ES2237895T3 - Compuestos dieno y procedimiento de preparacion. - Google Patents
Compuestos dieno y procedimiento de preparacion.Info
- Publication number
- ES2237895T3 ES2237895T3 ES99402131T ES99402131T ES2237895T3 ES 2237895 T3 ES2237895 T3 ES 2237895T3 ES 99402131 T ES99402131 T ES 99402131T ES 99402131 T ES99402131 T ES 99402131T ES 2237895 T3 ES2237895 T3 ES 2237895T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- represented
- methyl
- ruthenium
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0007—Aliphatic compounds
- C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
- C11B9/0019—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom carbocylic acids; Salts or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0007—Aliphatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La invención proporciona una compuesto de cadena diénica con una regioselectividad deseada, en presencia de un compuesto específico de rutenio. Este compuesto de cadena diénica es un material en bruto prometedor para terpeno. Tiene una estructura representada por la fórmula general (IX): *fórmula * en la que R{sup,1} representa H, un grupo alquilo C{sub,1-6} que puede estar sustituido o un grupo alquenilo C{sub,2-6} que puede estar sustituido, R{sup,2} representa un grupo fenilo que puede tener un grupo alquilo C{sub,1-4} o un grupo aciloxi C{sub,1-12} que puede tener un grupo fenilo o un grupo naftilo, o un grupo bencilo o R{sup,2} es un grupo hidroxi que forma reversiblemente un grupo aldehído cambiando la posición del doble enlace adyacente a dicho grupo hidroxi. El compuesto de cadena diénica se produce haciendo reaccionar 1,3-butadienos sustituidos en posición 2 con olefinas terminales en presencia de un compuesto de rutenio en un disolvente hidrofílico. Además, el procedimiento anterior proporciona un procedimiento no muy caro para la preparación de una componente de fragancia suave y una composición de perfume, tal como 4-metil-5-hexen-1-al y 4-vinil-8-metil-7-nonenal.
Description
Compuestos dieno y procedimiento de
preparación.
La presente invención se refiere a compuestos
dieno, en particular, compuestos dieno de
co-dímeros. Estos compuestos se preparan a través de
las reacciones de compuestos dieno conjugados con ésteres de vinilo
en presencia de una sal de rutenio. La invención se refiere
especialmente a una cadena de compuestos dieno de
co-dímeros que es un material de partida prometedor
para preparar terpenos. Los compuestos dieno de
co-dímeros de la cadena se obtienen haciendo
reaccionar 1,3-butadieno
2-sustituido (una parte de dieno conjugado) con un
compuesto que tiene un doble enlace en su terminal (una parte de
éster de vinilo). La invención se refiere también a un procedimiento
para producir estos compuestos dieno de
co-dímeros.
Los dienos conjugados típicos utilizados en la
invención incluyen isopreno y mirceno. El isopreno reacciona con un
éster de vinilo para preparar
4-metil-5-hexen-1-al
que es un material de perfume útil y puede utilizarse en una
composición de perfume. La invención se refiere también a este
aspecto.
Asimismo, el mirceno da lugar a
4-vinil-8-metil-7-nonenal
que también es un material de perfume útil. La invención se refiere
por lo tanto a
4-vinil-8-metil-7-nonenal,
a un procedimiento para la producción del mismo y a una composición
de perfume preparada a partir de éste. El
4-vinil-8-metil-7-nonenal
tiene una fragancia fuerte, alifática de aldehído, que emana una
fragancia de tipo cítrico así como de rosas, y puede utilizarse como
perfumes o en composiciones de perfume.
En general, una pequeña diferencia en las
estructuras químicas entre compuestos da lugar a una diferencia
considerable en las fragancias de los compuestos y las otras
propiedades asociadas, por ejemplo la retentividad y la
volatilidad. La búsqueda de nuevos perfumes implica por lo tanto un
importante trabajo en campos tales la síntesis de varios compuestos
y pruebas de su fragancia. Entre estos compuestos, los aldehídos
alifáticos son conocidos como una fuente útil para materiales de
esencia de perfume. Desde este punto de vista, muchos aldehídos se
han producido y se han utilizado en la realidad (Motoichi INDO,
"Synthetic Perfume", Chemistry and Product Information,
1996, publicado por Kagaku Kogyo Nippoh). Por ejemplo, el melonal,
el citral y el citronelal emanan una fragancia de melón verde, de
limón y de espino, respectivamente, y proporcionan un olor
específico para composiciones de perfume. Por lo tanto se emplean
mucho como esencia de mezcla para un perfume.
En cuanto al
4-metil-5-hexen-1-al,
J. Org. Chem. Vol. 42, pp. 3622, 1977 presenta un procedimiento
para la producción a partir de citronelal. Este procedimiento tiene
el inconveniente de que implica muchas etapas y supone unos
elevados costes de producción. Además, no ha existido ninguna
descripción sobre las características de la fragancia del
4-metil-5-hexen-1-al,
ni acerca de su uso como composiciones de perfume. El
Cis-3-hexenal, un compuesto similar
al
4-metil-5-hexen-1-al,
es muy caro, y el trans-2-hexenal,
otro compuesto similar, tiene un olor muy irritante.
De manera similar al
4-metil-5-hexen-1-al,
son conocidos otros dos compuestos, a saber, el
5-metil-4-vinil-5-hexen-1-al,
que se describe en el artículo de G. W. Schaffer y otros, J. Org.
Chem, 37 (nº 1) pp 25-29, 1972, y el
4-vinildecan-1-al,
que se describe en el artículo de E. J. Enholm y otros, Org. Chem,
55 (nº 1) pp 324-329, 1990. Estos dos artículos no
describen ni sugieren el procedimiento de elaboración de la presente
invención.
Para formar un enlace
carbono-carbono con butadieno o butadienos
sustituidos de manera eficaz, han sido muy conocidos procedimientos
que implican una reacción Diels-Alder (B. M. Trost
y otros, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Vol. 34, pp. 259 (1995)) y
reacciones con un triple enlace (T. Mitsudo y otros, J. Org. Chem.,
Vol 50, pp. 565 (1985)).
Sin embargo, todos estos procedimientos, tienen
los inconvenientes de que el doble enlace conjugado de los
butadienos o su compuesto homólogo debe activarse y que la
regioselectividad no puede controlarse.
Además, estos procedimientos son susceptibles de
formar productos de anillo lo cual es un impedimento para la
síntesis de terpeno de la cadena.
Mientras tanto, se han utilizado mucho reactivos
organometálicos en las reacciones para sintetizar enlaces
carbono-carbono, para así formar estructuras
apropiadas de manera selectiva (solicitud de patente Japonesa
puesta a disposición del público (JP-A) nº
H3-148228). Sin embargo, estas reacciones no sólo
implican la utilización de un organometal de gran volumen en una
cantidad estequiométrica sino que también requieren el denominado
"grupo de eliminación", es decir, un grupo funcional que no
participa en la estructura del producto del resultante. Éste es un
inconveniente desde el punto de vista industrial y medioambiental,
y las reacciones se vuelven más costosas. Por lo tanto, es deseable
desarrollar un nuevo camino para sintetizar un enlace
carbono-carbono. Este nuevo camino debe implicar
una reacción que no requiera ningún grupo de eliminación, y puede
proceder en una base catalizadora.
Un objetivo de la presente invención es disponer
un compuesto que tenga una fragancia suave sin emanar un olor
irritante. Otro objetivo de la invención es proporcionar un
procedimiento para preparar dicho compuesto, implicando el
procedimiento etapas de proceso reducidas. De este modo, el
compuesto puede producirse a unos costes inferiores. Otro objetivo
de la invención es disponer una composición de perfume que
comprende dicho compuesto.
A la vista de lo anterior, se ha concebido un
nuevo procedimiento para formar un enlace
carbono-carbono de una manera regioselectiva a
través de una reacción catalizadora. Este procedimiento permite
preparar nuevos compuestos dieno lo cual proporciona materiales de
partida prometedores para la producción de terpeno.
Tras extensos estudios, los presentes inventores
encontraron que se podía obtener un nuevo compuesto dieno de
co-dímeros que tiene una regioselectividad adecuada
haciendo reaccionar 1,3-butadieno
2-sustituido con un compuesto de olefina que tiene
un doble enlace en su posición terminal (en lo sucesivo denominado
"olefinas terminales") en un disolvente hidrófilo, en presencia
de un catalizador de rutenio, y de este modo completar la presente
invención.
Un primer aspecto de la invención se refiere a un
proceso para reducir compuestos dieno de
1,3-butadienos 2-sustituidos y
olefinas terminales, representándose aquellos compuestos dieno por
la siguiente fórmula general (IX):
donde R^{1} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{6} que
puede tener un sustituyente o un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} que puede tener un sustituyente, y
R^{2} representa un grupo fenilo que puede tener un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4} o un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo,
un grupo naftilo o un grupo bencilo o R^{2} es un grupo hidroxi
que forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la
posición del doble enlace adyacente hacia dicho grupo
hidroxi.
Este primer aspecto requiere encontrar una
reacción de creación de nuevos enlaces
carbono-carbono que proceda en una base
catalizadora. El proceso permite disponer un nuevo componente útil
como componente de perfume.
Un segundo aspecto de la invención se refiere a
un compuesto dieno representado por la siguiente fórmula general
(IX'):
donde R^{1} representa un grupo
alquilo C_{1}-C_{6} que puede tener un
sustituyente o un grupo alquenilo C_{2}-C_{6}
que puede tener un sustituyente, y R^{2} representa un grupo
fenilo que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo, un
grupo naftilo o un grupo bencilo o R^{2} es un grupo hidroxi que
forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la
posición del doble enlace adyacente hacia dicho grupo hidroxi,
siendo dicho compuesto dieno distinto de
4-metil-5-hexen-1-al,
5-metil-4-vinil-5-hexen-1-al
y
4-vinil-decan-1-al.
Un tercer aspecto de la invención se refiere a
4-metil-5-hexen-1-al
representado por la fórmula (X):
Este producto puede obtenerse fácilmente a bajos
costes hidrolizando un compuesto representado por la fórmula
(IX):
en el que R^{1} es un grupo
metilo, y R^{2} representa un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo, un
grupo naftilo o un grupo bencilo, o R^{2} es un grupo hidroxi que
forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la
posición del doble enlace adyacente hacia dicho grupo hidroxi; y la
línea ondulada muestra el cis-isómero,
trans-isómero, o una mezcla de los
mismos.
El
4-metil-5-hexen-1-al
tiene un alto nivel de fragancia que es fácilmente difundible, y
contiene un olor muy fresco de fruta verde. Este compuesto de
aldehído es más suave, menos irritante y más afrutado comparado con
compuestos de perfume similares tales como el
cis-3-hexenal y el
trans-2-hexenal.
Un cuarto aspecto de la invención se refiere a
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) y a un procedimiento para preparar este compuesto a partir de
mirceno (VIII), un tipo de 1,3-butadienos
2-sustituidos. El
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) proporcionar una fragancia fuerte, alifática de aldehído,
emanando un olor de cítrico así como de rosas, y proporciona así un
material de esencia de perfume útil. El producto (XI) también es
apropiado para su uso como composición de perfume.
Para el fin citado anteriormente, se dispone
primero un proceso para producir un compuesto dieno que comprende
por lo menos la etapa de hacer reaccionar
1,3-butadienos 2-sustituidos
representado por la siguiente fórmula general (I):
donde R^{1} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{6} que
puede tener un substituyente o un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} que puede tener un
substituyente;
con olefinas terminales representadas por la
siguiente fórmula general (II):
donde R^{2} representa un grupo
fenilo que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, o un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo,
un grupo naftilo o un grupo
bencilo;
en un disolvente hidrófilo en presencia de un
compuesto de rutenio.
Preferiblemente, R^{2} en la fórmula (II) es un
grupo aciloxi C_{1}-C_{12} que puede tener un
grupo fenilo, un grupo naftilo o un grupo bencilo.
En el proceso anterior, el compuesto de rutenio
puede comprender un catalizador de rutenio representado por la
siguiente fórmula general (III):
donde R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7} y R^{8}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, aunque pueden enlazarse entre sí
dos grupos adyacentes entre R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y
R^{8} para así formar un anillo de cinco o seis miembros; W
representa 1,3-butadieno, isopreno, mirceno,
1,5-ciclooctadieno, norbornadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
o un átomo de halógeno; y X1 representa un átomo de
halógeno.
Alternativamente, el compuesto de rutenio puede
comprender un catalizador de rutenio formado mezclando un compuesto
de rutenio representado por la siguiente fórmula general (IV):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{12}, R^{13} y R^{14}, que pueden ser iguales o
diferentes, representan respectivamente un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4}, aunque
pueden enlazarse entre sí dos grupos adyacentes entre R^{9},
R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{12}, R^{13} y R^{14} para así
formar un anillo de cinco o seis miembros; X^{1} representa un
átomo de halógeno; R^{15} y R^{16} representan respectivamente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, o un grupo fenilo, naftilo o
bencilo cada uno de los cuales puede sustituirse por un grupo
alquilo inferior C_{1}-C_{4} o por un átomo de
halógeno, o R^{15} y R^{16} se combinan entre sí para formar un
grupo alquileno C_{3}-C_{6}; R^{17} representa
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, un halogenuro de alquilo inferior,
o un grupo fenilo, naftilo o bencilo cada uno de los cuales puede
sustituirse por un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o por un átomo de halógeno; y n
indica 0 o
1;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (V):
(V)M(X^{2})_{a}
donde M representa un mono-, di-, o
tri-catión tal como un metal alcalino, un metal
alcalinotérreo, amonio, plata, aluminio, lantano o samario; X^{2}
representa un anión tal como ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, BPh_{4}^{-} (donde Ph representa un grupo
fenilo), CF_{3}SO_{2}O^{-}, CH_{3}SO_{2}O^{-},
C_{6}H_{5}SO_{2}O^{-},
4-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}O^{-},
4-ClC_{6}H_{4}SO_{2}O^{-} o
C_{4}F_{9}SO_{2}O^{-}; a indica 1 si M es un
mono-catión, 2 si M es un di-catión
o 3 si M es un
tri-catión.
Todavía alternativamente, el compuesto de rutenio
puede comprender un catalizador de rutenio formado mezclando un
compuesto de rutenio representado por la siguiente fórmula general
(VI):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{12}, R^{13} y R^{14} y X^{1} son igual como se
ha definido
anteriormente;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (VI):
(V)M(X^{2})_{a}
donde M, X^{2} y a es igual como
se ha definido
anteriormente.
Preferiblemente, un ligando bidentado de
nitrógeno representado por la siguiente fórmula general (VII):
donde R^{31} y R^{42}, que
pueden iguales o diferentes, representan respectivamente un grupo
arilo que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo aralquilo o un grupo
alquenilo inferior C_{2}-C_{4}; R^{32} y
R^{41}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un grupo arilo que puede tener un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4}, un grupo alquiloxi
inferior C_{1}-C_{4}, que puede tener un
sustituyente o un átomo de hidrógeno; R^{31} y R^{32} o R^{41}
y R^{42} pueden formar un anillo que puede incluir un átomo de
oxígeno; r, s, t y u indican respectivamente 0 o 1; y R^{33} a
R^{40}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, o un grupo alquenilo inferior
C_{2}-C_{4}, aunque pueden enlazarse entre sí
cualquiera de los dos grupos entre R^{33} a R^{40} para formar
un anillo de cinco o seis miembros que puede tener
sustituyentes;
se añade al catalizador de rutenio formado
mezclando un compuesto de rutenio representado por la siguiente
fórmula general (VI):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{13}, R^{14} y X^{1} son los mismos como se ha
definido
anteriormente;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (V):
(V)M
(X^{2})_{a}
donde M, X^{2} y a son tal como
se ha definido
anteriormente;
para que pueda controlarse la actividad del
citado catalizador de rutenio.
En el proceso anterior, el disolvente hidrófilo
puede comprender un disolvente seleccionado del grupo que consiste
en metanol, etanol y agua de mezcla de los mismos.
Preferiblemente, en el proceso anterior, los
1,3-butadienos 2-sustituidos son por
lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
a) isopreno
b) butadieno; y
c) mirceno representado por la fórmula
(VIII):
Además, se dispone un compuesto dieno que puede
obtenerse mediante el proceso que comprende por lo menos la etapa
de hacer reaccionar 1,3-butadienos
2-sustituidos representados por la siguiente
fórmula general (I):
donde R^{1} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{6} que
puede tener un sustituyente o un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} que puede tener un
sustituyente;
con olefinas terminales representadas por la
siguiente fórmula general (II):
donde R_{2} representa un grupo
fenilo que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, o un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo,
un grupo naftilo o un grupo bencilo o R_{2} es un grupo hidroxi
que forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la
posición del doble enlace adyacente hacia dicho grupo
hidroxi;
en un disolvente hidrófilo en presencia de un
compuesto de rutenio.
El compuesto dieno obtenido de acuerdo con ese
proceso puede tener una estructura representada por la siguiente
fórmula general (IX):
donde R^{1} representa un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{6} que
puede tener un sustituyente o un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} que puede tener un sustituyente;
R^{2} representa un grupo fenilo que puede tener un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4} o un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo,
un grupo naftilo o un grupo bencilo o R^{2} es un grupo hidroxi
que forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la
posición del doble enlace adyacente hacia dicho grupo hidroxi; y la
línea ondulada muestra un cis-isómero,
trans-isómero, o una mezcla de los
mismos.
En la estructura anterior, R^{2} es
preferiblemente un grupo aciloxi C_{1}-C_{12}
que puede tener un grupo fenilo, un grupo naftilo o un grupo
bencilo.
Un nuevo compuesto dieno de acuerdo con la
presente invención tiene una estructura representada por la
siguiente fórmula general (IX'):
donde R^{1} representa un grupo
alquilo C_{1}-C_{6} que puede tener un
sustituyente o un grupo alquenilo C_{2}-C_{6}
que puede tener un sustituyente; R^{2} representa un grupo fenilo
que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo, un
grupo naftilo o un grupo bencilo o R^{2} es un grupo hidroxi que
forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la
posición del doble enlace adyacente hacia dicho grupo hidroxi; y la
línea ondulada muestra un cis-isómero,
trans-isómero, o una mezcla de los mismos, siendo
dicho compuesto dieno distinto de
4-metil-5-hexen-1-al,
5-metil-4-vinil-5-hexen-1-al
y
4-vinil-decan-1-al.
En la fórmula anterior IX', R^{2} es
preferiblemente un grupo aciloxi C_{1}-C_{12}
que puede tener un grupo fenilo, un grupo naftilo o un grupo
bencilo.
Se dispone también un proceso para producir
4-metil-5-hexen-1-al
representado por la fórmula general (X):
comprendiendo dicho proceso las
etapas pasos
de:
a) preparar un compuesto dieno representado por
la fórmula (IX):
donde R^{1} representa un grupo
metilo; R^{2} representa un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo,
naftilo o bencilo; y la línea ondulada muestra un
cis-isómero, trans-isómero, o una
mezcla de los
mismos;
haciendo reaccionar
1,3-butadienos 2-sustituidos
representados por la siguiente fórmula general (I):
donde R^{1} representa un grupo
metilo;
con olefinas terminales representadas por la
siguiente fórmula general (II):
donde R^{2} representa un grupo
aciloxi C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo
fenilo, un grupo naftilo o un grupo
bencilo;
en un disolvente hidrófilo en presencia de un
compuesto de rutenio, para obtener un compuesto dieno
correspondiente; e
b) hidrolizar dicho compuesto dieno.
Todavía además, se dispone una composición de
perfume que comprende por lo menos
4-metil-5-hexen-1-al
representado por la siguiente fórmula general (X):
Los compuestos dieno de la invención puede ser
4-vinil-8-metil-7-nonenal
representado por la fórmula (XI):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispone también una composición de perfume que
comprende, como componente esencial,
4-vinil-8-metil-7-nonenal
representado por la fórmula (XI):
La invención se refiere también a un proceso para
producir
4-vinil-8-metil-7-nonenal
representado por la fórmula (XI):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
comprendiendo dicho proceso las
etapas
de:
\newpage
a) hacer reaccionar mirceno representado por la
fórmula (VIII):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con un acilato de vinilo
representado por la siguiente fórmula general
(XII):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R representa un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo, naftilo o bencilo
cada uno de los cuales puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4};
en un disolvente hidrófilo en presencia de un
compuesto de rutenio, para así formar
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato representado por la siguiente fórmula general (XIII):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R representa un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo, naftilo o bencilo
cada uno de los cuales puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o;
e
b) hidrolizar dicho
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato.
En el proceso para producir
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI), el compuesto de rutenio puede comprender un catalizador de
rutenio representado por la siguiente fórmula general (III):
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, y R^{8}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, aunque pueden enlazarse entre sí
dos grupos adyacentes entre R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, y
R^{8}, para formar un anillo de cinco o seis miembros; W
representa 1,3-butadieno, isopreno, mirceno,
1,5-ciclooctadieno, norbornadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
o un átomo de halógeno; y X1 representa un átomo de
halógeno.
Alternativamente, el compuesto de rutenio puede
comprender un catalizador de rutenio formado mezclando un compuesto
de rutenio representado por la siguiente fórmula general (IV):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{13}, y R^{14}, que pueden ser iguales o diferentes,
representan respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo inferior C_{1}-C_{4}, aunque pueden
enlazarse entre sí dos grupos adyacentes entre R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{12}, R^{13}, y R^{14} para formar un anillo de
cinco o seis miembros; X^{1} representa un átomo de halógeno;
R^{15} y R^{16} representan respectivamente un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, o un grupo fenilo, naftilo o
bencilo cada uno de los cuales puede sustituirse por un grupo
alquilo inferior C_{1}-C_{4} o por un átomo de
halógeno, o R^{15} y R^{16} se combinan entre sí para formar un
grupo alquileno C_{3}-C_{6}; R^{17} representa
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, un grupo halogenuro de alquilo
inferior, o un grupo fenilo, naftilo o bencilo cada uno de los
cuales puede sustituirse por un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o por un átomo de halógeno; y n
indica 0 o
1;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (V):
(V)M
(X^{2})_{a}
donde M representa un mono-, di-, o
tri-catión tal como un metal alcalino, un metal
alcalinotérreo, amonio, plata, aluminio, lantano o samario; X^{2}
representa un anión tal como ClO_{4}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, BPh_{4}^{-} (donde Ph representa un grupo
fenilo), CF_{3}SO_{2}O^{-}, CH_{3}SO_{2}O^{-},
C_{4}F_{9}SO_{2}O^{-}, C_{6}H_{5}SO_{2}O^{-},
4-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}O^{-} o
4-ClC_{6}H_{4}SO_{2}O^{-}; a indica 1 si M
es un mono-catión, 2 si M es un
di-catión o 3 si M es un
tri-catión.
Alternativamente todavía, el compuesto de rutenio
puede comprender un catalizador de rutenio formado mezclando un
compuesto de rutenio representado por la siguiente fórmula general
(VI):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{13}, R^{14}, X^{1} son igual como se ha definido
anteriormente;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (V):
(V)M(X^{2})_{a}
donde M, X^{2} y a son igual como
se ha definido
anteriormente.
En el proceso para producir
4-vinil-8-metil-7-nonenal,
un ligando bidentado de nitrógeno representados por la siguiente
fórmula general (VII):
donde R^{31} y R^{42}, que
pueden ser iguales o diferentes, representan respectivamente un
grupo arilo que puede tener un grupo arilo que puede tener un grupo
alquilo inferior C_{1}-C_{4}, un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4}, un grupo aralquilo o un
grupo alquenilo inferior C_{2}-C_{4}; R_{32} y
R_{41}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un grupo arilo que puede tener un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4}, un grupo alquiloxi
inferior C_{1}-C_{4}, que puede tener un
sustituyente o un átomo de hidrógeno; R^{31} y R^{32} o R^{41}
y R^{42} pueden formar un anillo que puede incluir un átomo de
oxígeno; r, s, t y u indican respectivamente 0 o 1; y R^{33} a
R^{40}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, o un grupo alquenilo inferior
C_{2}-C_{4}, aunque pueden enlazarse entre sí
cualquiera de los dos grupos entre R^{33} a R^{40} para formar
un anillo de cinco o seis miembros que puede tener
sustituyentes;
puede añadirse al catalizador de rutenio formado
mezclando un compuesto de rutenio representado por la siguiente
fórmula general (VI):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{13}, R^{14} y X^{1} son igual como se ha definido
anteriormente;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (V):
(V)M
(X^{2})_{a}
donde M, X^{2} y a son tal como
se ha definido anteriormente; para que pueda controlarse la
actividad del citado catalizador de
rutenio.
Los anteriores y otros objetivos, características
y ventajas de la presente invención resultarán claros a partir de
la siguiente descripción de las realizaciones preferidas, que se
dan a modo de ejemplos no limitativos.
Ejemplos típicos del grupo alquilo
C_{1}-C_{6}, representado por R^{1} en el
compuesto dieno (IX) de la presente invención, incluyen un grupo
metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un
grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo secbutilo, un grupo
tertbutilo, un grupo pentilo y un grupo hexilo. Ejemplos del
sustituyente para estos grupos pueden incluir grupos alquilo
inferior C_{1}-C_{4} tales como un grupo metilo,
un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo
butilo, un grupo isobutilo, un grupo secbutilo y un grupo
terbutilo; grupos alquilo inferior C_{1}-C_{4}
tales como un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi, un
grupo isopropoxi, un grupo butoxi y un grupo tertbutoxi; un grupo
aciloxi C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo
fenilo, un grupo naftilo o un grupo bencilo, tal como un grupo
formiloxi, un grupo acetoxi, un grupo propanoiloxi, un grupo
butanoiloxi, un grupo pivaloiloxi, un grupo pentanoiloxi, un grupo
feniloacetoxi, un grupo acetoacetoxi, un grupo benzoiloxi y un
grupo naftoiloxi; y grupos alcoxicarboxi
C_{1}-C_{12} que pueden tener un grupo fenilo o
un grupo naftilo, tal como un grupo metoxicarboxi, un grupo
etoxicarboxi y un grupo fenoxicarboxi.
Ejemplos típicos del grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} representado por R^{1} incluyen
un grupo de vinilo, un grupo propenil, un grupo butenil, un grupo
pentenil, un grupo hexenil y un grupo
4-metil-3-pentenil.
Además, ejemplos del sustituyente para el grupo alquenilo incluyen
grupos alquilo inferior C_{1}-C_{4} tales como
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo
isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo secbutilo
y un grupo tertbutilo; grupos alquilo inferior
C_{1}-C_{4} tales como un grupo metoxi, un
grupo etoxi, un grupo propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo butoxi
y un grupo tertbutoxi; grupos aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo, un
grupo naftilo o un grupo bencilo, tal como un grupo formiloxi, un
grupo acetoxi, un grupo propanoiloxi, un grupo butanoiloxi, un
grupo pivaloiloxi, un grupo pentanoiloxi, un grupo feniloacetoxi,
un grupo acetoacetoxi, un grupo benzoiloxi y un grupo naftoiloxi; y
grupos alcoxicarboxi C_{1}-C_{12} que pueden
tener un grupo fenilo, naftilo o bencilo, tal como un grupo
metoxicarboxi, un grupo etoxicarboxi y un grupo fenoxicarboxi.
Preferiblemente, el grupo representado por
R^{1} en el compuesto dieno (IX) incluye un átomo de hidrógeno,
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
4-metilpentil, un grupo
4-metil-3-pentenil y
un grupo
4-acetoxi-4-metilpentil.
Como sustituyentes del grupo fenilo representado
por R^{2} en el compuesto dieno (IX), los grupos alquilo inferior
C_{1}-C_{4} pueden incluir un grupo metilo, un
grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo
butilo, un grupo isobutilo, un grupo secbutilo, y un grupo
tertbutilo.
También en R^{2}, ejemplos del grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo,
un grupo naftilo o un grupo bencilo puede incluir un grupo
formiloxi, un grupo acetoxi se grupo, un grupo propanoiloxi, un
grupo butanoiloxi, un grupo pivaloiloxi, un grupo pentanoiloxi, un
grupo feniloacetoxi, un grupo acetoacetoxi, un grupo benzoiloxi y
un grupo naftoiloxi.
Ejemplos preferidos entre los compuestos dieno
(IX) de la invención incluyen un compuesto (IX) representado por la
siguiente fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} es igual como se ha
definido anteriormente y R^{2} representa un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo,
un grupo naftilo o un grupo bencilo o R^{2} es un grupo hidroxi
que forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la
posición del doble enlace adyacente hacia dicho grupo
hidroxi.
El compuesto (IX) da un mayor rendimiento en una
reacción de éster de vinilo, en comparación con los compuestos en
los que el grupo R^{2} es un grupo fenilo que puede tener un
grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4}.
En los compuestos dieno (IX), el doble enlace
puede dar lugar a trans-isómeros,
cis-isómeros o bien una mezcla de los mismos, y
pueden emplearse todos los tipos. Sin embargo, el tipo preferido es
cis-isómeros.
El compuesto dieno (IX) de la invención se
produce haciendo reaccionar 1,3-butadienos
2-sustituidos (I) con olefinas terminales (II) en
presencia de un compuesto de rutenio en un disolvente hidrófilo
según la siguiente fórmula química:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} y R^{2} son igual
como se ha definido
anteriormente.
En la preparación del compuesto dieno (IX), las
olefinas terminales (II) puede hacerse reaccionar generalmente en
una cantidad de aproximadamente 0,05 a 50 equivalentes,
preferiblemente aproximadamente 0,1 a 10 equivalentes, respecto a
un equivalente de 1,3-butadienos
2-sustituidos (I).
La cantidad de compuesto de rutenio utilizada en
la reacción generalmente oscila entre aproximadamente 0,001 y 50%
mol, preferiblemente de aproximadamente 0,08 a 10% mol, en base a
1,3-butadienos 2-sustituidos
(I).
La reacción anterior se realiza generalmente a
aproximadamente 0 a 200ºC, preferiblemente aproximadamente 70 a
120ºC, generalmente durante aproximadamente 1 a 72 horas,
preferiblemente aproximadamente 5 a 24 horas. Estas condiciones
pueden modificarse apropiadamente en función de los materiales
sometidos a la reacción y la cantidad del compuesto de rutenio.
Aunque la reacción se produce normalmente en una atmósfera de gas
inerte tal como gas nitrógeno o gas argón, también puede realizarse
en una atmósfera de un material de partida gasificado. La reacción
puede realizarse en un proceso por lotes o continuo.
Los disolventes hidrófilos que se van a utilizar
en la reacción incluyen cualquier disolvente inerte en la medida en
que no participe en la reacción. Preferiblemente se utiliza agua,
alcoholes inferiores tales como metanol, etanol, propanol,
isopropanol y butanol o amidas tal como dimetilformamida,
dimetil-acetamida,
dimetil-imidazolidinona y
N-metil-pirrolidona o una mezcla de
los mismos. Entre estos disolventes son más preferibles el
metanol, el etanol, el etanol acuoso y similares. El disolvente
hidrófilo se emplea generalmente en una relación en peso de 0,1 a
25 partes, preferiblemente de 0,8 a 3 partes, respecto a una parte
de 1,3-butadienos 2-sustituidos
(I).
Ejemplos preferidos de
1,3-butadienos 2-sustituidos (I),
que son uno de los materiales de partida para el compuesto dieno
(IX), incluyen butadieno, 2-metilbutadieno
(isopreno),
7-metil-3-metileno-1-octeno,
2-metil-6-metilen-7-octen-2-il
acetato (acetato mircenilo),
2-metil-6-metilen-7-octen-2-il
metil carbonato y
7-metil-3-metilen-1,6-octadieno
(mirceno).
Ejemplos preferidos de olefinas terminales (II),
que son el material de partida homólogo, son estireno, acetato de
vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y benzoato de
vinilo. Para obtener compuestos más preferibles (IX) entre los
compuestos dieno (IX) de la invención, pueden emplearse olefinas
terminales representadas por la fórmula general (II) en lugar de
las olefinas terminales representadas por la fórmula general
(II).
Ejemplos preferidos del compuesto de rutenio
utilizados para la producción de compuesto dieno (IX) comprenden
los catalizadores de rutenio representados por la fórmula general
(III).
Otro tipo preferido de catalizadores de rutenio
se prepara mezclando un compuesto de rutenio representado por la
siguiente fórmula general (IV), o un compuesto de rutenio
representado por la fórmula general (VI), con sales representadas
por la fórmula general (V).
El catalizador de rutenio (III) utilizado en la
reacción anterior incluye ligandos. Uno de ellos tiene la siguiente
fórmula general (XIV):
donde R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7} y R^{8}, son igual como se ha definido
anteriormente.
Ejemplos específicos de R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{7} y R^{8} del compuesto incluyen un átomo de
hidrógeno o grupos alquilo inferior C_{1}-C_{4}
tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un
grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo
secbutilo, y un grupo tertbutilo.
Ejemplos preferidos del ligando (III) incluyen
ciclopentadienil, tetrametil-ciclopentadienil,
penta-metilciclopentadienil e indenil.
Ejemplos del grupo W en la fórmula general (III)
incluyen 1,3-butadieno, isopreno, mirceno,
1,5-ciclooctadieno, norbornadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
y un átomo de halógeno que comprende un átomo de flúor, un átomo
de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
Ejemplos específicos de compuesto de rutenio de
la fórmula (III) incluyen los compuestos que se dan a continuación,
en los que "\eta^{m}" indica el número de electrones de
coordenadas, siendo m su número (por ejemplo, "\eta^{6}"
significa que el número de electrones de coordenadas es 6):
dicloruro de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)rutenio
(III);
dibromuro de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)rutenio
(III);
cloruro de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{4}-1,3-butadieno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{4}-mirceno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{4}-1,5-ciclooctanodieno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{4}-norbornadieno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-ciclopentadienil)(\eta^{4}-2,3-dimetil-1,3-butadieno)rutenio
(II);
dicloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)rutenio
(III);
dibromuro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)rutenio
(III);
cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-1,3-butadieno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-mirceno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-1,5-ciclooctanodieno)rutenio
(II);
cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-norbornadieno)rutenio
(II); y
cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-2,3-dimetil-1,3-butadieno)rutenio
(II).
El compuesto de rutenio representado por la
fórmula general (III) puede prepararse de acuerdo con un
procedimiento descrito por K. Masuda y otros en Organometallics,
Vol 12, pp. 2221, 1993, un procedimiento descrito en "Jikken
kagaku Kouza, Cuarta Edición" Vol 18, Organometallic Complex
pp.269, 1991, editado por Japan Society of Chemical Engineers y
publicado por Maruzen, o por otros procedimientos similares.
Por ejemplo, el cloruro de
(\eta^{5}-pentametil
ciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II) puede sintetizarse mediante el siguiente procedimiento:
Se suspenden un dímero de bicloruro de
pentametilciclopentadienil rutenio (II) y un equivalente de polvo
de cinc en metanol (100 veces la cantidad del rutenio complejo) a
0ºC. Después, se añaden 30 equivalentes de isopreno a la
suspensión. Después de que la mezcla reaccione durante 15 minutos,
una porción sólida se separa por filtración. La solución resultante
se concentra para obtener un producto crudo. El producto crudo se
recristaliza a partir de etanol para dar cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II).
El procedimiento anterior puede utilizarse para
preparar compuestos de rutenio representados por la fórmula general
(III), aparte del cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II).
El compuesto de rutenio representado por la
fórmula general (IV) o (VI) utilizado en la reacción inventiva
incluye una pluralidad de ligandos. Uno de ellos tiene una
estructura representada por la siguiente fórmula general (XV):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{13} y R^{14}, son los mismos como se han definido
anteriormente.
Ejemplos específicos de R^{9}, R^{10},
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} incluyen un átomo de
hidrógeno y los grupos alquilo inferior tal como un grupo metilo,
un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo
butilo, un grupo isobutilo, un grupo secbutilo y un grupo
tertbutilo.
Ejemplos preferidos del ligando (XV) incluyen
benceno, p-cimeno, mesitileno y
hexametilbenceno.
Uno de los ligandos en el compuesto de rutenio de
la fórmula general (IV) se representa por la siguiente fórmula
general (XVI):
donde R^{15}, R^{16}, R^{17}
y n son igual como se ha definido
anteriormente.
Ejemplos específicos del grupo R^{15} o
R^{16} incluyen un átomo de hidrógeno, grupos alquilo inferior
C_{1}-C_{4} tales como un grupo metilo, un
grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo
butilo, un grupo isobutilo, un grupo secbutilo y un grupo
tertbutilo; un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{7}
tal como un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo y un grupo
cicloheptilo; un grupo fenilo que puede sustituirse por un grupo
alquilo inferior C_{1}-C_{4} o un átomo de
halógeno, (en el que ejemplos del grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} incluyen un grupo metilo, un grupo
etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un
grupo isobutilo, un grupo secbutilo y un grupo tertbutilo y
ejemplos de átomos de halógeno incluyen un átomo de flúor, un átomo
de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo); un grupo naftilo
que puede sustituirse por un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un átomo de halógeno en el que los
ejemplos de grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4}
o átomos de halógeno son los mismos que anteriormente; y el grupo
bencilo que puede sustituirse por un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un átomo de halógeno en el que
ejemplos del grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4}
o átomos de halógeno son igual que anteriormente. Alternativamente,
R^{15} y R^{16} pueden combinarse entre sí para formar un grupo
alquileno que tiene 3-6 átomos de carbono en el que
los ejemplos del grupo alquileno que tienen 3-6
átomos de carbono incluyen 1,3-propileno,
1,4-butileno, 1,5-pentileno y
1,6-hexileno.
Ejemplos específicos del grupo R^{17} en el
ligando (XVI) incluyen un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4} tal como un grupo metilo,
un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo
butilo, un grupo isobutilo, un grupo secbutilo y un grupo
tertbutilo; un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{7}
tal como un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo y un grupo
cicloeptilo; halogenuros de alquilo inferior tales como un grupo
trifluorometilo y un grupo triclorometilo; un grupo fenilo, naftilo
y bencilo cada uno de los cuales puede sustituirse por un grupo
alquilo inferior C_{1}-C_{4} o un átomo de
halógeno en el que ejemplos del grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} incluyen un grupo metilo, un grupo
etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un
grupo isobutilo, un grupo secbutilo y un grupo tertbutilo y
ejemplos de átomos de halógeno incluyen un átomo de flúor, un átomo
de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
Ejemplos preferidos del ligando (XVI) incluyen
N-2-amino-etil-metanosulfonamida,
N-2-aminoetil-benceno
sulfonamida,
N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida,
N-2-aminoetil-trifluoro
metano sulfonamida,
N-2-aminoetil-triclorometano
sulfonamida,
N-3-aminopropil-metano
sulfonamida,
N-3-aminopropil-bencen
sulfonamida,
N-3-aminopropil-p-tolueno
sulfonamida,
N-3-aminopropil-trifluoro
metano sulfonamida,
N-3-aminopropil-tricloro
metano sulfonamida,
N-2-amino-1,2-dimetil
etil-metano sulfonamida,
N-2-amino-1,2-dimetiletil-benceno
sulfonamida,
N-2-amino-1,2-dimetiletil-p-tolueno
sulfonamida,
N-2-amino-1,2-dimetil
etil-trifluorometano sulfonamida,
N-2-amino-1,2-dimetiletil-triclorometano
sulfonamida,
N-2-amino-1,2-difeniletil-metano
sulfonamida,
N-2-amino-1,2-difeniletil-benceno
sulfonamida,
N-2-amino-1,2-difeniletil-p-tolueno
sulfonamida,
N-2-amino-1,2-difeniletil-trifluorometano
sulfonamida,
N-2-amino-1,2-difeniletil-triclorometano
sulfonamida 2-metano
sulfonilamino-ciclohexilamina,
2-benceno sulfonilamino ciclohexilamina,
2-p-tolueno
sulfonilamino-ciclohexilamina,
2-trifluorometano
sulfonilamino-ciclohexilamina y
2-triclorometano
sulfonilamino-iclohexilamina.
X^{1} en el compuesto (IV) o (VI) es un átomo
de halógeno. Ejemplos específicos de átomo de halógeno pueden
incluir un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y
un átomo de yodo.
Ejemplos específicos del compuesto de rutenio
representados por la fórmula general (IV) incluyen los compuestos
siguientes en los que "\eta^{m}" indica el número de
electrones de coordenadas, siendo m su número:
cloruro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(\eta^{6}-benceno)rutenio
(II);
cloruro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(\eta^{6}-cimeno)rutenio
(II);
cloruro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(\eta^{6}-mesitileno)rutenio
(II);
bromuro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(\eta^{6}-benceno)rutenio
(II);
bromuro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(\eta^{6}-cimeno)rutenio
(II);
bromuro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(\eta^{6}-mesitileno)rutenio
(II);
El compuesto de rutenio representado por la
fórmula general (IV) puede producirse de acuerdo con un
procedimiento conocido (por ejemplo, el procedimiento descrito en
WO97/20789) o los procedimientos anteriores.
Por ejemplo,
El cloruro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(aril)rutenio (II) puede sintetizarse a través
del siguiente procedimiento:
Se calienta dicloruro de
(\eta^{6}-benceno)rutenio (II) y un
equivalente de
N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida con agitación a 80ºC, junto con alcohol isopropilo.
Después, la mezcla resultante se concentra y se enjuaga para
obtener dicloruro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(\eta^{6}-benceno)rutenio
(II)
El procedimiento anterior puede utilizarse para
obtener los compuestos de rutenio representados por la fórmula
general (IV), aparte de para el cloruro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(aril)rutenio (II).
Como ejemplos específicos de compuesto de rutenio
de la fórmula general (VI), pueden darse los compuestos
siguientes.
dicloruro de rutenio
\eta^{6}-benceno
dicloruro de rutenio
\eta^{6}-p-cimeno
dicloruro de rutenio
\eta^{6}-mesitileno
dibromuro de rutenio
\eta^{6}-benceno
dibromuro de rutenio
\eta^{6}-p-cimeno
dibromuro de rutenio
\eta^{6}-mesitileno
diyoduro de rutenio
\eta^{6}-benceno
diyoduro de rutenio
\eta^{6}-p-cimeno
diyoduro de rutenio
\eta^{6}-mesitileno
Por otra parte, las sales representadas por la
fórmula general (V) forman el catalizador de rutenio en combinación
con el compuesto de rutenio representado por la fórmula general (IV)
o (VI). En la fórmula (V), M representa un mono-, di-, o
tri-catión tal como metales alcalinos, metales
alcalinotérreos, amonio, plata, aluminio, lantano o samario.
Ejemplos específicos de estos cationes incluyen Li^{+}, Na^{+},
K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, NH_{4}^{+}, Ag^{+}, La^{3+} y
SM^{3+}. Ejemplos específicos de X^{2} que representa aniones
pueden incluir ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-},
BPh_{4}^{-} (donde Ph representa un grupo fenilo),
CF_{3}SO_{2}O^{-}, CH_{3}SO_{2}O^{-},
C_{6}H_{5}SO_{2}O^{-},
4-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}O^{-} y
4-ClC_{6}H_{4}SO_{2}O^{-}.
El catalizador de rutenio se forma mezclando el
compuesto de rutenio de la fórmula general (IV) o (VI) con las
sales de la fórmula general (V) en un sistema de reacción
apropiado.
Preferiblemente, al sistema catalizador de
rutenio formado a partir del compuesto de rutenio de la fórmula
(IV) o (VI) y las sales de la fórmula (V) se añade un ligando
bidentado de nitrógeno representado por la siguiente fórmula
general (VII).
La adición de este ligando bidentado de nitrógeno
mejora más la actividad del catalizador de rutenio, y el producto
objetivo puede obtenerse de una manera más económica que si se
utiliza el catalizador de rutenio anterior.
En el ligando bidentado de nitrógeno (VII),
ejemplos específicos de los grupos R^{31} a R^{42} incluyen
grupos alquilo inferior C_{1}-C_{4} tal como un
grupo metilo y un grupo etilo, grupos aril tales como un grupo
fenilo y un grupo tolil y grupos alcoxi tales como un grupo metoxi
y un grupo etoxi. R^{31} y R^{32} o R^{41} y R^{42} pueden
enlazarse entre sí para formar un anillo de piridina, un anillo de
oxazolina o similar. Además, cualquiera de los dos grupos entre
R^{33} a R^{40} puede enlazarse entre sí, de manera que el
grupo que enlaza grupos imina puede formar un anillo tal como un
grupo fenilo, naftilo o bencilo.
Ejemplos más específicos del ligando bidentado de
nitrógeno (VII) incluyen 2,2-piperidina,
2,2'-bis(4-bencil-2-oxazolina),
2,2'-bis
[(2-oxazolinil)naftil] y
2,2'-metilenbis(4-fenil-2-oxazolina).
En el proceso de preparación del compuesto dieno
(IX), puede utilizarse el compuesto rutenio previamente preparado
como catalizador. Alternativamente, los materiales de partida del
compuesto de rutenio pueden añadirse separadamente al sistema de
reacción.
En el segundo aspecto de la invención, el
4-metil-5-hexen-1-al
de la fórmula (X) puede obtenerse fácilmente a bajo coste
hidrolizando un compuesto de la fórmula (IX). El
4-metil-5-hexen-1-al
tiene una fragancia que es fácilmente difundible y proporciona un
olor muy fresco y de fruta verde. Esta fragancia es más suave,
menos irritante y más de fruta que los compuestos de perfume
similares tales como el
cis-3-hexenal y el
trans-2-hexenal.
La invención se refiere también a un proceso para
producir
4-metil-5-hexen-1-al
de la fórmula general (X).
El proceso comprende hidrolizar un compuesto
dieno de la fórmula (IX).
Además, se dispone una composición de perfume que
comprende
4-metil-5-hexen-1-al
de la fórmula (X).
Los compuestos dieno de la fórmula (IX) pueden
sintetizarse del isopreno (I) y un acilato de vinilo componen (II)
en la presencia de un catalizador de rutenio como mostrado en la
siguiente reacción:
En el compuesto acilato de vinilo de la fórmula
(II), R^{2} es un grupo aciloxi C_{1}-C_{12}
que puede tener un grupo fenilo, naftilo o bencilo o R^{2} es un
grupo hidroxi que forma de manera reversible un grupo aldehído
desplazando la posición del doble enlace adyacente hacia dicho
grupo hidroxi.
Los ejemplos del grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} (que puede tener un grupo fenilo,
naftilo o bencilo) puede incluir un grupo formiloxi, un grupo
acetoxi, un grupo propanoiloxi, un grupo butanoiloxi, un grupo
pivaloiloxi, un grupo pentanoiloxi, un grupo feniloacetoxi, un grupo
acetoacetoxi, un grupo benzoiloxi o un grupo naftoiloxi.
Ejemplos preferidos de compuesto de acilato de
vinilo incluyen acetato de vinilo, butilato de vinilo, pivalato de
vinilo y benzoato de vinilo.
En el compuesto dieno (IX) que es el material de
partida de la presente invención, R es un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo,
naftilo o bencilo.
Ejemplos del grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} (que puede tener un grupo fenilo,
naftilo o bencilo) pueden incluir un grupo formiloxi, un grupo
acetoxi, un grupo propanoiloxi, un grupo butanoiloxi, un grupo
pivaloiloxi, un grupo pentanoiloxi, un grupo acetoxi fenil, un
grupo acetoacetoxi, un grupo benzoiloxi o un grupo naftoiloxi.
Ejemplos preferidos del compuestos dieno (IX) son
4-metil-1,5-hexadien-1-il
acetato,
4-metil-1,5-hexadien-1-il
butanoato,
4-metil-1,5-hexadien-1-il
pivalato y
4-metil-1,5-hexadien-1-il
benzoato.
El compuesto de rutenio representado por la
fórmula general (IV) puede producirse de acuerdo con un
procedimiento conocido, por ejemplo el procedimiento descrito en WO
97/20789, o un procedimiento anterior.
El disolvente utilizado en la reacción de
co-dimerización del isopreno (I) con el compuesto
acilato de vinilo (II) puede incluir cualquier disolvente inerte en
la medida en que no participe en la reacción. Pueden utilizarse
preferiblemente disolventes hidrófilos incluyendo agua, alcoholes
inferiores tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol y
butanol o amidas tal como dimetilformamida, dimetilacetamida,
dimetilimidazolidinona y N-metilpirrolidona o una
mezcla de estos disolventes. Entre ellos, el metanol, el etanol, el
metanol acuoso, el etanol acuoso y similares son los disolventes
preferibles.
El disolvente hidrófilo se emplea generalmente en
una relación de 0,1 a 25 partes en volumen, preferiblemente de 0,8
a 3 partes en volumen, respecto a una parte en peso de
isopreno.
En la reacción de
co-dimerización, el volumen de compuesto de acilato
de vinilo (II) es generalmente de 0,05 a 50 equivalentes,
preferiblemente de 0,1 a 10 equivalentes, respecto a un equivalente
de isopreno.
En la reacción de
co-dimerización, el volumen del compuesto de
rutenio que se va a utilizar es aproximadamente de 0,001 a 50
equivalentes, preferiblemente aproximadamente de 0,08 a 10
equivalentes, respecto a un equivalente de isopreno.
La reacción anterior se realiza generalmente a de
0 a 200ºC aproximadamente, preferiblemente de 70 a 120ºC
aproximadamente durante aproximadamente 1 a 72 horas,
preferiblemente aproximadamente de 5 a 24 horas. Estas condiciones
pueden modificarse apropiadamente en función de los materiales
sometidos a la reacción y el volumen del compuesto de rutenio.
Aunque la reacción se produce normalmente en una
atmósfera de gas inerte tal como gas nitrógeno o gas argón, también
puede producirse en una atmósfera de material de partida
gasificado.
En el compuesto dieno (IX) así obtenido, el doble
enlace es preferiblemente de tipo cis-, aunque puede ser cualquier
de tipo trans, de tipo cis- y una mezcla de ambos.
El
4-metil-5-hexen-1-al
(X) utilizado en la presente invención puede obtenerse con
facilidad hidrolizando el compuesto dieno (IX). De acuerdo con un
procedimiento de hidrolización específico, el compuesto dieno (IX)
se calienta agitando en una solución de ácido sulfúrico acuoso,
ácido clorhídrico acuoso y/o una solución de ácido acética acuoso.
Alternativamente, puede calentarse, dependiendo de la necesidad, en
una solución acuosa de un álcali tal como hidróxido de sodio.
El
4-metil-5-hexen-1-al
representado por la fórmula (X), tal como descrito en los ejemplos
de prueba que siguen a continuación, tiene una alta difusibilidad,
una fuerte fragancia de fruta verde fresca, y emana un olor menos
irritante. Es más afrutado y más suave que los compuestos de
perfume similares tales como el
cis-3-hexenal y el
trans-2-hexenal. Puede utilizarse,
por lo tanto, en aplicaciones de uso general tales como perfumes de
tipo afrutado o verde floral, así como materiales aditivos para un
sabor a manzana verde, kiwi, o manzana. También puede emplearse
como adyuvante para fragancias de fruta.
La composición de perfume de acuerdo con la
presente realización puede proporcionar materiales aromáticos,
diversos cosméticos y materiales sanitarios. Por ejemplo, se añade
4-metil-5-hexen-1-al
(X) a aromáticos tales como desodorantes y aromáticos de interior;
diversos cosméticos que incluyen cosméticos de limpieza tales como
jabones, champús y enjuagues, cosméticos de pelo tales como tintes
de pelo y tónicos para el pelo, cosméticos fundamentales tales como
cremas, lociones de la cara, colonias y mascarillas, cosméticos de
maquillaje tales como polvos, bases de maquillaje y coloretes,
cosméticos fragantes tales como fragancias, cosméticos para
quemaduras del sol o filtros solares, cosméticos de labios tales
como barras de labios y cremas de labios, cosméticos orales tales
como cremas dentales y enjuagues de boca y cosméticos de baño;
materiales sanitarios tales como desinfectantes e insecticidas;
lejías, suavizantes o limpia vajillas.
El
4-metil-5-hexen-1-al
(X) se añade a los productos anteriores en una cantidad suficiente
para conferirles la fragancia y aumentar el valor del producto.
El contenido de
4-metil-5-hexen-1-al
(X) que se tiene que añadir en la composición de perfume puede
determinarse en función del objetivo. Preferiblemente es de 10 ppm
a un 10% en el peso en la cantidad total, aunque en el contenido no
se impone ninguna limitación particular. La composición de perfume
de acuerdo con la presente realización puede complementarse con
varios elementos de perfume de mezcla o agentes de base para las
diseñar fragancias.
La presente invención permite producir de este
modo
4-metil-5-hexen-1-al
(X) con una elevada pureza en un proceso simple y a un coste
inferior. Este compuesto es muy difundible, y tiene una fuerte
fragancia de fruta verde y fresca. Además, el compuesto inventivo
tiene un olor menos irritante y es más afrutado y más suave que los
compuestos de perfume similares tales como el
cis-3-hexenal y el
trans-2-hexenal. Puede utilizarse,
por lo tanto, para aplicaciones de uso general tales como perfumes
de tipo fruta o de tipo verde floral, así como de agentes de mezcla
de partida para manzanas verdes, kiwi, manzanas o similar. También
puede utilizarse para reforzar las fragancias de frutas. Por lo
tanto, la composición de perfume que comprende el compuesto
inventiva puede utilizarse en una amplia gama de campos de
aplicación tales como materiales aromáticos, diversos cosméticos o
materiales sanitarios.
En un cuarto aspecto de la invención, se dispone
4-vinil-8-metil-7-nonenal.
Este producto es un nuevo compuesto que tiene una elevada
difusividad y una fuerte fragancia alifática de aldehído, emanando
simultáneamente una fragancia cítrica y de rosas. Este producto
puede utilizarse, por lo tanto, para conferir aromas para
composiciones de perfume. Hasta ahora, estas características del
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) han sido desconocidas.
El producto (XI) puede obtenerse en las
reacciones que se ilustran a continuación:
el mirceno (VIII) reacciona con un compuesto de
acilato de vinilo (XII) bajo un proceso de reacción de
polimerización bajo, es decir, un proceso de reacción de
co-dimerización, obteniéndose así
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII). Después, éste último es hidrolizado para dar
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de codimerización se realiza en un
disolvente hidrófilo, en presencia de un catalizador de
rutenio.
R en el compuesto de acilato de vinilo (XII) es
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo, naftilo o
bencilo que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}. Entre estos grupos, ejemplos
específicos del grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} incluyen un grupo metilo, un grupo
etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un
grupo secbutilo y un grupo tertbutilo. Ejemplos de grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4} en el grupo fenilo,
naftilo o bencilo que pueden tener el grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} incluyen un grupo metilo, un grupo
etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un
grupo secbutilo y un grupo tertbutilo.
Ejemplos específicos preferidos del compuesto de
acilato de vinilo representado por la fórmula general (XII) son el
acetato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y benzoato
de vinilo.
En el
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII) que se obtiene como intermedio para la presente
invención, R es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo, naftilo o bencilo
que puede tener un grupo alquilo
C_{1}-C_{4}.
Ejemplos específicos preferidos de
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato representado por la fórmula general (XIII) incluyen
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acetato,
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
propionato,
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
butirato,
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
pivalato y
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
benzoato.
En la producción de
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII), los compuestos de acilato de vinilo (XII) pueden
reaccionar generalmente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 50
equivalentes, preferiblemente de 0,1 a 10 equivalentes, respecto a
un equivalente de mirceno (VIII).
El contenido del compuesto de rutenio utilizado
en esta reacción va de aproximadamente 0,001 a 50% mol,
preferiblemente de aproximadamente 0,8 a 10% mol, en base a un mol
de mirceno (VIII).
La reacción anterior se produce generalmente a
aproximadamente de 0 a 200ºC, preferiblemente aproximadamente de 70
a 120ºC, durante aproximadamente de 1 a 72 horas, preferiblemente
aproximadamente de 5 a 24 horas. Estas condiciones pueden
modificarse apropiadamente en función de los materiales sometidos a
la reacción y la cantidad de compuesto de rutenio. Aunque la
reacción se produce normalmente en una atmósfera de gas inerte tal
como gas nitrógeno o gas argón, también puede producirse en una
atmósfera de material de partida gasificado. Además, la reacción
puede producirse en un proceso por lotes o continuo.
El disolvente hidrófilo utilizado en la reacción
anterior puede incluir cualquier disolvente inerte en la medida en
que no participe en la reacción. Pueden utilizarse preferiblemente
disolventes hidrófilos incluyendo agua, alcoholes inferiores tales
como metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol o amidas tal
como dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilimidazolidinona y
N-metilpirrolidona o una mezcla de estos
disolventes. Entre ellos, el metanol, el etanol, el etanol acuoso y
similares se utilizan más preferiblemente. El disolvente hidrófilo
se emplea en una relación que oscila generalmente entre 0,1 y 25
partes en volumen, preferiblemente de 0,8 a 3 partes en volumen,
respecto a una parte en peso de mirceno (VIII).
Después de que la reacción se haya completado, la
mezcla de reacción de resultante se trata de manera habitual.
Después, la mezcla resultante se destila para extraer
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII) como intermedio.
Para preparar
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII), puede utilizarse un compuesto de rutenio. Ejemplos
preferidos de compuesto de rutenio incluyen un catalizador de
rutenio representado por la fórmula general (III) anterior.
Otro catalizador de rutenio preferido se prepara
mezclando un compuesto de rutenio que tiene la fórmula (IV) y una
sal que tiene la fórmula (V) anterior.
Ejemplos específicos de las sales (V) incluyen
triflato de plata (CF_{3}SO_{2}OAg), nonaflato de potasio
(C_{4}F_{9}SO_{2}OK), triflato del lantano
[(CF_{3}SO_{2}O)_{3}La], triflato de samario
[(CF_{3}SO_{2}O)_{3}Sm] y triflato de amonio
(CF_{3}SO_{2}ONH_{4}). Pueden utilizarse productos
disponibles en el mercado tal y como son.
Para formar un catalizador de rutenio a partir
del compuesto de rutenio (IV) y las sales (V), los compuestos (IV)
y (V) pueden mezclarse en un sistema de reacción apropiado. La
cantidad de sales (V) utilizada en la reacción generalmente va de
0,5 a 10 equivalentes, preferiblemente de 1,0 a 3,0 equivalentes,
respecto a un equivalente del compuesto de rutenio.
En la preparación del
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII), pueden utilizarse los compuestos de rutenio
previamente preparados como catalizadores de la reacción.
Alternativamente, pueden añadirse los materiales de partida del
compuesto de rutenio separadamente al sistema de reacción, para así
catalizar la reacción.
En el
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII) obtenido de esta manera, el doble enlace puede
formar uno de tipo trans- o cis- y una mezcla de ambos. Sin
embargo, la forma preferida es de tipo cis-.
El
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) inventivo puede obtenerse fácilmente por hidrolización de
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII). De acuerdo con un procedimiento de hidrolización
específico, el
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII) se calienta bajo agitación en una solución ácida
acuosa tal como ácido sulfúrico acuoso, ácido clorhídrico acuoso
y/o ácido acético acuoso. Alternativamente, puede calentarse, si es
necesario, en una solución alcalina acuosa tal como hidróxido de
sodio.
Ejemplos del ácido utilizado en la producción de
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) incluyen ácidos minerales tales como ácido sulfúrico y ácido
clorhídrico, y ácidos orgánicos tales como ácido acético. Estos
ácidos pueden utilizarse solos o bien en una mezcla apropiada de
los mismos.
Ejemplos de solución alcalina incluyen hidróxido
de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de bario. Estos álcalis
pueden utilizarse solos o bien en una mezcla apropiada de los
mismos. La concentración del ácido acuoso o las soluciones
alcalinas puede regularse en función del estado de la reacción. En
un ácido mineral, un ácido orgánico y un álcali, la concentración
preferida oscila entre 1 y 30% por equivalente, de 1 a 5% por
equivalente y de 1 a 5% por equivalente, respectivamente.
La hidrólisis anterior se realiza generalmente a
aproximadamente 20 a 120ºC, preferiblemente aproximadamente 30 a
100ºC durante aproximadamente 1 a 72 horas, preferiblemente
aproximadamente 5 a 24 horas. Estas condiciones pueden modificarse
apropiadamente en función de los materiales sometidos a la reacción
y el contenido de ácido acuoso o solución alcalina. Aunque la
reacción se produce normalmente en una atmósfera de gas inerte tal
como gas nitrógeno o gas argón, también puede producirse en una
atmósfera de un material de partida gasificado. La reacción puede
producirse en un proceso por lotes o bien en un proceso
continuo.
Cualquier disolvente inerte puede utilizarse en
la reacción anterior, en la medida en que no participen en la
reacción. Los disolventes utilizados normalmente incluyen agua,
alcoholes inferiores tales como metanol, etanol, propanol,
isopropanol y butanol o amidas tales como tetrahidrofurano,
dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilimidazolidinona y
N-metilpirrolidona o una mezcla de estos
disolventes. Entre ellos puede utilizarse preferiblemente metanol,
etanol, tetrahidrofurano y similares. El disolvente hidrófilo se
utiliza generalmente en una proporción que va de aproximadamente
0,1 a 25 partes por volumen, preferiblemente de 0,8 a 3 partes por
volumen, respecto a una parte en peso de
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato (XIII).
Después de que la reacción se haya completado, la
mezcla de reacción resultante se trata de manera habitual. La
mezcla se destila después para extraer el
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) objetivo.
El
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) de acuerdo con la presente invención tiene una elevada
difusividad y una fuerte fragancia alifática de aldehído, emanando
una fragancia cítrica y de rosas. Cuando se diluye, rezuma una
fragancia dulce y lechosa como 1-citronelol. Por lo
tanto, puede utilizarse en aplicaciones de uso general tales como
perfumes de tipo cítrico o de tipo verde floral, así como esencias
de mezclado de partida para melones, pepinos o similares.
De acuerdo con la presente invención, puede
utilizarse una composición de perfume que contiene
4-vinil-8-metil-7-nonenal,
solo o con otras esencias de perfume comunes, como componente de
fragancia.
Las otras esencias de perfume incluyen dichos
componentes de perfume difundidos como los que describe S.
Arctander en "Perfume and Flavor Chemicals", publicado
en 1969, Montclair, N. J., USA. Ejemplos típicos del perfume son
\alpha-pineno, limoneno,
cis-3-hexenol, alcohol
feniletílico, estiraril acetato, eugenol, óxido de rosa, linalool y
benzaldehído.
La proporción de
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) que se ha de incluir en la composición de perfume puede
determinarse según el tipo y la finalidad de la preparación de
perfume. Preferiblemente, se encuentra en el intervalo entre 10 ppm
y un 10% en peso, en base a la cantidad total de la composición de
perfume, si bien no se impone ninguna limitación particular en el
mismo. Pueden añadirse apropiadamente varios perfumes de mezcla y
agentes de control de la fragancia, en función de la finalidad.
La presente invención permite obtener
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) con una elevada pureza en un procedimiento simple a un bajo
coste. Este compuesto es un nuevo perfume que tiene una elevada
difusividad y una fuerte fragancia alifática de aldehído, emanando
simultáneamente una fragancia ligeramente de cítrico y de rosa. El
compuesto inventivo puede utilizarse, por lo tanto, para
aplicaciones de uso general tal como perfumes de tipo cítrico o de
tipo verde floral, así como agentes de mezcla de partida para
melones, pepinos o similares. También puede utilizarse para
reforzar una fragancia de cítrico. La composición de perfume de la
presente invención que comprende el compuesto inventivo puede
utilizarse una amplia gama de campos de aplicación tal como
materiales aromáticos, distintos cosméticos, materiales
sanitarios.
El compuesto dieno de la presente invención es un
compuesto muy importante como intermedio para sintetizar los
compuestos, particularmente, terpenos que son útiles para los
intermedios por sintetizar las medicinas.
De acuerdo con la presente invención, puede
producirse un compuesto dieno de bajo peso molecular de alta pureza
que es superior en regioselectivdad en un procedimiento simple a un
precio bajo.
La presente invención se describirá en lo
sucesivo con mayor detalle por medio de ejemplos, ejemplos de
referencia y ejemplos comparativos, los cuales no pretenden limitar
la presente invención. No es necesario decir que la presente
invención puede modificarse de manera diversa sin apartarse de la
idea tecnológica de la invención.
En los ejemplos que se describen a continuación,
el producto se mide por su pureza química y se identifica según los
procedimientos siguientes.
La pureza química se mide a través de un
procedimiento cromatográfico de gas (GLC). Las condiciones de la
medición son como sigue:
Instrumento analítico aplicado: Cromatógrafo de
gas HP5890 Serie II fabricado por Hewlett Packard
Columna: Neutrabond-1
(NB-1; 0,25 mmx30m)
Detector: FID
^{1}H- Espectro de resonancia magnético nuclear
(^{1}H-NMR)
Instrumento: GEMINI2000 (1H, 200 MHz), (fabricado
por Varian)
Espectro de absorción infrarrojo (IR)
Instrumento: modelo FTIR-8200 PC
(fabricado por Nippon Bunko Kogyo Kabushiki Kaisha)
Procedimiento de medición: Película
La identificación del producto se realizó
utilizando un espectro ^{1}H-NMR comparando con
los datos descritos en la literatura conocida.
Ejemplo de referencia
1
Se suspendieron 200 mg (0,65 mmol como monómero)
de un dímero de dicloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)rutenio
(III) y 42 mg de un polvo de cinc en 20 ml de metanol y la
suspensión se enfrió en una atmósfera de argón en un baño enfriado
con hielo. A la mezcla se añadió 2 ml de isopreno y otros 42 mg de
cinc. La mezcla de reacción se agitó durante una hora mientras se
enfriaba con hielo, seguido de filtración y concentración, para
obtener 75 mg (rendimiento: 34%) de cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II).
Los distintos datos del espectro del producto son
conforme a los valores de la literatura.
Ejemplo de referencia
2
Se suspendió 270 mg de un dímero de bicloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)rutenio
(II) en 10 ml de metanol, al cual se añadió 3 ml (24,5 mmol) de
norbornadieno. La mezcla se calentó a 70ºC y se agitó durante una
hora. Después de que la temperatura de la mezcla de reacción volvió
a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se concentró bajo
presión reducida y se hizo pasar a través de una columna de alúmina
para purificarse. Se recogió una banda amarilla, seguido de la
destilación del disolvente para obtener un sólido anaranjado
amarillento. Este sólido fue recristalizado a partir de
cloroformo/dietil éter para obtener 0,256 g (rendimiento: 77%) de
cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-norbornadieno)rutenio
(II).
Los distintos datos del espectro del producto son
conformes a los valores de la literatura.
Ejemplo de referencia
3
Se calentaron 2,5 g (10 mmol) de un dímero de
dicloruro de (\eta^{6}-benceno)rutenio (II)
y 2,14 g (10 mmol) de
(N-2-aminoetil-p-toluenosulfonamida)
con agitación junto con 80 ml de alcohol isopropilo a 80ºC durante
4 horas. La mezcla de reacción se concentró y se enjuagó para
obtener 4 g (rendimiento: 93%) de cloruro de
(N-2-aminoetil-p-tolueno
sulfonamida)(\eta^{6}-benceno)rutenio
(II).
Los distintos datos del espectro del producto son
en conformidad con los valores de la literatura.
Se calentaron 6,5 mg (0,020 mmol) de cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II) obtenido en el ejemplo de referencia 1, 5 ml (50 mmol) de
isopreno, 5 ml (54 mmol) de acetato de vinilo y 5 ml de metanol con
agitación a 80ºC durante 15 horas en una atmósfera de argón. La
mezcla de reacción se destiló para obtener isopreno y acetato de
vinilo no reaccionado y, en serie, 1,07 g (rendimiento: 14% en base
a isopreno) de un co-dímero
(4-metilhexa-1,5-dien-1-il
acetato). No se observó ningún residuo de destilación, tal como
polímeros, y la reacción procedió selectivamente (pureza: 91%,
regioisómero: 4%, dímero cíclico de dienos: 5%).
Punto de ebullición: 80-100ºC/10
mmHg
^{1}H-NMR (200 MHz,
CDCl_{3}):
\delta 1,01(3H, d, J= 6,6Hz),
2,14(3H, s), 2,0-2,4(3H, m),
4,8-5,1(3H, m), 5,74(1H, ddd, J= 6.8,
10,2, 17.2 Hz), 7, 08 (1H, dm, J= 6,6Hz)
Análisis de cromatografía de gas:
Columna: NB-1 (producido por G.L.
Science)
Temperatura de medición: 60-250ºC
(la temperatura se elevó a una velocidad de 10ºC/minuto)
Tiempo de retención= 7,29 minutos (producto),
7,84 minutos (isómero), 7,53 minutos (dímero)
Se prepararon 16,5 mg (0,038 mmol) de cloruro de
(N-2-aminoetil-p-toluenosulfonamida)(\eta^{6}-benceno)rutenio
(II) obtenido en el ejemplo de referencia 3 y 9 mg (0,035 mmol) de
triflato de plata junto con 2,5 ml (20 mmol) de metanol, 2,5 ml de
isopreno y 2 ml (22 mmol) de acetato de vinilo y la mezcla se
calentó acalorado con agitación a 100ºC durante 13 horas en una
atmósfera de argón. La mezcla de reacción se vertió en agua y la
capa orgánica separada fue analizada por cromatografía de gas. Como
resultado, la capa orgánica era una composición que consistía en
un 70% de
4-metilhexa-1,5-dien-1-il
acetato, un 25% de un regioisómero y un 5% de un dímero cíclico de
dienos.
Se colocaron 4 mg (0,016 mmol) de dicloruro de
(\eta^{6}-benceno)rutenio (II), 15 mg
(0,058 mmol) de triflato de plata y 11,2 mg (0,052 mmol) de
N-2-aminoetil-p-toluenosulfonamida
en un tubo cerrado herméticamente, el cual fue cargado después con
2 ml (20 mmol) de isopreno, 2 ml (22 mmol) de acetato de vinilo y 2
ml de metanol. La mezcla se calentó con agitación a 100ºC durante 6
horas en una atmósfera de argón. La mezcla de reacción se vertió en
agua y la capa orgánica se concentró para obtener 0,17 g
(rendimiento: 6% en base a isopreno) de un co-dímero
(4-metilhexa-1,5-dien-1-il
acetato) (Pureza: 75%, regioisómero: 17%, dímero cíclico de dienos:
8%).
Se colocaron 4,5 mg (0,014 mmol) de dicloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)rutenio
(III), 2 ml de metanol, 2 ml (20 mmol) de isopreno y 2 ml (22 mmol)
de acetato de. vinilo y la mezcla se calentó con agitación a 100ºC
durante 12 horas en una atmósfera de argón. La mezcla de reacción
se vertió en agua y la capa orgánica separada se analizó por
cromatografía de gas. Como resultado, la capa orgánica era una
composición que consistía en un 90% de
4-metilhexa-1,5-dien-1-il
acetato, un 4% de un regioisómero y un 6% de un dímero cíclico de
dienos.
Se calentaron 11,8 mg (0,035 mmol) de cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II) obtenido en el ejemplo de referencia 1, 1 ml (10 mmol) de
isopreno, 1 ml (6,7 mmol) de pivalato de vinilo y 2 ml de metanol
con agitación a 100ºC durante 12 horas en una atmósfera de argón.
La mezcla de reacción se diluyó con agua y la capa orgánica se
concentró y se destiló para dar 1,1 g (rendimiento: 84%) de un
producto. No se observó residuo de destilación, tal como polímeros,
y la reacción procedió selectivamente (pureza: 94,6%, regioisómero:
4,7%, dímero cíclico de dienos: menos de 1%).
Punto de ebullición: 110ºC/10 mmHg
^{1}H-NMR (200 MHz,
CDCl_{3}):
\delta 1,01 (3H, d, J= 6,4Hz), 1,25 (9H, s),
2,0-2,4 (3H, m), 4,8-5,0 (1H, m),
4,93 (1H, dm, J= 10, 4Hz), 4,98 (1H, dm, J= 17,2Hz), 5,75 (1H, ddd,
J= 6,8, 10,4, 17,2Hz), 7,04(1H, dm, J= 6,4 Hz)
Análisis de cromatografía de gas:
Columna: NB-1 (producido por G.L.
Science)
La temperatura de medición:
60-160ºC (la temperatura se elevó a una velocidad de
5ºC/minuto)
Tiempo de la retención= 15,2 minutos (producto),
16,2 minutos (isómero)
Se calentaron 55 mg (0,16 mmol) de cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-isopreno)rutenio
(II) obtenido en la ejemplo de referencia 1, 10 ml (100 mmol) de
isopreno, 10 ml (87 mmol) de estireno y 15 ml de metanol con
agitación a 100ºC durante 12 horas en una atmósfera de argón.
Después de recuperar el estireno bajo presión reducida, una parte
del residuo se diluyó con agua y la capa orgánica se concentró y se
destiló para obtener 42 mg de un producto objetivo (pureza: 89,4%,
regioisómero: 7,0%, dímero cíclico de dienos: menos de 1%).
Punto de ebullición: 120ºC/1 mmHg
^{1}H-NMR (200 MHz,
CDCl_{3}):
\delta 1,20 (3H, d, J= 6, 4Hz),
2,1-2,5(3H, m), 4,9(1H, dm, J= 10,6),
5,0 (1H, dm, J= 17,4Hz), 5,6-5,8 (1H, m), 5,7 (1H,
ddd, J= 6,8, 10,6, 17,4Hz), 6,5(1H, dm, J= 11,8Hz),
7,2-7,5(5H, m)
Análisis de cromatografía de gas:
Columna: NB-1 (producido por G.L.
Science)
Temperatura de medición: 60-160ºC
(la temperatura se elevó a una velocidad de 5ºC/minuto)
Tiempo de retención= 18,8 minutos (producto),
17.4 minutos (isómero)
Se calentaron 13,6 mg (0,037 mmol) de cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-norbornadieno)rutenio
(II) obtenido en el ejemplo de referencia 2, 6 ml (74 mmol) de
1,3-butadieno, 2 ml (13,5 mmol) de pivalato de
vinilo y 2 ml de metanol con agitación a 100ºC durante 15 horas en
una atmósfera de butadieno. La mezcla de reacción se diluyó con
agua y la capa orgánica se concentró para dar 1,1 g (rendimiento:
45%) de un producto. El producto fue destilado para obtener 0,30 g
(rendimiento: 12%) de un producto de adición como material
puro.
Punto de ebullición: 110ºC/ 15 mmHg
^{1}H-NMR (200 MHz,
CDCl_{3}):
\delta 1,25 (9H, s), 2,0-2,4
(4H, m), 4,8-5,1 (3H, m), 5,80 (1H, ddd, J= 6,4,
10,2, 16,8Hz), 7,03 (1H, dt, J= 6,4, 1,2Hz)
Análisis de cromatografía de gas:
Columna: NB-1 (producido por G.L.
Science)
Temperatura de medición: 60-160ºC
(la temperatura se elevó a una velocidad de 5ºC/minuto)
Tiempo de retención= 13,5 minutos (producto)
Se calentaron 14,6 mg (0,040 mmol) de cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-norbornadieno)rutenio
(II) obtenido en el ejemplo de referencia 2, 1,5 ml (78%, 10 mmol)
de
7-metil-3-metilen-1,6-octadieno
(mirceno), 1,5 ml (10 mmol) de pivalato de vinilo y 2 ml de metanol
con agitación a 100ºC durante 15 horas en una atmósfera de argón.
La mezcla de reacción se diluyó con agua y la capa orgánica se
concentró y se destiló para obtener 0,75 g (rendimiento: 41%) de un
producto de adición como material puro.
Punto de ebullición: 110ºC/0,5 mmHg
^{1}H-NMR (200 MHz,
CDCl_{3}):
\delta 1,25 (9H, s), 1,2-1,6
(2H, m), 1,58 (3H, s), 1,68 (3H, s), 1,9-2,4 (5H,
m), 4,7-5,2 (4H, m), 5,60 (1H, ddd, J= 8,0, 11,0,
16,0 Hz), 7,03 (1H, dm, J= 6,4Hz)
Análisis de cromatografía de gas:
Columna: NB-1 (producido por G.L.
Science)
Temperatura de medición: 60-160ºC
(la temperatura se elevó a una velocidad de 5ºC/minuto) y la
temperatura se elevó a 250ºC a una velocidad de 10ºC/minuto.
Tiempo de retención= 25,9 minutos (producto),
26,6 minutos (isómero)
Se calentaron 12,2 mg (0,033 mmol) de cloruro de
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(\eta^{4}-norbornadieno)rutenio
(II) obtenido en el ejemplo de referencia 2, 1,5 g (7,6 mmol) de
2-metil-6-metilen-7-octen-2-il
acetato (mircenil acetato), 2 ml (22 mmol) de acetato de vinilo y 2
ml de metanol con agitación a 100ºC durante 15 horas en una
atmósfera de argón. La mezcla de reacción se diluyó con agua y la
capa orgánica se concentró y se destiló para obtener 1,1 g
(rendimiento: 50%) de un producto de adición como material
puro.
Punto de ebullición: 120ºC/ 0,5 mmHg
^{1}H-NMR (200 MHz,
CDCl_{3}):
\delta 1,2-1,8 (4H, m), 1,41
(4H, s), 1,96 (3H, s), 2,15 (3H, s), 1,9-2,4 (3H,
m), 4,7-5,1 (3H, m), 5,57 (1H, ddd, J= 8,0, 11,0,
16,2Hz), 7,03 (1H, dm, J= 6,4Hz)
Análisis de cromatografía de gas:
Columna: NB-1 (producido por G.L.
Sciencie)
Temperatura de medición: 60-160ºC
(la temperatura se elevó a una velocidad de 5ºC/minuto) y la
temperatura se elevó a 250ºC a una velocidad de 10ºC/minuto.
Tiempo de retención= 27,4 minutos (producto),
27,9 minutos (isómero)
Se disolvió un dímero de dicloruro de
(p-cimeno) rutenio (27,8 mg, 0,091 mmol Ru) y
triflato de sodio (80 mg, 0,464 mmol) en 10 ml de metanol. A la
solución mezclada se añadió isopreno (3 ml) y acetato de vinilo (5
ml) y la mezcla se agitó bajo calor a 100ºC durante 14 horas. El
producto resultante se vertió en agua y se extrajo utilizando
tolueno y el extracto fue sometido a un análisis de GLC. Como
resultado, se confirmó que se produjo un co-dímero
siendo el índice de conversión de un 10% y la proporción de un
isómero siendo de 17:3.
Se disolvió un dímero de dicloruro de
(benceno)rutenio (14 mg, 0,056 mmol Ru), triflato de plata
(20 mg, 0,078 mmol) y
2,2-metilenbis(4-fenil-2-oxazolina)
(17,8 mg, 0,058 mmol) en 2 ml de metanol. A la solución mezclada
se añadió isopreno (2 ml) y pivalato de vinilo (1 ml) y la mezcla
se agitó bajo calor a 100ºC durante 10 horas. El producto
resultante se vertió en agua y la capa orgánica separada fue
sometida a un análisis de GLC. Como resultado, se confirmó que se
produjo un co-dímero siendo el índice de conversión
de un 72% y la siendo proporción de un isómero de 4:1.
Se disolvió
4-metil-i,5-hexadien-1-il
acetato (8,8 g, 57 mmol) en metanol (50 ml) al cual se añadió ácido
sulfúrico al 20% (10 ml) y la mezcla se agitó durante 16 horas a
temperatura ambiente. La mezcla resultante se vertió cuidadosamente
en bicarbonato de sodio saturado acuoso y se sometió a una
extracción utilizando éter. El extracto se concentró, al cual se
añadió una solución de ácido acético acuoso (se mezcló ácido
acético (10 ml) en agua (20 ml)) y la solución mezclada se agitó
bajo calentamiento a 100ºC durante 2 horas para completar la
hidrólisis. La mezcla de reacción se vertió cuidadosamente en una
solución de bicarbonato de sodio acuoso y se sometió a una
extracción utilizando éter. La capa de éter se enjuagó una vez con
una solución de bicarbonato de sodio acuosa saturada, agua y una
salmuera saturada en este orden una vez, seguido del secado
utilizando sulfato de sodio anhídrico. La sustancia resultante se
concentró y se destiló para obtener 4,2 g (rendimiento: 66%) del
compuesto objetivo.
^{1}H-NMR (200 MHz, CCl_{4}):
\delta 1,02 (3H, d, J= 6Hz), 1,10 (s, 9H), 1,5 (2H, m), 2,2 (3H,
m), 4,8-5,0 (2H, m), 5,4-5,8 (1H,
m), 7,5 (1H, t, J= 4Hz).
El producto resultante es un líquido transparente
que tiene una alta difusividad, y una fragancia fuerte y fresca de
fruta verde.
| (Proporción en peso) | ||
| \gamma-undecalactona | 60 | |
| L-citronelal | 65 | |
| 1,1-dimetil-2-feniletil acetato | 220 | |
| Etil heptoato | 6 | |
| Cis-3-hexen-1-ol | 25 | |
| Cis-3-hexenil acetato | 5 | |
| Trans-2-hexenil acetato | 16 | |
| Hexil acetato | 180 | |
| Hidratopaldehído (2-fenilpropanal) | 3 | |
| \alpha-ionona | 30 | |
| \alpha-ionona | 30 | |
| Isoamil butilato | 110 | |
| Metil 2-metil butilato | 70 | |
| Etilen brasilato | \underline{110} | |
| 900 |
A 900 partes del perfume de mezcla anterior se
añadieron 100 partes de
4-metil-5-hexen-1-al
obtenido en el ejemplo 12 para obtener un perfume de mezcla de tipo
manzana que tiene un olor de fruta fresca y verde. Por
comparación, se utilizó 100 partes de
cis-3-hexenal, un compuesto
fragante similar, en lugar de
4-metil-5-hexen-1-al
para preparar una composición de perfume. Ambos perfumes fueron
evaluados por cinco panelistas en una prueba de aceptabilidad. Como
resultado, todos los cinco panelistas prefirieron el perfume que
contiene
4-metil-5-hexen-1-al
y lo evaluaron como una composición de perfume apropiada para
champús equilibrados que tenían una fragancia suave y afrutada.
| (Proporción en peso) | ||
| Alilamil glicolato | 30 | |
| Aceite de armoise | 80 | |
| Aceite de albahaca | 100 | |
| \beta-damascona | 10 | |
| Aceite de estragón | 40 | |
| Aceite de gálbano | 30 | |
| 1,3-benzodioxi-5-il-2-metilpropanal | 150 | |
| Cis-3-hexen-1-ol | 40 | |
| Linalool | 370 | |
| Dimetil tetrahidrobenzaldehído | \underline{100} | |
| 950 |
A 950 partes del perfume de mezcla anterior se
añadió 50 partes de
4-metil-5-hexen-1-al
obtenido en el ejemplo 12 para obtener un perfume de mezcla de tipo
de hierbas verdes que tiene un olor verde. Por comparación, se
emplearon 50 partes de
trans-2-hexenal, un compuesto
fragante similar, en lugar de
4-metil-5-hexen-1-al
para preparar una composición de perfume. Ambos perfumes fueron
evaluados por diez panelistas en una prueba de aceptabilidad. Como
resultado, nueve panelistas prefirieron el perfume que contiene
4-metil-5-hexen-1-al.
Su conclusión se basó en que encontraron que la composición
inventiva era relativamente inolora y tenía una fragancia verde
suave y de hierbas. Se valoró también que se trataba de una
composición de perfume apropiada para cosméticos equilibrados para
hombre.
Se calentaron 30 mg (0,079 mmol) de cloruro de
(\eta^{5}-pentametil ciclopenta
dienil)(\eta^{4}-norbornadieno) rutenio (II)
obtenido en el ejemplo de referencia 2, 10 ml (78%, 46 mmol) de
mirceno, 10 ml (109 mmol) de acetato de vinilo y 15 ml de metanol
con agitación a 70ºC durante 23 horas en una atmósfera de argón. La
solución de la reacción se diluyó con agua y la capa orgánica fue
fraccionada. La capa orgánica se concentró y se destiló para
obtener 4,8 g (rendimiento: 47%) del compuesto del título (producto
de adición) como producto puro.
Punto de ebullición: 110ºC/0,5 mmHg
^{1}H-NMR (200 MHz,
CDCl_{3}):
\delta 1,2-1,6 (2H, m), 1,58
(3H, s), 1,68 (3H, s), 1,9-2,4 (5H, m), 2,18 (3H,
s), 4,7-5,2 (4H, m), 5,60 (1H, ddd, J= 8,0, 11,0,
16,0Hz), 7,03 (1H, dm, J= 6,4Hz)
Análisis de cromatografía de gas:
Temperatura de medición: 60-160ºC
(la temperatura se elevó a una velocidad de 5ºC/minuto) y después
160 a 250ºC (la temperatura se elevó a una velocidad de
10ºC/minuto)
Tiempo de retención= 23,1 minutos (23,1 minutos,
96% de pureza, 23,9 minutos para un isómero)
Se mezclaron 23,7 mg (0,055 mmol) de cloruro de
(N-2-aminometil-p-toluenesulfonamida)(\eta^{6}-benceno)rutenio
(II) obtenido en el ejemplo de referencia 4 y 17,5 mg (0,068 mmol)
de triflato de plata en 2 ml de metanol al cual se añadió 2 ml
(pureza: 78%, 1,25 g, 9,2 mmol) de mirceno y 1,73 g (13 mmol) de
pivalato de vinilo. La mezcla se agitó a 70 ºC durante 6 horas. La
mezcla de reacción se diluyó con agua y la capa orgánica se analizó
por cromatografía de gas para confirmar que el compuesto del título
(producto de adición) que tiene una pureza de un 76% (regioisómero:
26%) se produjo en una proporción de conversión de un 17%.
Se disolvió 4,8 g (21,6 mmol) de
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acetato obtenido en el ejemplo 16 en 10 ml de metanol al que se
añadió 2 ml de ácido sulfúrico al 20% y la mezcla se agitó a
temperatura ambiente durante 16 horas. La mezcla resultante se
vertió en agua y la solución fue sometida a una extracción
utilizando éter. El extracto se enjuagó con una solución de
bicarbonato de sodio acuosa saturada y con salmuera de sal
saturada. El extracto resultante se concentró, al cual se añadió
ácido acético acuoso (preparado agregando 20 ml de agua y 10 ml de
tetrahidrofurano a 10 ml de ácido acético). La mezcla se calentó
con agitación a 100ºC durante 2 horas para completar la hidrólisis.
La mezcla de reacción se vertió en agua y la mezcla de reacción
resultante fue sometida a una extracción utilizando éter. La capa
de éter se enjuagó con una solución de bicarbonato de sodio acuosa
saturada, agua y salmuera de sal saturada en este orden, seguido de
secando utilizando sulfato de sodio anhídrico. La sustancia seca
se concentró y se destiló para obtener 1,1 g (rendimiento: 28%) del
compuesto del título.
Punto de ebullición: 120ºC/5 mmHg
IR: 1726 cm^{-1} (CHO)
^{1}H-NMR (200 MHz,
CDCl_{3}):
\delta 0,8-2,1 (7H, m), 1,58
(3H, s), 1,66 (3H, s), 2,3-2,5 (2H, m),
4,8-5,2 (3H, m), 5,45 (1H, t, J= 9,7, 11,1,
16,6Hz), 9,78(1H, s)
El producto resultante era un líquido
transparente que tenía una alta difusividad y una fuerte fragancia
alifática de aldehído que emana simultáneamente una fragancia
ligeramente de cítrico y rosas.
\newpage
Se hidrolizó el anterior
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
pivalato obtenido en el ejemplo 16 en lugar de
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acetato obtenido en el ejemplo 15 en las mismas condiciones que en
el ejemplo 17 para obtener el compuesto del título,
4-vinil-8-metil-7-nonenal.
| (Proporción en peso) | ||
| 1-Decanal | 7 | |
| Citral | 20 | |
| Citronelol 950 | 10 | |
| \alpha-damascona | 2 | |
| Dihidromircenol | 30 | |
| Etil 2-metil butirato | 1 | |
| Aceite de toronja | 30 | |
| Aceite de limón | 160 | |
| Aceite de lima | 200 | |
| Linalool | 30 | |
| Aceite de naranja | \underline{490} | |
| 980 |
A 980 partes del perfume de mezcla anterior se
añadió 20 partes de
4-vinil-8-metil-7-nonenal
para obtener un perfume de mezcla de tipo cítrico que tiene un olor
o sensación fresco y verde.
| (Proporción en peso) | ||
| solución de dipropileno glicol al 1% de2-trans-6-cisnonadienal | 20,0 | |
| Bencil salicilato | 80,0 | |
| Cis-3-hexanol | 0,5 | |
| Ciclamenaldehil | 20,0 | |
| Kovanol | 200,0 | |
| L-Laurinal | 40,0 | |
| Melonal | 1,5 | |
| Metil ionona | 20,0 | |
| Feniletil alcohol | 296,0 | |
| aldehído hexilcinámico | \underline{300,0} | |
| 978,0 |
A 978 partes del perfume de mezcla anterior se
añadió 22 partes de
4-vinil-8-metil-7-nonenal
para obtener un perfume de mezcla de tipo pepino que tiene un olor
o sensación verde.
Aunque la invención se ha descrito con referencia
a medios, materiales y realizaciones particulares, se comprenderá
que la invención no queda limitada a los detalles descritos y que
se extiende a todos los equivalentes dentro del alcance de las
reivindicaciones.
La presente descripción se refiere a materia
contenida en las solicitudes Japonesas prioritarias nº HEI-
10-240413, 321700, 11-025781 y
11-194185, presentadas el 26 de Agosto y el 12 de
Noviembre de 1998, y el 3 de Febrero y el 8 de Julio de 1999,
respectivamente, las cuales se incorporan aquí expresamente por
referencia en su totalidad.
Claims (21)
1. Proceso para producir un compuesto dieno
representado por la fórmula (IX):
en el que R^{1} representa un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{6}
que puede tener un sustituyente o un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} que puede tener un sustituyente;
R^{2} representa un grupo fenilo que puede tener un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4}, o un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo, un
grupo naftilo o un grupo bencilo o R^{2} es un grupo hidroxi que
forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la posición
del doble enlace adyacente hacia dicho grupo hidroxi, comprendiendo
dicho proceso por lo menos la etapa de hacer reaccionar
1,3-butadienos 2-sustituidos
representados por la siguiente fórmula general
(I):
donde R^{1} se define tal como se
ha indicado
anteriormente;
con olefinas terminales representadas por la
siguiente fórmula general (II):
donde R^{2} se define tal como se
ha indicado
anteriormente;
en un disolvente hidrófilo en presencia de un
compuesto de rutenio.
2. Proceso para producir un compuesto dieno según
la reivindicación 1, caracterizado en que dicho R^{2} en la
fórmula (II) es un grupo aciloxi C_{1}-C_{12}
que puede tener un grupo fenilo, un grupo naftilo o un grupo
bencilo.
3. Proceso para producir un compuesto dieno según
la reivindicación 1, caracterizado en que el citado compuesto
de rutenio comprende un catalizador de rutenio representado por la
siguiente fórmula general (III):
donde R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7} y R^{8}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, aunque pueden enlazarse entre sí
dos grupos adyacentes entre R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y
R^{8} para así formar un anillo de cinco o seis miembros; W
representa 1,3-butadieno, isopreno, mirceno,
1,5-ciclooctadieno, norbornadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
o un átomo de halógeno; y X1 representa un átomo de
halógeno.
4. Proceso para producir un compuesto dieno según
la reivindicación 1, caracterizado en que el citado compuesto
de rutenio dicho comprende un catalizador de rutenio formado
mezclando un compuesto de rutenio representado por la siguiente
fórmula general (IV):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{12}, R^{13} y R19, que pueden ser iguales o
diferentes, representan respectivamente un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4}, aunque
pueden enlazarse entre sí dos grupos adyacentes entre R^{9},
R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{12}, R^{13} y R^{14} para así
formar un anillo de cinco o seis miembros; X^{1} representa un
átomo de halógeno; R^{15} y R^{16} representan respectivamente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, o un grupo fenilo, naftilo o
bencilo cada uno de los cuales puede sustituirse por un grupo
alquilo inferior C_{1}-C_{4} o por un átomo de
halógeno, o R^{15} y R^{16} se combinan entre sí para formar un
grupo alquileno C_{3}-C_{6}; R^{17} representa
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, un halogenuro de alquilo inferior,
o un grupo fenilo, naftilo o bencilo cada uno de los cuales puede
sustituirse por un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o por un átomo de halógeno; y n
indica 0 o
1;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (V):
(V)M
(X^{2})_{a}
donde M representa un mono-, di-, o
tri-catión tal como un metal alcalino, un metal
alcalinotérreo, amonio, plata, aluminio, lantano o samario; X^{2}
representa un anión tal como ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, BPh_{4}^{-} (donde Ph representa un grupo
fenilo), CF_{3}SO_{2}O^{-}, CH_{3}SO_{2}O^{-},
C_{6}H_{5}SO_{2}O^{-},
4-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}O^{-},
4-ClC_{6}H_{4}SO_{2}O^{-} o
C_{4}F_{9}SO_{2}O^{-}; a indica 1 si M es un
mono-catión, 2 si M es un di-catión
o 3 si M es un
tri-catión.
5. Proceso para producir un compuesto dieno según
la reivindicación 1, caracterizado en que el citado compuesto
de rutenio comprende un catalizador de rutenio formado mezclando un
compuesto de rutenio representado por la siguiente fórmula general
(VI):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{12}, R^{13} y R^{14} y X^{1} son igual como se
ha definido
anteriormente;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (VI):
(V)M
(X^{2})_{a}
donde M, X^{2} y a son igual como
se ha definido
anteriormente.
6. Proceso para producir un compuesto dieno según
la reivindicación 1, caracterizado en que un ligando
bidentado de nitrógeno representado por la siguiente fórmula general
(VII):
donde R^{31} y R^{42}, que
pueden iguales o diferentes, representan respectivamente un grupo
arilo que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo aralquilo o un grupo
alquenilo inferior C_{2}-C_{4}; R^{32} y
R^{41}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un grupo arilo que puede tener un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4}, un grupo alquilooxi
inferior C_{1}-C_{4}, que puede tener un
sustituyente o un átomo de hidrógeno; R^{31} y R^{32} o R^{41}
y R^{42} pueden formar un anillo que puede incluir un átomo de
oxígeno; r, s, t y u indican respectivamente 0 o 1; y R^{33} a
R^{40}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, o un grupo alquenilo inferior
C_{2}-C_{4}, aunque pueden enlazarse entre sí
cualquiera de los dos grupos entre R^{33} a R^{40} para formar
un anillo de cinco o seis miembros que puede tener
sustituyentes;
se añade al catalizador de rutenio para que pueda
controlarse la actividad del citado catalizador de rutenio.
7. Proceso para producir un compuesto dieno según
la reivindicación 1, caracterizado en que dicho disolvente
hidrófilo comprende por lo menos un disolvente seleccionado del
grupo que consiste en metanol, etanol, una mezcla metanol/agua y una
mezcla etanol/agua.
8. Proceso para producir un compuesto dieno según
la reivindicación 1, caracterizado en que dicho
1,3-butadieno 2-sustituido es por lo
menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
a) isopreno
b) butadieno; y
c) mirceno representado por la fórmula
(VIII):
9. Compuesto dieno que presenta una estructura
representada por la siguiente fórmula general (IX')
donde R^{1} representa un grupo
alquilo C_{1}-C_{6} que puede tener un
sustituyente o un grupo alquenilo C_{2}-C_{6}
que puede tener un sustituyente, R^{2} representa un grupo fenilo
que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo, un
grupo naftilo o un grupo bencilo, mostrando la línea ondulada un
cis-isómero, un trans-isómero, o una
mezcla de los mismos, o R^{2} es un grupo hidroxi que forma de
manera reversible un grupo aldehído desplazando la posición del
doble enlace adyacente hacia dicho grupo hidroxi, siendo dicho
compuesto dieno distinto de
4-metil-5-hexen-1-al,
5-metil-4-vinil-5-hexen-1-al
y
4-vinildecan-1-al.
10. Compuesto dieno según la reivindicación 9,
caracterizado en que dicho R^{2} es un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo, un
grupo naftilo o un grupo bencilo.
11. Proceso para producir
4-metil-5-hexen-1-representado
por la fórmula general (X): comprendiendo dicho proceso las etapas
de:
a) preparar un compuesto dieno
representado por la fórmula
(IX):
en el que R^{1} es un grupo
metilo, y R^{2} representa un grupo aciloxi
C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo fenilo, un
grupo naftilo o un grupo bencilo, o R^{2} es un grupo hidroxi que
forma de manera reversible un grupo aldehído desplazando la posición
del doble enlace adyacente hacia dicho grupo hidroxi; y mostrando la
línea ondulada un cis-isómero, un
trans-isómero, o una mezcla de los
mismos;
haciendo reaccionar
1,3-butadienos 2-sustituidos
representados por la siguiente fórmula general (I):
donde R^{1} representa un grupo
metil;
con olefinas terminales representadas por la
siguiente fórmula general (II):
donde R^{2} representa un grupo
aciloxi C_{1}-C_{12} que puede tener un grupo
fenilo, un grupo naftilo o un grupo
bencilo;
en un disolvente hidrófilo en presencia de un
compuesto de rutenio, para obtener un compuesto dieno
correspondiente; e
b) hidrolizar dicho compuesto dieno.
12. Composición de perfume que comprende por lo
menos
4-metil-5-hexen-1-al
representado por la siguiente fórmula general (X):
13. Compuesto dieno según la reivindicación 9,
caracterizado en que dicho grupo alquilo
C_{1}-C_{6} o grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} representado por R^{1} es
sustituido por un alquilo inferior C_{1}-C_{4},
alcoxi inferior C_{1}-C_{4}, aciloxi inferior
C_{1}-C_{12} (en el que el grupo acilo puede
representar benzoílo, naftoílo o bencilcarbonilo) o un grupo
alcoxicarboxi C_{1}-C_{12}, pudiendo tener dicho
grupo alcoxicarboxi C_{1}-C_{12}, un grupo
fenilo, naftilo o bencilo.
14. Composición de perfume que comprende, como
componente esencial,
4-vinil-8-metil-7-nonenal
representado por la fórmula (XI):
15. Proceso para producir
4-vinil-8-metil-7-nonenal
representado por la fórmula (XI):
comprendiendo dicho proceso las
etapas
de:
a) hacer reaccionar mirceno representado por la
fórmula (VIII):
con un acilato de vinilo
representado por la siguiente fórmula general
(XII):
donde R representa un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4}
o un grupo fenilo, naftilo o bencilo cada uno de los cuales puede
tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4};
en un disolvente hidrófilo en presencia de un
compuesto de rutenio, para así formar
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato representado por la siguiente fórmula general (XIII):
donde R representa un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4}
o un grupo fenilo, naftilo o bencilo cada uno de los cuales puede
tener un grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4} o;
e
b) hidrolizar dicho
4-vinil-8-metil-1,7-nonadienil
acilato.
16. Proceso para producir
4-vinil-8-metil-7-nonenal
(XI) según la reivindicación 15, caracterizado en que dicho
compuesto de rutenio comprende un catalizador de rutenio
representado por la fórmula general (III):
donde R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7}, y R^{8}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, aunque pueden enlazarse entre sí
dos grupos adyacentes entre R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, y
R^{8}, para formar un anillo de cinco o seis miembros; W
representa 1,3-butadieno, isopreno, mirceno,
1,5-ciclooctadieno, norbornadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
o un átomo de halógeno; y X^{1} representa un átomo de
halógeno.
17. Proceso para producir
4-vinil-8-metil-7-nonenal
según la reivindicación 15, caracterizado en que dicho
compuesto de rutenio comprende un catalizador de rutenio formado
mezclando un compuesto de rutenio representado por la siguiente
fórmula general (IV):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{12}, R^{13} y R^{14}, que puede ser igual o
diferente, representan respectivamente un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo inferior C_{1}-C_{4}, aunque
pueden enlazarse entre sí dos grupos adyacentes entre R^{9},
R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{12}, R^{13} y R^{14} para así
formar un anillo de cinco o seis miembros; X^{1} representa un
átomo de halógeno; R^{15} y R^{16} representan respectivamente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, o un grupo fenilo, naftilo o
bencilo cada uno de los cuales puede sustituirse por un grupo
alquilo inferior C_{1}-C_{4} o por un átomo de
halógeno, o se combinan R^{15} y R^{16} entre sí para formar un
grupo alquileno C_{3}-C_{6}; R^{17} representa
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, un halogenuro de alquilo inferior,
o un grupo fenilo, naftilo o bencilo cada uno de los cuales puede
sustituirse por un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4} o por un átomo de halógeno; y n
indica 0 o
1;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (V):
(V)M
(X^{2})_{a}
donde M representa un mono-, di-, o
tri-catión tal como un metal alcalino, un metal
alcalinotérreo, amonio, plata, aluminio, lantano o samario; X^{2}
representa un anión tal como ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, BPh_{4}^{-} (donde Ph representa un grupo
fenilo), CF_{3}SO_{2}O^{-}, CH_{3}SO_{2}O^{-},
C_{4}F_{9}SO_{2}O^{-}; C_{6}H_{5}SO_{2}O^{-},
4-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}O^{-}, o
4-ClC_{6}H_{4}SO_{2}O^{-}; a indica 1 si M
es un mono-catión, 2 si M es un
di-catión o 3 si M es un
tri-catión.
18. Proceso para producir
4-vinil-8-metil-7-nonenal
según la reivindicación 15, caracterizado en que dicho
compuesto de rutenio comprende un catalizador de rutenio formado
mezclando un compuesto de rutenio representado por la siguiente
fórmula general (VI):
donde R^{9}, R^{10}, R^{11},
R^{12}, R^{12}, R^{13} y R^{14} y X^{1} son igual como se
ha definido
anteriormente;
con sales representadas por la siguiente fórmula
general (VI):
(V)M
(X^{2})_{a}
donde M, X^{2} y a es igual como
se ha definido
anteriormente.
19. Proceso para producir
4-vinil-8-metil-7-nonenal
según la reivindicación 18, caracterizado en que dicho
ligando bidentado de nitrógeno representado por la siguiente fórmula
general (VII):
donde R^{31} y R^{42}, que
pueden iguales o diferentes, representan respectivamente un grupo
arilo que puede tener un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, un grupo aralquilo o un grupo
alquenilo inferior C_{2}-C_{4}; R^{32} y
R^{41}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un grupo arilo que puede tener un grupo alquilo
inferior C_{1}-C_{4}, un grupo alquilooxi
inferior C_{1}-C_{4}, que puede tener un
sustituyente o un átomo de hidrógeno; R^{31} y R^{32} o R^{41}
y R^{42} pueden formar un anillo que puede incluir un átomo de
oxígeno; r, s, t y u indican respectivamente 0 o 1; y R^{33} a
R^{40}, que pueden ser iguales o diferentes, representan
respectivamente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior
C_{1}-C_{4}, o un grupo alquenilo inferior
C_{2}-C_{4}, aunque pueden enlazarse entre sí
cualquiera de los dos grupos entre R^{33} a R^{40} para formar
un anillo de cinco o seis miembros que puede tener
sustituyentes;
se añade al catalizador de rutenio para que pueda
controlarse la actividad del citado catalizador de rutenio.
20. Compuesto dieno según la reivindicación 9 a
13, caracterizado en que R1 es un grupo etil,
4-metilpentil,
4-metil-3-pentenil o
4-acetoxi-4-metilpentil.
21.
4-vinil-8-metil-7-nonenal
representado por la fórmula (XI):
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24041398 | 1998-08-26 | ||
| JP24041398 | 1998-08-26 | ||
| JP32170098A JP3488103B2 (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | ４−メチル−５−ヘキセン−１−アールを含有する香料組成物 |
| JP32170098 | 1998-11-12 | ||
| JP2578199 | 1999-02-03 | ||
| JP11025781A JP2000226353A (ja) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | ４−ビニル−８−メチル−７−ノネナール及びその製造方法並びにそれを含有する香料組成物 |
| JP11194185A JP2000136152A (ja) | 1998-08-26 | 1999-07-08 | ジエン化合物及びその製造方法 |
| JP19418599 | 1999-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2237895T3 true ES2237895T3 (es) | 2005-08-01 |
Family
ID=27458379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99402131T Expired - Lifetime ES2237895T3 (es) | 1998-08-26 | 1999-08-26 | Compuestos dieno y procedimiento de preparacion. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6239324B1 (es) |
| EP (1) | EP0982286B1 (es) |
| DE (1) | DE69923816T2 (es) |
| ES (1) | ES2237895T3 (es) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8551970B2 (en) * | 1996-04-02 | 2013-10-08 | Optigen Patents Limited | Genetic suppression and replacement |
| BR112013026416B1 (pt) | 2011-04-13 | 2021-11-09 | Amyris, Inc | Óleos de base e métodos para produção destes |
| US10752722B2 (en) | 2017-07-24 | 2020-08-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Compositions of isobutylene, styrene and styrene with graft-on pendant double bonds |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8515139D0 (en) * | 1985-06-14 | 1985-07-17 | Shell Int Research | Preparation of unsaturated compounds |
| US5073659A (en) * | 1989-08-22 | 1991-12-17 | Eisai Co., Ltd. | Process for the preparation of terpenes |
| US5113033A (en) * | 1990-01-12 | 1992-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ruthenium salt and aluminum halide catalyst system for codimerization of alpha monoolefins and conjugated diolefins |
| JPH04283521A (ja) * | 1991-03-13 | 1992-10-08 | Sagami Chem Res Center | オレフィン類の製造方法 |
-
1999
- 1999-08-26 EP EP99402131A patent/EP0982286B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-26 US US09/383,920 patent/US6239324B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-26 ES ES99402131T patent/ES2237895T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-26 DE DE69923816T patent/DE69923816T2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-16 US US09/571,549 patent/US6323174B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0982286A3 (en) | 2001-01-03 |
| DE69923816T2 (de) | 2006-02-09 |
| EP0982286A2 (en) | 2000-03-01 |
| US6323174B1 (en) | 2001-11-27 |
| EP0982286B1 (en) | 2005-02-23 |
| DE69923816D1 (de) | 2005-03-31 |
| US6239324B1 (en) | 2001-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jongsma et al. | A mechanistic study of rhodium tri (ot-butylphenyl) phosphite complexes as hydroformylation catalysts | |
| JP3400291B2 (ja) | （ｅ）−（ｒ）−２−アルキル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）−２−ブテン−１−オール誘導体、その製造方法および用途 | |
| ES2833366T3 (es) | Procedimiento para la preparación de tetrahidropiranilésteres | |
| JP6974432B2 (ja) | １−ヒドロキシメチル−１，２，２，６−テトラメチル−シクロヘキサン及びその誘導体、並びにそれらのアロマケミカルとしての使用 | |
| JP6450753B2 (ja) | 新規化合物及び該化合物を含有する香料組成物 | |
| ES2237895T3 (es) | Compuestos dieno y procedimiento de preparacion. | |
| ES2659943T3 (es) | Éteres de bis(hidroximetil)ciclohexanos | |
| ES2644235T3 (es) | Nuevo compuesto éster de ácido carboxílico, su producción y composición de perfume a base del mismo | |
| JP3488103B2 (ja) | ４−メチル−５−ヘキセン−１−アールを含有する香料組成物 | |
| WO2021132211A1 (ja) | α位にカーボネート基を有するイソ酪酸エステル化合物及び香料組成物 | |
| EP3999491A1 (en) | Compounds for providing a long-lasting floral and fruity odor | |
| ES2233044T3 (es) | Uso de aldehidos biciclicos como productos odoriferos. | |
| JPS5920247A (ja) | アンゲリカ酸不飽和エステル類及びその香料組成物 | |
| JP2000226353A (ja) | ４−ビニル−８−メチル−７−ノネナール及びその製造方法並びにそれを含有する香料組成物 | |
| JP2003252812A (ja) | シクロプロパン化合物および香料組成物 | |
| JP7351313B2 (ja) | カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに香料組成物 | |
| EP0480126A1 (en) | Bicyclo[10.2.0]tetradecan-13-one, fragrance use thereof, process for preparing same and dichlorinated intermediate used in said process | |
| US6187727B1 (en) | Fragrance materials | |
| JP2000136152A (ja) | ジエン化合物及びその製造方法 | |
| JP2003160529A (ja) | ２，２，６−トリメチルシクロヘキセニルメチルケトンの二重結合異性体組成物およびその製造法 | |
| JPH03118348A (ja) | ジャスモン酸メチルのエピ体の高含有率物の製造方法 | |
| JPH01230540A (ja) | ヒドロホルミル化法およびその生成物 | |
| JPH03167148A (ja) | 新規化合物 | |
| JPH0559898B2 (es) | ||
| JP2690037B2 (ja) | ５，６−ベンゾ−１，４−ジシラシクロヘキセン誘導体及びその製造方法 |