ES2733102T3 - Bisfosfitos que presentan un componente central de biarilo asimétrico - Google Patents

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Abstract

Compuesto que presenta una de las estructuras siguientes:**Fórmula**

Description

DESCRIPCIÓN
Bisfosfitos que presentan un componente central de biarilo asimétrico
La invención se refiere a bisfosfitos que presentan un componente central de biarilo asimétrico. Además, su uso como ligandos en la hidroformilación.
Un bisfosfito presenta un componente central, el denominado esqueleto, y dos componentes de ala, que están unidos al componente central a través del átomo de P.
Los componentes centrales de biarilo según la invención presentan, por ejemplo, una unidad de fenilfenilo o una unidad de naftilfenilo.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar aldehídos con un átomo más de C se conoce como hidroformilaciones o síntesis oxo. Como catalizadores en estas reacciones se utilizan a menudo compuestos de los metales de transición del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos. Los ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de las fosfinas, los fosfitos y los fosfonitos, en cada caso con fósforo trivalente P , Una buena descripción sobre el estado de la hidroformilación de olefinas se puede encontrar en CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 y 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996 o R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, Doi: 10.1021/cr3001803.
Cada composición catalíticamente activa tiene sus ventajas específicas. Según el material de partida y el producto objetivo, por lo tanto, se utilizan diferentes composiciones catalíticamente activas.
Las patentes US 4 694 109 y US 4 879 416 describen ligandos de bisfosfina y su uso en la hidroformilación de olefinas a bajas presiones de gas de síntesis. Especialmente en la hidroformilación de propeno, se logran con ligandos de este tipo actividades elevadas y altas selectividades n/i (n/i = la relación de aldehído lineal (= n) con respecto a aldehído ramificado (= iso)). En el documento WO 95/30680 se divulgan ligandos de fosfina bidentados y su uso en catálisis, entre otros también en reacciones de hidroformilación.
En el documento DE 102006058682 A1 se divulgan bisfosfitos que presentan un componente central simétrico (Y). Este puede seleccionarse a partir de las fórmulas IIa a IId o III divulgadas en el párrafo [0022] del documento DE 10 2006058 682 A1.
En el documento EP 0900187 B1 se describe un procedimiento de preparación de hidroxialdehídos. Los alcadienos se someten, a este respecto, a una hidroformilación reductora con una posterior hidroformulación.
En el documento WO 99/06146 se describen ligandos de bisfosfito que pueden utilizarse para catalizar hidrocianaciones de compuestos orgánicos insaturados.
En el documento US 5.874.641 se describe un procedimiento de preparación de aldehídos terminales. En este caso se utiliza un catalizador de rodio con ligandos de fosfito bidentados.
Aunque se conoce una pluralidad de ligandos y su uso en la hidroformilación catalizada por rodio, es deseable desarrollar nuevos ligandos con propiedades mejoradas.
La invención se basa en el objetivo de proporcionar bisfosfitos que presenten propiedades ventajosas en la hidroformilación en comparación con los bisfosfitos conocidos. En particular, el objetivo era proporcionar nuevos ligandos que, además de un buen rendimiento, también generen una alta selectividad n de los aldehídos correspondientes en la reacción de olefinas terminales y que igualmente presenten selectividades n/i satisfactorias en la hidroformilación de olefinas internas. Por lo tanto, debe lograrse además de un buen rendimiento también, adicionalmente, una buena selectividad.
El objetivo se consigue mediante un compuesto según la reivindicación 1.
Compuesto que presenta una de las estructuras siguientes:
Figure imgf000003_0001
Además de los compuestos, se reivindica también un complejo que comprende estos compuestos.
Complejo que comprende:
- un compuesto descrito anteriormente,
- un átomo metálico seleccionado de entre: Rh, Ru, Co, Ir.
En una forma de realización preferida, el metal es Rh.
Véase para ello R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr3001803; p. 5688, esquema 12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst" y las referencias de la literatura citadas en el mismo, así como P.W.N.M. van Leeuwen, en Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P.W.N. M. van Leeuwen, C. Claver (eds.), Kluwer, Dordrecht, 2000, entre otros, p. 48 y siguientes, p. 233 y siguientes, y las referencias de la literatura citadas en el mismo, así como K. D. Wiese y D. Obst en Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006, página 6 y siguientes, y referencias de la literatura citadas en el mismo.
Además, se reivindica el uso del compuesto como ligando en un complejo de metal-ligando para catalizar una reacción de hidroformilación.
Uso de un compuesto descrito anteriormente en un complejo de metal-ligando para catalizar una reacción de hidroformilación.
También se reivindica el procedimiento en el que el compuesto se utiliza como ligando en un complejo de metalligando para convertir una olefina en un aldehído.
Procedimiento que comprende las etapas de procedimiento siguientes:
a) disponer una olefina,
b) añadir un complejo descrito anteriormente,
o un compuesto descrito anteriormente y una sustancia que presenta un átomo metálico seleccionado de: Rh, Ru, Co, Ir,
c) suministrar H2 y CO,
d) calentar la mezcla de reacción, convirtiéndose la olefina en un aldehído.
A este respecto, las etapas de procedimiento a) a d) se pueden realizar en cualquier orden.
También es posible, a este respecto, utilizar un exceso de ligandos y no necesariamente cada ligando está unido en forma de un complejo de metal-ligando, sino que está presente como un ligando libre en la mezcla de reacción. La reacción se lleva a cabo en condiciones habituales.
Se prefieren una temperatura de 80 °C a 160 °C y una presión de 1 bar a 300 bar. Particularmente preferidas son una temperatura de 100 °C a 160 °C y una presión de 15 bar a 250 bar.
Los materiales de partida para la hidroformilación según el procedimiento de la invención son olefinas o mezclas de olefinas, en particular monoolefinas con 2 a 24, preferentemente 3 a 16, de forma particularmente preferida 3 a 12 átomos de carbono con enlaces dobles C-C terminales o internos, tales como, por ejemplo, 1-propeno, 1- o 2-penteno, 2-metil-1 -buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1 -buteno, 1-, 2- o 3-hexeno, la mezcla de olefinas C6 (dipropeno) producida en la dimerización de propeno, heptenos, 2- o 3-metil-1-hexenos, octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 2-etil-1-hexeno, la mezcla de olefinas Ce (dibuteno) producida en la dimerización de buteno, nonenos, 2- o 3-metiloctenos, la mezcla de olefinas Cg (tripropeno) producida en la trimerización de propeno, deceno, 2-etil-1-octeno, dodecenos, la mezcla de olefinas C12 (tetrapropeno o tributeno) producida en la tetramerización o la trimerización de butenos, tetradecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas C16 (tetrabutano) producida en la tetramerización de butenos y mezclas de olefinas preparadas por cooligomerización de olefinas con un número diferente de átomos de carbono (preferentemente 2 a 4).
A continuación, la invención se explicará con más detalle con referencia a ejemplos de realización y una figura. La figura 1 muestra un aparato de reacción en el que se puede llevar a cabo la reacción de acoplamiento para dar los biarilos asimétricos correspondientes. El aparato comprende un cátodo de níquel (1) y un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) sobre silicio (5). El aparato se puede enfriar utilizando la camisa de refrigeración (3). A este respecto, las flechas indican la dirección de flujo del agua de refrigeración. El espacio de reacción está cerrado con un tapón de teflón (2). La mezcla de reacción se mezcla por medio de una barra de agitación magnética (7). En el lado anódico, el aparato se cierra mediante abrazaderas de tornillo (4) y sellados (6).
Analítica
Cromatografía
Las separaciones cromatográficas líquidas preparativas mediante cromatografía instantánea se llevaron a cabo con una presión máxima de 1,6 bar en gel de sílice 60 M (0,040-0,063 mm) de la empresa Macherey-Nagel GmbH & Co, Düren. Las separaciones sin presurización se llevaron a cabo en gel de sílice Geduran Si 60 (0,063-0,200 mm) de la empresa Merck KGaA, Darmstadt. Los disolventes utilizados como eluyentes (acetato de etilo (técnico), ciclohexano (técnico)) se purificaron previamente mediante destilación en un evaporador rotatorio.
Para la cromatografía en capa fina (TLC), se utilizaron placas terminadas en PSC de gel de sílice 60 F254 de la empresa Merck KGaA, Darmstadt. Los valores de Rf se indican en función de la mezcla de eluyentes utilizada. Para teñir las placas de TLC, se utilizó una solución de cerio-ácido molibdatofosfórico como reactivo de inmersión. Reactivo de cerio-ácido molibdatofosfórico: 5,6 g de ácido molibdatofosfórico, 2,2 g de sulfato de cerio (IV) tetrahidratado y 13,3 g de ácido sulfúrico concentrado en 200 ml de agua.
Cromatografía de gases (CG/CG-EM)
Las investigaciones cromatográficas de gases (CG) de mezclas de productos y sustancias puras se realizaron utilizando el cromatógrafo de gases GC-2010 de la empresa Shimadzu, Japón. La medición se realiza en una columna capilar de cuarzo HP-5 de la empresa Agilent Technologies, Estados Unidos (Longitud: 30 m, diámetro interno: 0,25 mm, espesor de la película de la fase estacionaria unida covalentemente: 0,25 pm, gas portador: hidrógeno, temperatura del inyector: 250 °C, temperatura del detector: 310 °C Programa: procedimiento "duro": temperatura inicial de 50 °C durante 1 min, velocidad de calentamiento: 15 °C/min, temperatura final de 290 °C durante 8 min). Los espectros de masas por cromatografía de gases (CG-EM) de mezclas de productos y sustancias puras se registraron utilizando el cromatógrafo de gases GC-2010 combinado con el detector de masas GCMS-QP2010 de la empresa Shimadzu, Japón. Se realiza la medición en una columna capilar de cuarzo HP-1 de la empresa Agilent Technologies, Estados Unidos (longitud: 30 m, diámetro interno: 0,25 mm, espesor de la película de la fase estacionaria unida covalentemente: 0,25 pm, gas portador: hidrógeno, temperatura del inyector: 250 °C, temperatura del detector: 310 °C Programa: procedimiento "duro": temperatura inicial de 50 °C durante 1 min, velocidad de calentamiento: 15 °C/min, temperatura final de 290 °C durante 8 min, CG-EM: temperatura de la fuente de iones: 200 °C).
Puntos de fusión
Los puntos de fusión se midieron utilizando el dispositivo de determinación de punto de fusión SG 2000 de la empresa HW5, Mainz y no están corregidos.
Análisis elemental
Los análisis elementales se realizaron en el departamento analítico del Instituto de Química Orgánica de la Universidad Johannes Gutenberg de Mainz en un Vario EL Cube de la empresa Foss-Heraeus, Haunau.
Espectrometría de masas
Todas las mediciones de ionización por electropulverización (ESI+) se llevaron a cabo en un QTof Ultima 3 de la empresa Waters Micromasses, Milford, Massachusetts. Los espectros de masas EI y los espectros EI de alta resolución se midieron en un aparato de campo sectorial del tipo MAT 95 XL de la empresa ThermoFinnigan, Bremen.
Espectroscopía de RMN
Las investigaciones por espectroscopía de RMN se llevaron a cabo en espectrómetros de resonancia multinuclear del tipo AC 300 o AV II 400 de la empresa Bruker, Analytical Messtechnik, Karlsruhe. Como disolvente se utilizó CDCl3. Los espectros de 1H y 13C se calibraron según el contenido residual de disolvente no deuterado según la tabla de datos de disolventes de RMN de la empresa Cambridge Isotopes Laboratories, Estados Unidos. La asignación de las señales 1H y 13C se realizó parcialmente utilizando los espectros H, H-COSY, H,H-NOESY, H,C-HSQC y H,C-HMBC. Los desplazamientos químicos se indican como valores de 5 en ppm. Se utilizaron las abreviaturas siguientes para las multiplicidades de las señales de RMN: s (singlete), bs (singlete ancho), d (doblete), t (triplete), c (cuadruplete), m (multiplete), dd (doblete de dobletes), dt (doblete de tripletes), tc (triplete de cuadrupletes). Todas las constantes de acoplamiento J se indicaron con el número de enlaces incluidos en hercios (Hz). La numeración indicada en la asignación de señal corresponde a la numeración indicada en los esquemas de fórmulas, que no tiene que coincidir con la nomenclatura IUPAC.
Normas de trabajo generales
Todas las preparaciones siguientes se realizaron con la técnica estándar de Schlenk en atmósfera de gas de protección. Los disolventes se secaron antes de utilizarlos sobre desecantes adecuados (Purification of Laboratory Chemicals, W.L.F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autora), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6a edición, Oxford 2009).
Síntesis de clorofosfitos
Se preparó 6-clorodibenzo[d,/][1,3,2]dioxafosfepina según el documento DE 10 2008 043 584 y 2-cloro-4,4,5,5-tetrafenil-1,3,2-dioxafosfolano según el documento DE 102006058682.
Síntesis de biarilos asimétricos
Los biarilos asimétricos se prepararon por medio de un procedimiento electroquímico mediante el acoplamiento de dos fenoles o de un naftol con un fenol, que difieren en su potencial de oxidación. Véase tambien Elsler, D. Schollmeyer, K. M. Dyballa, R. Franke, S.R. Waldvogel, "Metall- und reagensfreie hochselektive anodische Kreuzkupplung von Phenolen", Angew. Chem., 2014, DOI: 10.1002/ange.201400627
Normas de trabajo generales:
La reacción de acoplamiento se llevó a cabo en un aparato tal como se representa en la figura 1. Se disuelven 5 mmol del primer fenol con un potencial de oxidación Eox 1 con 15 mmol del segundo fenol con un potencial de oxidación Eox 2 en las cantidades indicadas en la tabla 1 siguiente en 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) y MeOH o en ácido fórmico y MeOH. La electrólisis tiene lugar por vía galvanoestática. La camisa exterior de la celda electrolítica se termostata a aproximadamente 10 °C, mientras que la mezcla de reacción se agita y se calienta a 50 °C utilizando un baño de arena. Una vez finalizada la electrólisis, el contenido de la celda se transfiere con tolueno a un matraz de cuello redondo de 50 ml y el disolvente se elimina a presión reducida en un evaporador rotatorio a 50 °C, 200-70 mbar. El material de partida sin reaccionar se recupera por medio de destilación de corto recorrido (100 °C, 10-3 mbar).
Material del electrodo
Anodo: Diamante dopado con boro (BDD) sobre Si
Cátodo: Red de Ni
Condiciones de electrólisis:
Temperatura [T]: 50 °C
Intensidad de corriente [I]: 15 mA
Densidad de corriente [j]: 2,8 mA/cm2
Cantidad de carga [Q]: 2 F/mol de componente en defecto
Tensión de sujeción [Umáx]: 3-5 V
La síntesis de los biarilos se realizó según las normas de trabajo generales descritas anteriormente, y en un aparato de reacción, tal como se representa en la figura 1.
2,2'-Dihidroxi-4',5-dimetil-5'-(metiletil)-3-metoxibifenilo
Figure imgf000006_0001
Se disolvieron 0,69 g (5 mmol, 1,0 equiv.) de 4-metilguajacol y 2,28 g (15 mmol, 3,0 equiv.) de 3-metil-4-(metiletil)fenol en 33 ml de HFIP, se añadieron 0,68 g de metilsulfato de metiltrietilamonio (MTES) y el electrolito se transfirió a la celda electrolítica. El disolvente y las cantidades de material de partida sin reaccionar se eliminan después de la electrólisis a presión reducida, el producto bruto se purifica en gel de sílice 60 mediante "cromatografía instantánea" en el eluyente (ciclohexano: acetato de etilo) 9:1 y el producto se obtiene como un sólido incoloro.
Rendimiento: 716 mg (50%, 2,5 mmol)
CG (procedimiento duro, HP-5): tR = 14,87 min
Rf(CH: EE = 4:1) = 0,43
Pf = 126,8 °C (recristalizado a partir de CH)
RMN de 1H (600 MHz, DMSO) 5 = 1,17-1,12 (m, 6 H, 13-H), 2,24 (m, 6 H, 9-H/12-H), 3,01 (dt, 1H, 11-H), 3,79 (s, 3H, 8-H), 6,55 (s, 1H, 6-H), 6,66 (d, 1H, 6'-H), 6,73 (d, 1H, 4-H), 6,96 (s, 1H, 3'-H), 8,16 (s, 1H, 7-H), 8,84 (s, 1H, 10-H); Acoplamientos: 4J4-h, 6-h = 2,2 Hz, 4J6'-h, 11-H = 2,9 Hz, 3Jh -h, 13-H = 6,8 Hz;
RMN de 13C (151 MHz, DMSO) 5 = 18,73, 20,80 (C-9/C-12), 23,54 (C-13), 28,10 (C-11), 55,78 (C-8), 111,23 (C-4), 117,34 (C-6 '), 123,42 (C-1'), 123,49 (C-6), 126,43 (C-1), 127,36 (C-5), 127,49 (C-3'), 134,40 (C-5'), 136,62 (C-4'), 141,12 (C-2), 147,65 (C-3), 151,69 (C-2').
HRMS para C18H22O3 (ESI+) [M+Na+]: calculado: 309,1467, hallado: 309,1457
EM (EI, CG-EM): m/z (%): 286 (50) [M]+, 271 (100) [M-CH3]+, 244 (22) [M-C3H6]+.
Análisis elemental para C18H22O3: Calculado: C: 75,50%, H: 7,74%, Hallado: C: 75,01%, H: 7,70%.
2,2'-Dihidroxi-5,5'-dimetil-3-metoxibifenilo
Figure imgf000007_0001
Se disolvieron 1,66 g (12 mmol, 1,0 equiv.) de 4-metilguajacol y 3,91 g (36 mmol, 3,0 equiv.) de 4-metilfenol en 65 ml de HFIP y 14 ml de MeOH, se añadieron 1,63 g de metilsulfato de metiltrietilamonio (MTES) y se transfirió el electrolito a la celda de electrólisis. El disolvente y las cantidades de material de partida sin reaccionar se eliminan después de la electrólisis a presión reducida, el producto bruto se purifica en gel de sílice 60 mediante "cromatografía instantánea" en el eluyente (ciclohexano:acetato de etilo) 4:1 y el producto se obtiene como un sólido incoloro.
Rendimiento: 440 mg (36%, 1,8 mmol).
CG (procedimiento duro, HP-5): tR = 13,56 min
Rf(CH:EE = 4:1) = 0,38
Pf = 162.0 °C (recristalizado a partir de CH)
RMN de 1H (400 MHz, DMSO) 5= 2,18 (s, 3H, 9-H/11 -H), 2,21 (s, 3H, 9-H/11 -H), 3,76 (s, 3H, 8-H), 6,53 (s, 1H, 6-H), 6,71 (s, 1H, 4-H), 6,75 (d, 1H, 3'-H), 6,86-6,94 (m, 2H, 4'-H/6'-H), 8,53 (bs, 1H, 7-H/12-H);
Acoplamientos: 3J3'-h, 4'-h= 8,4 Hz;
RMN de 13C (101 MHz, DMSO) 5= 20,21,20,77 (C-9/C-11), 55,79 (C-8), 111,36 (C-4), 115,69 (C-3'), 123,50 (C-6), 125,72 (C-1'), 126,16 (C-1), 127,20 (C-5), 127,30 (C-5'), 128,50 (C-6 '), 131,83 (C-4'), 141,20 (C-2), 147,61 (C-3), 152,11 (C-2').
HRMS para C15H16O3 (ESI+) [M+Na+]: calculado: 267,0997, hallado: 267,0999
EM (EI, CG-EM): m/z(%): 244 (100) [M]+', 229 (64) [M-CH3T.
Análisis elemental: C15H16O3: calculado: C: 73,75%, H: 6,60%, hallado: C: 73,81%, H: 6,54%.
2,2'-Dihidroxi-3-metoxi-3',5,5'-trimetil-bifenilo
Figure imgf000007_0002
Se disolvieron 0,70 g (6 mmol, 1,0 equiv.) de 4-metilguajacol y 2,08 g (17 mmol, 3,0 equiv.) de 2,4-dimetilfenol en 27 ml de HFIP y 6 ml de MeOH, se añadieron 0,68 g de metilsulfato de metiltrietilamonio (MTES) y se transfirió el electrolito a la celda de electrolisis. El disolvente y las cantidades de material de partida sin reaccionar se eliminan después de la electrólisis a presión reducida, el producto bruto se purifica en gel de sílice 60 mediante "cromatografía instantánea" en el eluyente (ciclohexano:acetato de etilo) 9:1 y el producto se obtiene como un sólido amarillo claro.
Rendimiento: 663 mg (45%, 2,5 mmol).
CG (procedimiento duro, HP-5): tR = 13,97 min
Rf(CH:EE = 4:1) = 0,29
Pf = 119,7 °C (recristalizado a partir de DCM/CH)
RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 5= 2,34 (s, 3H, 10-H), 2,35 (s, 3H, 11-H), 2,38 (s, 3H, 9-H), 3,94 (s, 3H, 8-H), 6,16 (s, 1 H, 12-H), 6,20 (s, 1 H, 7-H), 6,76 (d, 1 H, 4-H), 6,78 (d, 1 H, 6-H), 6,98 (d, 1 H, 6'-H), 7,03 (d, 1H, 4'-H);
Acoplamientos: 4J4-h, 6-h= 1,7 Hz, 4J4'-h, 6'-h= 2,1 Hz;
RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5= 16,51 (C-9), 20,54 (C-10), 21,20 (C-11), 56,12 (C-8), 110,92 (C-4), 123,95 (C-6), 124,13 (C-1), 124,64 (C-1'), 126,18 (C-3'), 128,82 (C-6'), 129,59 (C-5'), 130,40 (C-5), 131,40 (C-4'), 139,46 (C-2), 146,35 (C-3), 149,42 (C-2').
HRMS para C18H16O3 (ESI+) [M+Na+]: calculado: 281,1154, hallado: 281,1152
EM (EI, CG-EM): m/z(%): 242 (100) [M]+', 227 (38) [M-CH3T.
Análisis elemental para C16H18O3: calculado: C: 68,31%, H: 6,45%, hallado: C: 68,29%, H: 6,40%.
2,2'-Dihidroxi-3-metoxi-5-metil-4'-(dimetiletil)bifenilo
Figure imgf000008_0001
Se disolvieron 0,69 g (5 mmol, 1,0 equiv.) de 4-metilguajacol y 2,25 g (15 mmol, 3,0 equiv.) de 3-terc-butilfenol en 33 ml de HFIP, se añadieron 0,68 g de metilsulfato de metiltrietilamonio (MTES) y se transfirió el electrolito a la celda de electrolisis. El disolvente y las cantidades de material de partida sin reaccionar se eliminan después de la electrólisis a presión reducida, el producto bruto se purifica en gel de sílice 60 mediante "cromatografía instantánea" en el eluyente (ciclohexano:acetato de etilo) 4:1 y el producto se obtiene como un sólido incoloro.
Rendimiento: 808 mg (63%, 3,1 mmol).
CG (procedimiento duro, HP-5): tR = 13,97 min
Rf(CH:EE = 4:1) = 0,29
Pf = 160,3 °C (recristalizado a partir de DCM/CH)
RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 5= 1,37 (s, 9H, 12-H), 2,36 (s, 3H, 9-H), 3,94 (s, 3H, 8-H), 6,25 (s, 1 H, 7-H), 6,48 (s, 1 H, 10-H), 6,75 (d, 1 H, 6-H), 6,79 (d, 1 H, 4-H), 7,08 (dd, 1 H, 5'-H), 7,12 (d, 1 H, 3'-H), 7,27 (d, 1 H, 6'-H);
Acoplamientos: 4J4-h, 6-h= 1,7 Hz; 3J5'-h, 6'-h= 8,0 Hz, 4J3'-h, 5'-h= 1,7 Hz;
RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5= 21,24 (C-9), 31,31 (C-12), 34,58 (C-11), 56,15 (C-8), 110,79 (C-4), 114,94 (C-3'), 118,30 (C-5'), 122,37 (C-1'), 123,88 (C-1), 123,94 (C-6), 130,45 (C-6'), 130,53 (C-4'), 139,24 (C-5), 146,32 (C-3), 152,91 (C-2'), 153,13 (C-2).
HRMS para C15H16O4 (ESI+) [M+Na+]: calculado: 309,1467, hallado: 309,1466
EM (EI, CG-EM): m/z(%): 242 (100) [M]+', 227 (38) [M-CH3T.
Análisis elemental para C18H22O3: calculado: 75,50%, H: 7,74%, hallado: C: 75,41%, H: 7,72%.
2,2'-Dihidroxi-3-metoxi-4'-5,5'-trimetilbifenilo
Figure imgf000009_0001
Se disolvieron 0,69 g (5 mmol, 1,0 equiv.) de 4-metilguajacol y 1,83 g (15 mmol, 3,0 equiv.) de 3,4-dimetilfenol en 27 ml de HFIP y 6 ml de MeOH, se añadieron 0,68 g de metilsulfato de metiltrietilamonio (MTES) y se transfirió el electrolito a la celda de electrolisis. El disolvente y las cantidades de material de partida sin reaccionar se eliminan después de la electrólisis a presión reducida, el producto bruto se purifica en gel de sílice 60 mediante "cromatografía instantánea" en el eluyente (ciclohexano:acetato de etilo) 9:1 y el producto se obtiene como un sólido incoloro.
Rendimiento: 688 mg (52%, 2,6 mmol).
CG (procedimiento duro, HP-5): tR = 14,52 min
Rf(CH:EE = 4:1) = 0,29
Pf = 152,3 °C (recristalizado a partir de DCM/CH)
RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 5= 12,25 (s, 3H, 11-H), 2,28 (s, 3H, 12-H), 2,36 (s, 3H, 9-H), 3,93 (s, 3H, 8-H), 6,19 (s, 1H, 7-H), 6,25 (s, 1H, 10-H), 6,73 (d, 1H, 4-H), 6,76 (s, 1H, 6-H), 6,88 (s, 1H, 3'-H), 7,08 (s, 1H, 6'-H);
Acoplamientos: 4J4-h, 6-h= 1,7 Hz;
RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5= 18,89 (C-11), 19,60 (C-12), 21,24 (C-9), 56,14 (C-8), 110,74 (C-4), 118,93 (C-3'), 122,54 (C-1), 123,82 (C-6), 123,97 (C-1'), 129,03 (C-5), 130,46 (C-4'), 131,69 (C-6'), 137,94 (C-5'), 139,26 (C-2), 146,31 (C-3), 151,36 (C-2').
HRMS para C16H18O3 (ESI+) [M+Na+]: calculado: 281,1154, hallado: 281,1157
EM (EI, CG-EM): m/z(%): 258 (100) [M]+‘, 243 (10) [M-CH3T.
Análisis elemental para C16H18O3: calculado: 74,39%, H: 7,02%, hallado: C: 74,32%, H: 7,20%
6,6'-((4'-(terc-butil)-3-metoxi-5-metil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil)bis(oxi))didibenzo[d,/][1,3,2] dioxafosfepina
Figure imgf000009_0002
A una solución de 4'-(terc-butil)-3-metoxi-5-metil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol (0,489 g, 1,708 mmol) en tolueno (12 ml) se añadió piridina (0,389 g, 3,844 mmol) y la mezcla obtenida se añadió gota a gota a 3 °C a una solución de 6-clorodibenzo[d,/|[1,3,2]dioxafosfepina (0,942 g, 3,758 mmol) en tolueno (12 ml). La mezcla de reacción se agitó durante la noche y después se filtró. El filtrado se concentró a sequedad al vacío y el sólido obtenido se secó a 50 °C/0,1 mbar. La sustancia residual se purificó mediante cromatografía en columna (hexano/tolueno, 1:2, Rf = 0,3). Rendimiento: 0,738 g (1,032 mmol, 58%).
Análisis elemental (calculado para C42H36O7P2 = 714,69 g/ mol) C 70,59 (70,58); H 5,28 (5,08); P 8,85 (8,67) %. RMN de 31P (CD2Cl2): 144,3 (d, Jpp = 9,1 Hz); 148,1 (d, Jpp = 9,1 Hz) ppm.
RMN de 1H (CD2CI2): 1,51 (m, 9 H); 2,45 (m, 3 H); 4,06 (s, 3 H); 6,80-6,87 (m, 3 H, Harom); 6,98-7,03 (m, 2 H, Harom);
7,03-7,05 (m , 1 H, Harom); 7,28-7,35 (m, 8 H, Harom); 7,35-7,38 (m , 1 H, Harom); 7,38-7,43 (m, 2 H, Harom); 7,46-7,54 (m, 4 H, Harom ) ppm.
RMN de 13C (CD2Cl2): 21,5; 57,0; 113,8; 118,4 (d, Jcp= 10,1 Hz); 121,8; 122,5 (d, Jcp= 14,1 Hz); 124,9; 125,5 (d, Jcp= 17,3 Hz); 127,9; 128,7; 129,4; 129,4 (d, Jcp= 16,8 Hz); 130,1 (d, Jcp= 16,1 Hz); 131,3; 131,5; 131,6; 132,0;
134,4; 138,0; 149,5 (d, Jcp= 4,8 Hz); 149,7 (d, Jcp= 4,4 Hz); 149,8 (d, Jcp= 7,0 Hz); 151,2 (d, Jcp= 3,2 Hz); 153,4 ppm.
6,6'-((5'-isopropil-3-metoxi-4',5-dimetil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil)bis(oxi))didibenzo[d,/][1,3,2]dioxafosfepina
Figure imgf000010_0001
A una solución de 5'-isopropil-3-metoxi-4',5-dimetil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol (0,485 g, 1,692 mmol) en tolueno (12 ml) se añadió piridina (0,385 g, 3,807 mmol) y la mezcla resultante se añadió gota a gota a una solución enfriada a 3 °C de 6-clorodibenzo[d,/][1,3,2] dioxafosfepina (0,933 g, 3,722 mmol) en tolueno (12 ml). La mezcla de reacción se agitó durante la noche y después se filtró. El filtrado se evaporó a sequedad al vacío y el sólido obtenido se secó a 50 °C/0,1 mbar. La sustancia residual se purificó mediante cromatografía en columna (hexano/tolueno, 1:4, Rf = 0,4).
Rendimiento: 0,725 g (1,015 mmol, 60%).
Análisis elemental (calculado para C42H36O7P2 = 714,69 g/ mol) C 70,77 (70,58); H 5,28 (4,98); P 8,85 (8,86) %.
RMN de 31P (CD2Cl2): 145,4 (d, Jpp = 7,2 Hz); 148,2 (d, Jpp = 7,2 Hz) ppm.
RMN de 1H (CD2Cfe): 1,24 (s, 3 H); 1,26 (s, 3 H); 2,43 (m, 3 H); 2,51 (m, 3 H); 3,22 (m, 1 H); 4,03 (s, 3 H); 6,72-6,83 (m, ancho, 3 H, Harom); 6,95-6,99 (m, 2 H, Harom); 6,99-7,02 (m, 1 H, Harom); 7,13 (m, 1 H, Harom); 7,22-7,33 (m, 9 H, Harom); 7,42-7,50 (m, 4 H, Harom) ppm.
RMN de 13C (CD2Cl2): 19,3; 21,5; 23,5; 29,4; 57,0; 113,8; 122,6 (d, Jcp= 14,8 Hz); 124,8; 125,5 (d, Jcp= 18,7 Hz);
128,3; 128,8; 129,4 (d, Jcp= 14,5 Hz); 130,0 (d, Jcp= 16,3 Hz); 131,5; 131,6; 134,3; 136,8; 137,9 (d, Jcp= 6,3 Hz);
143,4; 147,5 (d, Jcp= 8,2 Hz); 149,6 (d, Jcp= 5,0 Hz); 149,7 (d, Jcp= 4,5 Hz); 151,0 (d, Jcp= 2,8 Hz) ppm.
6,6'-((3-metoxi-5,5'-dimetil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil)bis(oxi))didibenzo[d,/][1,3,2]dioxafosfepina
Figure imgf000010_0002
A una solución de 3-metoxi-5,5'-dimetil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol (0,419 g, 1,714 mmol) en tolueno (12 ml) se añadió piridina (0,390 g, 3,857 g) mmol) y la mezcla obtenida se añadió gota a gota a 3 °C a una solución de 6-clorodibenzo[D,/][1,3,2]dioxafosfepina (0,945 g, 3,771 mmol) en tolueno (12 ml). La mezcla de reacción se agitó durante la noche y después se filtró. El filtrado se concentró al vacío hasta sequedad y el sólido obtenido se secó a 50 °C. La sustancia se disolvió en acetonitrilo caliente (25 ml). La cristalización se lleva a cabo después de enfriar la solución y concentrarla al vacío hasta la mitad del volumen. Rendimiento: 0,205 g (0,030 mmol, 18%).
Análisis elemental (calculado para C39H30O7P2 = 672,61 g/ mol) C 69,58 (69,64); H 4,30 (4,49); P 9,25 (9,21) %.
RMN de 31P (CD2Cl2): 145,6 (d, Jpp = 8,4 Hz); 148,2 (d, Jpp = 8,4 Hz) ppm.
RMN de 1H (CD2Cl2): 42 (m, 6 H); 4,05 (s, 3 H); 6,75-6,82 (m, 3 H, Harom); 6,95-7,02 (m, 3 H, Harom); 7,17 (m, 1 H, Harom); 7,24-7,36 (m, 10 H, Harom); 7,42-7,50 (m, 4 H, Harom) ppm.
RMN de 13C (CD2CI2): 20,9; 21,4; 57,0; 113,9; 120,9 (d, Jcp= 10,3 Hz); 122,6 (d, Jcp= 11,6 Hz); 124,7; 125,5 (d, Jcp= 19,2 Hz); 129,4 (d, Jcp= 9,9 Hz); 129,8; 129,9; 130,1; 130,5 (d, Jcp= 3,3 Hz); 131,2 (d, Jcp= 3,0 Hz); 131,5 (m); 133,0; 134,3 (d, Jcp= 4,6 Hz); 147,8 (d, Jcp= 8,4 Hz); 149,4 (d, Jcp= 5,0 Hz); 149,7 (d, Jcp= 4,6 Hz); 151,0 (d, Jcp= 2,9 Hz) ppm.
6,6'-((3-metoxi-3', 5,5'-trimetil-[1,1 '-bifenil]-2,2'-diil)bis(oxi))didibenzo[cf,/][1,3,2]dioxafosfepina
Figure imgf000011_0001
A una solución de 4',5-dimetoxi-6'-metil-[1,1'-bifenil]-2,3'-diol (0,361 g, 2,439 mmol) en tolueno (8 ml) se añadió trietilamina (0,444 g; 4,385 mmol) y se enfrió a 0 °C. A esta mezcla se añadió una solución de 6-clorodibenzo[cf,/][1,3,2]dioxafosfepina (0,57 g, 3,419 mmol) en tolueno (13 ml) gota a gota. La mezcla de reacción se agitó durante 45 minutos a 0 °C y durante la noche a temperatura ambiente, se filtró a través de gel de sílice y el filtrado se concentró al vacío hasta sequedad. Rendimiento: 0,666 g (0,696 mmol, 69%).
Análisis elemental (calculado para C40H32O7P2 = 686,16 g/ mol): C 69,75 (69,97); H 4,76 (4,70); P 8,80 (9,02) %. RMN de 31P (CD2Cl2): 142,4 (d, Jpp= 9,7 Hz); 144,8 (d, Jpp= 9,7 Hz); 146,7 (d, Jpp= 13,6 Hz); 148,4 (d, Jpp= 13,6 Hz) ppm. RMN de 1H (CD2Cfe): 2,01; 2,37; 2,41; 2,42; 2,46; 2,50 (6s, 9 H); 3,90; 4,04 (2s, 3 H); 6,76-7,63 (m, 20 H) ppm.
6,6'-((3-metoxi-4',5,5'-trimetil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil)bis(oxi))didibenzo[cf,/][1,3,2]dioxafosfepina
Figure imgf000011_0002
A una solución de 3-metoxi-4',5,5'-trimetil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol (0,334 g, 1,294 mmol) en tolueno (7 ml) se añadió trietilamina (0,410 g, 4,048 mmol), se enfrió a 0 °C, y después a esta mezcla se añadió una solución de 6-clorodibenzo[cf,/][1,3,2]dioxafosfepina (0,791 g, 3,157 mmol) en tolueno (12 ml) gota a gota. La mezcla de reacción se agitó durante 45 minutos a 0 °C y durante tres días a temperatura ambiente. La suspensión beis amarillenta se filtró y el sólido obtenido se lavó con un poco de tolueno helado. El sólido se recogió en 40 ml de tolueno. La suspensión resultante se agitó durante 2 horas a 40 °C y después se filtró en caliente. El filtrado se concentró a sequedad al vacío y el residuo se secó a 0,1 mbar. Rendimiento: 0,254 g (0,370 mmol, 29%).
Análisis elemental (calculado para C40H32O7P2 = 686,60 g/ mol) C 69,79 (69,97); H 4,81 (4,70); P 9,01 (9,02) %. RMN de 31P (CD2Cl2): 145,6 (d, Jpp= 8,4 Hz); 148,2 (d, Jpp= 8,4 Hz) ppm.
RMN de 1H (CD2Cb): 2,31 (m, 3 H); 2,42 (m, 3 H); 2,43 (m, 3 H); 4,03 (s, 3 H); 6,75-6,81 (m, 3 H, Harom); 6,94-6,98 (m , 2 H, Harom); 7,00 (m, 1 H, Harom); 7,12 (m, 2 H, Harom); 7,23-7,35 (m, 8 H, Harom); 7,42-7,50 (m, 4 H, Harom) ppm. RMN de 13C (CD2Cb): 19,2; 19,8; 21,4; 57,0; 113,7; 122,2 (d, Jcp= 10,1 Hz); 122,5 (d, Jcp= 13,1 Hz); 124,8; 125,3; 125,6; 125,6; 125,6; 127,9; (d, Jcp= 3,4 Hz); 128,6; 129,2 (d, Jcp= 15,5 Hz); 129,3; 129,8 (d, Jcp= 16,6 Hz); 131,2; 131,5 (m); 133,0; 133,2; 134,3; 137,9; 138,1; 147,8 (d, Jcp= 8,5 Hz); 149,5 (d, Jcp= 4,9 Hz); 149,7 (d, Jcp= 10,1 Hz); 150,9 (d, Jcp= 2,8 Hz) ppm.
Normas de trabajo para los ensayos de catálisis
La hidroformilación se llevó a cabo en un autoclave de 200 ml de la empresa Premex Reactor AG, Lengau, Suiza, equipado con mantenimiento de presión, medición de flujo de gas, agitador de gasificación y pipeta de presión. Para minimizar la influencia de la humedad y el oxígeno, el tolueno utilizado como disolvente se secó con sodio-cetilo y se destiló en atmósfera de argón. Los sustratos utilizados como sustrato 1-octeno (Aldrich), cis/trans-2-penteno (Aldrich) y n-octenos (Oxeno GmbH, mezcla isomérica de octenos constituida por 1-octeno: ~3%; cis+trans-2-octeno; ~49%; cis+trans-3-octeno: ~29%; cis+trans-4-octeno: ~16%; octenos isómeros estructurales: ~3%) se sometieron a reflujo durante varias horas sobre sodio y se destilaron en atmósfera de argón.
Para los ensayos, se introdujeron en un autoclave en atmósfera de argón las soluciones de rodio siguientes en forma de [(acac)Rh(COD)] (acac = anión acetilacetonato, COD = 1,5-ciclooctadieno) (OMG AG & Co. KG, Hanau, DE,) como precursor de catalizador en tolueno: para ensayos con 100 ppm-m de rodio, 10 ml de una solución 4,31 milimolar, para 40 ppm-m la misma cantidad de una solución diluida de forma correspondiente. Posteriormente, se añadió y se añadió y se mezcló la cantidad apropiada del compuesto de fosfito disuelto en tolueno, generalmente de 2 a 5 equivalentes de ligando por rodio. Mediante la adición de tolueno adicional (la masa total de tolueno se determinó para el análisis de CG, véase más adelante), el volumen inicial de la solución de catalizador se ajustó a a) 41,0 ml en caso de una adición prevista de 15 ml de olefina a través de la pipeta de presión (1-octeno, n-octenos y ensayos con concentración aumentada de 2-penteno, o se ajustó a b) 51,9 ml en caso de una adición prevista de 4,1 ml de 2-penteno. Se determinó la masa introducida en cada caso de tolueno. Pesos de las olefinas: 1-octeno (10,62 g, 94,64 mmol), n-octenos (10,70 g, 95,35 mmol), 2-penteno, 9,75 g; 139,00 mmol. El autoclave se calentó a una presión total de gas (gas de síntesis: Linde; H2 (99,999%): CO (99,997%) = 1:1) de a) 42 bar para una presión final de 50 bar; b) 12 bar para la presión final de 20 bar y c) 7 bar para una presión final de 10 bar con agitación (1500 rpm) a las temperaturas especificadas. Después de alcanzar la temperatura de reacción, la presión del gas de síntesis se aumentó a a) 48,5 bar para una presión final de 50 bar, b) 19,5 bar para una presión final de 20 bar y c) 9,5 bar para una presión final de 10 bar añadiendo la (mezcla de) olefina indicada en la tabla en cada caso con una sobrepresión de aproximadamente 3 bar ajustada en la pipeta de presión. La reacción se llevó a cabo a una presión constante de 50, 20 o 10 bar (regulador de presión posterior de la empresa Bronkhorst, NL) durante 4 h. El autoclave se enfrió a temperatura ambiente al finalizar el tiempo de reacción, se despresurizó con agitación y se purgó con argón. Se extrajo en cada caso 1 ml de las mezclas de reacción inmediatamente después de desconectar el agitador, se diluyó con 5 ml de pentano y se analizó mediante cromatografía de gases: HP 5890 Series II plus, PONA, 50 m x 0,2 mm x 0,5 micrómetros. La determinación cuantitativa de olefina residual y aldehído se realizó frente al disolvente tolueno como patrón interno.
Resultados de los ensayos de catálisis
Disolvente: tolueno
Rend. = Rendimiento
Sel. = Selectividad
p = presión en [bar]
T = temperatura en [°C]
t = tiempo en [h]
[Rh] = concentración de rodio en [ppm]
L/Rh = relación de ligando con respecto al rodio
Como ligandos comparativos se eligieron los ligandos A y B. Su preparación se realizó según el documento DE 10 2006058 682 A1.
Figure imgf000013_0001
Como se puede deducir de la tabla 1, los ligandos, en este caso más específicamente 1-octeno, se caracterizan por rendimientos muy buenos en la hidroformilación de olefinas terminales. Todos los compuestos de la invención tienen un rendimiento que es al menos tan bueno como el del ligando comparativo A.
Tabla 2: 2-penteno
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Con el ligando comparativo B aunque se pudo lograr una muy buena selectividad del 99% para el 2-penteno, el rendimiento del 14% es tan bajo que el uso de dicho ligando es de poco interés para un procedimiento a gran escala. Los rendimientos espacio-temporales con este ligando son tan reducidos que desde un punto de vista económico no apoyan el uso del ligando comparativo B.
Todos los compuestos de la invención muestran un rendimiento de aceptable a muy bueno en combinación con una buena selectividad.
Como muestran los resultados del ensayo, el objetivo establecido se logra con los compuestos de la invención. Así, por primera vez ha sido posible generar bisfosfitos que contienen un componente central de biarilo asimétrico, es decir, un esqueleto asimétrico, y que tienen buenas o muy buenas propiedades de hidroformilación. Esto podría demostrarse por medio de una diversidad de ejemplos. Dichas estructuras concretas y dichos ligandos han sido completamente desconocidos e inaccesibles hasta la fecha.
Estos bisfosfitos presentan una asimetría novedosa. La característica especial a este respecto es la asimetría dentro del componente central de biarilo, que conduce a bisfosfitos asimétricos. Estructuralmente, estos bisfosfitos asimétricos son, por lo tanto, completamente diferentes de los bisfosfitos descritos en la técnica anterior, en los que se generan ligandos de bisfosfito asimétricos mediante una disposición determinada de componentes de biarilo simétricos, por ejemplo diferenciándose los dos componentes de ala, siendo los componentes individuales (componente central y componentes de ala) simétricos en sí.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Compuesto que presenta una de las estructuras siguientes:
    Figure imgf000015_0001
    - un compuesto según la reivindicación 1,
    - un átomo metálico seleccionado de entre: Rh, Ru, Co, Ir.
    3. Uso de un compuesto según la reivindicación 1 para catalizar una reacción de hidroformilación.
    4. Proceso que comprende las etapas de procedimiento siguientes:
    a) disponer una olefina,
    b) añadir un complejo según la reivindicación 2
    o un compuesto según la reivindicación 1 y una sustancia que presenta un átomo metálico seleccionado de entre: Rh, Ru, Co, Ir,
    c) alimentar H2 y CO,
    d) calentar la mezcla de reacción, convirtiéndose la olefina en un aldehído.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3029051A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein und eine 2,3'-Bisphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen
EP3293192B1 (de) * 2016-09-07 2018-11-14 Evonik Degussa GmbH Phosphite mit einem dihydroxyterphenyl mit einem tetraphenyl-dioxaphospholan
EP3318570B1 (de) 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
EP3318569B1 (de) 2016-11-08 2019-07-17 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite mit 2,4-tert.-butylphenyl-einheiten und deren verwendung als liganden in der hydroformylierung
WO2019039565A1 (ja) 2017-08-24 2019-02-28 三菱ケミカル株式会社 ジヒドロキシビフェニル化合物、ビスホスファイト化合物、触媒、アルデヒド類の製造方法及びアルコールの製造方法
ES2954534T3 (es) * 2021-03-18 2023-11-23 Evonik Oxeno Gmbh & Co Kg Ligandos de bisfosfito a base de benzopinacol

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4879416A (en) 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
BE1008343A3 (nl) 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
US5874641A (en) * 1996-03-15 1999-02-23 Dsm N.V. Process to prepare a terminal aldehyde
US5817883A (en) * 1996-04-24 1998-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
JPH10130190A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
US6121184A (en) * 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
DE10031493A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140072A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
RU2004132221A (ru) 2002-04-04 2005-09-10 Дегусса АГ (DE) Бисфосфины в качестве бидентатных лигандов
DE10353831A1 (de) 2003-11-18 2005-06-23 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Bisphospholanliganden
DE10360771A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004051456A1 (de) 2004-10-22 2006-04-27 Degussa Ag Neue Bisphosphankatalysatoren
DE102005014055A1 (de) 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102006058682A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
US20100069679A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Eastman Chemical Company Acetylene tolerant hydroformylation catalysts
DE102008043584A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin
DE102011002640B4 (de) 2011-01-13 2021-10-07 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos
DE102011002639A1 (de) 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biphephos
CA2887582A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Bisphosphite mixture and use thereof as a catalyst mixture in hydroformylation
DE102014209533A1 (de) 2014-05-20 2015-12-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische von Monophosphitligand und deren Verwendung zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion
DE102014209532A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer tert-Butyloxycarbonyl-Gruppe
ES2626365T3 (es) * 2014-12-04 2017-07-24 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfitos que presentan un componente de ala de bifenol asimétrico
EP3029046A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Eintopfsynthese zur Herstellung von Diphosphiten und Triphosphiten

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EP3029057A1 (de) 2016-06-08

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