JPH03167148A - 新規化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規不飽和モノアルデヒド、それらの製造方法
およびそれらを含有する香気組成物に関する。

芳香性を有する化合物の製造およびこれら化合物の香気
組成物中への使用には常に熱心な興味がもたれている。

進行する研究および広範な実験の結果として、芳香臭を
有しそして香気組成物の製造に非常に有用な新規部類の
不飽和モノアルデヒドが見出された。

本発明は一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１およびＲ１の一方はホルミル基を表しそし
て他方は水素原子を表し、そしてｎは表しそして他方は
３ないし６の整数である）る） のアルデヒドを提供する。

ｎが３である式（１）の化合物は８−メチル７−ノネナ
ールおよび２．７−ジメチル−６−オクテナールである
；ｎが４である式（１）の化合物は９−メチル−８−デ
セナールおよび２．８−ジメチル−７−ノネナールであ
る；ｎが５である式（１）の化合物は１０−メチル−９
−ウンデセナールおよび２．９−ジメチル−８−デセナ
ールである；そしてｎが６である式（１）の化合物は１
１−メチル−１０−ドデセナールおよび２．１０−ジメ
チル−９−ウンデセナールである。好ましい式（１）の
化合物はＲ１がホルミル基を表しそしてＲａが水素を表
すものである。特に好ましいのは８−メチル−７−ノネ
ナールおよび２．７−ジメチル−６−オクテナールであ
る。

他の面によれば本発明は一般式 ％式％（） （式中ｎは前記と同じ意味を有する） の化合物と−・酸化炭素および水素をヒドロホルミル化
触媒の化合物とを含む一般式（１）の不飽和アルデヒド
の製造方法を提供する。

好ましくはヒドロホルミル化触媒は可溶性ロジウム化合
物および適当な配位子特に燐（ＤＩ）化合物例えば燐が
アリールおよび／または（シクロ）アルキル基に並びに
アリールオキシおよび／または（シクロ）アルコキシ基
に付いたホスフィン、ホスフィツトまたは燐（Ｉ［Ｉ）
化合物を含む均質触媒系である。

可溶性ロジウム化合物は好ましくは、ロジウムと水素原
子、一酸化炭素、燐（ＩＩＩ）化合物、エテノまたはシ
クロオクタジエンのようなオレフィンおよびアセチルア
セトネートのようなケトンの１種又はそれ以上との化合
物である０本発明による方法で使用しうるロジウム化合
物は酢酸ロジウム、ロジウムジ（カルボニル）アセチル
アセトネート、１．５−シクロオクタジエン−ロジウム
（１）アセテート、１．５−シクロオクタジエン−ロジ
ウムＨ）アセチルアセトネート、ジロジウムオクタ力ル
ボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、テトラロジウム
ドデカカルボニルまたはへキサロジウムへキサデカカル
ボニルである。他の適当なロジウム化合物は商標Ｒｈ−
４２、Ｒｈ−４０、Ｒｈ−４３およびＲｈ−９１として
も知られるカルボニル−ヒドリド−トリス（トリフェニ
ルホスフィノ）ロジウム（１）、カルボニル−クロロ−
ビス（トリフェニルホスフィノ）ロジウム（１）、アセ
チルアセトナトーカルボニル−（トリフェニルホスフィ
ノ）ロジウム（１）およびアセチルアセトナトービス（
エチレン）ロジウム（１）である。

燐（Ｉ［Ｉ）配位子は単座または二座配位子でありうる
。非常に適当には一般式 ％式％（） （式中、 各Ｒ１は独立に、場合によりアルキル、アルコキシ、カ
ルボキシ、トリハロメチル、シアノ、ジアルキルアミノ
、アルカノイル、アルカノイルオキシおよびアルキルス
ルホニル基およびハロゲン原子から選ばれる置換基によ
り置換されてもよいフェニルまたはナフチル基を表し；
そして Ｒ４は基Ｒ３またはアルキルまたはシクロアルキル基を
表し； アルキル基は２０個まで、好ましくは１２個までの炭素
原子を有しそしてシクロアルキル基は１２個まで、好ま
しくは６個までの炭素原子を有する） を有するホスフィンを使用しうる。好ましくはＲｓは、
場合によりメチル基、メトキシ基および塩素原子から選
ばれる置換基により置換されてもよいフェニルまたはナ
フチル基を表し、そしてＲ４はＲ３と同じであるかまた
はカルボキシル基で置換されたフェニル基であるかまた
は３ないし７個の炭素原子を有するアルキル基である。

より好ましくはＲ３とＲ４ば共にフェニル基を表す、最
も好ましくはホスフィン配位子はトリフェニルホスフィ
ンである。

他の適当な燐（ＩＩＩ）化合物はホスフィツトである。

欧州特許出願３０６０９４に述べられているホスフィツ
トを非常に適当に使用しうる。

燐（ＩＩＩ）化合物は適当にはロジウムグラム原子あた
り５０ないし１００００、好ましくは５００ないし２０
００モルの範囲で使用される。

本発明による方法で一酸化炭素と水素のモル比は適当に
は２：１ないしｌ：２、好ましくは１．１：ｌないし１
　：　１．’ｌの範囲である。最も好都合には謹比はｌ
二ｌである。何故ならばそうすると反応が行なわれる容
器から過剰の一酸化炭素または水素を放出する必要がな
いからである。

本方法を行なう温度は適当には４０ないし１１０″Ｃ１
好ましくは６５ないし８０°Ｃの範囲である。

本方法を行なう圧力は適当には大気圧（１，０バール）
ないし２０バール、好ましくは１ないし３゜５バールの
範囲である。

本方法は好都合には溶媒の存在下に行なわれる。

適当な溶媒はアミド例えばジメチルホルムアミドまたは
ジメチルアセタミド；ニトリル例えばアセトニトリル；
エーテル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン；
エステル例えば酢酸エチル；およびトルエンおよびキシ
レンのような芳香族炭化水素から選択しうる。２種また
はそれより多い溶媒の混合物も使用しうる。

本発明による方法は一般に２つの異性体アルデヒドの混
合物、即ち、ホルミル基がそのジオレフィン前駆体のα
−炭素原子に付くと考えうる化合物であるｎ−アルデヒ
ドと、ｎ−アルデヒドより少ない量の、ホルミル基がそ
のジオレフィン前駆体のβ−炭素原子に付くと考えうる
化合物であるイソ−アルデヒドとの混合物を与える。ｎ
−およびイソ−アルデヒドは好都合には分別蒸留により
該混合物から単離しうる。

本発明の不飽和オレフィンの製造に有利に使用しうる式
■の枝分れジオレフィンの製造は例えばＪ、　Ａ（Ｃｈ
ｅｗ、Ｓｏｃ、　７６　（１９５４）　４４１７および
Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　８０　（１９５８）　
５４５５から知られてい８−メチル−７−ノネナールの
ような一般式（１）の化合物は芳香臭を有し従って香料
として単独でまたは香気組成物において有用である。

従って他の面によれば、本発明は一般式Ｉの化合物およ
び担体を含む香気組成物を提供する。担体は例えばタル
ク；石けん；洗剤；シャンプー；エーロゾル溶液；ろう
そく；口紅；化粧水；シェービングローションまたは制
汗剤でありうる。該香料は食品中にも使用しうる。

香気組成物は場合によりｌまたはそれより多い他の香料
および／または助剤化合物を含みうる。

香気組成物中に使用する香料の量は広範囲に変えること
ができ、そして主として香料の種類、香料を使用する組
成物の種類並びに所望の香気効果に関係する。しばしば
、香気組成物に対して僅か０．０１％ｍの香料でもＭ組
成物の奥に明確な効果を有するに充分でありうる０通常
その量は０．０１ｐｐ−なし１Ｌ０．１％、好ましくは
ｏ、１ｐｐ−ないし０゜０５％である。

次の実施例で本発明を更に説明する。

班土 機械的攪拌器、ガス導入管、熱電対およびマノメータを
備えた５ｊ！ステンレス鋼オートクレーブに７−メチル
−１，６−オクタジエン（ＭＯＣＤ）１５３０ｇ、）リ
フェニルホスフィン１９０　ｇ。

トルエン１１？ｇおよびＲｈヒドリドカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）０．４４ｇを入れた。この
反応体量はＲｈ／配位子／ジエンモル比１／１５００／
２５７２０に相当する。

オートクレーブを水素と一酸化炭素の等モル混合物でフ
ラッシュしそして次に２バールに加圧した０反応器内容
物を圧力を２バールに維持しつつ７５℃に加熱した。２
５時間後反応器内容物を室温に放冷した。気液クロマト
グラフィの助けでＭＯＣＤ転化率は９７モル％、８−メ
チル−７−ノネナールへの選択率８７％、２．７−ジメ
チル−６−オクテナールへの選択率６％であることが見
出された。

反応生成物の重質端をロータベーパ（ｒｏｔａνａｐｏ
ｒ）の助けで１００℃で１０ミリバールで除去した。

次に軽質端を２５の棚段（実際）を有するオルダーシツ
ウ塔中で底部温度１１０℃、頂部温度９３℃、圧力３０
バールおよびＲＩＤ−７，５（還流／蒸留比）を用いて
除去した。

該トッピングおよびティリング操作後に残った生成物は
９３％ｍの８−メチル−７−ノネナールを含有すること
が見出された。この生成物９３５ｇをロータベーパ中で
１２７℃１０ミリバールでの蒸留による更なる精製工程
にかけて９８．５％ｍ純度の８−メチル−７−ノネナー
ル７２８ｇを得た。

質量分析法と組合せた気液クロマトグラフィはヒドロホ
ルミル化反応の生成物がどちらもモル質量１５４を有す
る２つの化合物を示した。該値は８−メチル−７−ノネ
ナールおよびその異性体２゜７−ジメチル−６−オクテ
ナールの分子量に相当する。より短い保持時間を有する
化合物はより長い保持時間を有する化合物よりもがなり
低い濃度で存在する。最終精製工程の９８．５％ｍを含
む後者の化合物は次の’Ｈ−ＮＭＲ特性を生じた：６９
．８　（ｓ％ＬＨ）、５．１　（ｍ、　ＬＨ）、２．４
　（ｔ、２Ｈ）、ＺＯ（２Ｈ）および１．２−１．９　
（１２Ｈ）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は前記製造方法と共に、
ヒドロホルミル化生成物中に優勢に存在する化合物が８
−メチル−７−ノネナールであることを確認する。

２つの異性体アルデヒドの混合物が生じた、モノ−α−
オレフィンのヒドロホルミル化でのこれまでの同様の経
験に基づいて、モル質量１５４を有する第二の化合物は
８−メチル−７−ノネナールの異性体である２、７−ジ
メチル−６−オクテナールであると結論しなければなら
ない。

本方法が８−メチル−７−ノネナールおよび２゜７−ジ
メチル−６−オクテナールをこのような高い選択率で与
えることは驚くべきであり、そして８−メチル−７−ノ
ネナールがこのような非常に高い選択率で得られること
は特に驚くべきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｒ＾１−ＣＨ＿２−ＣＨ（Ｒ＾２）−（ＣＨ＿２）＿ｎ
   −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２（ I ）（式中、Ｒ＾１お
   よびＲ＾２の一方はホルミル基を表しそして他方は水素
   原子を表し、そしてｎは２ないし８の整数である） のアルデヒド。
2. （２）ｎが３ないし６の整数でありそして好ましくはＲ
   ＾１がホルミル基を表す特許請求の範囲第１項記載のア
   ルデヒド。
3. （３）８−メチル−７−ノネナールである特許請求の範
   囲第１または２項記載のアルデヒド。
4. （４）２，７−ジメチル−６−オクテナールである特許
   請求の範囲第１項記載のアルデヒド。
5. （５）一般式 Ｒ＾１−ＣＨ＿２−ＣＨ（Ｒ＾２）−（ＣＨ＿２）＿ｎ
   −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２（ I ）（式中、Ｒ＾１お
   よびＲ＾２の一方はホルミル基を表しそして他方は水素
   原子を表し、そしてｎは２ないし８、好ましくは３ない
   し６の整数である） のアルデヒドの製造方法において、一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＿２（II）の化合物と一酸化炭素および水素をヒド
   ロホルミル化触媒の存在下に反応させることを含む前記
   製造方法。
6. （６）ヒドロホルミル化触媒が可溶性ロジウム化合物お
   よび燐（Ｅ）化合物を含む均一触媒系であり、そして温
   度が４０ないし１１０℃、好ましくは６５ないし８０℃
   の範囲であり、そして圧力が１．０ないし２０バール、
   好ましくは１．０ないし３．５バールの範囲である特許
   請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）ロジウムグラム原子あたり使用される燐（III）
   化合物の量が５０ないし１００００モル、好ましくは５
   ００ないし２０００モルの範囲であり、そして可溶性ロ
   ジウム化合物がロジウムと水素原子、一酸化炭素、燐（
   III）化合物、オレフィンおよびケトンの１またはそれ
   より多くとの化合物である特許請求の範囲第５または６
   項記載の方法。
8. （８）燐（III）化合物がホスフィン、ホスフィットま
   たは燐がアリールおよび／または（シクロ）アルキル基
   に並びにアリールオキシおよび／または（シクロ）アル
   コキシ基に付いた燐（III）化合物であり、そして好ま
   しくは一般式 Ｐ（Ｒ＾３）＿２Ｒ＾４（III） （式中、各Ｒ＾３は独立に、場合によりアルキル、アル
   コキシ、カルボキシ、トリハロメチル、シアノ、ジアル
   キルアミノ、アルカノイル、アルカノイルオキシおよび
   アルキルスルホニル基およびハロゲン原子から選ばれる
   置換基により置換されてもよいフェニルまたはナフチル
   基を表し；そしてＲ＾４は基Ｒ＾３またはアルキルまた
   はシクロアルキル基を表し；アルキル基は２０個までの
   炭素原子を有しそしてシクロアルキル基は１２個までの
   炭素原子を有する） のホスフィン、より好ましくはトリフェニルホスフィン
   である特許請求の範囲第５〜７項のいずれか記載の方法
   。
9. （９）反応をアミド、ニトリル、エーテル、エステルお
   よび芳香族炭化水素から選ばれる溶媒の存在下で行なう
   特許請求の範囲第５〜８項のいずれか記載の方法。
10. （１０）特許請求の範囲第１〜４項のいずれか記載のア
    ルデヒドおよび担体を含む香気組成物。