JPH01230540A - ヒドロホルミル化法およびその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン性不飽和結合を持つ化合物（以下、
オレフィンとする。）のヒドロホルミルるアルデヒド、
およびその水素化生成物であるアルコールは、洗剤、可
塑剤、消炎鎮痛剤、香料などの原料として有用である。

また、官能基を有するジエステル類、ラクトン類は、医
・農薬などのファインケミカルズ合成のための中間体と
して有用である。

［従来技術］ 従来、ヒドロホルミル化反応には、コバルトまたはロジ
ウム系の触媒が用いられているが、その活性および／ま
たは選択性の向上のために、他の金属を含む触媒の探索
が重要な研究開発対象となっている。

ルテニウムは、ロジウムに比べ安価であるが、オレフィ
ンのヒドロホルミル化反応用触媒としての検討例は少な
く、ホスフィン錯体を用いた例［１）Ｎａｔｕｒｅ、２
０８，１２０３（１９６５）；　２）Ｊ、Ｃｈｅｓ＋、
Ｓｏｃ、、Ｄａｌ、Ｍｉｌａｎ、５２．１０９１（１９
７０）：　７）Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、Ｐｒｏｄ
、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、、１２，１７６（１９７３
）］　、［ＣｐＲｕ（Ｃｏ）、］ｚｚＣｐは、η５−シ
クロペンタジェニル配位子を表わす。）を用いた例［８
）Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔａｌ、、４，２０５（１９７８）
］　、　ＨＪｕ４（Ｃｏ）ｚｚあるいは）ｌ、Ｒｕ、　
（ｃｏ）、ｉｏを用いた例［９）Ｊ、Ａ＋ｓ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、１００．６４５１（１９７８）］　。

ＨＲｕ、　（ＣＯ）、ｔ−を用いた例［１０）Ｊ、Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｓ、。

１９３、Ｃｏｏ（１９８０）；　１１）Ｊ、Ｍｏ１．Ｃ
ａｔａｌ、、１６，２３１（１９８２）：１２）ＵＳ４
，６３３．０２１１およびＨＪｕ４（Ｃｏ）ｉＩ−を用
いた例［１３）ＬＩＳ４，５０６，１０１］などが知ら
れているにすぎない。

［発明が解決しようとする問題点と発明の目的］前記の
ルテニウム錯体を用いてオレフィンをヒドロホルミル化
する場合、触媒活性が不十分であること、あるいはＣ＝
Ｃ二重結合の水素化、異性化などの副反応を伴うために
、目的のアルデヒドあるいはアルコールの収率が低い欠
点を逃れるニ一方、これら引例中の基質としては、はと
んど単純オレフィンに限られており、ファインケミカル
ズ合成に有用な置換基を有するオレフィンに対する効果
は、明らかでなかった。

本発明の目的は、単純オレフィンのみならず、官能基を
有するオレフィンに対しても応用可能で、前記の副反応
を進め難い高選択的および／または高活性なルテニウム
触媒によるヒドロホルミル化法を提供するとともに、そ
れより製造される新規なジエステルおよびラクトンを提
供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記の目的に対して２本発明者らは、広範囲のルテニウ
ム化合物の触媒作用について、鋭意研究を行なった。そ
の結果、ルテニウム触媒の活性および／または選択性向
上のために従来用いられてきた手段、すなわちホスフィ
ン類の使用あるいはの目的が達せられるという意外かつ
興味ある事実に遭遇し、本発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、 １）−紋穴Ｒ”Ｃ）ｌ＝ｃ）ＩＲ”　（Ｒ’、　Ｒ”は
水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基。

アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アミド基、またはシアノ基を表わし、互
いに同じであっても、異なっていてもよい、また、互い
に結合して、環を形成していてもよい。）で表わされる
オレフィンを、一般式ＭＨＲｕ（ＣＯ）＋　（Ｍはカチ
オンを示す、）で表わされるルテニウム錯体の存在下に
、一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする
。ヒドロホルミル化法、および ２）第１項の方法を、 一般式Ｒ３００ＣＣＩＩ＝Ｃ）ＩＲ’　（Ｒ３はアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ４は水
素、アＲ４は前記と同じ、）で表わされるホルミルジカ
ルボン酸ジエステル、および （Ｒ’ｔ　Ｒ４は前記と同じ、）で表わされるアルコキ
シカルボニルラクトンならびにそれらの製造方法よりな
る。

本発明における一般式Ｍ）ｌＲｕ（ＣＯ）＊で表わされ
る触媒中のカオチンＭは、イミニウム、ホスホニウム、
アンモニウム、アルカリ金属カチオンなどの中から任意
に選ぶことができ、ビス（トリフェニルホスフィン）イ
ミニウム、テトラブチルホスホニウム、セシウムなどを
例示することができる。

本触媒は、そのものを反応系に仕込んで用いることもで
きるが、Ｒｕｍ　（Ｇｏ）　ｔ□と、少なくとも１原子
のＭをカオチンとして含む水酸化物、炭酸塩、有機酸塩
、ギ酸塩、またはフッ化物塩などとを、ヒはない。単純
オレフィンのほか、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、または
シアノ基などでと置換されているものでもよく、また、
環に含まれているものでもよい、これらオレフィンを例
示すれば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、
イソブチン、２−ブテン、１，５−へキサジエン、ビニ
ルシクロヘキサン、スチレン、６−メドキシー２−ビニ
ルナフタレン、Ｐ−ビニルビフェニル、ｍ−ビニルベン
ゾフェノン、アリールベンゼン、ビニルエチルエーテル
、メチルビニルケトン、アクリル酸エチル、クロトン酸
メチル、ケイ皮酸エチル。

酢酸ビニル、トビニルフタルイミド、アクリロニトリル
、シクロヘキセンなどをあげることができる。

が望ましい６本発明の方法は、溶媒なしでも実施できる
が１ＭＨＲｕ（Ｃｏ）４と反応しうるアルコールなどの
活性水素を有する溶媒を除き１通常のヒドロホルミル化
反応に用いられる溶媒を使用できる。

ただし、触媒の解離、安定性などの面から、アミド類ま
たは３級アミン類が好ましい。

本発明の方法に用いられる一酸化炭素と水素の比率は、
任意に選ぶことができるが、生成物の収率１反応速度な
どを考慮すれば、１０：１〜１：１０、好ましくは４：
１〜１：４がよい、また。

反応圧力も、任意に選ぶことができるが、生成物の収率
１反応速度を考慮すれば、５０〜５００気圧の範囲が好
ましい。

本発明の方法における反応は、０〜３００℃の範囲の任
意の温度で実施することができるが、反応速度および生
成物の安定性を考慮すれば、室温触媒として用い、ホス
フィン配位子を用いずに、Ｃ＝Ｃ二重結合の水素化、異
性化を抑えて高収率で、また、有用異性体の含量を高く
、ヒドロホルミル化反応が実現され、また、該反応によ
り、全く新規なジエステルおよび／またはラクトン化合
物が提供されるので、その産業的意義は多大である。

［実施例］ 本発明の態様を実施例に基づき、更に詳細に説明する。

実施例１ 内容積４０ｍＱのオートクレーブ中に、１−ペンテン２
０ｍａ＋ｏ１．ビス（トリフェニルホスフィン）イミニ
ウムヒドロテトラカルポニルルテナート０゜１ｍｇ原子
−Ｒｕ、ジメチルホルムアミドＩｏｎＱを仕込み、ＧＯ
：Ｈ，＝１：１（７）混合ガスを３００気圧圧入し、１
５０℃油洛中で１６．５ｈドの割合は６１．７％（内力
プロンアルデヒドの割合は９０．１％）、Ｃ５−アルコ
ールは２．９％であり、ペンタンおよび２−ペンテンの
副生は。

それぞれ３．６％、１５．４％にすぎながった。

比較例１ 触媒として、ドデカカルボニルトリルテニウム０．１ｍ
ｇ原子−Ｒｕを用いたほかは、実施例１と同様に反応を
行なった。１−ペンテンの転化率は９４．３％であった
が、生成物中のＣ６−アルデヒドの割合は４２．７％（
内力プロンアルデヒドの割合は８４．９％）にすぎず、
Ｃ５−アルコールは０．８％の割合で生成した。副生し
たペンタンは５．９％、２−ペンテンは３２．１％に及
んだ。

実施例２ ジメチルホルムアミド５ｍＱを用い、１００”Ｃで反応
させたほかは、実施例１と同様に行なった。

コールは１．３％、ペンタンは１．３％、２−ペンテン
は５４．６％であった。

比較例２ 触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ムヒドロウンデヵヵルポニルトリルテナート０．１ｍｇ
原子−Ｒｕを用いたほかは、実施例２と同様に反応を行
なった。１−ペンテンの転化率は９６．４％であったが
、生成物中のｃｓ−アルデヒドの割合は３．２％にすぎ
ず、２−ペンテンの副生は９３．８％にも達した。

比較例３ 触媒として、ドデカカルボニルトリルテニウム０．１ｍ
ｇｇ子−Ｒｕを用いたほかは、実施例２と同様に反応を
行なった。１−ペンテンの転化率は７１．０％、生成物
中の０６−アルデヒドの割合は２０．４％（内力プロン
アルデヒドの割合は８９．２％）、ペンタンは１．６％
であったが、率は９８．４％、生成物中のフェニルプロ
ピオンアルデヒドの割合は４３．６％、フェニルプロピ
ルアルコールの割合は５２．３％であった。その内、２
−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピ
ルアルコールの割合はそれぞれ９５．９％、９３．２％
にも達した。副生ずるエチルベンゼンは、２．８％にす
ぎなかった。

比較例４ 触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ムヒドロウンデカカルポニルトリルテナート０．１ｍｇ
原子−Ｒｕを用いたほかは、実施例３と同様に反応を行
なった。スチレンの転化率は９０．１％、生成物中のフ
ェニルプロピオンアルデヒドの割合は、７５．７％であ
ったが、その内の２−フェニルプロピオンアルデヒドの
割合は、８０．５％にすぎなかった。また、フェニルプ
ロ０、１ｍｇＭ子−Ｒｕを用いたほかは、実施例３と同
様に反応を行なった。スチレンの転化率は７６．３％、
生成物中のフェニルプロピオンアルデヒドの割合は、６
５．８％であったが、その内の２−フェニルプロピオン
アルデヒドの割合は、６３．２％にすぎなかった。また
、フェニルプロピルアルコールの割合は、０．６％であ
り、エチルベンゼンの副生は、３１．０％にも達した。

実施例４ 反応温度を１００℃としたほかは、実施例３と同様に反
応を行なった。スチレンの転化率は９．９％であったが
１．生成物中のフェニルプロピオンアルデヒドの割合は
、８４．４％に達し。

その内の２−フェニルプロピオンアルデヒドの割合は、
９３．２％であった。また、フェニルプロピルアルコー
ルの割合は、１．２％であり、エチと同様に反応を行な
った。スチレンの転化率は１０．２％、生成物中のフェ
ニルプロピオンアルデヒドの割合は、７３．３％であっ
たが、その内の２−フェニルプロピオンアルデヒドの割
合は。

７４．０％にすぎなかった。また、エチルベンゼンの副
生は、７．５％に及んだ。

実施例５ 基質としてアクリル酸エチル５鵬■皇用いたほかは、実
施例２と同様に反応を行なった。アクリル酸エチルは完
全に消失し、２−ホルミルプロピオン酸エチル１５．０
％、２−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸エチル１５
．１％、プロピオン酸エチル２３．４％のほかに、４．
５％の２−ホルミル−２−メチルゲルタール酸ジエチル
および２７．９％の４−エトキシカルボニル−４−メチ
ル−δ−バレロラクトンを得た。後２者の生成物沸点　
：１３５〜ｂ ２７５０．１７３５＞−″。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｉ）Ｊｌ−２４（ｔ−３Ｈ２Ｊ＝
７Ｈｚ）、１−２８（ｔ、３Ｈ２Ｊ＝７Ｈｚ）、　１−
３１（ｓｅ３１１）、２．１〜２．３５（ｍ、４Ｈ）、
　　４．１３（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、　４．２２（
ｑ、２１１．Ｊ＝７Ｈｚ）、　９．７２（ｓ、ＩＨ）ｐ
ｐｍ。

元素分析値　：　　ＣＬ　ｚ　Ｈｌ　＠　Ｏｓとしての
計算値　：Ｃ５７，３８％、Ｈ７，８８％、実測値　：
Ｃ５７，１３％、Ｈ７，９１％。

４−エ　キシカルボニル−４−メチル 沸点　＝１６５〜１７５℃１２罵園Ｈｇ、ＩＲに−ド）
。

１７３０３−１゜ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）＄１．２８（ｔ、３Ｈ，Ｊ’
７Ｈｚ）、　１．２９（ｓ−３８）、１．５５〜２ｊ０
５（鵬、２Ｈ）、　２．２〜２．８（鵬、２Ｈ）、　　
４．０６，４．６１（ｄ、各ＩＨ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、４
．２１（ｑｙ２Ｈ＊Ｊ＝７Ｈｚ）ｐｐｍ。

高分解能質量分析　　ｍ／ｚ　　１８６．０９１３ミド
１０ｍｍ、反応温度７０℃としたほかは、実施例５と同
様に反応を行なった。アクリル酸エチルの転化率は９０
．７％、生成物中の２−ホルミル−２−メチルゲルター
ル酸ジエチルの割合は。

３８．２％、４−エトキシカルボニル−４−メチル−δ
−バレロラクトンの割合は、１８．２％であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｒ＾１ＣＨ＝ＣＨＲ＾２（Ｒ＾１、Ｒ＾２
   は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
   ケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
   ニル基、アシルオキシ基、アミド基、またはシアノ基を
   表わし、互いに同じであっても、異なっていてもよい。 また、互いに結合して、環を形成していてもよい。）で
   表わされるオレフィンを、 一般式ＭＨＲｕ（ＣＯ）＿４（Ｍはカチオンを示す。）
   で表わされるルテニウム錯体の存在下に、 一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするヒ
   ドロホルミル化法。
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２が、水素、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、またはアルコキシカルボニル基であ
   る請求項１の方法。
3. （３）一般式Ｒ＾３ＯＯＣＣＨ＿２ＣＨＲ＾４Ｃ（ＣＨ
   Ｏ）（ＣＯＯＲ＾３）ＣＨ＿２Ｒ＾４（Ｒ＾３はアルキ
   ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ＾４は
   水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
   す。 ）で表わされるホルミルジカルボン酸ジエステル。
4. （４）一般式ＯＣＣＨ＿２ＣＨＲ＾４Ｃ（ＣＯＯＲ＾３
   ）（ＣＨ＿２Ｒ＾４）ＣＨ＿２Ｏ（Ｒ＾３、Ｒ＾４は前
   記と同じ。）で表わされるアルコキシカルボニルラクト
   ン。
5. （５）一般式Ｒ＾３ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＲ＾４（Ｒ＾３、
   Ｒ＾４は前記と同じ。）で表わされるオレフィンを、一
   般式ＭＨＲｕ（ＣＯ）＿４（Ｍはカチオンを示す。）で
   表わされるルテニウム錯体の存在下に、 一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする 一般式Ｒ＾３ＯＯＣＣＨ＿２ＣＨＲ＾４Ｃ（ＣＨＯ）（
   ＣＯＯＲ＾３）ＣＨ＿２Ｒ＾４で表わされるホルミルジ
   カルボン酸ジエステルおよび／または 一般式ＯＣＣＨ＿２ＣＨＲ＾４Ｃ（ＣＯＯＲ＾３）（Ｃ
   Ｈ＿２Ｒ＾４）ＣＨ＿２Ｏで表わされるアルコキシカル
   ボニルラクトンの製造方法。
6. （６）溶媒として、アミド類または３級アミン類を用い
   る請求項１、２、または５の方法。