JP2000136152A - ジエン化合物及びその製造方法 - Google Patents
ジエン化合物及びその製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 テルペン原料として有望な鎖状のジエン化合
物を提供すること、および該化合物を触媒的手段により
好ましい位置選択性で製造すること。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ１は、Ｈ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基または置換されていても良いＣ２〜Ｃ６アルケニル
基、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有してもよいフ
ェニル基またはＣ１〜Ｃ１２の、フェニル基もしくはナ
フチル基を有しても良いアシロキシ基を示す）で表され
るジエン化合物。この化合物は、２−置換−１，３−ブ
タジエン類と末端オレフィン類とを、ルテニウム化合物
の存在下、親水性溶媒中にて反応させることにより製造
される。
物を提供すること、および該化合物を触媒的手段により
好ましい位置選択性で製造すること。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （Ｒ１は、Ｈ、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基または置換されていても良いＣ２〜Ｃ６アルケニル
基、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有してもよいフ
ェニル基またはＣ１〜Ｃ１２の、フェニル基もしくはナ
フチル基を有しても良いアシロキシ基を示す）で表され
るジエン化合物。この化合物は、２−置換−１，３−ブ
タジエン類と末端オレフィン類とを、ルテニウム化合物
の存在下、親水性溶媒中にて反応させることにより製造
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共二量体ジエン化
合物及びその製造方法に関し、更に詳細には、２−置換
−１,３−ブタジエン類と、末端に二重結合を有する化
合物とを反応させることにより得られる、テルペン原料
として有望な鎖状の共二量体ジエン化合物及びその製造
方法に関するものある。
合物及びその製造方法に関し、更に詳細には、２−置換
−１,３−ブタジエン類と、末端に二重結合を有する化
合物とを反応させることにより得られる、テルペン原料
として有望な鎖状の共二量体ジエン化合物及びその製造
方法に関するものある。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ブタジエンや置換ブタジエン
類に対し、効率よく炭素−炭素結合を生成する方法とし
ては、ディールス−アルダー反応（Ｂ.Ｍ.Ｔｒｏｓｔ
ら、Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇ
ｌ.、１９９５年、３４巻、２５９頁）や、三重結合
（Ｔ.Ｍｉｔｓｕｄｏら、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ.、１９
８５年、５０巻、５６５頁）との反応が知られている。
類に対し、効率よく炭素−炭素結合を生成する方法とし
ては、ディールス−アルダー反応（Ｂ.Ｍ.Ｔｒｏｓｔ
ら、Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇ
ｌ.、１９９５年、３４巻、２５９頁）や、三重結合
（Ｔ.Ｍｉｔｓｕｄｏら、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ.、１９
８５年、５０巻、５６５頁）との反応が知られている。
【０００３】しかし、何れの方法においても共役二重結
合あるいは他方の基質の活性化が必要であり、また位置
選択性も制御できていないという欠点がある。また、こ
れらの方法では、得られる化合物が環状となることがあ
り、この場合、鎖状テルペンの合成という観点からは不
利になる。
合あるいは他方の基質の活性化が必要であり、また位置
選択性も制御できていないという欠点がある。また、こ
れらの方法では、得られる化合物が環状となることがあ
り、この場合、鎖状テルペンの合成という観点からは不
利になる。
【０００４】一方、従来から鎖状テルペン化合物の合成
における炭素−炭素結合生成反応では、有機金属試薬が
広く用いられており、選択的に望む骨格が構築されてき
た（特開平３-１４８２２８号）。 しかし、この方法
は、扱いの不便な有機金属を化学量論量使用する上、脱
離基という、実際の構造には関与しない官能基が必要で
あり、工業的にのみならず、環境やコスト的にも不利で
あった。そのため、脱離基を必要とせず、触媒的に進行
する新規な炭素−炭素結合生成反応の開発が望まれてい
る。
における炭素−炭素結合生成反応では、有機金属試薬が
広く用いられており、選択的に望む骨格が構築されてき
た（特開平３-１４８２２８号）。 しかし、この方法
は、扱いの不便な有機金属を化学量論量使用する上、脱
離基という、実際の構造には関与しない官能基が必要で
あり、工業的にのみならず、環境やコスト的にも不利で
あった。そのため、脱離基を必要とせず、触媒的に進行
する新規な炭素−炭素結合生成反応の開発が望まれてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
から知られている問題点を改善すること、すなわち、位
置選択的にかつ触媒的に炭素−炭素結合を生成させ、テ
ルペン原料として有望な新規ジエン化合物及びそれを製
造する方法を提供することを課題とする。
から知られている問題点を改善すること、すなわち、位
置選択的にかつ触媒的に炭素−炭素結合を生成させ、テ
ルペン原料として有望な新規ジエン化合物及びそれを製
造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、２−置換−１,
３−ブタジエン類を、親水性溶媒中ルテニウム触媒の存
在下に、末端に二重結合を持つオレフィン化合物（以
下、「末端オレフィン類」と称する）と反応させること
により、好ましい位置選択性で新規な共二量体のジエン
化合物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
解決するために鋭意検討を行った結果、２−置換−１,
３−ブタジエン類を、親水性溶媒中ルテニウム触媒の存
在下に、末端に二重結合を持つオレフィン化合物（以
下、「末端オレフィン類」と称する）と反応させること
により、好ましい位置選択性で新規な共二量体のジエン
化合物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化１５】 （式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい
炭素数１乃至６のアルキル基または置換基を有していて
も良い炭素数２乃至６のアルケニル基を示し、Ｒ ２は、
炭素数１乃至４の低級アルキル基を有していてもよいフ
ェニル基または炭素数１乃至１２の、フェニル基もしく
はナフチル基を有していても良いアシロキシ基を示す）
で表されるジエン化合物を提供するものである。
炭素数１乃至６のアルキル基または置換基を有していて
も良い炭素数２乃至６のアルケニル基を示し、Ｒ ２は、
炭素数１乃至４の低級アルキル基を有していてもよいフ
ェニル基または炭素数１乃至１２の、フェニル基もしく
はナフチル基を有していても良いアシロキシ基を示す）
で表されるジエン化合物を提供するものである。
【０００８】また本発明は、上記一般式で表されるジエ
ン化合物の製造方法を提供するものである。
ン化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のジエン化合物（１）の基
Ｒ１における、炭素数１乃至６のアルキル基の例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等が例示される。また、これらの基の置換
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル
等の炭素数１乃至４の低級アルキル基； メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert
-ブトキシ等の炭素数１乃至４の低級アルコキシ基；ホ
ルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタ
ノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキ
シ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ナフトイルオキシ等の炭素数１乃至１２の、
フェニル基もしくはナフチル基を有していても良いアシ
ロキシ基；メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、
フェノキシカルボキシ基等の炭素数１乃至１２の、フェ
ニル基もしくはナフチル基を有していても良いアルコキ
シカルボキシ基などを挙げることができる。
Ｒ１における、炭素数１乃至６のアルキル基の例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等が例示される。また、これらの基の置換
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル
等の炭素数１乃至４の低級アルキル基； メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert
-ブトキシ等の炭素数１乃至４の低級アルコキシ基；ホ
ルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタ
ノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキ
シ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ナフトイルオキシ等の炭素数１乃至１２の、
フェニル基もしくはナフチル基を有していても良いアシ
ロキシ基；メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、
フェノキシカルボキシ基等の炭素数１乃至１２の、フェ
ニル基もしくはナフチル基を有していても良いアルコキ
シカルボキシ基などを挙げることができる。
【００１０】また、基Ｒ１の炭素数２乃至６のアルケニ
ル基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペ
ンテニル、ヘキセニル、４−メチル−３−ペンテニル等
を例示することができ、さらに、このアルケニル基の置
換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル等の炭素数１乃至４の低級アルキル基； メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、te
rt-ブトキシ等の炭素数１乃至４の低級アルコキシ基；
ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブ
タノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキ
シ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ナフトイルオキシ等の炭素数１乃至１２の、
フェニル基もしくはナフチル基を有していても良いアシ
ロキシ基；メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、
フェノキシカルボキシ基等の炭素数１乃至１２の、フェ
ニル基もしくはナフチル基を有していても良いアルコキ
シカルボキシ基などを例示することができる。
ル基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペ
ンテニル、ヘキセニル、４−メチル−３−ペンテニル等
を例示することができ、さらに、このアルケニル基の置
換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル等の炭素数１乃至４の低級アルキル基； メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、te
rt-ブトキシ等の炭素数１乃至４の低級アルコキシ基；
ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブ
タノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキ
シ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ナフトイルオキシ等の炭素数１乃至１２の、
フェニル基もしくはナフチル基を有していても良いアシ
ロキシ基；メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、
フェノキシカルボキシ基等の炭素数１乃至１２の、フェ
ニル基もしくはナフチル基を有していても良いアルコキ
シカルボキシ基などを例示することができる。
【００１１】上記のジエン化合物（１）の基Ｒ１におい
て、より好ましいものとしては、水素原子、メチル、エ
チル、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニ
ル、４−アセトキシ−４−メチルペンチル等を例示する
ことができる。
て、より好ましいものとしては、水素原子、メチル、エ
チル、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニ
ル、４−アセトキシ−４−メチルペンチル等を例示する
ことができる。
【００１２】一方、ジエン化合物（１）の基Ｒ２におい
て、フェニル基に置換する炭素数１乃至４の低級アルキ
ル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル等が挙げられる。また、基Ｒ２における、炭素数１乃
至１２の、フェニル基もしくはナフチル基を有していて
も良いアシロキシ基の例としては、ホルミルオキシ、ア
セトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピ
バロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセト
キシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイ
ルオキシ等を例示することができる。
て、フェニル基に置換する炭素数１乃至４の低級アルキ
ル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル等が挙げられる。また、基Ｒ２における、炭素数１乃
至１２の、フェニル基もしくはナフチル基を有していて
も良いアシロキシ基の例としては、ホルミルオキシ、ア
セトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピ
バロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセト
キシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイ
ルオキシ等を例示することができる。
【００１３】本発明のジエン化合物（１）のうち、より
好ましいものとしては、Ｒ２が炭素数１乃至１２の、フ
ェニル基もしくはナフチル基を有していても良いアシロ
キシ基である下式で示される化合物（１'）である。
好ましいものとしては、Ｒ２が炭素数１乃至１２の、フ
ェニル基もしくはナフチル基を有していても良いアシロ
キシ基である下式で示される化合物（１'）である。
【化１６】 （式中、Ｒ１は前記した意味を有し、Ｒ３は炭素数１乃
至１２の、フェニル基もしくはナフチル基を有していて
も良いアシロキシ基を示す）
至１２の、フェニル基もしくはナフチル基を有していて
も良いアシロキシ基を示す）
【００１４】この化合物（１'）は、Ｒ２が炭素数１乃
至４の低級アルキル基を有していてもよいフェニル基で
ある化合物に比べ、ビニルエステルの反応においてより
高い収率を示すものである。
至４の低級アルキル基を有していてもよいフェニル基で
ある化合物に比べ、ビニルエステルの反応においてより
高い収率を示すものである。
【００１５】なお、本発明のジエン化合物（１）または
（１'）において、二重結合はシス体、トランス体或い
はシス体とトランス体の混合物のいずれであってもよい
が、好ましくは、シス体である。
（１'）において、二重結合はシス体、トランス体或い
はシス体とトランス体の混合物のいずれであってもよい
が、好ましくは、シス体である。
【００１６】次に、本発明の製造方法について具体的に
説明する。本発明のジエン化合物（１）は、下式に従
い、２−置換−１,３−ブタジエン類（２）と末端オレ
フィン類（３）とを、ルテニウム化合物の存在下、親水
性溶媒中にて反応させることにより製造される。
説明する。本発明のジエン化合物（１）は、下式に従
い、２−置換−１,３−ブタジエン類（２）と末端オレ
フィン類（３）とを、ルテニウム化合物の存在下、親水
性溶媒中にて反応させることにより製造される。
【００１７】
【化１７】 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記した意味を有する）
【００１８】ジエン化合物（１）の製造において、末端
オレフィン類（３）は、２−置換−１,３−ブタジエン
類（２）１当量に対し、通常０.０５〜５０当量、好ま
しくは０.１〜１０当量を反応させればよい。
オレフィン類（３）は、２−置換−１,３−ブタジエン
類（２）１当量に対し、通常０.０５〜５０当量、好ま
しくは０.１〜１０当量を反応させればよい。
【００１９】また、本反応において用いられるルテニウ
ム化合物の量は、２−置換−１,３−ブタジエン類
（２）に対して、０.００１〜５０モル％程度であり、
好ましくは０.０８〜１０モル％程度である。
ム化合物の量は、２−置換−１,３−ブタジエン類
（２）に対して、０.００１〜５０モル％程度であり、
好ましくは０.０８〜１０モル％程度である。
【００２０】上記反応は、通常０〜２００℃程度の温
度、好ましくは、７０〜１２０℃程度の温度で、通常１
時間から７２時間程度、好ましくは、５時間から２４時
間程度で反応させることにより終了するが、これらの条
件は使用される反応物質やルテニウム化合物などの量に
より適宜変更しうる。また、本反応は通常窒素ガスある
いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で進行させる
が、出発物質のガス雰囲気下にて反応させても良い。
なお、本反応はバッチ式においても連続式においても実
施することができる。
度、好ましくは、７０〜１２０℃程度の温度で、通常１
時間から７２時間程度、好ましくは、５時間から２４時
間程度で反応させることにより終了するが、これらの条
件は使用される反応物質やルテニウム化合物などの量に
より適宜変更しうる。また、本反応は通常窒素ガスある
いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で進行させる
が、出発物質のガス雰囲気下にて反応させても良い。
なお、本反応はバッチ式においても連続式においても実
施することができる。
【００２１】上記反応に用いる親水性溶媒としては、反
応に関与しない不活性な溶媒であればよく、例えば、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等の低級アルコール類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などの
親水性溶媒或いはそれらの混合溶媒を好適に用いること
ができる。これらの中でも、好ましいものとして、メタ
ノール、エタノール、含水エタノール等が例示される。
この親水性溶媒の使用量は、２−置換−１,３−ブタジ
エン類（２）１重量部に対し、通常０.１〜２５倍容
量、好ましくは０.８〜３倍容量である。
応に関与しない不活性な溶媒であればよく、例えば、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等の低級アルコール類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などの
親水性溶媒或いはそれらの混合溶媒を好適に用いること
ができる。これらの中でも、好ましいものとして、メタ
ノール、エタノール、含水エタノール等が例示される。
この親水性溶媒の使用量は、２−置換−１,３−ブタジ
エン類（２）１重量部に対し、通常０.１〜２５倍容
量、好ましくは０.８〜３倍容量である。
【００２２】本発明のジエン化合物（１）を製造するた
めの一方の原料である、２−置換−１,３−ブタジエン
類（２）の好ましい具体例としては、ブタジエン、２−
メチルブタジエン（イソプレン）、７−メチル−３−メ
チレン−１−オクテン、２−メチル−６−メチレン−７
−オクテン−２−イル アセテート（酢酸ミルセニ
ル）、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−
イル メチルカルボナ−ト、７−メチル−３−メチレン
−１,６−オクタジエン（ミルセン）、２−メチル−６
−メチレン−７−オクテン−２−イルアセテートなどが
挙げられる。
めの一方の原料である、２−置換−１,３−ブタジエン
類（２）の好ましい具体例としては、ブタジエン、２−
メチルブタジエン（イソプレン）、７−メチル−３−メ
チレン−１−オクテン、２−メチル−６−メチレン−７
−オクテン−２−イル アセテート（酢酸ミルセニ
ル）、２−メチル−６−メチレン−７−オクテン−２−
イル メチルカルボナ−ト、７−メチル−３−メチレン
−１,６−オクタジエン（ミルセン）、２−メチル−６
−メチレン−７−オクテン−２−イルアセテートなどが
挙げられる。
【００２３】また、他方の原料である末端オレフィン類
（３）の好ましい具体例としては、スチレン、酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルな
どが挙げられる。なお、本発明のジエン化合物のうち、
より好ましい式（１'）で表される化合物を得るために
は、一般式（３）で表される末端オレフィン類に換え
て、下記一般式（３'）
（３）の好ましい具体例としては、スチレン、酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルな
どが挙げられる。なお、本発明のジエン化合物のうち、
より好ましい式（１'）で表される化合物を得るために
は、一般式（３）で表される末端オレフィン類に換え
て、下記一般式（３'）
【化１８】 （式中、Ｒ３は前記した意味を有する）で表される末端
オレフィン類を用いればよい。
オレフィン類を用いればよい。
【００２４】本発明ジエン化合物（１）の製造法におい
ては、ルテニウム化合物が用いられるが、その好ましい
一例としては、下記一般式（４）
ては、ルテニウム化合物が用いられるが、その好ましい
一例としては、下記一般式（４）
【化１９】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ
同一もしくは異なって水素原子または炭素数１乃至４の
低級アルキル基を示すか、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ ７及び
Ｒ８の隣接する二つの基が結合して５員環或いは６員環
を形成し；Ｗは、１,３−ブタジエン、イソプレン、ミ
ルセン、１,５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエ
ン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンまたはハロゲ
ン原子を示し；Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される
ルテニウム触媒が挙げられる。
同一もしくは異なって水素原子または炭素数１乃至４の
低級アルキル基を示すか、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ ７及び
Ｒ８の隣接する二つの基が結合して５員環或いは６員環
を形成し；Ｗは、１,３−ブタジエン、イソプレン、ミ
ルセン、１,５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエ
ン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンまたはハロゲ
ン原子を示し；Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される
ルテニウム触媒が挙げられる。
【００２５】また、ルテニウム化合物の別の好ましい例
としては下記一般式（５）
としては下記一般式（５）
【化２０】 （式中、 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及び
Ｒ１４は、それぞれ同一もしくは異なって水素原子また
は炭素数１乃至４の低級アルキル基を示すか、Ｒ ９、Ｒ
１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の隣接する二
つの基が結合して５員環或いは６員環を形成し； Ｘ１
はハロゲン原子を示し；Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ
水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数５
乃至７のシクロアルキル基、炭素数１乃至４の低級アル
キル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフ
ェニル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいナフチル基または炭
素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよいベンジル基を示すか、Ｒ１５とＲ
１６とが一緒になって炭素数３乃至６のアルキレン基を
形成し；Ｒ１７は、水素原子、炭素数１乃至４の低級ア
ルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基
もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル
基または炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよいナフチル基を示し；ｎ
は０乃至１である）で表されるルテニウム化合物または
下記一般式（１０）
Ｒ１４は、それぞれ同一もしくは異なって水素原子また
は炭素数１乃至４の低級アルキル基を示すか、Ｒ ９、Ｒ
１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の隣接する二
つの基が結合して５員環或いは６員環を形成し； Ｘ１
はハロゲン原子を示し；Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ
水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数５
乃至７のシクロアルキル基、炭素数１乃至４の低級アル
キル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフ
ェニル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいナフチル基または炭
素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよいベンジル基を示すか、Ｒ１５とＲ
１６とが一緒になって炭素数３乃至６のアルキレン基を
形成し；Ｒ１７は、水素原子、炭素数１乃至４の低級ア
ルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基
もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル
基または炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよいナフチル基を示し；ｎ
は０乃至１である）で表されるルテニウム化合物または
下記一般式（１０）
【化２１】 ［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＸ1
は上述一般式（５）のものと同一である］で表されるル
テニウム化合物と、下記一般式（６）
は上述一般式（５）のものと同一である］で表されるル
テニウム化合物と、下記一般式（６）
【化２２】 ［式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、銀、アルミニウム、ランタン、サマリウム等の
モノ、ジまたはトリカチオン類を示し；Ｘ２は、ＣｌＯ
４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＰｈ４ −（Ｐｈはフェニ
ル基を表す）、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、
Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、
４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−等のアニオン類を示し；ａ
は、Ｍがモノカチオンの場合は１、Ｍがジカチオンの場
合は２、 Ｍがトリカチオンの場合は３である］で表さ
れる塩類とを混合して形成されるルテニウム触媒が挙げ
られる。
ニウム、銀、アルミニウム、ランタン、サマリウム等の
モノ、ジまたはトリカチオン類を示し；Ｘ２は、ＣｌＯ
４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＰｈ４ −（Ｐｈはフェニ
ル基を表す）、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、
Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、
４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−等のアニオン類を示し；ａ
は、Ｍがモノカチオンの場合は１、Ｍがジカチオンの場
合は２、 Ｍがトリカチオンの場合は３である］で表さ
れる塩類とを混合して形成されるルテニウム触媒が挙げ
られる。
【００２６】更に、前記反応に用いられる一般式（４）
のルテニウム触媒において、配位子の一つである下記一
般式（７）
のルテニウム触媒において、配位子の一つである下記一
般式（７）
【化２３】 （式中、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記した
意味を有する）で表される化合物の、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７及びＲ８の具体例としては、水素原子や、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチル等の炭素数１乃至４の
低級アルキル基などが挙げられる。配位子（７）の好ま
しい具体例としては、シクロペンタジエニル、テトラメ
チルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル、インデニルなどが挙げられる。
意味を有する）で表される化合物の、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７及びＲ８の具体例としては、水素原子や、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチル等の炭素数１乃至４の
低級アルキル基などが挙げられる。配位子（７）の好ま
しい具体例としては、シクロペンタジエニル、テトラメ
チルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル、インデニルなどが挙げられる。
【００２７】また、一般式（４）中の基Ｗとしては、
１,３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、１,５−シ
クロオクタジエン、ノルボルナジエン、２,３−ジメチ
ル−１,３−ブタジエン、ハロゲン原子（ここでハロゲ
ン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が
挙げられる）等が例示される。さらに、一般式（４）中
の基Ｘ１はハロゲン原子であり、その例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
１,３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、１,５−シ
クロオクタジエン、ノルボルナジエン、２,３−ジメチ
ル−１,３−ブタジエン、ハロゲン原子（ここでハロゲ
ン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が
挙げられる）等が例示される。さらに、一般式（４）中
の基Ｘ１はハロゲン原子であり、その例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００２８】一般式（４）のルテニウム化合物の具体例
としては、例えば以下のものを挙げることができる。な
お、下記化合物名中の「ηｍ」は、配位電子数がｍであ
ることを意味し、例えば、「η６」の場合は配位電子数
は６である。 （η５−シクロペンタジエニル）二塩化ルテニウム（II
I） （η５−シクロペンタジエニル）二臭化ルテニウム（II
I） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−１,３−ブタ
ジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−イソプレン）
塩化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−ミルセン）塩
化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−１,５−シク
ロオクタジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナジ
エン）塩化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−２,３−ジメ
チル−１,３−ブタジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ル
テニウム（III） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二臭化ル
テニウム（III） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
１,３−ブタジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
イソプレン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
ミルセン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
１,５−シクロオクタジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
ノルボルナジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン）塩化ルテニウム
（II）
としては、例えば以下のものを挙げることができる。な
お、下記化合物名中の「ηｍ」は、配位電子数がｍであ
ることを意味し、例えば、「η６」の場合は配位電子数
は６である。 （η５−シクロペンタジエニル）二塩化ルテニウム（II
I） （η５−シクロペンタジエニル）二臭化ルテニウム（II
I） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−１,３−ブタ
ジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−イソプレン）
塩化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−ミルセン）塩
化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−１,５−シク
ロオクタジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナジ
エン）塩化ルテニウム（II） （η５−シクロペンタジエニル）（η４−２,３−ジメ
チル−１,３−ブタジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ル
テニウム（III） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二臭化ル
テニウム（III） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
１,３−ブタジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
イソプレン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
ミルセン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
１,５−シクロオクタジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
ノルボルナジエン）塩化ルテニウム（II） （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン）塩化ルテニウム
（II）
【００２９】上記した一般式（４）のルテニウム化合物
は、文献（Ｋ. Ｍａｓｕｄａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ、１９９３年、１２巻、２２２１頁、及び日
本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金
属錯体、１９９１年、丸善、２６９頁）の方法及びそれ
に準ずる方法により製造することができる。
は、文献（Ｋ. Ｍａｓｕｄａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ、１９９３年、１２巻、２２２１頁、及び日
本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金
属錯体、１９９１年、丸善、２６９頁）の方法及びそれ
に準ずる方法により製造することができる。
【００３０】例えば、（η５−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（I
I）は、以下の方法によって合成することができる。す
なわち、ペンタメチルシクロペンタジエニル塩化ルテニ
ウムダイマー（III）と、１当量の亜鉛粉末を、０℃に
てメタノール（ルテニウム錯体に対して１００倍容量）
に懸濁し、イソプレン３０当量を加える。 １５分反応
後、固形物をろ別し、得られた溶液を濃縮して粗生成物
を得、エタノールより再結晶を行なうことにより、（η
５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−イソ
プレン）塩化ルテニウム（II）を調製することができ
る。上記の方法は、（η５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（II）
以外の一般式（４）のルテニウム化合物を得るためにも
同様に利用できるものである。
タジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（I
I）は、以下の方法によって合成することができる。す
なわち、ペンタメチルシクロペンタジエニル塩化ルテニ
ウムダイマー（III）と、１当量の亜鉛粉末を、０℃に
てメタノール（ルテニウム錯体に対して１００倍容量）
に懸濁し、イソプレン３０当量を加える。 １５分反応
後、固形物をろ別し、得られた溶液を濃縮して粗生成物
を得、エタノールより再結晶を行なうことにより、（η
５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−イソ
プレン）塩化ルテニウム（II）を調製することができ
る。上記の方法は、（η５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（II）
以外の一般式（４）のルテニウム化合物を得るためにも
同様に利用できるものである。
【００３１】また、本反応に用いられる一般式（５）ま
たは一般式（１０）のルテニウム化合物における配位子
の一つである下記一般式（８）
たは一般式（１０）のルテニウム化合物における配位子
の一つである下記一般式（８）
【化２４】 （式中、 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及び
Ｒ１４は前記した意味を有する）で表される化合物にお
いて、基Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ
１ ４の具体例としては、水素原子や、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブ
チル、tert-ブチル等の低級アルキル基などがあげられ
る。配位子（８）の好ましい具体例としては、ベンゼ
ン、p-シメン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン等が
挙げられる。
Ｒ１４は前記した意味を有する）で表される化合物にお
いて、基Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ
１ ４の具体例としては、水素原子や、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブ
チル、tert-ブチル等の低級アルキル基などがあげられ
る。配位子（８）の好ましい具体例としては、ベンゼ
ン、p-シメン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン等が
挙げられる。
【００３２】また、一般式（５）のルテニウム化合物の
配位子の一つである下記式（９）
配位子の一つである下記式（９）
【化２５】 （式中、 Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびｎは前記した
意味を有する）で表される化合物において、基Ｒ１５及
びＲ１６の具体例としては、水素原子、炭素数１乃至４
の低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
tert-ブチル等）、炭素数５乃至７のシクロアルキル基
（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等）、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくは
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基（ここ
で炭素数１乃至４の低級アルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチル等が、ハロゲン原子の
例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
る）、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロゲ
ン原子で置換されていてもよいナフチル基（ここで炭素
数１乃至４の低級アルキル基およびハロゲン原子の例
は、前記と同じ）、炭素数１乃至４の低級アルキル基も
しくはハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基
（ここで炭素数１乃至４の低級アルキル基およびハロゲ
ン原子の例は、前記と同じ）等を挙げることができ、さ
らにＲ１５とＲ１６とが一緒になって炭素数３乃至６の
アルキレン基を形成していてもよい（ここで炭素数３乃
至６のアルキレン基の例としては、１,３−プロピレ
ン、１,４−ブチレン、１,５−ペンチレン、１,６−ヘ
キセレン等が挙げられる）。
意味を有する）で表される化合物において、基Ｒ１５及
びＲ１６の具体例としては、水素原子、炭素数１乃至４
の低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
tert-ブチル等）、炭素数５乃至７のシクロアルキル基
（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等）、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくは
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基（ここ
で炭素数１乃至４の低級アルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチル等が、ハロゲン原子の
例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
る）、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロゲ
ン原子で置換されていてもよいナフチル基（ここで炭素
数１乃至４の低級アルキル基およびハロゲン原子の例
は、前記と同じ）、炭素数１乃至４の低級アルキル基も
しくはハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基
（ここで炭素数１乃至４の低級アルキル基およびハロゲ
ン原子の例は、前記と同じ）等を挙げることができ、さ
らにＲ１５とＲ１６とが一緒になって炭素数３乃至６の
アルキレン基を形成していてもよい（ここで炭素数３乃
至６のアルキレン基の例としては、１,３−プロピレ
ン、１,４−ブチレン、１,５−ペンチレン、１,６−ヘ
キセレン等が挙げられる）。
【００３３】配位子（９）中の基Ｒ１７の具体例として
は、水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等）、炭素
数５乃至７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、ハロゲン化
低級アルキル基（例えば、トリフロロメチル、トリクロ
ロメチル等）、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしく
はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基（こ
こで炭素数１乃至４の低級アルキル基の例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等が、ハロゲン原子
の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げら
れる）、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよいナフチル基（ここで炭
素数１乃至４の低級アルキル基およびハロゲン原子の例
は、前記と同じ）等を挙げることができる。
は、水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等）、炭素
数５乃至７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、ハロゲン化
低級アルキル基（例えば、トリフロロメチル、トリクロ
ロメチル等）、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしく
はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基（こ
こで炭素数１乃至４の低級アルキル基の例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等が、ハロゲン原子
の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げら
れる）、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよいナフチル基（ここで炭
素数１乃至４の低級アルキル基およびハロゲン原子の例
は、前記と同じ）等を挙げることができる。
【００３４】好ましい配位子（９）の具体例としては、
Ｎ−２−アミノエチル−メタンスルホンアミド、Ｎ−２
−アミノエチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−２−ア
ミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−２−ア
ミノエチル−トリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ−
２−アミノエチル−トリクロロメタンスルホンアミド、
Ｎ−３−アミノプロピル−メタンスルホンアミド、Ｎ−
３−アミノプロピル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−３
−アミノプロピル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
３−アミノプロピル−トリフルオロメタンスルホンアミ
ド、Ｎ−３−アミノプロピル−トリクロロメタンスルホ
ンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２−ジメチルエチル−
メタンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２−ジメ
チルエチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ
−１,２−ジメチルエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−２−アミノ−１,２−ジメチルエチル−トリフ
ルオロメタンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２
−ジメチルエチル−トリクロロメタンスルホンアミド、
Ｎ−２−アミノ−１,２−ジフェニルエチル−メタンス
ルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２−ジフェニルエ
チル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,
２−ジフェニルエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−２−アミノ−１,２−ジフェニルエチル−トリフル
オロメタンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２−
ジフェニルエチル−トリクロロメタンスルホンアミド、
２−メタンスルホニルアミノ−シクロヘキシルアミン、
２−ベンゼンスルホニルアミノ−シクロヘキシルアミ
ン、２−ｐ−トルエンスルホニルアミノ−シクロヘキシ
ルアミン、２−トリフルオロメタンスルホニルアミノ−
シクロヘキシルアミン、２−トリクロロメタンスルホニ
ルアミノ−シクロヘキシルアミン等を挙げることができ
る。
Ｎ−２−アミノエチル−メタンスルホンアミド、Ｎ−２
−アミノエチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−２−ア
ミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−２−ア
ミノエチル−トリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ−
２−アミノエチル−トリクロロメタンスルホンアミド、
Ｎ−３−アミノプロピル−メタンスルホンアミド、Ｎ−
３−アミノプロピル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−３
−アミノプロピル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
３−アミノプロピル−トリフルオロメタンスルホンアミ
ド、Ｎ−３−アミノプロピル−トリクロロメタンスルホ
ンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２−ジメチルエチル−
メタンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２−ジメ
チルエチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ
−１,２−ジメチルエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−２−アミノ−１,２−ジメチルエチル−トリフ
ルオロメタンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２
−ジメチルエチル−トリクロロメタンスルホンアミド、
Ｎ−２−アミノ−１,２−ジフェニルエチル−メタンス
ルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２−ジフェニルエ
チル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,
２−ジフェニルエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ−２−アミノ−１,２−ジフェニルエチル−トリフル
オロメタンスルホンアミド、Ｎ−２−アミノ−１,２−
ジフェニルエチル−トリクロロメタンスルホンアミド、
２−メタンスルホニルアミノ−シクロヘキシルアミン、
２−ベンゼンスルホニルアミノ−シクロヘキシルアミ
ン、２−ｐ−トルエンスルホニルアミノ−シクロヘキシ
ルアミン、２−トリフルオロメタンスルホニルアミノ−
シクロヘキシルアミン、２−トリクロロメタンスルホニ
ルアミノ−シクロヘキシルアミン等を挙げることができ
る。
【００３５】また、化合物（５）または化合物（１０）
中のＸ１はハロゲン原子であり、その具体例としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
中のＸ１はハロゲン原子であり、その具体例としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００３６】一般式（５）のルテニウム化合物の具体例
としては、例えば以下のものを挙げることができる。な
お、下記「ηｍ」は配位電子数がｍであることを意味
し、例えば、「η６」の場合は配位電子数は６である。 （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ベンゼン）塩化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ｐ−シメン）塩化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−メシチレン）塩化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ベンゼン）臭化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ｐ−シメン）臭化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−メシチレン）臭化ルテニウム（II）
としては、例えば以下のものを挙げることができる。な
お、下記「ηｍ」は配位電子数がｍであることを意味
し、例えば、「η６」の場合は配位電子数は６である。 （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ベンゼン）塩化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ｐ−シメン）塩化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−メシチレン）塩化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ベンゼン）臭化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ｐ−シメン）臭化ルテニウム（II） （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−メシチレン）臭化ルテニウム（II）
【００３７】一般式（５）のルテニウム化合物を製造す
るには、既知の方法（例えば、ＷＯ９７／２０７８９号
公報などが例示される）及びそれに準ずる方法により製
造することができる。
るには、既知の方法（例えば、ＷＯ９７／２０７８９号
公報などが例示される）及びそれに準ずる方法により製
造することができる。
【００３８】例えば、（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−ト
ルエンスルホンアミド）（アリ−ル）塩化ルテニウム
（II）は、以下の方法によって合成することができる。
すなわち、（η６−ベンゼン）二塩化ルテニウム（II）
と、１当量のＮ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスル
ホンアミドをイソプロパノールと共に８０℃にて加熱撹
拌し、これを濃縮、水洗することにより、（Ｎ−２−ア
ミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−ベ
ンゼン）塩化ルテニウム（II）を調製することができ
る。上記の方法は、（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トル
エンスルホンアミド）（アリ−ル）塩化ルテニウム（I
I）以外の一般式（５）のルテニウム化合物を得るため
にも同様に利用できるものである。
ルエンスルホンアミド）（アリ−ル）塩化ルテニウム
（II）は、以下の方法によって合成することができる。
すなわち、（η６−ベンゼン）二塩化ルテニウム（II）
と、１当量のＮ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスル
ホンアミドをイソプロパノールと共に８０℃にて加熱撹
拌し、これを濃縮、水洗することにより、（Ｎ−２−ア
ミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−ベ
ンゼン）塩化ルテニウム（II）を調製することができ
る。上記の方法は、（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トル
エンスルホンアミド）（アリ−ル）塩化ルテニウム（I
I）以外の一般式（５）のルテニウム化合物を得るため
にも同様に利用できるものである。
【００３９】一般式（１０）のルテニウム化合物の具体
例としては、例えば以下のものを挙げることができる。 η6−ベンゼン二塩化ルテニウム η6−ｐ−シメン二塩化ルテニウム η6−メシチレン二塩化ルテニウム η6−ベンゼン二臭化ルテニウム η6−ｐ−シメン二臭化ルテニウム η6−メシチレン二臭化ルテニウム η6−ベンゼン二ヨウ化ルテニウム η6−ｐ−シメン二ヨウ化ルテニウム η6−メシチレン二ヨウ化ルテニウム
例としては、例えば以下のものを挙げることができる。 η6−ベンゼン二塩化ルテニウム η6−ｐ−シメン二塩化ルテニウム η6−メシチレン二塩化ルテニウム η6−ベンゼン二臭化ルテニウム η6−ｐ−シメン二臭化ルテニウム η6−メシチレン二臭化ルテニウム η6−ベンゼン二ヨウ化ルテニウム η6−ｐ−シメン二ヨウ化ルテニウム η6−メシチレン二ヨウ化ルテニウム
【００４０】一方、前記一般式（６）で表される塩類
は、一般式（５）または一般式（１０）のルテニウム化
合物とともにルテニウム触媒を形成するものである。一
般式（６）中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、銀、アルミニウム、ランタン、サマリウ
ム等のモノ、ジまたはトリカチオン類であり、具体例と
しては Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、
ＮＨ４ ＋、Ａｇ＋、Ａｌ ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｍ３＋等が
挙げられる。また、Ｘ２はアニオン類であり、その具体
例としては ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＰｈ
４ −（Ｐｈはフェニル基を表す）、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、
ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、４−ＣＨ３Ｃ
６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−等を挙
げることができる。
は、一般式（５）または一般式（１０）のルテニウム化
合物とともにルテニウム触媒を形成するものである。一
般式（６）中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、銀、アルミニウム、ランタン、サマリウ
ム等のモノ、ジまたはトリカチオン類であり、具体例と
しては Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、
ＮＨ４ ＋、Ａｇ＋、Ａｌ ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｍ３＋等が
挙げられる。また、Ｘ２はアニオン類であり、その具体
例としては ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＰｈ
４ −（Ｐｈはフェニル基を表す）、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、
ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、４−ＣＨ３Ｃ
６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−等を挙
げることができる。
【００４１】一般式（５）または一般式（１０）で表さ
れるルテニウム化合物と一般式（６）で表される塩類と
からルテニウム触媒を形成するには、これらを適当な反
応系内で混合すればよい。
れるルテニウム化合物と一般式（６）で表される塩類と
からルテニウム触媒を形成するには、これらを適当な反
応系内で混合すればよい。
【００４２】上記の一般式（５）または一般式（１０）
で表されるルテニウム化合物と一般式（６）で表される
塩類とから形成されるルテニウム触媒系においては、更
に下記一般式（１１）
で表されるルテニウム化合物と一般式（６）で表される
塩類とから形成されるルテニウム触媒系においては、更
に下記一般式（１１）
【化２６】 （式中、Ｒ31、Ｒ42は同一でも異なっていてもよく、炭
素数が１〜４の低級アルキル基を有してもよいアリール
基、炭素数１〜４の低級アルキル基、アラルキル基ある
いは炭素数２〜４の低級アルケニル基あり、Ｒ32、Ｒ41
は同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜４の低級
アルキル基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよい炭素数１〜４の低級アルキルオキシまたは水素原
子であり、Ｒ31とＲ32とが、またはＲ41とＲ42とが酸素
を含有してもよい環を形成していてもよく、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕは０または１であり、Ｒ33〜Ｒ40は同一でも異な
っていてもよく、水素または炭素数１〜４の低級アルキ
ル基あるいは炭素数２から４のアルケニル基である。ま
た、Ｒ33〜Ｒ40の中の任意の２つとが相互に結合して置
換基を有してもよい５員環あるいは６員環を形成してい
てもよい）で表される窒素二座配位子を添加することが
好ましい。この窒素二座配位子（１１）は、その添加に
よりルテニウム触媒の活性をより上げることができるの
で、前述のルテニウム触媒を用いた場合に比べより安価
に目的とする化合物を製造することが可能となる。
素数が１〜４の低級アルキル基を有してもよいアリール
基、炭素数１〜４の低級アルキル基、アラルキル基ある
いは炭素数２〜４の低級アルケニル基あり、Ｒ32、Ｒ41
は同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜４の低級
アルキル基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよい炭素数１〜４の低級アルキルオキシまたは水素原
子であり、Ｒ31とＲ32とが、またはＲ41とＲ42とが酸素
を含有してもよい環を形成していてもよく、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕは０または１であり、Ｒ33〜Ｒ40は同一でも異な
っていてもよく、水素または炭素数１〜４の低級アルキ
ル基あるいは炭素数２から４のアルケニル基である。ま
た、Ｒ33〜Ｒ40の中の任意の２つとが相互に結合して置
換基を有してもよい５員環あるいは６員環を形成してい
てもよい）で表される窒素二座配位子を添加することが
好ましい。この窒素二座配位子（１１）は、その添加に
よりルテニウム触媒の活性をより上げることができるの
で、前述のルテニウム触媒を用いた場合に比べより安価
に目的とする化合物を製造することが可能となる。
【００４３】上記窒素二座配位子（１１）において、基
Ｒ31〜Ｒ42の具体例としては、メチル基、エチル基等の
炭素数が１〜４の低級アルキル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
シキ基等が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32、Ｒ41とＲ42
とが相互に結合してピリジン環やオキサゾリン環等が形
成してもよい。さらにＲ33〜Ｒ40の中の任意の２つが相
互に結合して、イミン部位をつなぐ部分がフェニル基や
ナフチル基等の環の形成をしてもよい。
Ｒ31〜Ｒ42の具体例としては、メチル基、エチル基等の
炭素数が１〜４の低級アルキル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
シキ基等が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32、Ｒ41とＲ42
とが相互に結合してピリジン環やオキサゾリン環等が形
成してもよい。さらにＲ33〜Ｒ40の中の任意の２つが相
互に結合して、イミン部位をつなぐ部分がフェニル基や
ナフチル基等の環の形成をしてもよい。
【００４４】より具体的な窒素二座配位子（１１）の例
としては、２,２−ビピリジン、２,２'−ビス（４−ベ
ンジル−２−オキサゾリン）、２,２'−ビス[（２−オ
キサゾリニル）ナフチル]、２,２'−メチレンビス（４
−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
としては、２,２−ビピリジン、２,２'−ビス（４−ベ
ンジル−２−オキサゾリン）、２,２'−ビス[（２−オ
キサゾリニル）ナフチル]、２,２'−メチレンビス（４
−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００４５】なお、上述したジエン化合物（１）の製造
法においては、あらかじめ調製されたルテニウム化合物
を触媒として用いる代わりに、ルテニウム化合物を製造
するための出発物質を別個に反応系に加えて、反応を行
うことも可能である。
法においては、あらかじめ調製されたルテニウム化合物
を触媒として用いる代わりに、ルテニウム化合物を製造
するための出発物質を別個に反応系に加えて、反応を行
うことも可能である。
【００４６】
【実施例】以下、実施例、参考例および比較例を用いて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
等により何ら限定されるものでない。 また本発明は、
その技術思想を逸脱しない範囲で、種々に変化させて実
施できることはいうまでもない。
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
等により何ら限定されるものでない。 また本発明は、
その技術思想を逸脱しない範囲で、種々に変化させて実
施できることはいうまでもない。
【００４７】なお、以下の実施例において、生成物の化
学純度および同定は次の方法により行った。 （化学純度の測定）ガスクロマトグラフィー法（ＧＬ
Ｃ）により行った。条件は以下に述べる通りである。 使用分析機器：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９
０シリーズＩＩガスクロマトグラフ カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（０.２５ｍｍ ×
３０ｍ） 検出器：ＦＩＤ
学純度および同定は次の方法により行った。 （化学純度の測定）ガスクロマトグラフィー法（ＧＬ
Ｃ）により行った。条件は以下に述べる通りである。 使用分析機器：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９
０シリーズＩＩガスクロマトグラフ カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（０.２５ｍｍ ×
３０ｍ） 検出器：ＦＩＤ
【００４８】（生成物の同定は）1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより、既知文献との比較により行った。1 Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製ＧＥＭＩＮＩ２０００(
1Ｈ,２００ＭＨｚ)
ルにより、既知文献との比較により行った。1 Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製ＧＥＭＩＮＩ２０００(
1Ｈ,２００ＭＨｚ)
【００４９】参 考 例 １ （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
イソプレン）塩化ルテニウム（II）の合成：（η５−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ルテニウムダ
イマー（II）２００ｍｇ（モノマーとして０.６５ｍｍ
ｏｌ）と亜鉛末 ４２ｍｇをメタノール ２０ｍｌに懸濁
し、アルゴン雰囲気下、氷浴にて冷却する。 これにイ
ソプレン ２ｍｌを加え、更に亜鉛 ４２ｍｇを加える。
反応混合物は一時間氷冷のまま撹拌し、瀘過、濃縮す
ることにより、（η５−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（II）７５
ｍｇ（収率 ３４％）を得た。この物質の各種スペクト
ルデータは文献値と一致した。
イソプレン）塩化ルテニウム（II）の合成：（η５−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ルテニウムダ
イマー（II）２００ｍｇ（モノマーとして０.６５ｍｍ
ｏｌ）と亜鉛末 ４２ｍｇをメタノール ２０ｍｌに懸濁
し、アルゴン雰囲気下、氷浴にて冷却する。 これにイ
ソプレン ２ｍｌを加え、更に亜鉛 ４２ｍｇを加える。
反応混合物は一時間氷冷のまま撹拌し、瀘過、濃縮す
ることにより、（η５−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（II）７５
ｍｇ（収率 ３４％）を得た。この物質の各種スペクト
ルデータは文献値と一致した。
【００５０】参 考 例 ２ （η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−
ノルボルナジエン）塩化ルテニウム（II）の合成：（η
５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ルテニ
ウム（II）ダイマー２７０ｍｇ（モノマーとして０.８
８ｍｍｏｌ）をエタノール １０ｍｌ中に懸濁させてお
き、そこへノルボナルジエン ３ｍｌ（２４.５ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、７０℃に加熱し１時間かきまぜる。
反応液を室温に戻した後、減圧下で濃縮しアルミナカラ
ムを通して精製する。 黄色のバンドを集め、溶媒を留
去して黄燈色の固体を得た。 これをクロロホルム−ジ
エチルエーテルから再結晶することにより、（η５−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナ
ジエン）塩化ルテニウム（II）０.２５６ｇ（収率 ７７
％）を得た。この物質の各種スペクトルデータは文献値
と一致した。
ノルボルナジエン）塩化ルテニウム（II）の合成：（η
５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ルテニ
ウム（II）ダイマー２７０ｍｇ（モノマーとして０.８
８ｍｍｏｌ）をエタノール １０ｍｌ中に懸濁させてお
き、そこへノルボナルジエン ３ｍｌ（２４.５ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、７０℃に加熱し１時間かきまぜる。
反応液を室温に戻した後、減圧下で濃縮しアルミナカラ
ムを通して精製する。 黄色のバンドを集め、溶媒を留
去して黄燈色の固体を得た。 これをクロロホルム−ジ
エチルエーテルから再結晶することにより、（η５−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナ
ジエン）塩化ルテニウム（II）０.２５６ｇ（収率 ７７
％）を得た。この物質の各種スペクトルデータは文献値
と一致した。
【００５１】参 考 例 ３ （Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）（η６−ベンゼン）塩化ルテニウム（II）の合成：
（η６−ベンゼン）二塩化ルテニウム（II）２.５ｇ
（１０ｍｍｏｌ）とＮ−２−アミノエチル−ｐ−トルエ
ンスルホンアミド ２.１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をイソプ
ロパノール ８０ｍｌと共に８０℃にて４時間加熱撹拌
した。 これを濃縮、水洗することにより、（Ｎ−２−
アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−
ベンゼン）塩化ルテニウム（II）を４ｇ（収率 ９３
％）得た。この物質の各種スペクトルデータは文献値と
一致した。
ド）（η６−ベンゼン）塩化ルテニウム（II）の合成：
（η６−ベンゼン）二塩化ルテニウム（II）２.５ｇ
（１０ｍｍｏｌ）とＮ−２−アミノエチル−ｐ−トルエ
ンスルホンアミド ２.１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をイソプ
ロパノール ８０ｍｌと共に８０℃にて４時間加熱撹拌
した。 これを濃縮、水洗することにより、（Ｎ−２−
アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−
ベンゼン）塩化ルテニウム（II）を４ｇ（収率 ９３
％）得た。この物質の各種スペクトルデータは文献値と
一致した。
【００５２】実 施 例 １ 酢酸４−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イルの合
成：参考例１で得た（η５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（II）
４.５ｍｇ（０.０２０ｍｍｏｌ）、イソプレン ５ｍｌ
（５０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル ５ｍｌ（５４ｍｍｏ
ｌ）およびメタノール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、８０
℃にて１５時間加熱撹拌した。 反応液を蒸留すると、
未反応のイソプレンと酢酸ビニルに続いて、１.０７ｇ
（収率 １４％：イソプレン基準）の共二量体（酢酸４
−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イル）が得られ
た。 ポリマーなど蒸留残査は見られず、反応は選択的
に進行していた（純度 ９１％、位置異性体 ４％、ジエ
ン同士の環化二量体 ５％）。
成：参考例１で得た（η５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（II）
４.５ｍｇ（０.０２０ｍｍｏｌ）、イソプレン ５ｍｌ
（５０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル ５ｍｌ（５４ｍｍｏ
ｌ）およびメタノール５ｍｌをアルゴン雰囲気下、８０
℃にて１５時間加熱撹拌した。 反応液を蒸留すると、
未反応のイソプレンと酢酸ビニルに続いて、１.０７ｇ
（収率 １４％：イソプレン基準）の共二量体（酢酸４
−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イル）が得られ
た。 ポリマーなど蒸留残査は見られず、反応は選択的
に進行していた（純度 ９１％、位置異性体 ４％、ジエ
ン同士の環化二量体 ５％）。
【００５３】沸 点： ８０〜１００℃／１０ｍｍＨｇ１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ１.０
１（３Ｈ, ｄ, Ｊ＝６.６Ｈｚ）, ２.１４（３Ｈ,
ｓ）,２.０〜２.４（３Ｈ, ｍ）, ４.８〜５.１（３Ｈ,
ｍ）, ５.７４（１Ｈ, ｄｄｄ, Ｊ＝６.８, １０.２,
１７.２Ｈｚ）,７.３８（１Ｈ,ｄｍ,Ｊ＝６.６Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム： ＮＢ−１（ジーエルサイエンス社製）、 測定温度；６０℃〜２５０℃（１０℃／分で昇温）、 リテンションタイム ＝ ７.２９分（製品）, ７.８４分
（異性体）, ７.５３（二量体）
１（３Ｈ, ｄ, Ｊ＝６.６Ｈｚ）, ２.１４（３Ｈ,
ｓ）,２.０〜２.４（３Ｈ, ｍ）, ４.８〜５.１（３Ｈ,
ｍ）, ５.７４（１Ｈ, ｄｄｄ, Ｊ＝６.８, １０.２,
１７.２Ｈｚ）,７.３８（１Ｈ,ｄｍ,Ｊ＝６.６Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム： ＮＢ−１（ジーエルサイエンス社製）、 測定温度；６０℃〜２５０℃（１０℃／分で昇温）、 リテンションタイム ＝ ７.２９分（製品）, ７.８４分
（異性体）, ７.５３（二量体）
【００５４】実 施 例 ２ 酢酸４−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イルの合
成：参考例３で得た（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トル
エンスルホンアミド）（η６−ベンゼン）塩化ルテニウ
ム（II） １６.５ｍｇ（０.０３８ｍｍｏｌ）と銀トリ
フレート ９ｍｇ（０.０３５ｍｍｏｌ）を、メタノール
２.５ｍｌ、イソプレン ２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）およ
び酢酸ビニル ２ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）と共に仕込み、
アルゴン雰囲気下１００℃にて１３時間加熱撹拌した。
反応液を水にあけ、分離した有機層をガスクロマトグ
ラフィーにて分析した。 その結果、有機層は酢酸４−
メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イル７０％、位置
異性体２５％、ジエン同士の環化二量体５％という組成
であった。
成：参考例３で得た（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トル
エンスルホンアミド）（η６−ベンゼン）塩化ルテニウ
ム（II） １６.５ｍｇ（０.０３８ｍｍｏｌ）と銀トリ
フレート ９ｍｇ（０.０３５ｍｍｏｌ）を、メタノール
２.５ｍｌ、イソプレン ２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）およ
び酢酸ビニル ２ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）と共に仕込み、
アルゴン雰囲気下１００℃にて１３時間加熱撹拌した。
反応液を水にあけ、分離した有機層をガスクロマトグ
ラフィーにて分析した。 その結果、有機層は酢酸４−
メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イル７０％、位置
異性体２５％、ジエン同士の環化二量体５％という組成
であった。
【００５５】実 施 例 ３ 酢酸４−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イルの合
成：（η６−ベンゼン）二塩化ルテニウム（II）４ｍｇ
（０.０１６ｍｍｏｌ）、銀トリフレート １５ｍｇ
（０.０５８ｍｍｏｌ）およびＮ−２−アミノエチル−
ｐ−トルエンスルホンアミド １１.２ｍｇ（０.０５２
ｍｍｏｌ）を封管中に入れ、そこにイソプレン ２ｍｌ
（２０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル ２ｍｌ（２２ｍｍｏ
ｌ）およびメタノール ２ｍｌを仕込み、アルゴン雰囲
気下１００℃にて６時間加熱撹拌した。 反応液を水に
あけ、有機層を濃縮し、０.１７ｇ（収率 ６％：イソプ
レイン基準）の共二量体（酢酸４−メチルヘキサ−１,
５−ジエン−１−イル）が得られた（純度 ７５％、位
置異性体 １７％、ジエン同士の環化二量体 ８％）。
成：（η６−ベンゼン）二塩化ルテニウム（II）４ｍｇ
（０.０１６ｍｍｏｌ）、銀トリフレート １５ｍｇ
（０.０５８ｍｍｏｌ）およびＮ−２−アミノエチル−
ｐ−トルエンスルホンアミド １１.２ｍｇ（０.０５２
ｍｍｏｌ）を封管中に入れ、そこにイソプレン ２ｍｌ
（２０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル ２ｍｌ（２２ｍｍｏ
ｌ）およびメタノール ２ｍｌを仕込み、アルゴン雰囲
気下１００℃にて６時間加熱撹拌した。 反応液を水に
あけ、有機層を濃縮し、０.１７ｇ（収率 ６％：イソプ
レイン基準）の共二量体（酢酸４−メチルヘキサ−１,
５−ジエン−１−イル）が得られた（純度 ７５％、位
置異性体 １７％、ジエン同士の環化二量体 ８％）。
【００５６】実 施 例 ４ 酢酸４−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イルの合
成：（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩
化ルテニウム（III）４.５ｍｇ（０.０１４ｍｍｏ
ｌ）、メタノール ２ｍｌ、イソプレン２ｍｌ（２０ｍ
ｍｏｌ）および酢酸ビニル ２ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を
仕込み、アルゴン雰囲気下１００℃にて１２時間加熱撹
拌した。 反応液を水にあけ、分離した有機層をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。 その結果、有機層は
酢酸４−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イル９０
％、位置異性体４％、ジエン同士の環化二量体６％とい
う組成であった。
成：（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩
化ルテニウム（III）４.５ｍｇ（０.０１４ｍｍｏ
ｌ）、メタノール ２ｍｌ、イソプレン２ｍｌ（２０ｍ
ｍｏｌ）および酢酸ビニル ２ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を
仕込み、アルゴン雰囲気下１００℃にて１２時間加熱撹
拌した。 反応液を水にあけ、分離した有機層をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。 その結果、有機層は
酢酸４−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イル９０
％、位置異性体４％、ジエン同士の環化二量体６％とい
う組成であった。
【００５７】実 施 例 ５ ピバリン酸４−メチルヘキサ−１,５−ジエン−１−イ
ルの合成：参考例１で得た（η５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム
（II）１１.８ｍｇ（０.０３５ｍｍｏｌ）、イソプレン
１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、ピバリン酸ビニル １ｍｌ
（６.７ｍｍｏｌ）およびメタノール ２ｍｌをアルゴン
雰囲気下、１００℃にて１２時間加熱撹拌した。 反応
液を水で薄め、有機層を濃縮・蒸留することにより生成
物を１.１ｇ（収率 ８４％）の収率で得た。 ポリマー
など蒸留残査は見られず、反応は選択的に進行していた
（純度 ９４.６％、位置異性体 ４.７％、ジエン同士の
環化二量体 １％未満）。
ルの合成：参考例１で得た（η５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム
（II）１１.８ｍｇ（０.０３５ｍｍｏｌ）、イソプレン
１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、ピバリン酸ビニル １ｍｌ
（６.７ｍｍｏｌ）およびメタノール ２ｍｌをアルゴン
雰囲気下、１００℃にて１２時間加熱撹拌した。 反応
液を水で薄め、有機層を濃縮・蒸留することにより生成
物を１.１ｇ（収率 ８４％）の収率で得た。 ポリマー
など蒸留残査は見られず、反応は選択的に進行していた
（純度 ９４.６％、位置異性体 ４.７％、ジエン同士の
環化二量体 １％未満）。
【００５８】沸 点： １１０℃／１０ｍｍＨｇ１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ１.０
１（３Ｈ, ｄ, Ｊ＝６.４Ｈｚ）, １.２５（９Ｈ,
ｓ）, ２.０−２.４（３Ｈ, ｍ）, ４.８−５.０（１
Ｈ, ｍ）, ４.９３（１Ｈ, ｄｍ,Ｊ＝１０.４ Ｈｚ）,
４.９８（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝１７.２ Ｈｚ）, ５.７５
（１Ｈ, ｄｄｄ, Ｊ＝６.８, １０.４, １７.２ Ｈ
ｚ）, ７.０４（１Ｈ,ｄｍ, Ｊ＝６.４ Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム； ＮＢ−１（ジーエルサイエンス社製）、 測定温度； ６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）、 リテンションタイム ＝ １５.２分（製品）、 １６.２
分（異性体）
１（３Ｈ, ｄ, Ｊ＝６.４Ｈｚ）, １.２５（９Ｈ,
ｓ）, ２.０−２.４（３Ｈ, ｍ）, ４.８−５.０（１
Ｈ, ｍ）, ４.９３（１Ｈ, ｄｍ,Ｊ＝１０.４ Ｈｚ）,
４.９８（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝１７.２ Ｈｚ）, ５.７５
（１Ｈ, ｄｄｄ, Ｊ＝６.８, １０.４, １７.２ Ｈ
ｚ）, ７.０４（１Ｈ,ｄｍ, Ｊ＝６.４ Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム； ＮＢ−１（ジーエルサイエンス社製）、 測定温度； ６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）、 リテンションタイム ＝ １５.２分（製品）、 １６.２
分（異性体）
【００５９】実 施 例 ６ １−フェニル−４−メチルヘキサ−１,５−ジエンの合
成：参考例１で得た（η５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（II）
５５ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）、イソプレン １０ｍｌ
（１００ｍｍｏｌ）、スチレン １０ｍｌ（８７ｍｍｏ
ｌ）およびメタノール１５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１
００℃にて１２時間加熱撹拌した。 スチレンを減圧下
で回収したのち、残渣の一部を水で薄め、有機層を濃縮
・蒸留することにより目的物を４２ｍｇ得た（純度 ８
９.４％、位置異性体 ７.０％、ジエン同士の環化二量
体 １％未満）。
成：参考例１で得た（η５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（II）
５５ｍｇ（０.１６ｍｍｏｌ）、イソプレン １０ｍｌ
（１００ｍｍｏｌ）、スチレン １０ｍｌ（８７ｍｍｏ
ｌ）およびメタノール１５ｍｌをアルゴン雰囲気下、１
００℃にて１２時間加熱撹拌した。 スチレンを減圧下
で回収したのち、残渣の一部を水で薄め、有機層を濃縮
・蒸留することにより目的物を４２ｍｇ得た（純度 ８
９.４％、位置異性体 ７.０％、ジエン同士の環化二量
体 １％未満）。
【００６０】沸 点： １２０℃／１ｍｍＨｇ１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ１.２
０（３Ｈ, ｄ, Ｊ＝６.４Ｈｚ）, ２.１−２.５（３Ｈ,
ｍ）,４.９（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝１０.６）, ５.０（１
Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝１７.４Ｈｚ）, ５.６−５.８（１Ｈ,
ｍ）, ５.７（１Ｈ, ｄｄｄ, Ｊ＝６.８,１０.６, １
７.４Ｈｚ）, ６.５（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝１１.８Ｈｚ）,
７.２−７.５（５Ｈ,ｍ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム；ＮＢ−１（ジーエルサイエンス社製）、 測定温度； ６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）、 リテンションタイム ＝ １８.８分（製品）, １７.４分
（異性体）
０（３Ｈ, ｄ, Ｊ＝６.４Ｈｚ）, ２.１−２.５（３Ｈ,
ｍ）,４.９（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝１０.６）, ５.０（１
Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝１７.４Ｈｚ）, ５.６−５.８（１Ｈ,
ｍ）, ５.７（１Ｈ, ｄｄｄ, Ｊ＝６.８,１０.６, １
７.４Ｈｚ）, ６.５（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝１１.８Ｈｚ）,
７.２−７.５（５Ｈ,ｍ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム；ＮＢ−１（ジーエルサイエンス社製）、 測定温度； ６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）、 リテンションタイム ＝ １８.８分（製品）, １７.４分
（異性体）
【００６１】実 施 例 ７ ピバリン酸ヘキサ−１,５−ジエン−１−イルの合成：
参考例２で得た（η５−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（η４−ノルボルナジエン）塩化ルテニウム（I
I）１３.６ｍｇ（０.０３７ｍｍｏｌ）、１,３−ブタジ
エン ６ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）、ピバリン酸ビニル ２ｍ
ｌ（１３.５ｍｍｏｌ）およびメタノール ２ｍｌをブタ
ジエン雰囲気下、１００℃にて１５時間加熱撹拌した。
反応液を水で薄め、有機層を濃縮することにより生成
物を１.１ｇ（収率 ４５％）得た。 これを蒸留するこ
とにより、０.３０ｇ（収率 １２％）の付加体を純品と
して得た。
参考例２で得た（η５−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（η４−ノルボルナジエン）塩化ルテニウム（I
I）１３.６ｍｇ（０.０３７ｍｍｏｌ）、１,３−ブタジ
エン ６ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）、ピバリン酸ビニル ２ｍ
ｌ（１３.５ｍｍｏｌ）およびメタノール ２ｍｌをブタ
ジエン雰囲気下、１００℃にて１５時間加熱撹拌した。
反応液を水で薄め、有機層を濃縮することにより生成
物を１.１ｇ（収率 ４５％）得た。 これを蒸留するこ
とにより、０.３０ｇ（収率 １２％）の付加体を純品と
して得た。
【００６２】沸 点： １１０℃／１５ｍｍＨｇ１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ１.２
５（９Ｈ, ｓ）, ２.０−２.４（４Ｈ, ｍ）, ４.８−
５.１（３Ｈ, ｍ）, ５.８０（１Ｈ, ｄｄｄ, Ｊ＝６.
４, １０.２, １６.８Ｈｚ）, ７.０３（１Ｈ, ｄｔ,
Ｊ＝６.４, １.２Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム： ＮＢ−１（ジーエルサイエンス社製）、 測定温度； ６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）, リテンションタイム ＝ １３.５分（製品）
５（９Ｈ, ｓ）, ２.０−２.４（４Ｈ, ｍ）, ４.８−
５.１（３Ｈ, ｍ）, ５.８０（１Ｈ, ｄｄｄ, Ｊ＝６.
４, １０.２, １６.８Ｈｚ）, ７.０３（１Ｈ, ｄｔ,
Ｊ＝６.４, １.２Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム： ＮＢ−１（ジーエルサイエンス社製）、 測定温度； ６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）, リテンションタイム ＝ １３.５分（製品）
【００６３】実 施 例 ８ ピバリン酸９−メチル−４−ビニル−ノナ−１,７−ジ
エン−１−イルの合成：参考例２で得た（η５−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナジエ
ン）塩化ルテニウム（II）１４.６ｍｇ（０.０４０ｍｍ
ｏｌ）、７−メチル−３−メチレン−１,６−オクタジ
エン（ミルセン） １.５ｍｌ（ ７８％,１０ｍｍｏ
ｌ）、ピバリン酸ビニル １.５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）お
よびメタノール ２ｍｌをアルゴン雰囲気下、１００℃
にて１５時間加熱撹拌した。 反応液を水で薄め、有機
層を濃縮・蒸留することにより、０.７５ｇ（収率 ４１
％）の付加体を純品として得た。
エン−１−イルの合成：参考例２で得た（η５−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナジエ
ン）塩化ルテニウム（II）１４.６ｍｇ（０.０４０ｍｍ
ｏｌ）、７−メチル−３−メチレン−１,６−オクタジ
エン（ミルセン） １.５ｍｌ（ ７８％,１０ｍｍｏ
ｌ）、ピバリン酸ビニル １.５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）お
よびメタノール ２ｍｌをアルゴン雰囲気下、１００℃
にて１５時間加熱撹拌した。 反応液を水で薄め、有機
層を濃縮・蒸留することにより、０.７５ｇ（収率 ４１
％）の付加体を純品として得た。
【００６４】沸 点： １１０℃／０.５ｍｍＨｇ１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ１.２
５（９Ｈ, ｓ）, １.２〜１.６（２Ｈ, ｍ）, １.５８
（３Ｈ,ｓ）,１.６８（３Ｈ, ｓ）, １.９−２.４（５
Ｈ, ｍ）, ４.７−５.２（４Ｈ,ｍ）, ５.６０（１Ｈ,
ｄｄｄ, Ｊ＝８.０, １１.０, １６.０Ｈｚ）,７.０３
（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝６.４ Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム； ＮＢ−１ （ジーエルサイエンス社製）、 測定温度； ６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）、そ
の後２５０℃まで１０℃／分で昇温、 リテンションタイム ＝ ２５.９分（製品）, ２６.６分
（異性体）
５（９Ｈ, ｓ）, １.２〜１.６（２Ｈ, ｍ）, １.５８
（３Ｈ,ｓ）,１.６８（３Ｈ, ｓ）, １.９−２.４（５
Ｈ, ｍ）, ４.７−５.２（４Ｈ,ｍ）, ５.６０（１Ｈ,
ｄｄｄ, Ｊ＝８.０, １１.０, １６.０Ｈｚ）,７.０３
（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝６.４ Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析： カラム； ＮＢ−１ （ジーエルサイエンス社製）、 測定温度； ６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）、そ
の後２５０℃まで１０℃／分で昇温、 リテンションタイム ＝ ２５.９分（製品）, ２６.６分
（異性体）
【００６５】実 施 例 ９ 酢酸４−アセトキシ−９−メチル−４−ビニル−ノナ−
１,７−ジエン−１−イルの合成：参考例２で得た（η
５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−ノル
ボルナジエン）塩化ルテニウム（II）１２.２ｍｇ（０.
０３３ｍｍｏｌ）、２−メチル−６−メチレン−７−オ
クテン−２−イル アセテート（酢酸ミルセニル）１.５
ｇ（７.６ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル ２ｍｌ（２２ｍｍｏ
ｌ）およびメタノール ２ｍｌをアルゴン雰囲気下、１
００℃にて１５時間加熱撹拌した。 反応液を水で薄
め、有機層を濃縮・蒸留することにより、１.１ｇ（収
率 ５０％）の付加体を純品として得た。
１,７−ジエン−１−イルの合成：参考例２で得た（η
５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η４−ノル
ボルナジエン）塩化ルテニウム（II）１２.２ｍｇ（０.
０３３ｍｍｏｌ）、２−メチル−６−メチレン−７−オ
クテン−２−イル アセテート（酢酸ミルセニル）１.５
ｇ（７.６ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル ２ｍｌ（２２ｍｍｏ
ｌ）およびメタノール ２ｍｌをアルゴン雰囲気下、１
００℃にて１５時間加熱撹拌した。 反応液を水で薄
め、有機層を濃縮・蒸留することにより、１.１ｇ（収
率 ５０％）の付加体を純品として得た。
【００６６】沸 点： １２０℃／０.５ｍｍＨｇ１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ１.２
〜１.８（４Ｈ, ｍ）, １.４１（４Ｈ, ３）, １.９６
（３Ｈ,ｓ）,２.１５（３Ｈ, ｓ）, １.９−２.４（３
Ｈ, ｍ）, ４.７−５.１（３Ｈ,ｍ）, ５.５７（１Ｈ,
ｄｄｄ, Ｊ＝８.０, １１.０, １６.２Ｈｚ）,７.０３
（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝６.４Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析：カラム； ＮＢ−１（ジ
ーエルサイエンス社製）、 測定温度；６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）、その
後２５０℃まで１０℃／分で昇温、 リテンションタイム ＝ ２７.４分（製品）, ２７.９分
（異性体）
〜１.８（４Ｈ, ｍ）, １.４１（４Ｈ, ３）, １.９６
（３Ｈ,ｓ）,２.１５（３Ｈ, ｓ）, １.９−２.４（３
Ｈ, ｍ）, ４.７−５.１（３Ｈ,ｍ）, ５.５７（１Ｈ,
ｄｄｄ, Ｊ＝８.０, １１.０, １６.２Ｈｚ）,７.０３
（１Ｈ, ｄｍ, Ｊ＝６.４Ｈｚ） ガスクロマトグラフィー分析：カラム； ＮＢ−１（ジ
ーエルサイエンス社製）、 測定温度；６０℃〜１６０℃（５℃／分で昇温）、その
後２５０℃まで１０℃／分で昇温、 リテンションタイム ＝ ２７.４分（製品）, ２７.９分
（異性体）
【００６７】実 施 例 １０ パラシメン塩化ルテニウムダイマー（２７.８ｍｇ、９
１ｍｃｍｏｌ Ｒｕ）とナトリウムトリフレート（８０
ｍｇ、４６４ｍｃｍｏｌ）をメタノール １０ｍｌに溶
解し、ここにイソプレン（３ｍｌ）、酢酸ビニル（５ｍ
ｌ）を加え、１００℃にて１４時間加熱攪拌した。この
ものを水にあけ、トルエン抽出しＧＬＣ分析を行った。
その結果転化率 １０％、異性体比 １７：３で共二量体
が生成していることが確認できた。
１ｍｃｍｏｌ Ｒｕ）とナトリウムトリフレート（８０
ｍｇ、４６４ｍｃｍｏｌ）をメタノール １０ｍｌに溶
解し、ここにイソプレン（３ｍｌ）、酢酸ビニル（５ｍ
ｌ）を加え、１００℃にて１４時間加熱攪拌した。この
ものを水にあけ、トルエン抽出しＧＬＣ分析を行った。
その結果転化率 １０％、異性体比 １７：３で共二量体
が生成していることが確認できた。
【００６８】実 施 例 １１ ベンゼン塩化ルテニウムダイマー（１４ｍｇ、５６ｍｃ
ｍｏｌ Ｒｕ）銀トリフレート（２０ｍｇ、７８ｍｃｍ
ｏｌ）と、２,２−メチレンビス（４−フェニル−２−
オキサゾリン）（１７.８ｍｇ、５８ｍｃｍｏｌ）をメ
タノール２ｍｌに溶解し、ここにイソプレン（２ｍ
ｌ）、ピバリン酸ビニル（１ｍｌ）を加え、１００℃に
て１０時間加熱攪拌した。このものを水にあけ、分離し
た有機層をＧＬＣ分析を行った。その結果転化率 ７２
％、異性体比 ４：１で共二量体が生成していることが
確認できた。
ｍｏｌ Ｒｕ）銀トリフレート（２０ｍｇ、７８ｍｃｍ
ｏｌ）と、２,２−メチレンビス（４−フェニル−２−
オキサゾリン）（１７.８ｍｇ、５８ｍｃｍｏｌ）をメ
タノール２ｍｌに溶解し、ここにイソプレン（２ｍ
ｌ）、ピバリン酸ビニル（１ｍｌ）を加え、１００℃に
て１０時間加熱攪拌した。このものを水にあけ、分離し
た有機層をＧＬＣ分析を行った。その結果転化率 ７２
％、異性体比 ４：１で共二量体が生成していることが
確認できた。
【００６９】
【発明の効果】本発明のジエン化合物は医薬品を合成す
るための中間体あるいは香料その他各種の有用な化合
物、特にテルペン類の合成中間体として極めて重要な化
合物である。また、本発明方法によれば、位置選択性に
優れた高純度の低分子量のジエン化合物を簡単な方法で
安価に製造することができる。 以 上
るための中間体あるいは香料その他各種の有用な化合
物、特にテルペン類の合成中間体として極めて重要な化
合物である。また、本発明方法によれば、位置選択性に
優れた高純度の低分子量のジエン化合物を簡単な方法で
安価に製造することができる。 以 上
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/24 Ｃ０７Ｃ 69/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 西川 武伸 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 堀 容嗣 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい
炭素数１乃至６のアルキル基または置換基を有していて
も良い炭素数２乃至６のアルケニル基を示し、Ｒ ２は、
炭素数１乃至４の低級アルキル基を有していても良いフ
ェニル基または炭素数１乃至１２の、フェニル基もしく
はナフチル基を有していても良いアシロキシ基を示す）
で表されるジエン化合物。 - 【請求項２】 下記一般式（１'） 【化２】 （式中、Ｒ１は前記した意味を有し、Ｒ３は、炭素数１
乃至１２の、フェニル基もしくはナフチル基を有してい
ても良いアシロキシ基を示す）で表されるジエン化合
物。 - 【請求項３】 下記一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい
炭素数１乃至６のアルキル基または置換基を有していて
もよい炭素数２乃至６のアルケニル基を示す）で表され
る２−置換−１,３−ブタジエン類と、下記一般式
（３） 【化４】 （式中、Ｒ２は、炭素数１乃至４の低級アルキル基を有
していてもよいフェニル基、炭素数１乃至１２の、フェ
ニル基もしくはナフチル基を有していても良いアシロキ
シ基を示す）で表される末端オレフィン類とを、ルテニ
ウム化合物の存在下、親水性溶媒中にて反応させること
を特徴とする、下記一般式（１） 【化５】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味である）で表さ
れるジエン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 下記一般式（２） 【化６】 （式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい
炭素数１乃至６のアルキル基または置換基を有していて
もよい炭素数２乃至６のアルケニル基を示す）で表され
る２−置換−１,３−ブタジエン類と、下記一般式
（３'） 【化７】 （式中Ｒ３は、炭素数１乃至１２の、フェニル基もしく
はナフチル基を有していても良いアシロキシ基を示す）
で表される末端オレフィン類とを、ルテニウム化合物の
存在下、親水性溶媒中にて反応させることを特徴とす
る、下記一般式（１'） 【化８】 （式中、Ｒ１及びＲ３は前記と同じ意味である）で表さ
れるジエン化合物の製造方法。 - 【請求項５】 ルテニウム化合物として、下記一般式
（４） 【化９】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ
同一もしくは異なって水素原子または炭素数１乃至４の
低級アルキル基を示すか、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ ７及び
Ｒ８の隣接する二つの基が結合して５員環或いは６員環
を形成し；Ｗは、１,３−ブタジエン、イソプレン、ミ
ルセン、１,５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエ
ン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンまたはハロゲ
ン原子を示し；Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表される
ルテニウム触媒を用いるものである請求項３または４記
載のジエン化合物の製造方法。 - 【請求項６】 ルテニウム化合物として、下記一般式
（５） 【化１０】 （式中、 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及び
Ｒ１４は、それぞれ同一もしくは異なって水素原子また
は炭素数１乃至４の低級アルキル基を示すか、Ｒ ９、Ｒ
１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の隣接する二
つの基が結合して５員環或いは６員環を形成し； Ｘ１
はハロゲン原子を示し；Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ
水素原子、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数５
乃至７のシクロアルキル基、炭素数１乃至４の低級アル
キル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフ
ェニル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいナフチル基または炭
素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよいベンジル基を示すか、Ｒ１５とＲ
１６とが一緒になって炭素数３乃至６のアルキレン基を
形成し；Ｒ１７は、水素原子、炭素数１乃至４の低級ア
ルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルキル基
もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル
基または炭素数１乃至４の低級アルキル基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよいナフチル基を示し；ｎ
は０乃至１である）で表されるルテニウム化合物と、下
記一般式（６） 【化１１】 ［式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、銀、アルミニウム、ランタン、サマリウム等の
モノ、ジまたはトリカチオン類を示し；Ｘ２は、ＣｌＯ
４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＢＰｈ４ −（Ｐｈはフェニ
ル基を表す）、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、
Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、
４−ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−等のアニオン類を示し；ａ
は、Ｍがモノカチオンの場合は１、Ｍがジカチオンの場
合は２、 Ｍがトリカチオンの場合は３である］で表さ
れる塩類とを混合して形成されるルテニウム触媒を用い
るものである請求項３または４記載のジエン化合物の製
造方法。 - 【請求項７】 ルテニウム化合物として、下記一般式
（１０） 【化１２】 （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＸ1
は前記と同じ意味である）で表されるルテニウム化合物
と、下記一般式（６） 【化１３】 （式中、Ｍ、Ｘ2およびａは前記と同じ意味である）で
表される塩類を混合して形成されるルテニウム触媒を用
いるものである請求項３または４記載のジエン化合物の
製造方法。 - 【請求項８】 請求項７の触媒系に、下記一般式（１
１） 【化１４】 （式中、Ｒ31、Ｒ42は同一でも異なっていてもよく、炭
素数が１〜４の低級アルキル基を有してもよいアリール
基、炭素数１〜４の低級アルキル基、アラルキル基ある
いは炭素数２〜４の低級アルケニル基あり、Ｒ32、Ｒ41
は同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜４の低級
アルキル基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよい炭素数１〜４の低級アルキルオキシまたは水素原
子であり、Ｒ31とＲ32とが、またはＲ41とＲ42とが酸素
を含有してもよい環を形成していてもよく、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕは０または１であり、Ｒ33〜Ｒ40は同一でも異な
っていてもよく、水素または炭素数１〜４の低級アルキ
ル基あるいは炭素数２から４のアルケニル基である。ま
た、Ｒ33〜Ｒ40の中の任意の２つとが相互に結合して置
換基を有してもよい５員環あるいは６員環を形成してい
てもよい）で表される窒素二座配位子を添加することに
より、活性を制御したルテニウム触媒を用いるものであ
る請求項３または４記載のジエン化合物の製造方法。 - 【請求項９】 親水性溶媒がメタノール或いは含水エタ
ノールである請求項３ないし８のいずれかの項記載のジ
エン化合物の製造方法。 - 【請求項１０】 ２−置換−１,３−ブタジエン類が、
イソプレン、ブタジエンあるいはミルセンである請求項
３ないし８のいずれかの項記載のジエン化合物の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11194185A JP2000136152A (ja) | 1998-08-26 | 1999-07-08 | ジエン化合物及びその製造方法 |
| EP99402131A EP0982286B1 (en) | 1998-08-26 | 1999-08-26 | Diene compounds and process for preparing the same |
| ES99402131T ES2237895T3 (es) | 1998-08-26 | 1999-08-26 | Compuestos dieno y procedimiento de preparacion. |
| DE69923816T DE69923816T2 (de) | 1998-08-26 | 1999-08-26 | Dienverbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| US09/383,920 US6239324B1 (en) | 1998-08-26 | 1999-08-26 | Diene compound and process for producing the same |
| US09/571,549 US6323174B1 (en) | 1998-08-26 | 2000-05-16 | Diene compound and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-240413 | 1998-08-26 | ||
| JP24041398 | 1998-08-26 | ||
| JP11194185A JP2000136152A (ja) | 1998-08-26 | 1999-07-08 | ジエン化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000136152A true JP2000136152A (ja) | 2000-05-16 |
Family
ID=26508359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11194185A Pending JP2000136152A (ja) | 1998-08-26 | 1999-07-08 | ジエン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000136152A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008155201A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Kyoto Univ | 新規ルテニウム系触媒およびそれを用いた１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法 |
| JP2010523543A (ja) * | 2007-04-03 | 2010-07-15 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Ｒｕ錯体を用いたジエンの１，４−水素添加 |
| CN114437141A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-06 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 一种手性二苯基乙二胺钌络合物的制备方法 |
-
1999
- 1999-07-08 JP JP11194185A patent/JP2000136152A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008155201A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Kyoto Univ | 新規ルテニウム系触媒およびそれを用いた１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法 |
| JP2010523543A (ja) * | 2007-04-03 | 2010-07-15 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Ｒｕ錯体を用いたジエンの１，４−水素添加 |
| CN114437141A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-06 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 一种手性二苯基乙二胺钌络合物的制备方法 |
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