JPH0348889B2 - - Google Patents

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JPH0348889B2
JPH0348889B2 JP59211586A JP21158684A JPH0348889B2 JP H0348889 B2 JPH0348889 B2 JP H0348889B2 JP 59211586 A JP59211586 A JP 59211586A JP 21158684 A JP21158684 A JP 21158684A JP H0348889 B2 JPH0348889 B2 JP H0348889B2
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JP
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formula
anion
ligand
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group
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JP59211586A
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JPS6097054A (ja
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Fuiidoraa Pauru
Buraaden Rudorufu
Budeingu Harutomuuto
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPS6097054A publication Critical patent/JPS6097054A/ja
Publication of JPH0348889B2 publication Critical patent/JPH0348889B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は還元可能な（reducible）含窒素基お
よび炭素−炭素二重結合を有する化合物の選択的
接触水素化に対する新規な方法及び新規なルテニ
ウム錯体化合物に関するものである。 Ｃ−Ｃ二重結合は含窒素の還元可能な基以外は
固体触媒上で選択的に水素化し得ることが公知で
ある。この目的のためにパラジウム触媒または白
金触媒が用いられる。オレフイン性二重結合を高
度に置換しない場合、これらのものを例えばシア
ノ基を攻撃せずに水素化することができる。これ
により90％までの収率が構成される〔Houben−
weyl、Methoden der Organischen Chemie（有
機化学の方法）、第巻、1c、Reduktion（還元）
（1980）、168頁参照〕。しかしながら、選択率
はしばしば不満足である。かくて、１−ジアノシ
クロヘキセンの水素化に酸化白金を用いる場合、
所望のシアノシクロヘシサンは31％のみしか得ら
れない〔M.Freifelder、Practical Catalytic
Hydrogenation、（1971）、157頁参照〕。 均一触媒としてロジウム錯体を用いる不飽和ニ
トリルの水素化がG.Wilkinsonによりなされた。
触媒としてウイルキンソン錯体を用いる水素化の
際にヘテロ官能基であるシアノ基は水素化されな
い。しかしながら、ニトリルにより配位子交換の
結果、触媒の失活が起こり得る（Houben−
Weyl）、上記引用文献中、57〜60頁参照）。 式〔（C6H5）3P〕3RhIＸのロジウム錯体はニトリ
ルからアミンへの水素化にも適しているため（ド
イツ国特許出願公告第1793616号、第２欄、51行
目参照）、ニトリル基以外のオレフイン性二重結
合の水素化に対するその選択性は常に適当である
とは限らないことが予期されねばならない。 ハロゲン含有ルテニウム錯体が主に末端にオレ
フイン結合を水素化することは公知であるが、殊
に含窒素官能性基以外の内部の二重結合の選択的
水素化はこれまで記載されていない。これに対
し、ルテニウム錯体が80℃からの水素化条件下で
官能基を攻撃することは既に公知である
（Houben−Weyl、上記引用文献中、56頁参照）。 米国特許第3454644号から、ケト、ホルミル、
ニトリル並びに非芳香族−Ｃ＝Ｃ−及び−Ｃ≡Ｃ
−基を、LoMX2タイプ（Ｌ＝COまたは第三級ホ
スフイン、ｎ＝３または４、Ｍ＝ルテニウムまた
はオスミウム、そしてＸ＝ハロゲン及び／または
水素）のホスフイン含有ルテニウム錯体を用いて
水素化でき、その際に存在するこのタイプの基す
べてが常に水素化されることが公知である。 従つて、ルテニウム錯体は還元可能な含窒素官
能基以外のＣ−Ｃ二重結合、殊に非末端二重結合
の水素化に対する満足できる選択性を保有してい
ることは予期できない。 式 RuXL1（L2）2 （） 式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表
わし、 L1は式 の芳香族配位子を表わし、ここに R1〜R5は同一もしくは相異なることができ、
且つ水素、メチル、エチルまたはフエニルを表わ
し、その際、各々の場合に基R1〜R5からの２個
の隣接する基は一緒になつて、L1が全体として
随時反応条件下で不活性である置換基を含んでい
てもよい融合した環系を表わすような炭化水素基
を形成することもでき、そして L2は第三級有機リン化合物、すなわち第三級
ホスフインおよび有機リン酸エステルからなる群
からの配位子を表わすか、または、 （L2）2は二座配位のビスホスフアン配位子を表
わす、 に対応する触媒的に活性なルテニウム錯体の存在
下で水素化を行うことを特徴とする、還元可能な
含窒素基および炭素−炭素二重結合を有する化合
物の選択的接触水素化方法が見い出された。 式（）において、Ｘは好ましくは水素または
塩素を表わす。 L1配位子の例にはシクロペンタジエニルアニ
オン、ペンタメチルシクロペンタジジエニルアニ
オン、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
アニオン、ペンタフエニルシクロペンタジニルア
ニオン及びジメチルトリフエニルシクロペンタジ
エニルアニオンがある。シクロペンタジエニルア
ニオンが好適なL1配位子である。 L2配位子の例には式
【式】 【式】
【式】
【式】 式中、R6、R7及びR8は同一もしくは相異なる
ものであることができ、且つアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアラルキル基を表わし、
その際に該基は随時アルキル、ヒドロキシル、ア
ルコキシ、カルバルコキシまたはハロゲン基で置
換することができる、 に対応するものがある。 ここにアルキル基の例には炭素原子１〜20個、
好ましくは１〜12個そして殊に好ましくは１〜６
個を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素
基がある。殊に好適なアルキル基は例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル
及びイソヘキシルである。 ここにシクロアルキル基の例には炭素原子５〜
12個、好ましくは５〜７個を有する環式の飽和炭
化水素基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル及びシクロヘプチルがある。 ここにアリール基の例には炭素原子６〜18個、
好ましくは６〜12個を有するベンゼン系からの芳
香族炭化水素基、例えばフエニル、ビフエニル、
ナフチル及びアントラシルがある。 ここにアラルキル基の例にはアリール基で置換
され、且つ脂肪族部分が炭素原子１〜６個を有す
る直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基、及び芳
香族部分がベンゼン系の基、好ましくはフエニル
からなるアルキル基がある。ここに例としてベン
ジル基がある。 上記のアルキル、シクロアルキル、アリール及
びアラルキル基は随時C1−〜C6−アルキル、ヒ
ドロキシル、C1−〜C6−アルコキシ、C1−〜C6
−カルバルコキシ、フツ素または塩素で置換する
ことができる。アルキル置換基の例にはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、イソペンシル、ヘキシル及び
イソヘキシルがある。 アルコキシ置換基の例にはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキ
ソキシ及びイソヘキソキシがある。カルバルコキ
シ置換基の例にはカルボメトキシ、カルボエトキ
シ、カルボイソプロポキシ及びカルボプロポキシ
がある。置換基フツ素及び塩素の中ではフツ素が
好ましい。 好適なL2配位子は式（）のものである。こ
れらのものの例にはトリフエニルホスフアン、ジ
エチルフエニルホスフアン、トリトリルホスフア
ン、トリナフチルホスフアン、ジフエニルメチル
ホスフアン、ジフエニルブチルホスフアン、トリ
ス−（ｐ−カルボメトキシフエニル）−ホスフア
ン、トリス−（ｐ−ジアノフエニル）−ホスフア
ン、トリブチルホスフアン、トリス−（トリメチ
ルフエニル）−ホスフアン、トリス−（トリメトキ
シフエニル）−ホスフアン、ビス−（トリメチルフ
エニル）−フエニルホスフアン、ビス−（トリメト
キシフエニル）−フエニルホスフアン、トリメチ
ルフエニル−ジフエニルホスフアン、トリメトキ
シフエニルジフエニルホスフアン、トリス−（ジ
メチルフエニル）−フエニルホスフアン、トリス
−（ジメトキシフエニル）−ホスフアン、ビス−
（ジメチルフエニル）−フエニルホスフアン、ビス
（ジメトキシフエニル）−フエニルホスフアン、ジ
メチルフエニルジフエニルホスフアン及びジメト
キシフエニルジフエニルホスフアンがある。 式（）における基（L2）2が二座配位の
（biden−tate）ビスホスフアン配位子を表わす場
合、これは例えば式 式中、ｎは１〜10の整数を表わし、そして基
R9、R10、R11及びR12は同一もしくは相異なるも
のであることができ、且つ式（）〜（）に記
載の基R6、R7及びR8の意味を対応する、 に対応することができる。この群のビスホスフア
ンの例には１，２−ビス−ジアニシルホスフアノ
エタン及び１，４−ビス−ジフエニルホスフアノ
ブタンがある。 式 RuXL1（L2）2 （） 式中、L1はシクロペンタジエニルアニオンを
表わし、 L2は単なるホスフアンまたはホスフアイト、
例えばトリフエニルホスフアン、トリトリルホス
フアンまたはトリメチルホスフアイトを表わし、
そして Ｘは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表わす、 のルテニウム錯体のあるものは公知である〔M.I.
Bruce、N.J.Windsor、Aust.J.Chem.30（1977）、
1601〜1604頁参照〕。 式 RuXL1（L2）2 （） 式中、Ｘは水素である、 のルテニウム錯体は例えばＸが塩素である対応す
る式（）のルテニウム錯体の水素化により得る
ことができる。この水素化は例えばエーテル中に
てリチウムアラナートと反応させる（T.
Blackmore、M.I.Bruce及びF.G.A.Stoue、J.
Chem.Soc.Sect.A1971、2376〜2382頁参照）か、
またはメタノール中にナトリウムメチラートと反
応させる〔T.Wilczewsky、M.Bochenska及びJ.
F.Biernat、J.Organomet.Chem.215（1981）、87
〜96頁参照〕ことにより行うことができる。 式 RuXL1（L2）2 （） 式中、Ｘは塩素である、 のルテニウム錯体は例えば水和した三塩化ルテニ
ウムをエタノール中で過剰の配位子L1及びL2と
反応させることにより得ることができる〔M.I.
Bruce及びN.J.Windsor、Aust.J.Chem.30
（1977）、1601〜1604頁参照〕。 式 RuXL1（L2）2 （） 式中、Ｘは臭素またはヨウ素である、 のルテニウム錯体は例えばＸが水素である式
（）の対応するルテニウム錯体をメタノール中
でHBrまたはHIと単に加熱することにより得る
ことができる（T.Wilczewsky、M.Bochenska、
J.F.Biernat、J.Organomet.Chem.215、87〜96頁
参照）。 本発明による方法を行う際に、水素化されるＣ
−Ｃ二重結合１モル当り0.001〜50ミリモルの上
記のタイプの触媒的に活性なルテニウム錯体を用
いることができる。水素化されるＣ−Ｃ二重結合
１モル当り0.01〜10ミリモルの触媒量を用いるこ
とが好ましい。本発明による方法は一般に20〜50
℃の範囲に温度で行う。80〜150℃の範囲の温度
が好ましい。 本発明による方法は一般に５〜300バールの範
囲の圧力で行う。また５バール以下の圧力も可能
であるが、その場合、反応時間は通常増大され
る。本発明による方法は同様に300バールより高
い圧力下で行うこともできるが、この場合は技術
的に更に努力が必要である。本発明による方法は
20乃至200バール間の圧力範囲で行うことが好ま
しい。 式（）、（）、（）及び（）の化合物は式
（）または（）のルテニウム錯体の状態のみ、
即ち遊離状態ではなしに本発明による方法に導入
することが好ましい。 本発明による方法は一般に液相で行う。この液
体反応混合物はそれ自体存在する液体の混合物、
即ち出発物質及び反応生成物の混合物であること
ができるか、または殊に出発物質及び／または反
応生成物が反応条件下で固体である場合に、反応
条件下で不活性である追加の溶媒からなることが
できる。 本発明による方法を溶媒の存在下で行う場合、
例えば反応条件下で変化しない有機溶媒を加える
ことができる。これらのものの可能な例にはハロ
ゲン−、アルキル−またはアルコキシ−置換され
たベンゼン、例えばクロロベンゼン、トルエン、
キシレン及びアニソール；エステル、例えば酢酸
エチルまたはアジピン酸ジメチル；ポリオールの
エステル及びエーテル、例えば二酢酸グリコール
またはテトラグライム；環式エーテル、例えばテ
トラヒドロフラン及びジオキサン；低級アルコー
ル、例えばメタノール及びイソプロパノール；ま
たはケトン、例えばアセトン、ブタノン、ジイソ
プロピルケトン及びシクロヘキサノンがある。好
適な溶媒にはトルエン、イソプロパノール及びブ
タノンがある。 溶媒は出発物質を基準として例えば30：１〜
１：10の重量比で用いることができる。この比は
好ましくは15：１〜１：３である。 Ｃ−Ｃ二重結合及び還元可能な含窒素基を含む
多くの種々の化合物は本発明の方法によりＣ−Ｃ
二重結合上で選択的に水素化することができる。
存在し得る還元可能な含窒素基の例にはニトリル
基、並びにまたオキシム及び／またはイミン基が
ある。相異なる基を含めて数種の還元可能な含窒
素基が存在し得る。Ｃ−Ｃ二重結合はオレフイン
性二重結合であることができ、開鎖化合物におけ
る内部もしくは末端位置または環式化合物中であ
つてもよい。本発明による方法で選択的に水素化
し得る化合物の例には各々の場合に、好ましくは
炭素原子２〜20個を含むアルケン−ニトリル、ア
ルケン−ジニトリル、アルケン−カルボアルドオ
キシム、アルケンカルバルジイミン、並びに各各
の場合に、好ましくは炭素原子５〜12個を含むシ
クロアルケン−ニトリル、シクロアルケン−カル
ボアルドオキシム、シクロアルケン−カルバルジ
イミン及びニトロアリールアルケンがある。 出発物質は場合によつて更にケト、カルボキシ
ル、カルボン酸エステル及び／またはカルボキシ
アミド基を含むことができる。 本発明による方法を用いて達成し得る収率及び
選択率は極めて高い。一般に、収率は90乃至100
％間であり、そして選択率は95乃至100％間であ
る。 本発明による方法は一般に水素圧力下で行うた
め、反応の過程は圧力の降下により容易に観察す
ることができる。反応の終了は定常的な圧力によ
り知ることができる。反応時間が更に長くなつて
も高い選択性は保持される。通常は反応時間の例
は30分間〜10時間であるが；触媒、触媒濃度及び
基質に依存して反応時間はより短かくも、長くな
り得る。 更に本発明は式 RuZL3（L4）2 （） 式中、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表
わし、 L3は随時置換されていてもよいシクロペンタ
ジエニルアニオン配位子を表わし、そしてL4は
トリオルガノホスフアン配位子を表わし、条件と
してL4が少なくとも１つのメチルではない不活
性置換基を持つ少なくとも１つのフエニル環を含
むトリアリールホスフアン配位子を表わす場合
に、L3は未置換のシクロペンタジエニルアニオ
ン配位子を表わすのみであるか、または （L4）2は二座配位のビスホスフアン配位子
Ph2P−（CH2）o−PPh2を表わし、条件としてビス
ホスフアン配位子が、Phが随時置換されていて
もよいフエニル基を表わすPh2P−（CH2）2−PPh2
でない場合に、L3は未置換のシクロペンタジエ
ニルアニオン配位子を表わすのみである、 の新規なルテニウム錯体化合物に関するものであ
る。 配位子L4は例えば式 式中、R6、R7及びR8は同一もしくは相異なる
ことができ、且つアルキル、シクロアルキル、ア
リールまたはアラルキル基を表わし、その際に該
基は随時内部置換基、例えばアルキル、ヒドロキ
シル、アルコキシ、カルバルコキシまたはハロゲ
ンを持つことができる、 のトリオルガノホスフアン配位子であることがで
きる。 これらのものの例にはトリフエニルホスフア
ン、ジエチルフエニルホスフアン、トリトリルホ
スフアン、トリナフチルホスフアン、ジフエニル
メチルホスフアン、ジフエニルブチルホスフア
ン、トリス−（ｐ−カルボメトキシフエニル）−ホ
スフアン、トリス−（ｐ−シアノフエニル）−ホス
フアン、トリブチルホスフアン、トリス−（トリ
メチルフエニル）−ホスフアン、トリス−（トリメ
トキシフエニル）−ホスフアン、ビス−（トリメチ
ルフエニル）−フエニルホスフアン、ビス−（トリ
メトキシフエニル）−フエニルホスフアン、トリ
メチルフエニル−ジフエニルホスフアン、トリメ
トキシフエニルジフエニルホスフアン、トリス−
（ジメチルフエニル）−フエニルホスフアン、トリ
ス−（ジメトキシフエニル）−ホスフアン、ビス−
（ジメチルフエニル）−フエニルホスフアン、ビス
−（ジメトキシフエニル）−フエニルホスフアン、
ジメチルフエニルジフエニルホスフアン及びジメ
トキシフエニルジフエニルホスフアンがある。 式 RuZL3（L4）2 （） の新規なルテニウム錯体化合物の調製に対する可
能性は既に上に述べた。 本発明による新規なルテニウム錯体は一般に90
％まで、そしてある場合にはそれ以上の収率で得
られる。 立体障害のある配位子が存在する式（）の新
規なルテニウム錯体が簡単な配位子を有するルテ
ニウム錯体と同様の簡単な方法で調製し得ること
は予期されなかつた。 Ｃ−Ｃ二重結合の選択的水素化に対する式 RuZL3（L4）2 （） の新規なルテニウム錯体化合物の使用は既に上で
述べた。 次の実施例は本発明を説明するものであり、こ
れを限定するものでは全くない。 実施例 １〜９ ブタノン中の15％出発物質（educt）溶液及び
0.03モル％の触媒を容量0.3の撹拌されたステ
ンレス・スチール製オートクレーブ中に最初に導
入し、このオートクレーブを閉鎖し、そして混合
物を水素圧力下にて所定の温度に加熱した。引き
続き水素を強制的に加えて圧力を所定の値に保持
した。更に圧力降下が生じなくなつたら直ちに混
合物を冷却し、そして取り出した。反応溶液をガ
スクロマトグラフイーで調べ、そして蒸留で処理
し、その際に単離した生成物は存在するいずれか
の水素化された含窒素基に対して分光学的に
（IR及びNMR）調べた。 出発物質、反応条件及び結果は次の通りであ
り、その際にCpはシクロペンタジエニルアニオ
ンを表わしPhはフエニルを表わし、MeOはメト
キシを表わし、Meはメチルを表わし、そして選
択率は転化率を基準として所定の生成物の収率を
意味する。 実施例 １ 出発物質：シクロヘキシ−３−エン−ニトリ
ル、生成物：シクロヘキサン−ニトリル、触媒：
RuCl（Cp）（PPh3）2、反応温度：120℃、反応圧
力：130バール、転化率：100％、選択率：100％。 実施例 ２ 出発物質：シクロヘキシ−３−エン−ニトリ
ル、生成物：シクロヘキサン−ニトリル、触媒：
RuH（Cp）（PPh3）2、反応温度：120℃、反応圧
力：140バール、転化率：100％、選択率：100％。 実施例 ３ 出発物質：シクロヘキシ−３−エン−カルボア
ルドオキシム、生成物：シクロヘキサン−カルボ
アルドオキシム、触媒：RuCl（Cp）（PPh3）2、反
応温度：120℃、反応圧力：140バール、転化率：
90％、選択率：100％。 実施例 ４ 出発物質：シクロヘキシ−３−エン−ニトリ
ル、生成物：シクロヘキサン−ニトリル、触媒：
RuCl（１、２、４−Ph3C5Me2）（PPh3）2、反応
温度：120℃、反応圧力：120バール、転化率：
100％、選択率：100％。 実施例 ５ 出発物質：アクリロニトリル、生成物：プロピ
オニトリル、触媒：RuH（Cp）〔（４−MeO−
C6H4）3P〕2、反応温度：120℃、反応圧力：130バ
ール、転化率：100％、選択率：100％。 実施例 ６ 出発物質：シクロヘキン−３−Ｎ−フエニルカ
ルバルジイミン、生成物：シクロヘキサン−Ｎ−
フエニルカルバルジイミン、触媒：RuCl（Cp）
（PPh3）2、反応温度：120℃、反応圧力：130バー
ル、転化率：90％、選択率：98％。 実施例 ７ 出発物質：シクロヘキシ−３−エン−ニトリ
ル、生成物：シクロヘキサン−ニトリル、触媒：
RuCl（Cp）（PPh3）2、反応温度：170℃、反応圧
力：150バール、転化率：100％、選択率：100％。 実施例 ８ 出発物質：シクロヘキシ−３−エン−ニトリ
ル、生成物：シクロヘキサン−ニトリル、触媒：
RuCl（Cp）〔（２−Me−C6H4）3P〕2、反応温度：
120℃、反応圧力：130バール、転化率：100％、
選択率：100％。 実施例 ９ 出発物質：シクロヘキシ−３−エン−ニトリ
ル、生成物：シクロヘキサン−ニトリル、触媒：
RuCl（Cp）〔（２、４、６−Me3C6H2）Ｐ〕2、反
応温度：120℃、反応圧力：120バール、転化率：
100％、選択率：100％。 実施例 10〜18 すべての実験は保護的ガス雰囲気下（アルゴン
または窒素）で行つた。 実施例 10 RuCl（Me5C5）（PPh3）2の調製 トリフエニルホスフアン4.0ｇをガラス製フラ
スコ中の沸騰エタノール100mlに溶解させ、続い
てエタノール30mlに溶解したRuCl3・3H2O1.0ｇ
及びエタノール20mlに溶解したペンタメチルシク
ロペンタジエン5.0ｇを迅速に加えた。この混合
物を還流下にて更に６時間沸騰し、徐々に冷却し
（０℃）、そして沈澱した結晶を吸引ろ別した。こ
れらのものを水、エタノール、エーテル及びヘキ
サンで洗浄し、そして真空中で乾燥した。 収量：1.2ｇ、融点：152〜154℃ IR（cm-1）：3060、1590、1570、1480、1435、
1190、1120、1090、740、695及び520。 実施例 11 RuCl（Cp）〔（４−MeO−C6H4）3P〕2の調製 （４−MeO−C6H4）3P 5.4ｇをガラス製フラス
コ中の沸騰エタノールに溶解させ、引き続きエタ
ノール30mlに溶解したRuCl3・3H2O1.0ｇ及びエ
タノール20mlに溶解したシクロペンタジエン8.0
ｇを迅速に加えた。この混合物を還流下で更に４
時間沸騰させ、徐々に冷却し（５℃）、そして沈
澱した結晶を吸引ろ別した。これらのものを水、
エタノール、エーテル及びヘキサンで洗浄し、そ
して真空中で乾燥した。 収量：1.0ｇ、融点：190℃ IR（cm-1）：3040、1595、1570、1500、1290、
1260、1180、1120、1025、830、800及び540。 実施例 12 RuCl（Cp）（Ph2PC2H5）2の調製 Ph2PC2H5 3.5ｇをガラス製フラスコ中に沸騰
エタノール100mlに溶解させ、引き続きエタノー
ル30mlに溶解したRuCl・3H2O 1.0ｇ及びエタノ
ール20mlに溶解したシクロペンタジエン8.0ｇを
迅速に加えた。この混合物を還流下で更に１時間
沸騰させ、徐々に冷却（０℃）、そして沈殿した
結晶を吸引でろ別した。これらのものを水、エタ
ノール、エーテル及びヘキサンで洗浄し、そして
真空中で乾燥した。 収量：1.5ｇ、融点：182〜188℃ IR（cm-1）：3050、1590、1570、1480、1435、
1085、1000、935、910、850、840、695、530、
520及び500。 実施例 13 RuCl（Cp）〔Ph2P（CH2）4PPh2〕の調製 Ph2P（CH2）4PPh2 4.8ｇをガラス製フラスコ中
の沸騰エタノール100mlに溶解させ、引き続きエ
タノール30mlに溶解したRuCl3・3H2O １ｇ及び
エタノール20mlに溶解したシクロペンタジエン
8.0ｇを迅速に加えた。この混合物を還流下で更
に２時間沸騰させ、徐々に冷却し（５℃）、そし
て沈殿した結晶を吸収でろ別した。これらのもの
を水、エタノール、エーテル及びヘキサンで洗浄
し、そして真空中で乾燥した。 収量：0.4ｇ、融点：＞220℃ IR（cm-1）：3060、1590、1570、1480、1435、
1120、1090、1000、880、745、725、695、540及
び520。 実施例 14 RuCl（Cp）〔（２、４、６−Me3C6H2）3P〕2の調
製 〔２、４、６−Me3C6H2〕3P7.1ｇをガラス製
フラスコ中の沸騰エタノール100mlに溶解させ、
引き続きエタノール30mlに溶解したRuCl3・
3H2O 1.0ｇ及びエタノール20mlに溶解したシク
ロペンタジエン8.0ｇを迅速に加えた。この混合
物を還流下で更に６時間沸騰させ、徐々に冷却し
（０℃）、そして沈殿した結晶を吸引でろ別した。
これらのものを水、エタノール、エーテル及びヘ
キサンで洗浄し、そして真空中で乾燥した。 収量：0.7ｇ、融点：＞230℃ IR（cm-1）：3080、1700、1585、1520、1430、
1410、1325、1290、1170、1140、1100、1065、
1020、865、810、780、705及び540。 実施例 15 RuCl（Ph5C5）（PPh3）2の調製 トリフエニルホスフアン4.0ｇをガラス製フラ
スコ中の沸騰エタノール100mlに溶解させ、引き
続きエタノール30mlに溶解したRuCl3・3H2O 1.0
ｇ及びエタノール30mlに溶解したペンタフエニル
シクロペンタジエン5.0ｇを迅速に加えた。この
混合物を還流下で更に４時間沸騰させ、徐々に冷
却し（５℃）、そして沈殿した結晶を吸引でろ別
した。これらのものを水、エタノール、エーテル
及びヘキサンで洗浄し、そして真空中で乾燥し
た。 収量：2.8ｇ、融点：230℃（分解） IR（cm-1）：3060、1590、1570、1480、1430、
1190、1090、1000、745、695、550及び520。 実施例 16 RuCl（２，４−ジメチルトリフエニルシクロペ
ンタジエニル）（PPh3）2の調製 トリフエニルホスフアン4.0ｇをガラス製フラ
スコ中の沸騰エタノール100mlに溶解させ、引き
続きエタノール30mlに溶解したRuCl3・3H2O 1.0
ｇ及びエタノール30mlに溶解した２，４−ジメチ
ルトリフエニルシクロペンタジエン2.3ｇを迅速
に加えた。この混合物を還流下で更に４時間沸騰
させ、徐々に冷却し（５℃）、そして沈殿した結
晶を吸引でろ別した。これらのものを水、エタノ
ール、エーテル及びヘキサンで洗浄し、そして真
空中で乾燥した。 収量：2.8ｇ：融点：196〜198℃ IR（cm-1）：3060、1590、1570、1480、1435、
1190、1090、1000、740、695、540及び520。 実施例 17 RuCl（Cp）〔（４−Me2NC6H4）3P〕2の調製 （Me2NC6H4）3P 6.0ｇをガラス製フラスコ中
の沸騰エタノール100mlに溶解させ、引き続いて
エタノール30mlに溶解したRuCl3・3H2O 1.0ｇ及
びエタノール20mlに溶解したシクロペンタジエン
６ｇを迅速に加えた。この混合物を還流下で更に
４時間沸騰させ、徐々に冷却し（５℃）、そして
沈殿した結晶を吸引でろ別した。これらのものを
水、エタノール、エーテル及びヘキサンで洗浄
し、そして真空中で乾燥した。 収量：1.1ｇ、融点：＞230℃ IR（cm-1）：3040、2890、2810、1600、1550、
1520、1450、1340、1290、1230、1205、1165、
1120、945、820、650、630、540及び505。 実施例 18 RuH（Cp）〔（４−MeOC6H4）3P〕2の調製 ナトリウム0.3ｇをメタノール100mlに溶解さ
せ、RuCl（Cp）〔（４−MeOC6H4）3P〕2 １ｇを加
えて、そして生じた懸濁液を室温で１時間撹拌し
た。この混合物を50℃で更に30分間撹拌し、氷で
冷却し、結晶を吸引でろ別し、そしてエーテル及
びヘキサンで洗浄した。 収量：0.9ｇ、融点：＞230℃ IR（cm-1）：3060、1935、1580、1480、1280、
1240、1160、1100、1010、810及び780。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 RuXL1（L2）2 式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表
    わし、 L1は式 の芳香族配位子を表わし、ここに R1〜R5は同一もしくは相異なることができ、
    且つ水素、メチル、エチルまたはフエニルを表わ
    し、その際、各々の場合に基R1〜R5からの２個
    の隣接する基は一緒になつて、L1が全体として
    随時反応条件下で不活性である置換基を含んでい
    てもよい融合した環系を表わすような炭化水素基
    を形成することもでき、そしてL2は第三級ホス
    フインおよび有機リン酸エステルからなる群から
    の配位子を表わすか、または （L2）2は二座配位のビスホスフアン配位子を表
    わす、 に対応する触媒的に活性なルテニウム錯体の存在
    下で水素化を行うことを特徴とする、還元可能な
    含窒素基および炭素−炭素第二重結合を有する化
    合物の選択的接触水素化方法。 ２ L1がシクロペンタジエニルアニオン、ペン
    タメチルシクロペンタジエニルアニオン、エチル
    テトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、ペ
    ンタフエニルシクロペンタジニルアニオンまたは
    ジメチルトリフエニルシクロペンタジエニルアニ
    オンを表わすことを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ L1がシクロペンタジエニルアニオンを表わ
    すことを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の方法。 ４ L2が式 【式】または【式】 式中、R6、R7及びR8は同一もしくは相異なる
    ことができ、且つアルキル、シクロアルキル、ア
    リールまたはアラルキル基を表わし、その際に該
    基は随時アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、カ
    ルバルコキシまたはハロゲン基で置換することが
    できる、 の配位子を表わすことを特徴とする、特許請求の
    範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ L2が式 式中、R6、R7及びR8は上記の意味を有する、 の配位子を表わすことを特徴とする、特許請求の
    範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ６ 水素化されるＣ−Ｃ二重結合１モル当り
    0.001〜50ミリモルの触媒的に活性なルテニウム
    錯体を用いることを特徴とする、特許請求の範囲
    第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 20〜250℃の範囲の温度で行うことを特徴と
    する、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
    載の方法。 ８ ５〜300バールの範囲の圧力下で行うことを
    特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
    かに記載の方法。 ９ 出発物質を基準として30：１〜１：10の重量
    比で使用される溶媒の存在下で行うことを特徴と
    する、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
    載の方法。
JP59211586A 1983-10-13 1984-10-11 選択的接触水素化方法 Granted JPS6097054A (ja)

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DE3337294.2 1983-10-13

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