JPH06306012A - ５−ホルミルバレレートの製造方法 - Google Patents
５−ホルミルバレレートの製造方法Info
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- JPH06306012A JPH06306012A JP6063002A JP6300294A JPH06306012A JP H06306012 A JPH06306012 A JP H06306012A JP 6063002 A JP6063002 A JP 6063002A JP 6300294 A JP6300294 A JP 6300294A JP H06306012 A JPH06306012 A JP H06306012A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ３−ペンテノエートから出発する５−ホルミ
ルバレレートの製造方法。 【構成】 該方法は、３−ペンテノエートを二座亜燐酸
塩基から成るロジウムカルボニル錯体の存在で一酸化炭
素及び水素と反応させることからなる。３−ペンテノエ
ートは次式Ｉ： 【化１】 によって示され、式中Ｒは炭素原子１〜８個を有するア
ルキル基又は炭素原子６〜１０個を有するアリール基を
表わす。 【効果】 ３−ペンテノエートを異性化することなく、
直接ヒドロホルミル化することによって５−ホルミルバ
レレートを製造することができる。
ルバレレートの製造方法。 【構成】 該方法は、３−ペンテノエートを二座亜燐酸
塩基から成るロジウムカルボニル錯体の存在で一酸化炭
素及び水素と反応させることからなる。３−ペンテノエ
ートは次式Ｉ： 【化１】 によって示され、式中Ｒは炭素原子１〜８個を有するア
ルキル基又は炭素原子６〜１０個を有するアリール基を
表わす。 【効果】 ３−ペンテノエートを異性化することなく、
直接ヒドロホルミル化することによって５−ホルミルバ
レレートを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−ペンテノエートか
ら出発する５−ホルミルバレレートの製造方法に関す
る。
ら出発する５−ホルミルバレレートの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】このような方法は、米国特許４，８０
１，７３８号明細書に記載されている。この方法では、
３−ペンテノエート（３−ｐｅｎｔｅｎｏａｔｅ）を先
ず部分的に異性化して４−ペンテノエートと３−ペンテ
ノエートとの混合物（１０／９０）を得る。蒸留によっ
て４−ペンテノエートの純度を１０％から９５％増大さ
せる。純度９５％の４−ペンテノエートを次に、第三有
機ホスフィン又は亜燐酸塩配位子で改質されたロジウム
カルボニル錯体の存在で、一酸化炭素及び水素と反応さ
せて５−ホルミルバレレートを生成させる。
１，７３８号明細書に記載されている。この方法では、
３−ペンテノエート（３−ｐｅｎｔｅｎｏａｔｅ）を先
ず部分的に異性化して４−ペンテノエートと３−ペンテ
ノエートとの混合物（１０／９０）を得る。蒸留によっ
て４−ペンテノエートの純度を１０％から９５％増大さ
せる。純度９５％の４−ペンテノエートを次に、第三有
機ホスフィン又は亜燐酸塩配位子で改質されたロジウム
カルボニル錯体の存在で、一酸化炭素及び水素と反応さ
せて５−ホルミルバレレートを生成させる。
【０００３】前記方法の欠点は、ヒドロホルミル化によ
って高い選択率をもって５−ホルミルバレレートを得る
ためには先ず４−ペンテノエートを製造しかつ回収しな
ければならないことである。異性化後に１０％の４−ペ
ンテノエートを単離する必要がある、それというのも前
記混合物の大部分を占める３−ペンテノエートがヒドロ
ホルミル化の間に副生成物を形成するからである。
って高い選択率をもって５−ホルミルバレレートを得る
ためには先ず４−ペンテノエートを製造しかつ回収しな
ければならないことである。異性化後に１０％の４−ペ
ンテノエートを単離する必要がある、それというのも前
記混合物の大部分を占める３−ペンテノエートがヒドロ
ホルミル化の間に副生成物を形成するからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、３−
ペンテノエートから出発する５−ホルミルバレレートの
製造方法を簡素化することである。
ペンテノエートから出発する５−ホルミルバレレートの
製造方法を簡素化することである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記目的は、ロジウム
カルボニル錯体の存在で３−ペンテノエートを一酸化炭
素及び水素と反応させ、同錯体が二座亜燐酸塩基から成
ることによって達成される。
カルボニル錯体の存在で３−ペンテノエートを一酸化炭
素及び水素と反応させ、同錯体が二座亜燐酸塩基から成
ることによって達成される。
【０００６】本発明による方法は、事前に３−ペンテノ
エートを異性化して４−ペンテノエートを生成すること
なくかつ次に蒸留して十分な純度を有する４−ペンテノ
エートを得ることなく、３−ペンテノエートを直接ヒド
ロホルミル化することを許す。
エートを異性化して４−ペンテノエートを生成すること
なくかつ次に蒸留して十分な純度を有する４−ペンテノ
エートを得ることなく、３−ペンテノエートを直接ヒド
ロホルミル化することを許す。
【０００７】５−ホルミルバレレートは、カプロラクタ
ム、カプロラクトン又はアジピン酸の製造における出発
物質として使用しうるので重要である。
ム、カプロラクトン又はアジピン酸の製造における出発
物質として使用しうるので重要である。
【０００８】不飽和有機化合物のヒドロホルミル化にお
ける触媒として、二座亜燐酸塩で改質されたロジウムカ
ルボニル錯体を使用すること自体は、米国特許第４，７
４８，２６１号明細書から公知である。この特許明細書
には、基質として使用されうる一連の化合物における官
能化有機化合物が記載されている。しかし、３−ペンテ
ノエートのような内部不飽和官能化有機化合物は出発物
質として記載されていない。米国特許第４，７４８，２
６１号明細書には、３−ペンテノエートをヒドロホルミ
ル化する場合の前記問題を解決できる方法は示されてい
ない。
ける触媒として、二座亜燐酸塩で改質されたロジウムカ
ルボニル錯体を使用すること自体は、米国特許第４，７
４８，２６１号明細書から公知である。この特許明細書
には、基質として使用されうる一連の化合物における官
能化有機化合物が記載されている。しかし、３−ペンテ
ノエートのような内部不飽和官能化有機化合物は出発物
質として記載されていない。米国特許第４，７４８，２
６１号明細書には、３−ペンテノエートをヒドロホルミ
ル化する場合の前記問題を解決できる方法は示されてい
ない。
【０００９】またＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｖｏ
ｌ．１１５，Ｎｏ．５，１９９３，２０６６−２０６８
頁）における論文にも、このような触媒でヒドロホルミ
ル化されうる多数の可能な基質（ベンジル ４−ペンテ
ノエートも含まれる）が記載されている。しかし同論文
には、該触媒でヒドロホルミル化されうる適当な基質と
しては、末端不飽和官能化有機化合物しか記載されてい
ない。そこには、３−ペンテノエートのような内部不飽
和官能化有機化合物が本発明によりヒドロホルミル化さ
れうるという記載はない。
ｌ．１１５，Ｎｏ．５，１９９３，２０６６−２０６８
頁）における論文にも、このような触媒でヒドロホルミ
ル化されうる多数の可能な基質（ベンジル ４−ペンテ
ノエートも含まれる）が記載されている。しかし同論文
には、該触媒でヒドロホルミル化されうる適当な基質と
しては、末端不飽和官能化有機化合物しか記載されてい
ない。そこには、３−ペンテノエートのような内部不飽
和官能化有機化合物が本発明によりヒドロホルミル化さ
れうるという記載はない。
【００１０】３−ペンテノエートは、次の化学式Ｉ：
【００１１】
【化５】
【００１２】［式中Ｒは炭素原子１〜８個を有するアル
キル基又は炭素原子６〜１０個を有するアリール基を表
わす］で示される。
キル基又は炭素原子６〜１０個を有するアリール基を表
わす］で示される。
【００１３】Ｒは、好ましくは炭素原子１〜８個を有す
るアルキル基又はフェニル基である。適当なアルキル基
の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル及びシクロヘキシル
である。適当なアリール基はフェニル及びベンジルであ
る。
るアルキル基又はフェニル基である。適当なアルキル基
の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル及びシクロヘキシル
である。適当なアリール基はフェニル及びベンジルであ
る。
【００１４】二座亜燐酸塩は、一般には、次式ＩＩ：
【００１５】
【化６】
【００１６】で示される。前記式中Ｇは、次式ＩＩＩ：
【００１７】
【化７】
【００１８】で示される基の任意のものを表わし、前記
式ＩＩ及びＩＩＩにおいて、Ａｒ及びＡｗ基はそれぞれ
同じか又は異なる置換又は未置換アリール基を表わし、
Ｍは２価の基、すなわちアルキレン、アリーレン及びア
リーレン−（ＣＨ2）y−（Ｑ）n−（ＣＨ2）y−アリー
レン（アリーレン基は前記のＡｒと同じものである）を
表わし、ｙは別個に０又は１の値を有し、Ｑは−ＣＲ1
Ｒ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳｉＲ4Ｒ5−及
び−ＣＯ−（Ｒ1及びＲ2基は独立的に水素、Ｃ1−Ｃ12
アルキル、フェニル、トリル又はアニシル基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立的に−Ｈ又は−ＣＨ3を表わす）
から選択された２価の架橋基を表わし、ｎは独立的に０
又は１の値を有し、Ｚ基は独立的に置換又は未置換アル
キル、アリール、アルカリル、アラルキル又は脂環式基
を表わす。
式ＩＩ及びＩＩＩにおいて、Ａｒ及びＡｗ基はそれぞれ
同じか又は異なる置換又は未置換アリール基を表わし、
Ｍは２価の基、すなわちアルキレン、アリーレン及びア
リーレン−（ＣＨ2）y−（Ｑ）n−（ＣＨ2）y−アリー
レン（アリーレン基は前記のＡｒと同じものである）を
表わし、ｙは別個に０又は１の値を有し、Ｑは−ＣＲ1
Ｒ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳｉＲ4Ｒ5−及
び−ＣＯ−（Ｒ1及びＲ2基は独立的に水素、Ｃ1−Ｃ12
アルキル、フェニル、トリル又はアニシル基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立的に−Ｈ又は−ＣＨ3を表わす）
から選択された２価の架橋基を表わし、ｎは独立的に０
又は１の値を有し、Ｚ基は独立的に置換又は未置換アル
キル、アリール、アルカリル、アラルキル又は脂環式基
を表わす。
【００１９】Ａｒ基は、好ましくはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソ
ブチル、シクロヘキシル又はフェニル基でオルト置換さ
れている。またＡｒ基は一般には、メトキシ基又は前記
基の一つでパラ置換されている。
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソ
ブチル、シクロヘキシル又はフェニル基でオルト置換さ
れている。またＡｒ基は一般には、メトキシ基又は前記
基の一つでパラ置換されている。
【００２０】Ｚ基は、好ましくはアリール基である。こ
のアリール基及びＡｗ基はＣ1−Ｃ1 2アルキル、シクロ
ヘキシル又はフェニル基でパラ置換されていてもよい。
また同じアリール基又はＡｗは独立的にメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソブチル、シクロヘキシル又はフェニル基で置換
されていてもよい。
のアリール基及びＡｗ基はＣ1−Ｃ1 2アルキル、シクロ
ヘキシル又はフェニル基でパラ置換されていてもよい。
また同じアリール基又はＡｗは独立的にメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソブチル、シクロヘキシル又はフェニル基で置換
されていてもよい。
【００２１】独立的に、式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩにお
いてｙ＝０であり、式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩにおいて
ｎ＝０であるのが有利である。
いてｙ＝０であり、式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩにおいて
ｎ＝０であるのが有利である。
【００２２】適当な２価の基Ｍは、次の一般式ＩＶ：
【００２３】
【化８】
【００２４】で示される化学構造を有する基であり、こ
こで前記式中アリール基は環化された環系の一部を形成
してもよい。Ｍ基のアリール基は好ましくはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソブチル、シクロヘキシル又はフェニル基でオル
ト置換されている。またアリール基は一般に、メトキシ
基又は上記の基の１つで置換されている。
こで前記式中アリール基は環化された環系の一部を形成
してもよい。Ｍ基のアリール基は好ましくはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソブチル、シクロヘキシル又はフェニル基でオル
ト置換されている。またアリール基は一般に、メトキシ
基又は上記の基の１つで置換されている。
【００２５】ヒドロホルミル化は、好ましくは５０〜１
４０℃の温度で行う。一般に１４０℃を越える温度での
ヒドロホルミル化はあまり有利ではない、それというの
もロジウム二座亜燐酸塩はこの温度では低い触媒活性を
有するからである。
４０℃の温度で行う。一般に１４０℃を越える温度での
ヒドロホルミル化はあまり有利ではない、それというの
もロジウム二座亜燐酸塩はこの温度では低い触媒活性を
有するからである。
【００２６】圧力は一般に０．０１〜２０ＭＰａであ
る。好ましくは圧力は０．０５〜１０ＭＰａである。最
も好ましくは圧力は０．１〜２．０ＭＰａである。
る。好ましくは圧力は０．０５〜１０ＭＰａである。最
も好ましくは圧力は０．１〜２．０ＭＰａである。
【００２７】遊離金属として計算したロジウム約１０〜
５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５〜３５０ｐｐｍを
使用するのが有利である。
５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５〜３５０ｐｐｍを
使用するのが有利である。
【００２８】二座亜燐酸塩：ロジウムの比（Ｌ／Ｒｈ、
ｍｏｌ／ｍｏｌで表わす）は一般に２〜８０である。こ
の比は好ましくは１５〜７０である。高いＬ／Ｒｈ比
（Ｌ／Ｒｈ＞１５）で、５−ホルミルバレレートに対す
る選択率及び形成されたアルデヒドのｎ／ｉ比（ノルマ
ル（５−）ホルミルバレレートとイソ−（３−及び４
−）ホルミルバレレートとの間の比）は有利な作用を及
ぼす。しかし、実際的理由から、選択されたＬ／Ｒｈは
一般には８０以下であり、亜燐酸塩の高いｍｏｌ量は反
応混合物の処理特性を低減する。
ｍｏｌ／ｍｏｌで表わす）は一般に２〜８０である。こ
の比は好ましくは１５〜７０である。高いＬ／Ｒｈ比
（Ｌ／Ｒｈ＞１５）で、５−ホルミルバレレートに対す
る選択率及び形成されたアルデヒドのｎ／ｉ比（ノルマ
ル（５−）ホルミルバレレートとイソ−（３−及び４
−）ホルミルバレレートとの間の比）は有利な作用を及
ぼす。しかし、実際的理由から、選択されたＬ／Ｒｈは
一般には８０以下であり、亜燐酸塩の高いｍｏｌ量は反
応混合物の処理特性を低減する。
【００２９】Ｈ2：ＣＯのｍｏｌ比は一般に１：１０〜
１００：１であり、好ましくは１：２〜５：１である。
ヒドロホルミル化を低いＨ2：ＣＯ比で行う場合には、
高い選択率及び良好なｎ／ｉ比で５−ホルミルバレレー
トを製造することができると判明した。この理由から最
も有利なＨ2：ＣＯ比は１：２〜２：１である。
１００：１であり、好ましくは１：２〜５：１である。
ヒドロホルミル化を低いＨ2：ＣＯ比で行う場合には、
高い選択率及び良好なｎ／ｉ比で５−ホルミルバレレー
トを製造することができると判明した。この理由から最
も有利なＨ2：ＣＯ比は１：２〜２：１である。
【００３０】蒸留によって５−ホルミルバレレートを回
収するのが有利である。二座亜燐酸塩は、その高い分子
量の故に、液相中に残っており、その結果５−ホルミル
バレレートを容易に単離することができる。
収するのが有利である。二座亜燐酸塩は、その高い分子
量の故に、液相中に残っており、その結果５−ホルミル
バレレートを容易に単離することができる。
【００３１】ヒドロホルミル化は、好ましくは水の不在
で行う。水の存在は、反応速度に不利な作用を及ぼすこ
とが判明した。
で行う。水の存在は、反応速度に不利な作用を及ぼすこ
とが判明した。
【００３２】ヒドロホルミル化は、一般に溶剤の存在で
行う。しかしまた所望ならばヒドロホルミル化を溶剤の
不在で行ってもよい。
行う。しかしまた所望ならばヒドロホルミル化を溶剤の
不在で行ってもよい。
【００３３】適当な溶剤は、不活性であるか又は所望の
ヒドロホルミル化反応を大体において妨げる有機溶剤で
ある。
ヒドロホルミル化反応を大体において妨げる有機溶剤で
ある。
【００３４】使用できる溶剤は、生成されるべきアルデ
ヒドに関係のある化合物、例えば副生成物、特に縮合生
成物である。他の適当な溶剤は飽和炭化水素、すなわち
例えばナフサ、ケロシン、鉱油及びシクロヘキサン；及
び芳香族炭化水素、エーテル、ケトン及びニトリル、す
なわち例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、テクサノ
ール［Ｔｅｘａｎｏｌ（商標名）：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒ
ｂｉｄｅ社］、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン及びベンゾニトリルである。
ヒドに関係のある化合物、例えば副生成物、特に縮合生
成物である。他の適当な溶剤は飽和炭化水素、すなわち
例えばナフサ、ケロシン、鉱油及びシクロヘキサン；及
び芳香族炭化水素、エーテル、ケトン及びニトリル、す
なわち例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、テクサノ
ール［Ｔｅｘａｎｏｌ（商標名）：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒ
ｂｉｄｅ社］、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン及びベンゾニトリルである。
【００３５】次に本発明を、実施例（本発明はこれに限
定されるものではない）により説明する。これらの例は
次の二座亜燐酸塩を用いて行う：
定されるものではない）により説明する。これらの例は
次の二座亜燐酸塩を用いて行う：
【００３６】
【化９】
【００３７】ここでＲ6は、次の一般式
【００３８】
【化１０】
【００３９】［式中Ｘはｔ−ブチル基である］で示され
る基の任意の一つであってよい。式Ｖｄは、式Ｖａにお
ける−Ｃ6−アルキルが−Ｃ9−アルキルである以外は式
Ｖａと同じである。
る基の任意の一つであってよい。式Ｖｄは、式Ｖａにお
ける−Ｃ6−アルキルが−Ｃ9−アルキルである以外は式
Ｖａと同じである。
【００４０】
例 Ｉ １５０ｍｌのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ鋼製
オートクレーブ（Ｐａｒｒ）に、窒素下に、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2［ａｃａｃ＝アセチルアセトネート］
３．８７ｍｇ（１．５×１０~5ｍｏｌ）、式Ｖａによる
亜燐酸塩３７．５×１０~5ｍｏｌ［配位子（ｌｉｇａｎ
ｄ）／ロジウム（Ｌ／Ｒｈ）＝２５（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）］及びトルエン４０ｍｌを装入した。次にオートク
レーブを閉じ、窒素で清浄化した。その後、オートクレ
ーブを約３０分間９０℃に加熱し、その圧力を一酸化炭
素／水素（１：１）を用いて１ＭＰａに高めた。次にメ
チル３−ペンテノエート３．４ｇとノナン１．０ｇとの
混合物（トルエンで１０ｍｌにした）を、オートクレー
ブ中に注入した。反応混合物の組成をガスクロマトグラ
フィーによって分析した。結果を表１に示す。
オートクレーブ（Ｐａｒｒ）に、窒素下に、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2［ａｃａｃ＝アセチルアセトネート］
３．８７ｍｇ（１．５×１０~5ｍｏｌ）、式Ｖａによる
亜燐酸塩３７．５×１０~5ｍｏｌ［配位子（ｌｉｇａｎ
ｄ）／ロジウム（Ｌ／Ｒｈ）＝２５（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）］及びトルエン４０ｍｌを装入した。次にオートク
レーブを閉じ、窒素で清浄化した。その後、オートクレ
ーブを約３０分間９０℃に加熱し、その圧力を一酸化炭
素／水素（１：１）を用いて１ＭＰａに高めた。次にメ
チル３−ペンテノエート３．４ｇとノナン１．０ｇとの
混合物（トルエンで１０ｍｌにした）を、オートクレー
ブ中に注入した。反応混合物の組成をガスクロマトグラ
フィーによって分析した。結果を表１に示す。
【００４１】例 ＩＩ 例Ｉを反復した、但し同一量のＲｈ及びＬ／Ｒｈ比＝５
を使用した。結果を表１に示す。
を使用した。結果を表１に示す。
【００４２】例 ＩＩＩ〜ＩＶ 例Ｉを反復した、但し式Ｖａ及びＶｃによる亜燐酸塩を
使用した。結果を表１に示す。
使用した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】例 ＶＩＩ〜ＸＩ 例Ｉを反復した、但し式Ｖａによる亜燐酸塩を用い、反
応条件、すなわちＨ2／ＣＯ比、温度、亜燐酸塩濃度及
びロジウム濃度を変化させた。結果を表２に示す。
応条件、すなわちＨ2／ＣＯ比、温度、亜燐酸塩濃度及
びロジウム濃度を変化させた。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】例 ＸＩＩ 例Ｉを反復した、但し溶剤としてトルエンの代りにテク
サノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）を用
いた。結果は表２に示してある。
サノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）を用
いた。結果は表２に示してある。
【００４７】例 ＸＩＩＩ 溶剤としてのトルエン３００ｇ中のメチル ３−ペンテ
ノエート１００ｇを、１ｌの撹拌オートクレーブ中でヒ
ドロホルミル化させる。反応混合物は触媒として式Ｖｂ
による化合物２．２３ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）及び錯体
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ
（０．３８８ｍｍｏｌ）を含有する。この反応混合物を
１００℃に加熱し、次にＣＯ５０容量％とＨ2５０容量
％との混合物によって０．６ＭＰａの圧力に調節する。
反応器中の圧力は反応の間、同じ組成の混合ガスを圧力
調節器を介して注入することによって０．６ＭＰａに保
つ。５時間後に、反応混合物を分析すると、メチル ３
−ペンテノエートは次の変換率（ｍｏｌ％）を示す。
ノエート１００ｇを、１ｌの撹拌オートクレーブ中でヒ
ドロホルミル化させる。反応混合物は触媒として式Ｖｂ
による化合物２．２３ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）及び錯体
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ
（０．３８８ｍｍｏｌ）を含有する。この反応混合物を
１００℃に加熱し、次にＣＯ５０容量％とＨ2５０容量
％との混合物によって０．６ＭＰａの圧力に調節する。
反応器中の圧力は反応の間、同じ組成の混合ガスを圧力
調節器を介して注入することによって０．６ＭＰａに保
つ。５時間後に、反応混合物を分析すると、メチル ３
−ペンテノエートは次の変換率（ｍｏｌ％）を示す。
【００４８】 変換率： ９５．５ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．２ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ０．２ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート ４．２ｍｏｌ％ メチル バレレート ４．８ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ７６．７ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ７．８ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ６．１ｍｏｌ％ 所望の生成物であるメチル ５−ホルミルバレレートの
収率は７３．２％であり、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホル
ミルバレレート／メチル−３−及び４−ホルミルバレレ
ートの比）は５．７である。
収率は７３．２％であり、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホル
ミルバレレート／メチル−３−及び４−ホルミルバレレ
ートの比）は５．７である。
【００４９】比較実験Ｂ 溶剤としてのトルエン３００ｇ中のメチル ３−ペンテ
ノエート１００ｇを、１ｌ撹拌オートクレーブ中でヒド
ロホルミル化させる。反応混合物は触媒としてトリフェ
ニルホスフィン２６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び錯体
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ
（０．３８８ｍｍｏｌ）を含有する。反応混合物を１０
０℃に加熱し、次にＣＯ５０容量％とＨ2５０容量％と
の混合ガスによって０．６ＭＰａの圧力に調節する。反
応器の圧力を反応の間圧力調節器を介して同一組成物の
混合ガスを注入することによって０．６ＭＰａに保つ。
５時間後に、反応混合物を分析すると、メチル ３−ペ
ンテノエートの変換率は次のとおりであった： 変換率： ３４．０ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．６ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ０．０ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート １．１ｍｏｌ％ メチル バレレート ７．３ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ８．８ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ２８．０ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ５４．２ｍｏｌ％ 所望の生成物であるメチル ５−ホルミルバレレートの
収率は３．０％にすぎず、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホル
ミルバレレート／メチル ３−及び４−ホルミルバレレ
ートの比）は０．１である。同様な結果は比較例Ａでも
認められる。従ってメチル ５−ホルミルバレレートの
経済的製造は比較例Ａ及びＢの方法によっては不可能で
ある。
ノエート１００ｇを、１ｌ撹拌オートクレーブ中でヒド
ロホルミル化させる。反応混合物は触媒としてトリフェ
ニルホスフィン２６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び錯体
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ
（０．３８８ｍｍｏｌ）を含有する。反応混合物を１０
０℃に加熱し、次にＣＯ５０容量％とＨ2５０容量％と
の混合ガスによって０．６ＭＰａの圧力に調節する。反
応器の圧力を反応の間圧力調節器を介して同一組成物の
混合ガスを注入することによって０．６ＭＰａに保つ。
５時間後に、反応混合物を分析すると、メチル ３−ペ
ンテノエートの変換率は次のとおりであった： 変換率： ３４．０ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．６ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ０．０ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート １．１ｍｏｌ％ メチル バレレート ７．３ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ８．８ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ２８．０ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ５４．２ｍｏｌ％ 所望の生成物であるメチル ５−ホルミルバレレートの
収率は３．０％にすぎず、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホル
ミルバレレート／メチル ３−及び４−ホルミルバレレ
ートの比）は０．１である。同様な結果は比較例Ａでも
認められる。従ってメチル ５−ホルミルバレレートの
経済的製造は比較例Ａ及びＢの方法によっては不可能で
ある。
【００５０】常用のロジウムトリフェニルホスフィン触
媒を用いる、メチル ５−ホルミルバレレートを生成す
るメチル ３−ペンテノエートの直接的ヒドロホルミル
化は、比較例Ａ及びＢから明らかなように極めて貧弱な
選択率を有している。
媒を用いる、メチル ５−ホルミルバレレートを生成す
るメチル ３−ペンテノエートの直接的ヒドロホルミル
化は、比較例Ａ及びＢから明らかなように極めて貧弱な
選択率を有している。
【００５１】例 ＸＩＶ〜ＸＸＩ 圧力及び温度の影響は例ＸＩＶ〜ＸＸＩから明らかであ
る。
る。
【００５２】例ＸＩＩＩを反復した、但し式Ｖｂによる
化合物１．４９ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を用い、表３に
記載した圧力及び温度を用いた。大気圧下での実験を撹
拌した（中空シャフトを有するガス導入撹拌機による）
ガラスフラスコで行い、ＣＯ５０容量％及びＨ2５０容
量％の混合ガスを排出ガスが気泡記録器で約１気泡／秒
を生じるような速度で通した。
化合物１．４９ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を用い、表３に
記載した圧力及び温度を用いた。大気圧下での実験を撹
拌した（中空シャフトを有するガス導入撹拌機による）
ガラスフラスコで行い、ＣＯ５０容量％及びＨ2５０容
量％の混合ガスを排出ガスが気泡記録器で約１気泡／秒
を生じるような速度で通した。
【００５３】
【表３】
【００５４】メチル ５−ホルミルバレレート／メチル
３−及び４−ホルミルバレレートのｎ／ｉ比は、圧力
がさらに増大されるにつれて減少する。
３−及び４−ホルミルバレレートのｎ／ｉ比は、圧力
がさらに増大されるにつれて減少する。
【００５５】例 ＸＸＩＩ〜ＸＸＩＶ 配位子／ロジウム比の影響は表３の例ＸＶ及び例ＸＸＩ
Ｉ〜ＸＸＩＶから明らかである。
Ｉ〜ＸＸＩＶから明らかである。
【００５６】例ＸＩＩＩを反復した、但し表４に記載し
た、式Ｖｂによる化合物／Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2
（０．３８８ｍｍｏｌ）のモル比を用いた。
た、式Ｖｂによる化合物／Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2
（０．３８８ｍｍｏｌ）のモル比を用いた。
【００５７】
【表４】
【００５８】二座亜燐酸塩／ロジウムの比（Ｌ／Ｒｈ）
を４：１から２０：１に増大することによってメチル
５−ホルミルバレレートの選択率がわずかに増大するに
すぎないことがわかる。
を４：１から２０：１に増大することによってメチル
５−ホルミルバレレートの選択率がわずかに増大するに
すぎないことがわかる。
【００５９】溶剤の影響は、例ＸＩＩＩ、ＸＸＶ及びＸ
ＸＶＩ（表５）から明らかである。
ＸＶＩ（表５）から明らかである。
【００６０】例ＸＩＩＩを反復した、但し表５に記載し
た溶剤を使用した。
た溶剤を使用した。
【００６１】
【表５】
【００６２】溶剤を省略することは原則として可能であ
る、但しメチル ５−ホルミルバレレートのより良好な
選択率はトルエン中で得られる。またビス（２−エチル
ヘキシル）フタレートのような高沸点溶剤も適当であ
る。
る、但しメチル ５−ホルミルバレレートのより良好な
選択率はトルエン中で得られる。またビス（２−エチル
ヘキシル）フタレートのような高沸点溶剤も適当であ
る。
【００６３】例 ＸＸＶＩＩ また、例ＸＸＶＩＩによって示されるように、反応で異
性体メチル ペンテノエートの混合物を使用することも
できる。
性体メチル ペンテノエートの混合物を使用することも
できる。
【００６４】例ＸＩＩＩを反復した、但し純メチル ３
−ペンテノエートの代りに次の混合物を使用した： メチル ４−ペンテノエート ３９２ｍｍｏｌ ４４．８ｍｏｌ％ メチル ３−ペンテノエート ３２９ｍｍｏｌ ３７．６ｍｏｌ％ メチル ２−ペンテノエート ４４ｍｍｏｌ ５．０ｍｏｌ％ メチル バレレート １１０ｍｍｏｌ １２．６ｍｏｌ％ 反応生成物の組成は次のとおりであった： メチル ４−ペンテノエート １ｍｏｌ メチル ３−ペンテノエート ４５ｍｏｌ メチル ２−ペンテノエート ８４ｍｏｌ メチル バレレート １５８ｍｏｌ メチル ５−ホルミルバレレート ５１２ｍｏｌ メチル ４−ホルミルバレレート ５０ｍｏｌ メチル ３−ホルミルバレレート ２２ｍｏｌ 使用したペンテン酸エステル混合物を基準にすると、こ
れは全変換率８９．５％に相当する。計算した選択率は
次のとおりである（変換された全ペンテノエートを基準
にする）： メチル ２−ペンテノエート ７．８ｍｏｌ％ メチル バレレート ６．９ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ７４．８ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ７．３ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ３．２ｍｏｌ％ ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバレレート／メチル
３−及び４−ホルミルバレレートの比）は７．３であ
る。
−ペンテノエートの代りに次の混合物を使用した： メチル ４−ペンテノエート ３９２ｍｍｏｌ ４４．８ｍｏｌ％ メチル ３−ペンテノエート ３２９ｍｍｏｌ ３７．６ｍｏｌ％ メチル ２−ペンテノエート ４４ｍｍｏｌ ５．０ｍｏｌ％ メチル バレレート １１０ｍｍｏｌ １２．６ｍｏｌ％ 反応生成物の組成は次のとおりであった： メチル ４−ペンテノエート １ｍｏｌ メチル ３−ペンテノエート ４５ｍｏｌ メチル ２−ペンテノエート ８４ｍｏｌ メチル バレレート １５８ｍｏｌ メチル ５−ホルミルバレレート ５１２ｍｏｌ メチル ４−ホルミルバレレート ５０ｍｏｌ メチル ３−ホルミルバレレート ２２ｍｏｌ 使用したペンテン酸エステル混合物を基準にすると、こ
れは全変換率８９．５％に相当する。計算した選択率は
次のとおりである（変換された全ペンテノエートを基準
にする）： メチル ２−ペンテノエート ７．８ｍｏｌ％ メチル バレレート ６．９ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ７４．８ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ７．３ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ３．２ｍｏｌ％ ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバレレート／メチル
３−及び４−ホルミルバレレートの比）は７．３であ
る。
【００６５】例 ＸＸＶＩＩＩ 例ＸＸＶＩＩＩによって示されるように、反応ではメチ
ル ２−ペンテノエートを使用してもよい：例ＸＸＩＩ
Ｉを反復した、但しメチル ３−ペンテノエートの代り
にメチル２−トランスペンテノエートを使用した。結果
は次のとおりであった： 変換率： ２２．１ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．４ｍｏｌ％ メチル ３−ペンテノエート １３．６ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート １１．６ｍｏｌ％ メチル バレレート ６２．８ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ７．２ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート １．０ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート １．３ｍｏｌ％ メチル ２−ホルミルバレレート １．９ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエートの変換率は低
く、主要生成物は水素化によって生成されるメチル バ
レレートであることがわかる。しかし、メチル５−ホル
ミルバレレートはホルミルバレレートの６２％を形成す
る。常用のロジウム／トリフェニルホスフィン触媒を用
いると、生成物はほとんど高収率のメチル ２−ホルミ
ルバレレートのみである（２８ＭＰａの圧力）。
ル ２−ペンテノエートを使用してもよい：例ＸＸＩＩ
Ｉを反復した、但しメチル ３−ペンテノエートの代り
にメチル２−トランスペンテノエートを使用した。結果
は次のとおりであった： 変換率： ２２．１ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．４ｍｏｌ％ メチル ３−ペンテノエート １３．６ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート １１．６ｍｏｌ％ メチル バレレート ６２．８ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ７．２ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート １．０ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート １．３ｍｏｌ％ メチル ２−ホルミルバレレート １．９ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエートの変換率は低
く、主要生成物は水素化によって生成されるメチル バ
レレートであることがわかる。しかし、メチル５−ホル
ミルバレレートはホルミルバレレートの６２％を形成す
る。常用のロジウム／トリフェニルホスフィン触媒を用
いると、生成物はほとんど高収率のメチル ２−ホルミ
ルバレレートのみである（２８ＭＰａの圧力）。
【００６６】例 ＸＸＩＸ 溶剤としてのトルエン３００ｇ中のメチル ４−ペンテ
ノエート１００ｇ及び式Ｖｂによるポリ亜燐酸塩１．４
８６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び錯体Ｒｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ（０．３８８ｍｍｏ
ｌ）を、１ｌの撹拌オートクレーブ中に導入する。活性
触媒は反応条件下で形成される。該混合物を７０℃に加
熱し、次いでＣＯ５０容量％及びＨ2５０容量％の混合
ガスによって圧力０．５ＭＰａに調節する。反応器中の
圧力が反応の間に０．３ＭＰａより下がる場合には、同
じ混合ガスを導入することによって圧力を０．５ＭＰａ
に戻す。１．５時間後に反応混合物を冷却し、放圧し、
混合物を分析する。
ノエート１００ｇ及び式Ｖｂによるポリ亜燐酸塩１．４
８６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び錯体Ｒｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ（０．３８８ｍｍｏ
ｌ）を、１ｌの撹拌オートクレーブ中に導入する。活性
触媒は反応条件下で形成される。該混合物を７０℃に加
熱し、次いでＣＯ５０容量％及びＨ2５０容量％の混合
ガスによって圧力０．５ＭＰａに調節する。反応器中の
圧力が反応の間に０．３ＭＰａより下がる場合には、同
じ混合ガスを導入することによって圧力を０．５ＭＰａ
に戻す。１．５時間後に反応混合物を冷却し、放圧し、
混合物を分析する。
【００６７】 メチル ４−ペンテノエートの変換率： ９０．５ｍｏｌ％選択率： メチル バレレート ０．４ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ９２．９ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ５．９ｍｏｌ％ 他の副生成物 ０．８ｍｏｌ％ ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバレレート／メチル
４−ホルミルバレレートの比）は１５．７である。
４−ホルミルバレレートの比）は１５．７である。
【００６８】例 ＸＸＸ 溶剤としてのトルエン３００ｇ中のメチル ３−ペンテ
ノエート１００ｇを１ｌの撹拌オートクレーブ中でヒド
ロホルミル化させる。反応混合物は触媒として式Ｖｄに
よる化合物４．７１ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）及び錯体Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇを含
有する。該反応混合物を１００℃に加熱し、次にＣＯ５
０容量％及びＨ2５０容量％の混合ガスで圧力０．６Ｍ
Ｐａに調節する。
ノエート１００ｇを１ｌの撹拌オートクレーブ中でヒド
ロホルミル化させる。反応混合物は触媒として式Ｖｄに
よる化合物４．７１ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）及び錯体Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇを含
有する。該反応混合物を１００℃に加熱し、次にＣＯ５
０容量％及びＨ2５０容量％の混合ガスで圧力０．６Ｍ
Ｐａに調節する。
【００６９】反応器中の圧力を、反応の間圧力調節器を
介して同じ組成の混合ガスを導入することによって０．
６ＭＰａに保つ。５時間後に反応混合物を分析すること
によってメチル ３−ペンテノエートは次の変換率（ｍ
ｏｌ％）を示す： 変換率： ７２．１ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．７ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ０．２ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート ９．２ｍｏｌ％ メチル バレレート ６．３ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ７１．９ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ７．７ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ４．０ｍｏｌ％ 所望の生成物メチル ５−ホルミルバレレートの収率は
５１．８％であり、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバ
レレート／メチル ３−及び４−ホルミルバレレートの
比）は６．１である。
介して同じ組成の混合ガスを導入することによって０．
６ＭＰａに保つ。５時間後に反応混合物を分析すること
によってメチル ３−ペンテノエートは次の変換率（ｍ
ｏｌ％）を示す： 変換率： ７２．１ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．７ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ０．２ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート ９．２ｍｏｌ％ メチル バレレート ６．３ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ７１．９ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ７．７ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ４．０ｍｏｌ％ 所望の生成物メチル ５−ホルミルバレレートの収率は
５１．８％であり、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバ
レレート／メチル ３−及び４−ホルミルバレレートの
比）は６．１である。
【００７０】例 ＸＸＸＩ 溶剤としてのトルエン３００ｇ中のメチル ３−ペンテ
ノエート１００ｇを、１ｌの撹拌オートクレーブ中でヒ
ドロホルミル化させる。反応混合物は触媒として式Ｖｂ
による化合物１．４９ｇ（１．６８４ｍｍｏｌ）及び錯
体Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ
（０．３８８ｍｍｏｌ）を含有する。反応混合物を１０
０℃に加熱し、次にＣＯ５０容量％とＨ2５０容量％と
の混合物で圧力０．６ＭＰａに調節する。反応器中の圧
力を反応の間圧力調節器を介して同一組成の混合ガスを
導入することによって０．６ＭＰａに保つ。５時間後に
反応混合物を分析すると、メチル ３−ペンテノエート
は次の変換率（ｍｏｌ％）を示す： 変換率： ４９．３ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ６．８ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ２．１ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート ４７．７ｍｏｌ％ メチル バレレート ２．６ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ２６．２ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ９．５ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ５．２ｍｏｌ％ 所望の生成物メチル ５−ホルミルバレレートの収率は
１２．９％であり、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバ
レレート／メチル ３−及び４−ホルミルバレレートの
比）は１．８である。
ノエート１００ｇを、１ｌの撹拌オートクレーブ中でヒ
ドロホルミル化させる。反応混合物は触媒として式Ｖｂ
による化合物１．４９ｇ（１．６８４ｍｍｏｌ）及び錯
体Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ
（０．３８８ｍｍｏｌ）を含有する。反応混合物を１０
０℃に加熱し、次にＣＯ５０容量％とＨ2５０容量％と
の混合物で圧力０．６ＭＰａに調節する。反応器中の圧
力を反応の間圧力調節器を介して同一組成の混合ガスを
導入することによって０．６ＭＰａに保つ。５時間後に
反応混合物を分析すると、メチル ３−ペンテノエート
は次の変換率（ｍｏｌ％）を示す： 変換率： ４９．３ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ６．８ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ２．１ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート ４７．７ｍｏｌ％ メチル バレレート ２．６ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ２６．２ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ９．５ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ５．２ｍｏｌ％ 所望の生成物メチル ５−ホルミルバレレートの収率は
１２．９％であり、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバ
レレート／メチル ３−及び４−ホルミルバレレートの
比）は１．８である。
【００７１】比較実験Ｃ 溶剤としてのトルエン３００ｇ中のメチル ３−ペンテ
ノエート１００ｇを、１ｌの撹拌オートクレーブ中でヒ
ドロホルミル化させる。反応混合物は触媒としてトリフ
ェニル亜燐酸塩６．１０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）錯体Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ
（０．３８８ｍｍｏｌ）を含有する。この反応混合物を
１００℃に加熱し、次にＣＯ５０容量％とＨ2５０容量
％との混合ガスで０．５ＭＰａの圧力に調節する。反応
器中の圧力を反応の間圧力調節器を介して同一組成の混
合ガスを導入することによって０．５ＭＰａに保つ。５
時間後に反応混合物を分析すると、メチル ３−ペンテ
ノエートは次の変換率（ｍｏｌ％）を示す： 変換率： ８６．９ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．４ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ０．３ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート ７．９ｍｏｌ％ メチル バレレート ８．４ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ２７．４ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ２７．５ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ２８．１ｍｏｌ％ 所望の生成物メチル ５−ホルミルバレレートの収率は
２３．８％であり、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバ
レレート／メチル ３−及び４−ホルミルバレレートの
比）は０．５である。
ノエート１００ｇを、１ｌの撹拌オートクレーブ中でヒ
ドロホルミル化させる。反応混合物は触媒としてトリフ
ェニル亜燐酸塩６．１０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）錯体Ｒ
ｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の形のロジウム４０ｍｇ
（０．３８８ｍｍｏｌ）を含有する。この反応混合物を
１００℃に加熱し、次にＣＯ５０容量％とＨ2５０容量
％との混合ガスで０．５ＭＰａの圧力に調節する。反応
器中の圧力を反応の間圧力調節器を介して同一組成の混
合ガスを導入することによって０．５ＭＰａに保つ。５
時間後に反応混合物を分析すると、メチル ３−ペンテ
ノエートは次の変換率（ｍｏｌ％）を示す： 変換率： ８６．９ｍｏｌ％選択率： メチル ４−ペンテノエート ０．４ｍｏｌ％ メチル ２−シス−ペンテノエート ０．３ｍｏｌ％ メチル ２−トランス−ペンテノエート ７．９ｍｏｌ％ メチル バレレート ８．４ｍｏｌ％ メチル ５−ホルミルバレレート ２７．４ｍｏｌ％ メチル ４−ホルミルバレレート ２７．５ｍｏｌ％ メチル ３−ホルミルバレレート ２８．１ｍｏｌ％ 所望の生成物メチル ５−ホルミルバレレートの収率は
２３．８％であり、ｎ／ｉ比（メチル ５−ホルミルバ
レレート／メチル ３−及び４−ホルミルバレレートの
比）は０．５である。
Claims (12)
- 【請求項１】 ３−ペンテノエートから５−ホルミルバ
レレートを製造するに当り、３−ペンテノエートをロジ
ウムカルボニル錯体の存在で一酸化炭素及び水素と反応
させ、この際同錯体が二座亜燐酸塩から成ることを特徴
とする、５−ホルミルバレレートの製造方法。 - 【請求項２】 ３−ペンテノエートが次の化学式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒは炭素原子１〜８個を有するアルキル基又は炭
素原子６〜１０個を有するアリール基を表わす］で示さ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 二座亜燐酸塩は、次の化学式ＩＩ： 【化２】 ［式中Ｇは次式ＩＩＩ： 【化３】 で示される基の任意の一つを表わし、前記式ＩＩ及びＩ
ＩＩにおいて、Ａｒ及びＡｗはそれぞれ同じか又は異な
る置換又は未置換アリール基を表わし、Ｍは２価の基、
すなわちアルキレン、アリーレン及びアリーレン−（Ｃ
Ｈ2）y−（Ｑ）n−（ＣＨ2）y−アリーレン（アリーレ
ンは前記のＡｒと同じものである）を表わし、ｙは別個
に０又は１の値を有し、Ｑは−ＣＲ1Ｒ2−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＳｉＲ4Ｒ5−及び−ＣＯ−（Ｒ1及
びＲ2基は独立的に水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニ
ル、トリル又はアニシル基を表わすことができ、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5は独立的に−Ｈ又は−ＣＨ3を表わす）から
選択された２価の架橋基を表わし、ｎは０又は１の値を
有し、Ｚは独立的に置換又は未置換アルキル、アリー
ル、アルカリル、アラルキル又は脂環式基を表わす］で
示される、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 Ａｒ基は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、
シクロヘキシル又はフェニル基でオルト置換されてい
る、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 Ｚ基が置換又は未置換アリール基であ
る、請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項６】 式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩにおけるｙが
０である、請求項２から請求項４までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項７】 式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩにおけるｎが
０である、請求項２から請求項５までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項８】 Ｍが次式ＩＶ： 【化４】 ［式中アリール基は置換又は未置換であるか又は環化さ
れた環の一部を形成してもよい］で示される一般的化学
構造を有している、請求項２から請求項６までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項９】 アリール基がメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ル、シクロヘキシル又はフェニル基でオルト置換されて
いる、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 温度が５０〜１４０℃である、請求項
１から請求項８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 水素：一酸化炭素の比（ｍｏｌ：ｍｏ
ｌ）が１：２〜２：１である、請求項１から請求項１０
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 二座亜燐酸塩：ロジウムのモル比が１
５〜７０である、請求項１から請求項１１までのいずれ
か１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9300582 | 1993-04-01 | ||
| NL9300582 | 1993-04-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306012A true JPH06306012A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=19862246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6063002A Pending JPH06306012A (ja) | 1993-04-01 | 1994-03-31 | ５−ホルミルバレレートの製造方法 |
Country Status (2)
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|---|---|
| JP (1) | JPH06306012A (ja) |
| CN (1) | CN1098087A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| KR20040050999A (ko) * | 2002-12-11 | 2004-06-18 | 한국화학연구원 | 로듐포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를이용한 알데하이드의 선택적 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732410B (zh) * | 2016-04-05 | 2018-06-26 | 苏州开元民生科技股份有限公司 | 一种3-n，n-二甲胺基丙烯酸乙酯的合成方法 |
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1994
- 1994-03-31 JP JP6063002A patent/JPH06306012A/ja active Pending
- 1994-03-31 CN CN94103731A patent/CN1098087A/zh active Pending
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