式
【0061】
【化17】
【0062】
に沿って反応させ、96%GC収率、90%単離収率で2′−(2−ジメチルフェニルシリルエチル)−6′−メチルアセトフェノンを得た。このものの物性値は表9の通りであった。
【0063】
【表9】
【0064】
実施例15
次式
【0065】
【化18】
【0066】
に沿って反応させ、93%GC収率で、2′−メチル−6′−(2−トリエトキシシリルエチル)アセトフェノンを得た。このものの物性値は表10の通りであった。
【0067】
【表10】
【0068】
実施例16
実施例15において、シリルオレフィン原料の使用量を2mmolに変更して125℃の温度で24時間反応させた。生成物の2′−メチル−6′−(2−トリエトキシシリルエチル)アセトフェノンのGC収率は72%であった。
実施例17
実施例15において、トリメトキシシリルエチレン(4mmol)を使用し、125℃において5時間反応させた。
【0069】
約100%GC収率で、2′−メチル−6′−(2−トリメトキシシリルエチル)アセトフェノンを得た。
実施例18
次式
【0070】
【化19】
【0071】
に沿って反応させ、GC収率29%および27%で2′−(2−トリメチルシリルエチル)アセトフェノン(A)と、2′,6′−ビス(2−トリメチルシリルエチル)アセトフェノン(B)とを得た。
物性値は表11の通りであった。
【0072】
【表11】
【0073】
実施例19
次式
【0074】
【化20】
【0075】
に沿って反応させ、GC収率25%および31%で、2′−(2−ジメチルフェニルシリルエチル)アセトフェノン(A)と、2′,6′−ビス(2−ジメチルフェニルシリルエチル)アセトフェノン(B)とを得た。物性値は表12の通りであった。
【0076】
【表12】
【0077】
実施例20
次式
【0078】
【化21】
【0079】
に沿って反応させ、GC収率60%および12%で、2′−(2−ジメチルエトキシシリルエチル)アセトフェノン(A)と、2′,6′−ビス(2−ジメチルエトキシシリルエチル)アセトフェノン(B)とを得た。このものの物性値は表13の通りであった。
【0080】
【表13】
【0081】
実施例21
次式
【0082】
【化22】
【0083】
に沿って反応させ、GC収率75%および8%で、2′−(2−トリエトキシシリルエチル)アセトフェノン(A)および2′,6′−ビス(2−トリエトキシシリルエチル)アセトフェノン(B)を得た。このものの物性値は表14の通りであった。
【0084】
【表14】
【0085】
実施例22
実施例21において、シリルオレフィン原料の使用量を6mmolに変更し、90時間反応させた。微量の化合物(A)とともに、94%GC収率の化合物(B)を得た。
実施例23
次式
【0086】
【化23】
【0087】
に沿って反応させ、96%GC収率で2′−メチル−6′−(2−トリメチルシリルプロピル)アセトフェノンを得た。その物性値は表15の通りであた。
【0088】
【表15】
【0089】
実施例24
次式
【0090】
【化24】
【0091】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (110mg,0.12mmol)、トルエン(3mL)、2′−メチルアセトフェノン(268mg,2mmol)、アリルトリメチルシラン(1143mg,10mmol)、ヘキサデカン(190mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を加えた。フラスコを135度のオイルバスにつけ4時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。2′−メチル−6′−(3−トリメチルシリルプロピル)アセトフェノンが99%収率(ガスクロマトグラフィーで2′−メチルアセトフェノン基準による収率)で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は483mg(2′−メチルアセトフェノン基準で97%)であった。
【0092】
生成物の物性値は、表16の通りであった。
【0093】
【表16】
【0094】
実施例25
次式
【0095】
【化25】
【0096】
に沿って反応させた。4′−メチル−2′−(2−トリエトキシシリルエチル)アセトフェノン(A)と2′,6′−ビス(トリエトキシシリルエチル)−4′−メチルアセトフェノン(B)とを得た。生成物(A)(B)の物性値は表17の通りであった。
【0097】
【表17】
【0098】
実施例26
次式
【0099】
【化26】
【0100】
に沿って反応させ、86%GC収率、79%単離収率で、4′−メトキシ−2′−(2−トリエトキシシリルエチル)アセトフェノンを得た。
このものの物性値は表18の通りであった。
【0101】
【表18】
【0102】
実施例27
実施例26において、反応温度を135℃で30分間反応させた。生成物のGC収率は67%であった。
実施例28
実施例26において、トリエトキシシリルエチレン(8mmol)を使用し、135℃の温度において15時間反応させた。
【0103】
90%GC収率、および90%単離収率で、2′,6′−ビス(2−トリエトキシシリルエチル)−4′−メトキシアセトフェノンを得た。このものの物性値は表19の通りであった。
【0104】
【表19】
【0105】
実施例29
次式
【0106】
【化27】
【0107】
に沿って反応させ、24%単離収率で、4′−クロロ−2′−(2−トリエトキシシリルエチル)アセトフェノンを得た。
このものの物性値は表20の通りであった。
【0108】
【表20】
【0109】
実施例30
実施例29において、シリルオレフィン原料の使用量を2mmolとし、125℃の温度で48時間反応させ、13%単離収率、20%GC収率で同一の生成物を得た。
実施例31
実施例29において、シリルオレフィン原料の使用量を8mmolとし、135℃で40時間反応させた。4%単離収率で、2′,6′−ビス(2−トリエトキシシリルエチル)−4′−クロロアセトフェノンを得た。その物性値は表21の通りであった。
【0110】
【表21】
【0111】
実施例32
次式
【0112】
【化28】
【0113】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (37mg,0.04mmol)、トルエン(3mL)、2−アセチルナフタレン(340mg,2mmol)、トリエトキシビニルシラン(380mg,2mmol)、ヘキサデカン(201mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を加えた。フラスコを125度のオイルバスにつけ6時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。1′−(2−トリエトキシシリルエチル)−2′−アセトナフトンが99%収率(ガスクロマトグラフィーで2−アセチルナフタレン基準による収率)で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は630mg(2−アセチルナフタレン基準で88%収率)であった。
【0114】
生成物の物性値は表22の通りであった。
【0115】
【表22】
【0116】
実施例33
次式
【0117】
【化29】
【0118】
に沿って反応させ、100%GC収率、67%単離収率で2′−(2−トリエトキシシリルエチル)−1′−アセトナフトンを得た。このものの物性値は表23の通りであった。
【0119】
【表23】
【0120】
実施例34
次式
【0121】
【化30】
【0122】
に沿って反応させ、87%GC収率、74%単離収率で2′−(2−トリエトキシシリルエチル)プロピオフェノンを得た。物性値は表24の通りであった。
【0123】
【表24】
【0124】
実施例35
実施例34において、次式
【0125】
【化31】
【0126】
の通り反応させた。84%単離収率で2′,6′−ビス(2−トリエトキシシリルエチル)プロピオフェノンを得た。その物性値は表25の通りであった。
【0127】
【表25】
【0128】
実施例36
次式
【0129】
【化32】
【0130】
に沿って反応させた。単離収率85%で、2′−(2−トリエトキシシリルエチル)−2,2−ジメチルプロピオフェノンを得た。その物性値は表26の通りであった。
【0131】
【表26】
【0132】
実施例37
次式
【0133】
【化33】
【0134】
に沿って反応させ、28%単離収率で2′−(2−トリエトキシシリルエチル)ベンゾフェノンを得た。このものの物性値は表27の通りであった。
【0135】
【表27】
【0136】
実施例38
次式
【0137】
【化34】
【0138】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (37mg,0.04mmol)、トルエン(3mL)、α−テトラロン(292mg,2mmol)、トリエトキシビニルシラン(380mg,2mmol)、ヘキサデカン(198mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を加えた。フラスコを135度のオイルバスにつけ1時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。8−(2−トリエトキシシリルエチルテトラロン)が99%収率(ガスクロマトグラフィーでα−テトラロン基準による収率)で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は553mg(α−テトラロン基準で82%収率)であった。
【0139】
生成物の物性値は表28の通りであった。
【0140】
【表28】
【0141】
実施例39
次式
【0142】
【化35】
【0143】
に沿って反応させ、88%GC収率、71%単離収率で9−(2−トリエトキシシリルエチル)−1−ベンゾスベロンを得た。このものの物性値は表29の通りであった。
【0144】
【表29】
【0145】
実施例40
次式
【0146】
【化36】
【0147】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (37mg,0.04mmol)、トルエン(3mL)、アセトフェノン(240mg,2mmol)、スチレン(312mg,3mmol)、ヘキサデカン(230mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を加えた。フラスコを125度のオイルバスにつけ1時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。2′−(2−フェニルエチル)アセトフェノン(A)と2′−(1−フェニルエチル)アセトフェノン(B)をそれぞれ72%、12%の収率(ガスクロマトグラフィーでアセトフェノン基準による収率)で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。
【0148】
生成物(A)(B)の特性値は、表30の通りであった。
【0149】
【表30】
【0150】
実施例41
次式
【0151】
【化37】
【0152】
に沿って反応させ、89%単離収率で2″−〔2′−(2−メチルフェニル)エチル〕アセトフェノンを得た。このものの物性値は表31の通りであった。
【0153】
【表31】
【0154】
実施例42
次式
【0155】
【化38】
【0156】
に沿って反応させ、GC収率32%および9%で2″−〔2′−(4−メトキシフェニル)エチル〕−6″−メチルアセトフェノン(A)と、2″−〔1′−(4−メトキシフェニル)エチル〕−6″−メチルアセトフェノン(B)とを得た。生成物(A)(B)の物性値は表32の通りであった。
【0157】
【表32】
【0158】
実施例43
次式
【0159】
【化39】
【0160】
に沿って反応させ、GC収率41%および9%で6″−メチル−2″−〔2′−(4−メチルフェニル)エチル〕アセトフェノン(A)と、6″−メチル−2″−〔1′−(4−メチルフェニル)エチル〕アセトフェノン(B)とを得た。このものの(A)(B)の物性値は表33の通りであった。
【0161】
【表33】
【0162】
実施例44
次式
【0163】
【化40】
【0164】
に沿って反応させ、GC収率31%および8%で6″−メチル−2″−〔2′−(3−メチルフェニル)エチル〕アセトフェノン(A)と6″−メチル−2″−〔1′−(3−メチルフェニル)エチル〕アセトフェノン(B)とを得た。生成物(A)(B)の物性値は表34の通りであった。
【0165】
【表34】
【0166】
実施例45
次式
【0167】
【化41】
【0168】
に沿って反応させ、54%GC収率で6″−メチル−2″−〔2′−(2−メチルフェニル)エチル〕アセトフェノンを得た。このものの物性値は表35の通りであった。
【0169】
【表35】
【0170】
実施例46
実施例40と同様にして、2′−メチルアセトフェノン(2mmol)と、スチレン(2mmol)とを135℃の温度において2時間反応させた。
単離収率58%および14%で、6″−メチル−2″−(2′−フェニルエチル)アセトフェノンと、6″−メチル−2″−(1′−フェニルエチル)アセトフェノンとを得た。
実施例47
次式
【0171】
【化42】
【0172】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (37mg,0.04mmol)、トルエン(3mL)、アセトフェノン(240mg,2mmol)、α−トリメチルシリルスチレン(704mg,4mmol)を加えた。フラスコを135度のオイルバスにつけ44時間反応させた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。2′−(2−フェニル−2−トリメチルシリルエチル)アセトフェノンが、収量267mg(アセトフェノン基準で45%収率)で得られた。
【0173】
生成物の物性値は表36に示した通りであった。
【0174】
【表36】
【0175】
実施例48
次式
【0176】
【化43】
【0177】
に沿って反応させ、単離収率73%で1−オキサ−2−ジメチルシラ−3,4−ジヒドロ−5−アセチルナフタレンを得た。この物性値は表37の通りであった。
【0178】
【表37】
【0179】
実施例49
次式
【0180】
【化44】
【0181】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (37mg,0.04mmol)、トルエン(3mL)、2−アセチルフラン(220mg,2mmol)、トリエトキシビニルシラン(380mg,2mmol)、ヘキサデカン(208mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を加えた。フラスコを125度のオイルバスにつけ4時間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。2′−アセチル−3′−(2−トリエトキシシリルエチル)フランが収率100%(ガスクロマトグラフィーで2−アセチルフラン基準による収率)で得られた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は576mg(2−アセチルフラン基準で96%収率)であった。
【0182】
生成物の物性値は表38に示した通りであった。
【0183】
【表38】
【0184】
実施例50
次式
【0185】
【化45】
【0186】
に沿って反応させ、単離収率96%で6−アセチル−5−(2−トリエトキシシリルエチル)−3,4−ジヒドロ−2H−ピランを得た。その物性値は表39に示した通りであった。
【0187】
【表39】
【0188】
実施例51
次式
【0189】
【化46】
【0190】
に沿って反応させ、2′−アセチル−1′−メチル−3′−(2−トリエトキシシリルエチル)ピロールを得た。その物性値は表40の通りであった。
【0191】
【表40】
【0192】
実施例52
実施例51のアセチルピロールに代えて、2−アセチルピリジン、1−メチル−4−アセチルイミダゾールを用いて反応させた。同様にして2−トリエトキシシリルエチル付加体を得た。
実施例53
次式
【0193】
【化47】
【0194】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (37mg,0.04mmol)、トルエン(3mL)、3−アセチルチオフェン(252mg,2mmol)、トリエトキシビニルシラン(380mg,2mmol)を加えた。フラスコを135度のオイルバスにつけ1時間反応させた。生成物はクーゲルロール蒸留により単離した。3′−アセチル−2′−(2−トリエトキシシリルエチル)チオフェンが、収量574mg(3−アセチルチオフェン基準で90%収率)で得られた。
【0195】
生成物の物性値は表41に示した通りであった。
【0196】
【表41】
【0197】
実施例54
次式
【0198】
【化48】
【0199】
に沿って反応させ、3′−アセチル−2′−(2−トリメチルシリルエチル)チオフェンを得た。このものの物性値は表42に示した通りであった。
【0200】
【表42】
【0201】
実施例55
実施例54において、反応時間を2時間とした場合には、単離収率は24%であった。
実施例56
次式
【0202】
【化49】
【0203】
に沿って反応させ、2′−アセチル−3′−(2−トリエトキシシリルエチル)チオフェンを得た。このものの物性値は表43に示した通りであった。
【0204】
【表43】
【0205】
また、反応温度および反応時間を変えた場合の収率は、表44の通りとなった。
【0206】
【表44】
【0207】
実施例57
次式
【0208】
【化50】
【0209】
に沿って反応させ、2,4−ジヒドロ−8−(2′−トリエトキシシリルエチル)イソクマリンを得た。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (110mg,0.12mmol)、トルエン(3mL)、3,4−ジヒドロイソクマリン(296mg,2mmol)、トリエトキシビニルシラン(1902mg,10mmol)、ヘキサデカン(193mg,ガスクロマトグラフィー分析の内部基準)を加えた。フラスコを135度のオイルバスにつけ7日間反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。3,4−ジヒドロ−8−(2′−トリエトキシシリルエチル)イソクマリンが78%収率(ガスクロマトグラフィーで3,4−ジヒドロイソクマリン基準による収率)で得られた。生成物は生成物をクーゲルロール蒸留により単離した。生成物の収量は272mg(3,4−ジヒドロイソクマリン蒸留で41%収率)であった。
【0210】
生成物の物性値は表44に示した。
【0211】
【表45】
【0212】
実施例58
次式
【0213】
【化51】
【0214】
に沿って反応させた。
すなわち、10mLの2つ口フラスコに回転子を入れ、冷却管、吹き込み管を取付けた。装置全体をフレームドライした後窒素雰囲気下で室温まで放冷した。フラスコ中に、RuH2 (CO)(PPh3 )3 (110mg,0.12mmol)、トルエン(3mL)、1−アセチルシクロヘキセン(248mg,2mmol)、トリエトキシビニルシラン(760mg,4mmol)を加えた。フラスコを135度のオイルバスにつけ12時間反応させた。生成物はカラムクロマトグラフィーにより単離した。1−アセチル−2−(2−トリエトキシシリルエチル)シクロヘキセンが、収量258mg(1−アセチルシクロヘキセン基準で41%収率)で得られた。
【0215】
生成物の物性値は表46に示した。
【0216】
【表46】
【0217】
実施例59
次式
【0218】
【化52】
【0219】
に沿って反応させ、1−アセチル−2−(2′−トリエトキシシリルエチル)シクロヘプテンを得た。物性値は表47に示した通りのものであった。
【0220】
【表47】
【0221】
実施例60
次式
【0222】
【化53】
【0223】
に沿って反応させ、(E)−6−トリエトキシシリル−5−メチル−4−ヘプテン−3−オンを得た。このものの物性値は表48に示した。
【0224】
【表48】
【0225】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通りこの発明により、簡便な手段で、カルボニル基を有する不飽和結合のC−H結合が、オレフィンに直接付加することが可能となり、高い生産性と選択性によって、有用物としての不飽和カルボニル化合物が提供される。
Claims (1)
- 次式(I)
で表されるカルボニル置換不飽和結合構造に、ルテニウム錯体触媒の存在下、次式(II)
で表されるオレフィン性炭素−炭素二重結合構造を付加反応させ、次式(III)
で表わされる付加構造物を生成させることを特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
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JP23205493A JP3582843B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | 不飽和カルボニル化合物の製造法 |
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