JPH09507223A - ５―ホルミル吉草酸および５―ホルミル吉草酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、3-ペンテン酸または3-ペンテノエートエステルを、ロジウムおよびホスファイト配位子を含む触媒の存在中で、一酸化炭素および水素を用いてヒドロホルミル化することにより、5-ホルミル吉草酸または対応する5-ホルミル吉草酸エステルを製造する方法に関し、ここで、ホスファイト配位子は、次の一般式 （Ｒ¹およびＲ²は同じまたは異なる芳香族有機基であり、Ａはｎ価の基または原子であり、ｎは２より上で選択される整数であり、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）］基は同じ基または異なる基であることができ、ホスファイトはロジウムと共に、キレートタイプの錯体を形成する）により示される。

Description

【発明の詳細な説明】 5-ホルミル吉草酸および 5-ホルミル吉草酸エステルの製造方法 本発明は、3-ペンテン酸または3-ペンテノエートエステルを、ロジウムおよび ホスファイト配位子を含む触媒系の存在中で、一酸化炭素および水素を用いてヒ ドロホルミル化することにより、5-ホルミル吉草酸または対応する5-ホルミル吉 草酸エステルを製造する方法に関する。 ここで、ヒドロホルミル化は、不飽和炭化水素化合物を、触媒の存在中で、一 酸化炭素および水素と反応させることを意味し、この方法において、アルデヒド が製造される。 そのような方法は、欧州特許出願公開第556681号に開示がある。その特許明細 書は、メチル3-ペンテノエートをヒドロホルミル化して、線状のメチル5-ホルミ ルバレレート（すなわち５-ホルミル吉草酸メチル）にする方法を記載する。こ の方法において使用される触媒は、ロジウムおよび次式（１）： （ここで、＋はターシャリーブチル基である） の、２座ホスファイト配位子から成る。欧州特許出願公開第5561681号によれば 、到達できる最も高い、メチル5-ホルミルバレートの選択率は、76.7モル％であ る。選択率は、転化した3-ペンテノエートエステル（または酸）のモル量に対す る、特定の生成物のモル量として計算される。 欧州特許出願公開第556681号の方法の不都合は、5-ホルミルバレレートエステ ルへの選択率が低いこと、および有機ホスファイト配位子は概して製造が難しい ことである。 本発明の目的は、3-ペンテン酸または3-ペンテノエートエステルが、ロジウム および製造が容易な有機ホスファイト配位子を含む触媒の存在中で、ヒドロホル ミル化され得る方法であり、この方法は、線状5-ホルミル吉草酸または5-ホルミ ル吉草酸エステルを、高選択率で製造することを可能にする。 この目的は、ホスファイト配位子が、次の一般式（２） （ここで、Ｒ¹およびＲ²は同じまたは異なる１価の芳香族有機基であり、Ａはｎ 価の基または原子であり、ｎは２ 以上の整数であり、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）］基は同じ基であるかまた は異なる基であることができ、ホスファイトはロジウムと共に、キレートタイプ の錯体を形成する） により示されることにおいて達成される。 本発明の方法により、3-ペンテン酸（または3-ペンテノエートエステル）をヒ ドロホルミル化すると、5-ホルミル吉草酸（またはエステル）が高選択率で製造 されることが見出された。 さらなる利点は、5-ホルミルバレレートエステルが所望の生成物の場合には、 欧州特許出願公開第556681号に従う方法におけるよりも、3-ホルミルバレレート エステルに対して、より少ない4-ホルミルバレレートエステルが製造されること である。4-ホルミルバレレートエステルは5-ホルミルバレレートエステルとほと んど同じ沸点を有するので、これは有利である。より少量の4-ホルミルバレレー トエステルは、これらの２成分の蒸留分離をより単純にすることができる。さら に、本発明の方法においては、より少ない3-および4-ホルミルバレレートエステ ルが製造され、よって、3-、4-および5-ホルミルバレレートエステルの蒸留分離 が、より単純にすら成し遂げられ得る。 さらなる利点は、式（２）に従う２座ホスファイト配位子が、欧州特許出願公 開第556681号において例示されている２座ホスファイト配位子より単純な方法で 製造できることである。概して、式（２）に従う配位子は、欧州特許出 願公開第556681号にかかる２座ホスファイト配位子よりも少ない、少なくとも１ の合成段階で製造できる。特に、対称である（別々の−（ＯＲ¹）（ＯＲ²）基が 同じである）ところの式（２）に従う２座ホスファイト配位子は、製造がより単 純である。さらに、置換されたビスフェノールから出発して合成される必要のな い２座ホスファイト配位子はまた、製造がより単純である。これは、置換された ビスフェノールが概して容易に入手できず、別々に合成されなければならないた めである。式（１）に従う２座ホスファイト配位子が、２つの異なる置換された ビスフェノールから出発して製造される化合物の１例である。さらに、式（１） に従う２座ホスファイト配位子は、対称でない。式（１）に従う配位子を製造す るのに必要とされる多数の合成段階は、例えば米国特許第4748261号明細書に記 載されている。 キレートタイプの錯体とは、ホスファイト基‐含有分子の（実質的に）少なく とも２つのリンＰ原子が、１個のロジウム原子／イオンと配位結合を形成するこ とを意味する。非キレートタイプの錯体とは、ホスファイト基‐含有分子の、実 質的に唯一つのリンＰ原子が、１個のロジウム原子／イオンと配位結合を形成す ることを意味する。式（２）に従う配位子の有機基Ａの選択は、ホスファイト配 位子およびロジウムのキレートタイプの錯体が形成されるかどうかを決定するで あろう。 本発明に従う触媒系に似た触媒系を使用するヒドロホル ミル化方法は、欧州特許出願公開第518241号に開示されている。しかしながら、 欧州特許出願公開第518241号は、ロジウムとキレートタイプ錯体を形成するホス ファイトを含む触媒系が、末端で不飽和のオレフィンのヒドロホルミル化に適し ており、一方、キレートタイプ錯体を形成しない（非キレートタイプ）ホスファ イトは、分岐した内部不飽和のオレフィンをヒドロホルミル化して、高選択率で アルデヒドにするのに適していることを教示する。よって、内部不飽和の3-ペン テノエートエステルから出発し、かつロジウムとキレートタイプ錯体を形成する ホスファイトを使用したときに、5-ホルミルバレレートへの高い選択率を得るこ とができることは、驚くべきことである。 本発明の方法は、式（２）のホスファイト（ここで、Ｒ¹およびＲ²は同じまた は異なる芳香族有機基であり、好ましくは６〜30個の炭素原子を有する）を含む 触媒の存在中で行われる。適当な芳香族有機基の例は、フェニル、ナフチル、ア ントリルまたはフェナントリルである。フェニルおよびβ‐ナフチル基は、これ らの基を有するホスファイトが容易に入手可能であるために、好ましく適用され る。基Ｒ¹およびＲ²は、リン原子Ｐを介して以外は、いかなるやり方でも互いに 結合することはない。 好ましくは、芳香族炭化水素基Ｒ¹および／またはＲ²は、［−Ｏ−Ｐ（−Ｏ− ）₂基からの］酸素原子と結合している炭素原子にすぐ隣接している、少なくと も１個の炭素原子上で、水素原子以外の基で置換されている（以下で は、オルト置換されたという）。これらのホスファイトは、良好な安定性を有す ることが見出された。最も好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は両方共オルト置換されて いる。概して、置換基は有機基である。置換基として役立ち得る適当な有機基の 例は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基およびＣ₅〜Ｃ₂₀シクロアル キル基である。そのような置換基の例は、線状または分岐状のアルキル基、例え ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ターシャリーブチル、ペンチルおよび線 状ノニル基である。他の適当な有機基は、アルコキシ基、例えばメトキシおよび エトキシ基；アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニルおよびエトキ シカルボニル基および、例えばフェニル基である。特に適当なものは、立体障害 を引き起こすアルキル基（かさ高い基）、例えばイソアルキル基、例えばイソプ ロピル、ターシャリーブチルおよびネオペンチルである。しかしながら、他の置 換基、例えば電気陰性基がまた適当である。電気陰性基の例は、ハロゲン基（− Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ）、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエステル基、例えばメチルエス テル、ターシャリーブチルエステル基およびＣ₅〜Ｃ₂₀アリールエステル基、例 えばフェニルエステル、ニトリル、ケトン基およびスルホンである。 Ｒ¹およびＲ²はまた、オルト置換でない置換基を含むことができる。これらの 置換基は、上記で言及した置換基であり得る。 式（２）におけるＡは、ｎ‐価の基または原子であり得 る。Ａを表し得る適当な原子は、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン、ケミカル アンド エンジニアリング ニューズ(Chemical and Engineering News)、63( 5)、27、1985年）のＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびランタ ニドから選ばれる原子であり、例えばＳｉ、Ｂ、ＡｌおよびＴｉである（ｎは原 子の価数に等しい）。本発明に従うｎ‐価の基は、２個以上の［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ²）］基に結合することができる任意の基である。この基は、有機基ま たは無機基であり得る。有機基例えばｎが不確定に大きいポリマーおよびｎが概 して８より大きい巨大分子が、例えばｎ‐価の基Ａとして適当である。ｎ‐価の 基Ａを形成するのに適当なポリマーの例は、ポリビニルアルコールおよび炭水化 物である。基Ａはまた、Ａが例えば不均質な触媒のための担体を表すところの無 機化合物であることができる。適当な無機基Ａは、例えばシリカおよびゼオライ トである。 最も好ましくは、式（２）におけるＡは、１〜30の炭素原子を有する、ｎ‐価 の有機基（ｎは２〜８）である。そのような配位子の例は、配位子（１）〜配位 子（８）の式に従う配位子であり、ここで、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基で あり、Ｍｅはメチル基であり、ｎＣ₉Ｈ₁₉は線状のノニル基であり、かつＯＭｅ はメトキシ基である。 配位子として使用されるホスファイト化合物は、２段階合成で有利に製造され 得る。合成は、単一の反応器で（中間体生成物の精製なしに）行われ得る。この 方法においては、ハロゲン化リン、例えば三塩化リンを、一般式Ｒ¹−ＯＨおよ びＲ²−ＯＨで表され得るところのヒドロキシ炭化水素化合物と反応させる。反 応は、溶媒例えばトルエン中で、ハロゲン化水素受容体、例えばアミンの存在中 でなされ、一般式Ｃｌ−Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）の中間生成物が製造される。本発 明に従うホスファイトは、この中間生成物を、一般式Ａ−（ＯＨ）_nのヒドロキ シ炭化水素と反応させることにより、第２段階で製造される。そのような ホスファイト化合物の製造はまた、上記した欧州特許出願公開第518241号に記載 されている。 上記したように、ｎ個（式２におけるｎ）のヒドロキシ基量を有する無機の炭 化水素化合物から出発することは、本発明に従うホスファイトの製造において有 利であり得る。この化合物は、ｎ価の基Ａの基礎を形成し、有機化合物における ヒドロキシ基の位置は、キレートタイプの錯体を形成することができるホスファ イトが製造されるかどうかを決定する。キレートタイプの錯体を形成するに適し たホスファイトは、例えば以下のヒドロキシ基含有炭化水素化合物から出発して 製造され得る：2,2-ビフェニルジオール、2,2'-ジヒドロキシジフェニルメタン 、カテコール、1,2-シクロヘキサンジオール、シス-1,2-シクロドデカンジオー ル、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、ペンタエリトリトール、1,1' -チオビス（2-ナフトール）、1,1'-ジナフトール、2,3-ジヒドロキシナフタレン および1,8-ジヒドロキシナフタレン。 好ましくは、ＡはＣ-（ＣＨ₂-）₄基であり、ここで、式（２）におけるｎは４ に等しい。配位子として使用されるそのようなホスファイト化合物は、容易に入 手可能なペンタエリトリトールから出発して製造され得る。得られる化合物は、 非常に有利な、低コスト価格を有する。それは、反応中に少量の配位子が分解し 、合理的な反応速度および／または選択率を維持するために、新しい配位子を触 媒系に供給しなければならないときには特にそうである。 本発明の方法は、5-ホルミル吉草酸を製造する方法においては3-ペンテン酸か ら出発し、または5-ホルミルバレレートエステルを製造する方法においては3-ペ ンテノエートエステルから出発することができる。以下に、エステルをさらに記 載する。以下に記載した反応条件はまた酸に適用する。 3-ペンテノエートエステルは、以下の一般式で示され得る。 ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基または、６ 〜12個の炭素原子を有するアリール基もしくはアリールアルキル基を表す。これ らの基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、te rt-ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ベンジルおよびフェニル基が挙げら れる。メチルエステルおよびエチルエステルが好ましく適用される。これらのエ ステルは簡単な方法で製造でき、ブタジエンおよびメタノールまたはエタノール から出発すると高い選択率を有する。 3-ペンテノエートエステルは、純粋な基質として、または3-ペンテノエートエ ステルと他の異性体ペンテノエートエステルとの混合物で、ヒドロホルミル化さ れ得る。他のペンテノエートエステルは、4-および2-ペンテノエートエ ステルである。好ましくは、この方法はそのようなペンテノエートエステルの混 合物を用いて出発して行う。というのは、そのような混合物は製造が容易である からである。例えば、これらの混合物は、一酸化炭素およびアルコールを用いて の、ブタジエンのカルボニル化により製造され得る。アルコールは、式（３）に おけるエステル基Ｒと対応し、Ｒ−ＯＨで表され得る。そのようなブタジエンの カルボニル化を行うための可能な方法の例は、米国特許第3161672号明細書、米 国特許第3253018号明細書および欧州特許出願公開第301405号に記載されている 。ペンテン酸の混合物を製造する方法は、例えば欧州特許出願公開第284170号お よび欧州特許出願公開第450577号に記載されている。概して、そのような混合物 中の3-ペンテノエート（または3-ペンテン酸）含量は50％より高い。さらに、反 応混合物は概して、3-ペンテノエートエステルが連続工程で反応されるとき、少 量の2-および4-ペンテノエートエステルを含む。ここで、ヒドロホルミル化反応 で転化しなかったペンテノエートは、さらに反応させるために、ヒドロホルミル 化ゾーンにリサイクルされる。 本発明の方法により製造された、線状の5-ホルミルバレレートエステル（また は5-ホルミル吉草酸）は、アジピン酸の原料として役立つ。アジピン酸は、ナイ ロン-6,6の原料物質およびε‐カプロラクタム（ナイロン-6の原料物質）の原料 物質である。ε‐カプロラクタムは、5-ホルミルバレレートエステルから出発し て、例えば米国特許第473004 1号明細書の方法により製造され得る。5-ホルミル吉草酸から出発してε‐カプ ロラクタムを製造する同等な方法は、欧州特許出願公開第242505号に開示されて いる。 概して、ヒドロホルミル化の温度は30〜150℃であり、好ましくは50〜120℃で ある。圧力は0.1〜20 MPaであり得る。圧力は好ましくは、0.2〜5.0 MPaである 。 概して、ヒドロホルミル化のためには、ロジウムに対して２座配位ホスファイ ト化合物はモル過剰で使用される。２座配位ホスファイト化合物(L)とロジウム( Rh)の比（L/Rh、モル／モルで表す）は一般に、１：１〜100：１である。好まし くは、この比は１：１〜50：１である。 Ｈ₂：ＣＯのモル比は、１：10〜10：１であり得、好ましくは１：２〜５：１ である。 ロジウムは、種々の形状のうちの任意の１つで施与され得る。ロジウムを反応 混合物に導入する方法は、重大ではない。概して、ロジウム前駆体、例えばＲｈ （ＣＯ）₂（acac）［ここで、acac＝アセチルアセトネート］、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄ （ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃）₂、Ｒｈ（OAc）₂［ここで、OAc＝ アセテート］、および置換されたトリフェニルホスフィンに基づく触媒的に活性 な錯体が、反応混合物中に形成される。容易に入手できるので、Ｒｈ（ＣＯ）₂ （acac）またはＲｈ（OAc）₂が、ロジウム前駆体として好ましく使用される。 反応混合物中の5-ホルミルバレレートは、蒸留により回収することができる。 ２座配位ホスファイト化合物は、高 分子量の故に、液相中に残され、ホスファイト化合物の高い安定性の故に、高い 蒸留温度から分解を受けやすくない。ゆえに、5-ホルミルバレレートエステルは 、反応混合物および触媒から、簡単な方法で単離され得る。 概して、ヒドロホルミル化は溶媒の存在中でなされる。しかし、所望ならば、 ヒドロホルミル化はまた、溶媒なしでなされ得る。 適当な溶媒は、不活性な有機溶媒または反応を邪魔しない溶媒である。可能な 溶媒は、例えば出発化合物および工程の生成物および形成されるべき生成物に関 連する化合物、例えば副生成物、特にヒドロホルミル化中に形成され得る縮合生 成物である。他の適当な溶媒は、飽和炭化水素、例えばナフタス、ケロシン、ミ ネラルオイルおよびシクロヘキサンおよび芳香族類、エステル類、ケトン類およ びニトリル類、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、テキサノール（Texanol ）（商標）（ユニオン カーバイド（Union Carbide））、ジフェニルエーテル 、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンおよびベンゾニトリルである。 本発明を、以下の限定されることがない実施例で説明する。実施例Ｉ 150ｍｌのハステロイ（Hastalloy）−Ｃ鋼オートクレーブ（パー(Parr)）に、 窒素下で、Ｒｈ（ＣＯ）₂（acac）（1.15×10^-5モル）、配位子（１）に対応す るホスファイ ト（配位子／ロジウム(L/Rh)＝５モル／モル）および40ｍｌのトルエンを入れた 。次に、オートクレーブを封止し、窒素でパージした。次いで、オートクレーブ を約30分間で90℃に加熱し、一酸化炭素／水素（１：１モル／モル）を用いて、 １MPaの圧力にした。その後、基質混合物（3.3ｇのメチル3-ペンテノエート、ト ルエンで10ｍｌにした1.0ｇのノナン）をオートクレーブに注入した。反応混合 物の組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表１に示す。 実施例II 40ｍｌのトルエンの代わりに20ｍｌのトルエンを用い、かつ27.1ｇのメチル3- ペンテノエートを使用して、実施例Ｉを繰り返した。 表１は、メチル5-ホルミルバレレート（80.4モル％）の選択率が、従来（欧州 特許出願公開第556681号：76.7モル％）より明瞭に良いことを示す。さらに、メ チル5-ホルミルバレレート対メチル3-および4-ホルミルバレレートの比（92:8対 85:15）がより良い。このことおよび、望ましくない異性体ホルミルエステルが 実質的にメチル3-ホルミルバレレートから成るという事実は、望まない異性体（ 3-fvおよび4-fv）から所望のメチル5-ホルミルバレレートの蒸留による分離を容 易にする。比較実験Ｂ 次式： （欧州特許出願公開第518241号において使用された、ホスファイトNo.2） のホスファイトを用いて実施例Ｉを繰り返した。１時間後の転化率は56.9％であ った。以下の生成物が生成した： メチル4-ペンテノエート 1.9モル％ メチル2-ペンテノエート 30.5モル％ メチルバレレート 3.8モル％ メチル3-ホルミルバレレート 12.5モル％ メチル4-ホルミルバレレート 27.7モル％ メチル5-ホルミルバレレート 23.6モル％ 19.5時間後の転化率は99.9％であった。以下の生成物が生成した： メチル2-ペンテノエート 0.2モル％ メチルバレレート 18.9モル％ メチル3-ホルミルバレレート 16.7モル％ メチル4-ホルミルバレレート 35.2モル％ メチル5-ホルミルバレレート 29.0モル％ このことは、非キレートタイプ形成配位子、例えばこの 実験のホスファイトは、高い選択率で5-ホルミルバレレートを製造するのにより 適していないことを示す。比較実験Ｃ 次式： （欧州特許出願公開第556681号において使用された、ホスファイトNo.XXVに対応 する） のホスファイトを用いて実施例Ｉを繰り返した。６時間後の転化率は13.6％であ った。種々の生成物の選択率については、表３を参照せよ。 実施例III 配位子（２）に従うホスファイトを用いて実施例Ｉを繰り返した。Ｌ／Rhは4. 9であった。Rhの濃度は実施例Ｉと同じであった。47時間後の転化率は26.7％で あった。メチル5-ホルミルバレレートの選択率は63.4モル％であり、ｎ／ｂ比（ ｎ／ｂは、分岐した3-および4-ホルミルバレレートエステルの合計量に対する、 線状の5-ホルミルバレレートエステルの比である）は2.8であった。実施例IV 配位子（３）に従うホスファイトを用いて実施例Ｉを繰り返した。Rhの濃度は 実施例Ｉと同じであった。Ｌ／Rhは4.9であった。181時間後の転化率は35.7％で あった。メチル5-ホルミルバレレートの選択率は75.8モル％であり、 ｎ／ｂ比は6.1であった。実施例Ｖ 配位子（４）に従うホスファイトを用いて実施例Ｉを繰り返した。Rhの濃度は 実施例Ｉと同じであった。Ｌ／Rhは５であった。28時間後の転化率は26.8％であ った。メチル5-ホルミルバレレートの選択率は65.8モル％であり、ｎ／ｂ比は4. 4であった。実施例VI 配位子（５）に従うホスファイトを用いて実施例Ｉを繰り返した。Rhの濃度は 実施例Ｉと同じであった。Ｌ／Rhは５であった。44.5時間後の転化率は43.9％で あった。メチル5-ホルミルバレレートの選択率は62.4モル％であり、ｎ／ｂ比は 3.3であった。実施例VII 配位子（６）に従うホスファイトを用いて実施例Ｉを繰り返した。Rhの濃度は 実施例Ｉと同じであった。Ｌ／Rhは５であった。66時間後の転化率は50.2％であ った。メチル5-ホルミルバレレートの選択率は71.1モル％であり、ｎ／ｂ比は6. 4であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ド フリース，ヨハネス，ゲラルダス オランダ国，6228 ジィーゼット マース トリヒト，ボルネダール 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．3-ペンテン酸または3-ペンテノエートエステルを、ロジウムおよびホスファ イト配位子を含む触媒系の存在中で、一酸化炭素および水素を用いてヒドロホル ミル化することにより、5-ホルミル吉草酸または対応する5-ホルミル吉草酸エス テルを製造する方法において、ホスファイト配位子が、次の一般式 （ここで、Ｒ¹およびＲ²は同じまたは異なる１価の芳香族有機基であり、Ａはｎ 価の基または原子であり、ｎは２以上の整数であり、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ¹）（ ＯＲ²）］基は同じ基であるかまたは異なる基であることができ、ホスファイト はロジウムと共に、キレートタイプの錯体を形成する） により示されることを特徴とする方法。 ２．有機基Ｒ¹およびＲ²が、水素原子以外の基でオルト‐置換されている請求項 １記載の方法。 ３．有機基Ｒ¹およびＲ²が、３〜６個の炭素原子を有する、分岐したアルキル基 で置換されている請求項２記載の方法。 ４．Ｒ¹およびＲ²が互いに独立して、フェニル基またはβ‐ナフチル基である請 求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．ＡがＣ−（ＣＨ₂-）₄である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．3-ペンテノエートエステルが、以下の一般式（２） （ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基または、６ 〜12個の炭素原子を有するアリール基もしくはアリールアルキル基を表す） で示される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．3-ペンテノエートの他に、4-および2-ペンテノエートがまた存在し、かつ3- ペンテノエートエステルの濃度が50％より高い請求項１〜６のいずれか１項に記 載の方法。