KR20180051407A - 2,4-tert-부틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 히드로포르밀화에서의 리간드로서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,4-tert-부틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 리간드-금속 착물에서의 리간드로서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물, 및 또한 착물은 히드로포르밀화 반응에서 촉매 활성 조성물로서 사용될 수 있다.

Description

2,4-tert-부틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 히드로포르밀화에서의 리간드로서의 그의 용도 {Bisphosphites having 2,4-tert-butylphenyl units and use thereof as ligands in hydroformylation}
본 발명은 2,4-tert-부틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 리간드-금속 착물에서의 리간드로서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물, 및 또한 착물은 히드로포르밀화 반응에서 촉매 활성 조성물로서 사용될 수 있다.
인-함유 화합물은, 리간드로서, 다수의 반응에서 결정적인 역할을 한다. 상기 화합물은 수소화, 히드로시안화 및 특히 히드로포르밀화에 사용되는, 포스파이트 리간드, 즉 P-O 결합을 포함하는 화합물을 포함한다.
1개의 추가의 탄소 원자를 포함하는 알데히드를 제공하는 촉매 존재 하의 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 사이의 반응은 히드로포르밀화 또는 옥소 합성으로서 공지되어 있다. 이들 반응에서, 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속의 화합물이 빈번하게 촉매로서 사용된다. 공지된 리간드는, 예를 들어, 3가 인 PIII을 각각 포함하는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 부류의 화합물을 포함한다. 올레핀의 히드로포르밀화 상황에 대한 우수한 개관은 문헌 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803]에서 발견된다.
문헌에, 예를 들어 US 4,769,498에 개시된 바와 같은, 대칭 비스포스파이트의 합성, 및 불포화 화합물의 히드로포르밀화를 위한 촉매 활성 전이 금속-함유 조성물에서의 그의 용도가 개시되어 있다.
US 4,769,498, 및 또한 US 5,723,641에서는, 바람직하게는 대칭 비스포스파이트가 제조되고, 히드로포르밀화를 위한 리간드로서 사용된다. 히드로포르밀화에 사용되는 대칭 비스포스파이트 리간드는 저온에서 제조된다. 이들 US 문헌에 따르면, 온도가 높을수록 재배열 및 궁극적으로 비대칭 비스포스파이트가 유도될 것이므로, 이들 저온의 고수가 절대적으로 필수적이다.
매우 우수한 수율을 제공하는 하나의 리간드는 화학식 (2)에 따른 리간드이다:
Figure pat00001
그러나, 라피네이트 3의 히드로포르밀화에서, 리간드 (2)는 거의 독점적으로 (99%까지) n-펜탄알을 제공한다. 라피네이트 3은 대략 26% 1-부텐, 32% 트랜스-2-부텐, 17% 시스-2-부텐, 25% n-부탄 및 미량의 이소부탄 및 네오펜탄의 혼합물이다.
그러나, 일부 기술적 적용을 위해, 선형 알데히드 (= n-알데히드) 대 분지형 알데히드 (= 이소알데히드)의 비는 가능한 한 대등한 것이 바람직하다.
선택성의 정의:
히드로포르밀화에서는 n/이소 선택성이 있다: 선형 알데히드 (= n) 대 분지형 알데히드 (= 이소)의 비. 이러한 경우에, n-알데히드와 관련된 위치선택성은 이러한 양의 선형 생성물이 형성되었다는 것을 의미한다. 그렇다면 나머지 백분율은 분지형 이성질체에 상응한다. 따라서, 50%의 위치선택성에서, n-알데히드 및 이소알데히드는 동일한 비율로 형성된다.
본 발명의 기술적 목적은 불포화 화합물의 히드로포르밀화에서 선행 기술로부터의 상기 상술된 단점을 갖지 않으며, 그 대신에 하기 특성을 갖는 신규 리간드를 제공하는 것이다:
1) 우수한 활성/수율,
2) 50% +/- 15%의 히드로포르밀화와 관련된 n-위치선택성.
상기 목적은 청구항 제1항에 따른 화합물에 의해 달성된다.
화학식 (I)의 화합물:
Figure pat00002
여기서
R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되며,
여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 쇄 길이에 따라, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 1개는 -H가 아니다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "-(C1-C12)-알킬"은 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포괄한다. 바람직하게는, 이들 기는 비치환된 직쇄 또는 분지형 -(C1-C8)-알킬 기, 가장 바람직하게는 -(C1-C6)-알킬 기이다. -(C1-C12)-알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
표현 "-(C1-C12)-알킬"에 관한 설명은 또한 -O-(C1-C12)-알킬, 즉 -(C1-C12)-알콕시에서의 알킬 기에도 적용된다. 바람직하게는, 이들 기는 비치환된 직쇄 또는 분지형 -(C1-C6)-알콕시 기이다.
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 쇄 길이에 따라, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2 및 R4는 -H가 아니다.
한 실시양태에서, R2 및 R4는 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 -O-(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R4는 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4는 -H, -Me, -tBu, -OMe, -iPr로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1은 -H이다.
한 실시양태에서, R2, R4는 -Me, -tBu, -OMe, -iPr로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2, R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 -tBu, -OMe로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 -Me, -OMe로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R2는 -OMe이다.
한 실시양태에서, R3은 -H이다.
한 실시양태에서, R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 -tBu, -OMe로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 -Me, -tBu로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R4는 -tBu이다.
한 실시양태에서, 화합물은 화학식 (1)을 갖는다:
Figure pat00003
화합물 뿐만 아니라, 화합물을 포함하는 착물이 또한 청구된다.
화학식 (II)에 따른 착물:
Figure pat00004
여기서
R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되며,
여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 쇄 길이에 따라, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고;
M은 Rh, Ru, Co, Ir으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, M = Rh이다.
화학식 (I)과 관련하여 상기에 언급된 라디칼 R1, R2, R3, R4에 대한 실시양태 및 선택 옵션은 화학식 (II)에도 유사하게 적용된다.
화학식 (III)에 따른 착물:
Figure pat00005
여기서
R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되며,
여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 쇄 길이에 따라, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고;
M은 Rh, Ru, Co, Ir으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, M = Rh이다.
화학식 (I)과 관련하여 상기에 언급된 라디칼 R1, R2, R3, R4에 대한 실시양태 및 선택 옵션은 화학식 (III)에도 유사하게 적용된다.
화합물 및 화합물을 포함하는 착물에 더하여, 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 화합물 (I) 및 착물 (II) 또는 (III)의 용도가 또한 청구된다.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에서의 화합물 (I)의 용도.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 착물 (II)의 용도.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 착물 (III)의 용도.
게다가, 화합물 (I) 또는 착물 (II) 또는 (III)이 사용되는 히드로포르밀화 방법이 또한 청구된다.
하기 공정 단계를 포함하는 방법:
a) 초기에 올레핀을 충전하는 단계,
b) 상기 기재된 착물,
또는 상기 기재된 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir으로부터 선택된 금속을 포함하는 물질
을 첨가하는 단계,
c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
d) 반응 혼합물을 가열하며, 여기서 올레핀이 알데히드로 전환되는 단계.
여기서 공정 단계 a) 내지 c)는 임의의 바람직한 순서로 수행될 수 있다.
화합물은 리간드-금속 착물에서의 리간드로서 사용될 수 있다.
이러한 경우에 과량의 리간드가 또한 사용될 수 있으며, 각각의 리간드는 반드시 리간드-금속 착물의 형태로 결합되어 존재하는 것은 아니며, 반응 혼합물에서 유리 리간드로서 존재한다.
반응은 통상적인 조건 하에 수행된다.
80℃ 내지 160℃의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력이 바람직하다.
100℃ 내지 160℃의 온도 및 15 내지 250 bar의 압력이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 금속은 Rh이다.
본 발명의 방법에서 히드로포르밀화를 위한 반응물은 올레핀 또는 올레핀들의 혼합물, 특히 2 내지 24개, 바람직하게는 3 내지 16개, 특히 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 모노올레핀, 예를 들어 1-프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화에서 수득되는 C6 올레핀 혼합물 (디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화에서 수득되는 C8 올레핀 혼합물 (디-n-부텐, 디이소부텐), 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화에서 수득되는 C9 올레핀 혼합물 (트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화에서 수득되는 C12 올레핀 혼합물 (테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화에서 수득되는 C16 올레핀 혼합물 (테트라부텐), 및 상이한 수의 탄소 원자 (바람직하게는 2 내지 4개)를 갖는 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조되는 올레핀 혼합물이다.
본 발명에 따른 리간드를 사용하는 본 발명에 따른 방법은 α-올레핀, 말단에서 분지화된, 내부 및 내부에서 분지화된 올레핀을 히드로포르밀화하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 하기에서 더욱 상세히 예시될 것이다.
일반적 절차 설명
하기의 모든 제조는 표준 슐렝크 기술을 사용하여 보호 가스 하에 수행하였다. 용매는 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
삼염화인 (알드리치(Aldrich))은 사용 전에 아르곤 하에 증류시켰다. 모든 정제 작업은 베이크트-아웃 용기에서 실시하였다. 생성물은 NMR 분광분석법에 의해 특징화하였다. 화학적 이동 (δ)은 ppm으로 보고된다. 31P NMR 신호는 하기와 같이 표시되었다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048 (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
핵 공명 스펙트럼의 보고는 브루커 아반스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 아반스 400 상에서 실시하였고, 기체 크로마토그래피 분석은 애질런트(Agilent) GC 7890A 상에서 실시하였고, 원소 분석은 레코 트루스펙(Leco TruSpec) CHNS 및 배리안(Varian) ICP-OES 715 상에서 실시하였고, ESI-TOF 질량 분광측정법은 써모 일렉트론 피니간(Thermo Electron Finnigan) MAT 95-XP 및 애질런트 6890 N/5973 기기 상에서 실시하였다.
일반적 반응식 (비교 리간드)
Figure pat00006
비스(2,4-디메틸페닐)클로로포스파이트의 제조
Figure pat00007
건조 톨루엔 380 ml 중의 PCl3 50 g (0.363 mol) 및 피리딘 86 g (1.076 mol)을, 적하 깔때기가 제공된 고정 1200 ml 유리 반응기에 초기에 충전하였다. 우윳빛 황색의 PCl3/피리딘 용액을 교반하면서 -7℃로 냉각시켰다. 이어서, 2,4-디메틸페놀 86 ml (0.720 mol)를 적하 깔때기에 첨가하고, 건조 톨루엔 380 ml 중에 용해시켰다. 반응을 수행하기 위해, 페놀/톨루엔 용액을 서서히 꾸준하게 PCl3/피리딘 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 밤새 실온이 되도록 하였다.
후처리를 위해, 형성된 히드로클로라이드를 여과하고, 건조 톨루엔 60 ml로 헹구고, 생성된 모액을 감압 하에 농축 건조시켰다.
추가의 후처리를 위해, 조 용액을 증류시켰다. 이러한 목적을 위해, 배-형상의 플라스크에 조 용액을 충전하며, 이 플라스크에 냉각 재킷 없이 짧은 증류 장치를 배치하였다. 온도계를 상단 개구에 배치하고, 다른 쪽 단부에는 4개의 추가의 배-형상의 플라스크를 갖는 스파이더를 부착하였다. 후속적으로, 이 장치를 냉각 트랩에, 그리고 그로부터 고진공 펌프까지 부착하였다. 증류시키려는 조 리간드를 갖는 배-형상의 플라스크를 오일 조에 의해 가열하였다. 먼저, 앞부분을 25-30℃의 상부 온도에서 제거하였다. 이어서, 스파이더를 추가로 회전시키고, 140℃의 상부 온도에서 주요 부분을 제거하였다. 주요 부분에 더 이상의 방울이 나타나지 않을 때, 증류를 중단시키고, 펌프를 셧다운시키고, 관련 배-형상의 플라스크에서의 주요 부분을 제거하고, 밀봉하고, 분석하였다.
결과:
총 질량: 56.7 g (46% 수율)
3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)의 제조
Figure pat00008
1000 mL 슐렝크 플라스크에서, 건조 아세토니트릴 260 ml를 실온에서 교반하면서 비스(2,4-디메틸페닐)클로로포스파이트 51.86 g (0.153 mol)에 첨가하고, 클로로포스파이트를 용해시켰다.
제2의 250 ml 슐렝크 플라스크에서, 피리딘 12.4 ml (0.153 mol) 및 건조 아세토니트릴 155 ml를 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올 20.1 g (0.056 mol)에 첨가하였다. 이어서, 슐렝크 플라스크 내의 클로로포스파이트 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 비페놀/피리딘 용액을 격렬히 교반하면서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 대략 3시간 동안 이 온도에서 유지한 다음, 밤새 매우 서서히 실온이 되도록 하였다.
이어서, 현탁액을 여과하고, 아세토니트릴 30 ml로 철저히 세척하고, 건조시켰다.
결과:
질량: 44.01 g (수율: 85%)
염소 수준의 감소
이러한 조 리간드에서의 염소 함량을 감소시키기 위해, 이러한 리간드를 정제하였다.
보고된 염소 함량은 총 염소 함량을 의미한다.
총 염소 함량은 비크볼트(Wickbold)에 따라 결정하였다: DIN 51408에 따른 샘플 제조 및 DIN EN ISO 10304에 따른 이온 크로마토그래피에 의한 분석.
탈기된 톨루엔 15 ml 및 피리딘 5 ml를 갖는 250 ml 슐렝크 플라스크 내의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트) 5.15 g을, 모두 용해될 때까지 100℃에서 교반하였다. 모두 용해된 후에, 온도를 추가로 15분 동안 유지한 다음, 90℃로 냉각시켰다.
한편으로는, 헵탄 100 ml 및 피리딘 5 ml를 또 다른 250 ml 슐렝크 플라스크에 넣고, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)를 갖는 용액을 프릿을 통해 차가운 헵탄/피리딘 용액에 첨가하고, 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 여기에서도 역시, 아무것도 침전되지 않았다. 따라서 여기에서도 또한 진공 펌프에 의해, 고체가 침전될 때까지 용매를 취출시키고 건조시켰다. 이어서, 아세토니트릴 50 ml를 건조 고체에 첨가하였다. 이 현탁액을 실온에서 2일 동안 교반하고, 프릿 상에서 여과하고, 진공 펌프에 의해 건조시켰다.
결과:
질량: 3.7 g
염소 결정: 20/20 ppm
일반적 반응식 (본 발명의 리간드)
Figure pat00009
비스(2,4-tert-부틸페닐)클로로포스파이트의 제조
Figure pat00010
건조 톨루엔 240 ml 및 삼염화인 8.8 ml를 적하 깔때기가 제공된 고정 2000 ml 슐렝크 플라스크에 초기에 충전하고, 교반하면서 0℃로 냉각시켰다.
2,4-디-tert-부틸페놀 41.6 g을 제2의 1000 ml 슐렝크 플라스크에서 칭량하고, 건조 톨루엔 415 ml 중에 용해시키고, 트리에틸아민 100 ml를 첨가하였다.
이어서, 페놀/트리에틸아민 용액을 적하 깔때기로 옮겼다. 이어서, 페놀/트리에틸아민 용액을 충분히 냉각된 톨루엔/삼염화인 용액에 격렬히 교반하면서 4시간에 걸쳐 적가하였다. 여기서, 초당 1 방울의 일정한 적가 속도를 유지하도록 주의하였다. 후속적으로, 혼합물을 실온으로 가열하고, 12시간 동안 교반한 다음, 45℃로 4시간 동안 가열하였다.
후처리를 위해, 형성된 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과하고, 건조 톨루엔 20 ml로 세척하고, 여과물을 감압 하에 농축 건조시켰다.
결과:
질량: 41.5 g (수율 82%)
3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비스(포스파이트)의 제조
Figure pat00011
비스(2,4-디-tert-부틸페닐)클로로포스파이트 12.0 g (0.021 mol)을 250 ml 슐렝크 플라스크에서 건조 아세토니트릴 100 ml 중에 용해시켰다.
제2의 슐렝크 플라스크 (250 ml)에서, 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올 3.2 g (0.009 mol)을 건조 아세토니트릴 50 ml 및 탈기된 N,N-디메틸아미노부탄 (DMAB) 2.2 g에 교반하면서 첨가하였다. 여기서 현탁액이 형성되었다.
이어서, 비페놀/DMAB 용액을 클로로포스파이트 용액에 1시간에 걸쳐 0℃에서 적가하였다. 이어서, 이를 밤새 실온으로 가온한 다음, 55℃에서 12시간 동안 교반하였다. 후속적으로 반응 용액을 다시 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 고체를 매회 건조 아세토니트릴 20 ml로 2회 세척한 다음, 감압 하에 건조시키고, 분석하였다.
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로부터 생성물을 분리하기 위해, 고체를 프릿으로부터 500 ml 슐렝크 플라스크로 옮기고, 건조 아세토니트릴 400 ml를 첨가하였다. 후속적으로, 슐렝크 플라스크를 5시간 동안 60℃로 가열하고, 혼합물을 뜨거울 때 여과하고, 건조 아세토니트릴 20 ml로 1회 세척하였다.
여과물을 감압 하에 농축시키고 분석하였다.
생성물을 추가로 정제하기 위해, 건조 아세토니트릴 80 ml를 슐렝크 플라스크에 첨가하고, 현탁액을 60℃로 1.5시간 동안 가열한 다음, 뜨거울 때 프릿에 의해 여과하였다. 후속적으로 여과물을 감압 하에 농축시켰다.
아미노히드로클로라이드를 제거하기 위해, 고체를 건조 톨루엔 20 ml 중에 용해시키고, 실온에서 1/2시간 동안 교반한 다음, 여과하였다. 고체를 건조 톨루엔 10 ml로 2회 세척하였다. 후속적으로 여과물을 감압 하에 농축시키고 분석하였다.
결과:
질량: 3.2 g (26.7% 수율)
촉매작용 실험을 위한 절차
실험 설명 - 일반적
파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 라피네이트 3을 합성 가스 (CO/H2 = 1:1 (부피%))의 보조 하에 히드로포르밀화하였다. 라피네이트 3은 대략 26% 1-부텐, 32% 트랜스-2-부텐, 17% 시스-2-부텐, 25% n-부탄 및 미량의 이소부탄 및 네오펜탄의 혼합물이다. 전구체로서, Rh(acac)(CO)2를 초기에 톨루엔에 충전하였다. 리간드를 로듐에 대해 4:1의 몰 과량으로 사용하였다. 티누빈(Tinuvin) 770DF를 리간드에 대해 대략 1:1의 몰비로 안정화제로서 사용하였다. 또한, GC 표준물로서, 테트라이소프로필벤젠 (TIPB) 대략 0.5 g을 첨가하였다. 예상된 반응 온도에 도달한 후에, 반응물 약 9 g을 계량투입하였다.
반응 동안, 압력은 질량 유량계로의 합성 가스 조절을 통해 일정하게 유지하였다. 교반기 속도는 1200분-1이었다. 샘플은 5시간 후에 반응 혼합물로부터 취하였다. 실험의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실험 설명 - 구체적
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 8.8 g의 라피네이트 3을 128℃ 및 43 bar 합성 가스 압력에서 히드로포르밀화하였다. 전구체로서, Rh(acac)(CO)2 (100 ppm Rh)를 초기에 톨루엔 45 g에 충전하였다. 리간드로서, 리간드 0.107 g을 촉매 혼합물 용액에 사용하였다. 티누빈 770DF 0.057 g을 유기 아민으로서 첨가하고, TIPB 0.451 g을 GC 표준물로서 첨가하였다. 예상된 반응 온도에 도달한 후에, 반응물을 계량투입하였다.
반응 동안, 압력은 질량 유량계로의 합성 가스 조절을 통해 일정하게 유지하였다. 샘플은 5시간 후에 반응 혼합물로부터 취하였다.
표 1에 43 bar 합성 가스 압력 및 128℃에서의 라피네이트 3의 히드로포르밀화 결과가 제시된다.
표 1:
Figure pat00012
* 본 발명의 화합물
선택성의 정의:
히드로포르밀화에서는 n/이소 선택성이 있다: 선형 알데히드 (= n) 대 분지형 알데히드 (= 이소)의 비. 이러한 경우에, n-알데히드와 관련된 위치선택성은 이러한 양의 선형 생성물이 형성되었다는 것을 의미한다. 그렇다면 나머지 백분율은 분지형 이성질체에 상응한다. 따라서, 50%의 위치선택성에서, n-알데히드 및 이소알데히드는 동일한 비율로 형성된다.
본 발명에 따른 화합물 (1)을 사용하면, 비교 리간드 (2)와 비교하여 위치선택성이 n-알데히드와 이소알데히드가 균형을 이룬 비인 50% 표시값에 분명히 가까워질 수 있다.
수행된 실험은 제시된 목적이 본 발명에 따른 화합물 (1)에 의해 달성된다는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pat00013

    여기서
    R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되며,
    여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
    치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 쇄 길이에 따라, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4 라디칼 중 적어도 1개는 -H가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R2 및 R4가 -H가 아닌 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 및 R4가 -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 -O-(C1-C12)-알킬인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 -(C1-C12)-알킬인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 -OMe인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 -Me, -tBu로부터 선택된 것인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 -tBu인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)에 따른 화합물:
    Figure pat00014
  11. 화학식 (II)에 따른 착물:
    Figure pat00015

    여기서
    R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되며,
    여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
    치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 쇄 길이에 따라, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고;
    M은 Rh, Ru, Co, Ir으로부터 선택된다.
  12. 화학식 (III)에 따른 착물:
    Figure pat00016

    여기서
    R1, R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되며,
    여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
    치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 쇄 길이에 따라, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고;
    M은 Rh, Ru, Co, Ir으로부터 선택된다.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, M = Rh인 착물.
  14. 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  15. 하기 공정 단계를 포함하는 방법:
    a) 초기에 올레핀을 충전하는 단계,
    b) 제11항 또는 제12항에 따른 착물,
    또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir으로부터 선택된 금속을 포함하는 물질
    을 첨가하는 단계,
    c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
    d) 반응 혼합물을 가열하며, 여기서 올레핀이 알데히드로 전환되는 단계.
KR1020170147015A 2016-11-08 2017-11-07 2,4-tert-부틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 히드로포르밀화에서의 리간드로서의 그의 용도 KR102015458B1 (ko)

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