ES2626365T3 - Bisfosfitos que presentan un componente de ala de bifenol asimétrico - Google Patents
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Abstract
Compuesto, que presenta la estructura general I:**Fórmula** seleccionándose R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo, halógeno, COO-(C1- C12)-alquilo, CONH-(C1-C12)-alquilo, , -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, - N[(C1C12)-alquilo]2; R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8" a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)- alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo, halógeno, COO-(C1-C12)-alquilo, CONH-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, - SO3H, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2; pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo y arilo como sigue: grupos (C1-C12)-alquilo substituidos y grupos -(C1-C12)-alcoxi substituidos, en dependencia de su longitud de cadena, pueden presentar uno o varios substituyentes; independientemente entre sí, los substituyentes se seleccionan entre (C3-C12)-cicloalquilo, (C3-C12)-heterocicloalquilo, (C6-C20)-arilo, flúor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo; grupos (C6-C20)-arilo y grupos -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo- substituidos, en dependencia de su longitud de cadena, pueden presentar uno o varios substituyentes; independientemente entre sí, estos substituyentes se seleccionan entre -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halógeno, -COO-(C1-C12)-alquilo, - CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2; y no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los cuatro pares de restos siguientes: R1' y R8', R2' y R7', R3' y R6', R4', y R5',
Description
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DESCRIPCION
Bisfosfitos que presentan un componente de ala de bifenol asimetrico
La invencion se refiere a bisfosfitos que presentan al menos un componente de ala de bifenol asimetrico. Por lo demas, a su empleo como ligandos en la hidroformilacion.
Un bisfosfito presenta un componente central, el denominado esqueleto, y dos componentes de ala, que estan unidos al componente central a traves del atomo de P. Ambos componentes de ala pueden ser iguales, o tambien diferentes en este caso.
Las reacciones entre compuestos olefmicos, monoxido de carbono e hidrogeno en presencia de un catalizador para dar un aldehfdo mas rico en un atomo de C es conocida como hidroformilacion, o bien smtesis oxo. Como catalizadores en estas reacciones se emplean frecuentemente compuestos de los metales de transicion del grupo VIII del sistema periodico de los elementos. Son ligandos conocidos, a modo de ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitos con fosforo trivalente P(MI) en cada caso. Se encuentra una buena sinopsis sobre el estado de la hidroformilacion de olefinas en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996, o bien R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
Toda composicion activa catalfticamente tiene sus preferencias espedficas. Por lo tanto, segun substancia de empleo y producto objetivo se pueden emplear diferentes composiciones activas catalfticamente.
Las patentes US 4 694 109 y US 4 879 416 describen ligandos bisfosfina y su empleo en la hidroformilacion de olefinas a bajas presiones de gas de smtesis. Especialmente en la hidroformilacion de propeno, con ligandos de este tipo se alcanzan actividades elevadas. En el documento WO 95/30680 se dan a conocer ligandos fosfina bidentados y su empleo en la catalisis, entre otras tambien en reacciones de hidroformilacion.
En el documento DE 10 2006 058 682 A1 se dan a conocer bisfosfitos que presentan componentes de ala diferentes, pero simetricos, como por ejemplo el compuesto Ib de la pagina 8 del documento DE 10 2006 058 682 A1.
El documento WO2014/056733 da a conocer ligandos bisfosfito asimetricos, cuya asimetna es ocasionada por dos unidades [1,3,2]-dioxafosfepina substituidas diferentes. El documento WO2014/056733 da a conocer ademas complejos metalicos con tales ligandos, asf como su empleo para la hidroformilacion. El documento WO2008/071508 da a conocer ligandos bisfosfito asimetricos con estructura central de 2,2'-bisfenol, cuya asimetna es ocasionada por dos ciclofosfitos diferentes. Este documento da a conocer ademas complejos metalicos con tales ligandos y el empleo para la hidroformilacion.
Aunque se conoce una pluralidad de ligandos y su empleo en la hidroformilacion catalizada por rodio, es deseable desarrollar nuevos ligandos con propiedades mejoradas.
La invencion tomaba como base poner a disposicion bisfosfitos que presentaran propiedades ventajosas en la formilacion frente a los bisfosfitos conocidos. La tarea consistfa en especial en poner a disposicion nuevos ligandos cuyo empleo condujera a rendimientos mejorados frente a bisfosfitos analogos estructuralmente, que presentan tres unidades bifenol. El rendimiento mejorado se debfa realizar en al menos una olefina.
La tarea se soluciona mediante un compuesto segun la reivindicacion 1.
Compuesto que presenta la estructura general I:
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seleccionandose
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 a partir de:
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo, halogeno, COO-(Ci- Ci2)-alquilo, CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, , -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, - N[(CiCi2)-alquilo]2i
R1', R2', R3', R4'
. R5', R6', R7', R8', R"', R2", R3", R4", R5", R6", R'", R8" a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-
alquilo, -O-(CarC20)-arilo, -(CarC20)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo, halogeno, cOo-(C1-C12)-alquilo, cONH-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(Ca-C20)-arilo, -COOH, -OH, - SO3H, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2;
pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo y arilo, y no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los cuatro pares de restos siguientes: R1' y R8', R2' y R7', R3' y R6', R4', y R5', y/o no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los cuatro pares de restos siguientes: R1" y R8", R2" y R7", R3" y R6", R4" y R5".
Mediante la caracteristica “y no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los cuatro pares de restos siguientes: R1' y R8', R2' y R7', R3' y R6', R4' y R5' y / o no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los cuatro pares de restos siguientes: R1" y R8", R2" y R7", R3" y R6", R4" y R5" " se expresa que, en el caso de al menos uno de ambos componentes de ala de bifenol, se trata de un bifenol asimetrico. Tambien existe la posibilidad de que ambos componentes de ala de bifenol sean simultaneamente asimetricos. En el caso de bifenoles asimetricos, ambos compuestos aromaticos no se pueden representar mediante un plano especular situado entre ellos.
Son admitidos los siguientes pares de restos, como por ejemplo: R1' distinto a R8', R2' igual a R7', R3' igual a R6', R4' igual a R5',
R1' igual a R8', R2' igual a R7', R3' distinto a R6', R4' igual a R5'.
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O bien tambien pares de restos en los que mas de solo un par es diferente, como por ejemplo:
R1' distinto a R8', R2' igual a R7', R3, distinto a R6', R4' igual a R5';
R1' distinto a R8', R2' distinto a R7', R3' distinto a R6', R4' igual a R5'.
Se excluye unicamente el caso en el que los cuatro pares de restos representan el mismo resto por pares respectivamente:
R1' igual a R8', R2' igual a R7', R3' igual a R6', R4' igual a R5'.
En este caso se trata de un bifenol simetrico.
Se aplica algo correspondiente para los restos con ".
(Ci-Ci2)-alquilo y O-(Ci-Ci2)-alquilo pueden no estar substituidos, o estar substituidos por uno o varios restos iguales o diferentes, que se seleccionan entre (C3-Ci2)-cicloalquilo, (C3-Ci2)-heterocicloalquilo, (C6-C2o)-arilo, fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
(C6-C2o)-arilo y -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo- pueden no estar substituidos, o estar substituidos por uno o varios restos iguales o diferentes respectivamente, que se seleccionan entre -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)- arilo, -(C6-C2o)-arilo, -halogeno (como Cl, F, Br, I), -COO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo- CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, - N[(C1-C12)-alquilo]2.
En el ambito de la invencion, la expresion -(Ci-Ci2)-alquilo comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificados. En este caso se trata preferentemente de grupos -(Ci-C8)-alquilo- no substituidos de cadena lineal o ramificados, y de modo muy especialmente preferente grupos -(Ci-C6)-alquilo. Son ejemplos de grupos -(Ci-Ci2)-alquilo en especial metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3- metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropyl, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3- metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3- dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 1 -etilo-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1 -propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
Las explicaciones respecto a la expresion -(C1-C12)-alquilo se aplican tambien a los grupos alquilo en -O-(C1-C12)- alquilo, es decir, en -(C-i-C-^-alcoxi. En este caso se trata preferentemente de grupos -(C1-C6)-alcoxi no substituidos de cadena lineal o ramificados.
Grupos -(C-i-C-^-alquilo substituidos y grupos -(C-i-C-^-alcoxi substituidos, dependiendo de su longitud de cadena, pueden presentar uno o varios substituyentes. Los substituyentes se seleccionan preferentemente de modo independiente entre sf entre -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -(C6-C2o)-arilo, fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion -(C3-C12)-cicloalquilo comprende restos hidrocarburo mono-, bio tridclicos con 3 a 12, en especial con 5 a 12 atomos de carbono. Entre estos cuentan ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, diclopentadecilo, norbornilo o adamantilo. Un ejemplo de un cicloalquilo substituido sena mentilo.
En el sentido de la presnte invencion, la expresion grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo comprende grupos cicloalifaticos no aromaticos, saturados o parcialmente insaturados, con 3 a 12, en especial 5 a 12 atomos de carbono. Los grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo presentan preferentemente 3 a 8, de modo especialmente preferente 5 o 6 atomos de anillo. En los grupos heterocicloalquilo, a diferencia de los grupos cicloalquilo, 1, 2, 3 o 4 de los atomos de carbono de anillo estan substituidos por heteroatomos o grupos que contienen heteroatomos. Los heteroatomos o los grupos que contienen heteroatomos se seleccionan preferentemente entre -O-, -S-, -N-, -N(=O)-, -C(=O)- o -S(=O)-. Son ejemplos de grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofurilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion -(C6-C2o)-arilo y -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo- comprende restos hidrocarburo aromaticos mono- o polidclicos. Estos presentan 6 a 2o atomos de anillo, de modo especialmente preferente 6 a 14 atomos de anillo, en especial 6 a 1o atomos de anillo. Arilo representa preferentemente -(C6-C-o)-
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arilo y -(C6-Cio)-aril-(C6-Cio)-arilo-. Arilo representa en especial fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo. Arilo representa en especial fenilo, naftilo y antracenilo.
En dependencia del tamano de anillo, los grupos -(C6-C2o)-arilo y los grupos -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo substituidos pueden presentar uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) substituyentes. Estos substituyentes se seleccionan preferentemente de modo independiente entre s^ entre - H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, - (C6-C2o)-arilo, -halogeno (como Cl, F, Br, I),-COO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-aril-CON[(Ci- Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H; -SOaNa, -NO2, -CN, -NH2, -N[(Ci-Ci2)- alquilo]2.
Grupos -(C6-C2o)-arilo y grupos -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo substituidos son preferentemente grupos -(C6-Cio)-arilo substituidos y grupos -(C6-Cio)-aril-(C6-Cio)-arilo substituidos, en especial fenilo substituido o naftilo substituido, o antracenilo substituido. Grupos -(C6-C2o)-arilo substituidos portan uno o varios, por ejemplo i, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, seleccionados entre grupos -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alcoxi.
En una forma de realizacion, Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se seleccionan a partir de:
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo.
En una forma de realizacion, Ri
R2', R3', R4', R5', R6'
R7', R8' se seleccionan a partir de:
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo.
En una forma de realizacion, Ri
R2", R3", R4", R5", R6", R7"
R8" se seleccionan a partir de:
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo.
En una forma de realizacion, Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se seleccionan a partir de:
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo.
En una forma de realizacion, Ri
R2', R3', R4', R5', R6'
R7', R8' se seleccionan a partir de:
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo.
En una forma de realizacion, Ri
R2", R3", R4", R5", R6", R7"
R8" se seleccionan a partir de:
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo.
111 Q Q Q
En una forma de realizacion, R , R ' y R " representan el mismo resto, y R , R ' y R " representan el mismo resto.
En una forma de realizacion, Ri' y R8' no representan el mismo resto, y Ri" y R8" no representan el mismo resto.
En una forma de realizacion, ambos restos de al menos uno o de los cuatro pares de restos siguientes no representan el mismo resto: Ri' y R8', R2' y R7', R3' y R6', R4' y R5', y ambos restos de al menos uno de los cuatro pares de restos siguientes no representan el mismo resto: Ri" y R8", R2" y R7", R3" y R6", R4" y R5".
En una forma de realizacion, ambos restos de al menos uno o de los cuatro pares de restos siguientes no
representan el mismo resto: Ri' y R8', R2' y R7', R3' v R6', R4, y R5',
y ambos restos de los cuatro pares de restos siguientes representan el mismo resto: Rf" y R8", R2" y R7", R3" y R6",
R4" y R5".
En una forma de realizacion, al menos uno de los cuatro restos citados se diferencia de los otros restos: Ri', R8', Ri",
R8".
En una forma de realizacion, al menos uno de los cuatro restos citados se diferencia de los otros restos: R2'
R7".
R7'
R
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En una forma de realizacion, al menos uno de los cuatro restos citados se diferencia de los otros restos: R3', R6', R3", R6".
En una forma de realizacion, al menos uno de los cuatro restos citados se diferencia de los otros restos: R4', R5', R4", R5".
5 En una forma de realizacion, los tres restos de los siguientes grupos ternarios representan el mismo resto:
R1 igual a R1' igual a R1" ,
R2 igual a R2' igual a R2" ,
R3 igual a R3' igual a R3" ,
R4 igual a R4' igual a R4" ,
10 R5 igual a R5' igual a R5",
R6 igual a R6' igual a R6".
En una forma de realizacion, el compuesto presenta las formulas (1):
15 Ademas de los compuestos, tambien se reivindica un complejo que comprenda estos compuestos:
Complejo que comprende:
- un compuesto descrito anteriormente,
- un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir.
En una forma de realizacion preferente, el metal es Rh.
20 Vease a tal efecto R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; pagina 5688 esquema 12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst", y citas bibliograficas indicadas en el mismo, asf como P. W. N. M. van Leeuwen, en Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000, entre otros, pagina 48 y siguientes, pagina 233 y siguientes, y citas bibliograficas indicadas en el mismo, asf como K.D. Wiese y D. Obst en 25 Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; editorial Springer Berlin Heidelberg 2006, pagina 6 y siguientes, asf como citas bibliograficas indicadas en el mismo.
Por lo demas se reivindica el empleo del compuesto como ligando en un complejo ligando-metal para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion.
Empleo de un compuesto descrito anteriormente en un complejo ligando-metal para la catalisis de una reaccion de 30 hidroformilacion.
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Del mismo modo se reivindica el procedimiento en el que se emplea el compuesto como ligando en un complejo ligando-metal para la reaccion de una olefina para dar un aldelffdo.
Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposicion de una olefina,
b) adicion de un complejo descrito anteriormente,
o de un compuesto descrito anteriormente y una substancia que presenta un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir,
c) alimentacion de H2y CO,
d) calentamiento de la mezcla de reaccion, haciendose reaccionar la olefina para dar un aldelffdo.
En este caso, los pasos de procedimiento a) a d) se pueden efectuar en cualquier orden.
En este caso, tambien se puede emplear un exceso de ligandos, y cada ligando no esta contenido forzosamente enlazado en forma de un complejo ligando-metal, sino como ligando libre en la mezcla de reaccion.
La reaccion se lleva a cabo en condiciones habituales.
Son preferentes una temperatura de 80 °C a 160 °C y una presion de 1 bar a 300 bar. Son especialmente preferentes una temperatura de 100 °C a 160 °C y una presion de 15 bar a 250 bar.
Los eductos para la hidroformilacion segun el procedimiento de la invencion son olefinas o mezclas de olefinas, en especial monoolefinas con 2 a 24, preferentemente 3 a 16, de modo especialmente preferente 3 a 12 atomos de carbono, con dobles enlaces C-C en posicion terminal o interna, como por ejemplo 1-propeno, 1- o 2-penteno, 2- metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-, 2- o 3-hexeno, la mezcla de C6-olefinas producida en la dimerizacion de propeno (dipropeno), heptenos, 2- o 3-metil-1-hexenos, octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 2-etil-1-hexeno, la mezcla de Ca-olefinas producida en la dimerizacion de butenos (dibuteno), nonenos, 2- o 3-metiloctenos, la mezcla de Cg-olefinas producida en la trimerizacion de propeno (tripropeno), decenos, 2-etil-1-octeno, dodecenos, la mezcla de C12-olefinas producida en la tetramerizacion o la trimerizacion de butenos (tetrapropeno o tributeno), tetradecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas C16- producida en la tetramerizacion de butenos (tetrabutano), asf como mezclas de olefinas obtenidas mediante cooligomerizacion de olefinas con diferente numero de atomos de carbono (preferentemente 2 a 4).
A continuacion se explica mas detalladamente la invencion por medio de ejemplos de realizacion y una figura.
La figura 1 muestra una instalacion de reaccion en la que se puede llevar a cabo la reaccion de copulacion para dar los correspondientes biarilos asimetricos. La instalacion comprende un catodo de mquel (1) y un anodo de diamante dopado con Boro (BDD) sobre silicio (5). La instalacion se puede enfriar con ayuda de la camisa de refrigeracion (3). En este caso las flechas indican el sentido de flujo del agua de refrigeracion. El espacio de reaccion esta cerrado con un tapon de teflon (2). La mezcla de reaccion se entremezcla por medio de una varilla agitadora magnetica (7). En el lado anodico se cierra la instalacion mediante tornillos de apriete (4) y sellados (6).
Anafftica
Cromatograffa
Las separaciones preparativas por cromatograffa de lfquidos via “cromatograffa flash" se llevaron a cabo con una presion maxima de 1,6 bar en gel de sflice 60 M (0,040-0,063 mm) de la firma Macherey-Nagel GmbH & Co, Duren. Las separaciones sin carga de presion se llevaron a cabo en gel de sflice Geduran Si 60 (0,063-0,200 mm) de la firma Merck KGaA, Darmstadt. Los disolventes empleados como eluyentes (acetato de etilo (tecnico), ciclohexano (tecnico)) se purificaron previamente por destilacion en el evaporador rotatorio. Para la cromatograffa en capa fina (DC) se emplearon placas acabadas de PSC de gel de sflice 60 F254 de la firma Merck KGaA, Darmstadt. Los valores de Rf se indican en dependencia de la mezcla de agentes eluyentes empleados. Para el tenido de las placas de DC se empleo una disolucion de acido cerio-molibdatofosforico como reactivo de inmersion. Reactivo acido cerio-
molibdatofosforico: 5,6 g de acido molibdato fosforico, 2,2 g de sulfato de cerio (IV) tetrahidrato y 13,3 g de acido sulfurico concentrado en 200 ml de agua.
Cromatograffa de gases (GC/GCMS)
Las investigaciones por cromatograffa de gases (GC) de mezclas de productos y substancias puras se efectuo con 5 ayuda del cromatografo de gases GC-2010 de la firma Shimadzu, Japon. Se mide en una columna capilar de cuarzo HP-5 de la firma Agilent Technologies, USA (longitud: 30 m; diametro interno: 0.25 mm; grosor de peffcula de la fase estacionaria unida mediante enlace covalente: 0.25 pm; gas soporte: hidrogeno; temperatura de inyector: 250 °C; temperatura de detector: 310 °C; programa: metodo “duro": 50 °C de temperatura inicial durante 1 minuto, tasa de calefaccion: 15 °C/min, 290 °C de temperatura final durante 8 minutos). Los espectros de masas por cromatograffa 10 de gases (GCMS) de mezclas de productos y substancias puras se registraron con ayuda del cromatografo de gases GC-2010, combinado con el detector de masas GCMS-QP2010 de la firma Shimadzu, Japon. Se midio en una columna capilar de cuarzo HP-1 de la firma Agilent Technologies, USA (longitud: 30 m; diametro interno: 0.25 mm; grosor de peffcula de la fase estacionaria unida mediante enlace covalente: 0.25 pm; gas soporte: hidrogeno; temperatura de inyector: 250 °C; temperatura de detector: 310 °C; programa: metodo “duro": 50 °C de temperatura 15 inicial durante 1 minuto, tasa de calefaccion: 15 °C/min, 290 °C de temperatura final durante 8 min; GCMS: temperatura de la fuente de iones: 200 °C).
Puntos de fusion
Los puntos de fusion se midieron con ayuda del aparato de determinacion de punto de fusion SG 2000 de la firma HW5, Mainz, y no estan corregidos.
20 Analisis elemental
Los analisis elementales se elaboraron en el departamento anafftico del Instituto de Qrnmica Organica de la Universidad Johannes Gutenberg Mainz en un Vario EL Cube de la firma Foss-Heraeus, Haunau.
Espectrometna de masas
Todas las medidas de ionizacion por electrospray (ESI+) se llevaron a cabo en un QTof Ultima 3 de la firma Waters 25 Micromasses, Milford, Massachusetts. Los espectros de masas EI, asf como los espectros EI de alta resolucion, se midieron en un aparato de campo sectorial de tipo MAT 95 XL de la firma ThermoFinnigan, Bremen.
Espectroscopfa NMR
Las investigaciones por espectroscopfa NMR se llevaron a cabo en espectrometros de resonancia multinuclear de tipo AC 300 o AV II 400 de la firma Bruker, Analytische Messtechnik, Karlsruhe. Como disolvente se empleo CDCl3. 30 Los espectros de1 H y 13C se calibraron segun el contenido residual de disolvente no deuterizado segun el mapa de disolventes de NMR de la firma Cambridge Isotopes Laboratories, USA. La asignacion de las senales de 1H y 13C se efectuo parcialmente con ayuda de espectros de H,H-COSY, H,H-NOESY, H,C-HSQC y H,C-HMBC. Los desplazamientos qrnmicos se indican como valores de 8 en ppm. Para las multiplicidades de las senales de NMR se emplearon las siguientes abreviaturas: s (singlete), bs (singlete ancho), d (doblete), t (triplete), q (cuadruplete), m 35 (multiplete), dd (doblete de doblete), dt (doblete de triplete), tq (triplete de cuadruplete). Todas las constantes de copulacion J se indicaron con el numero de enlaces incluidos en herzios (Hz). La numeracion indicada en la asignacion de senal corresponde a la numeracion indicado en el esquema de formula, que no debe coincidir con la nomenclatura IUPAC.
Prescripciones generales de trabajo
40 Todas las preparaciones siguientes se llevaron a cabo con tecnica Schlenk estandar bajo gas de proteccion. Los disolventes se desecaron antes de empleo a traves de agentes desecantes apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (autor), Christina Chai (autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
Smtesis de bifenoles asimetricos
Los bifenoles asimetricos se obtuvieron mediante un procedimiento electroqmmico mediante copulacion de dos fenoles, que se diferencian en su potencial de oxidacion. A tal efecto, vease tambien B. Elsler, D. Schollmeyer, K. M. Dyballa, R. Franke, S. R. Waldvogel, "Metall- und reagensfreie hochselektive anodische Kreuzkupplung von Phenolen", Angew. Chem., 2014, DOI: 10.1002/ange.201400627.
5 Prescripcion de trabajo general:
La reaccion de copulacion se llevo a cabo en una instalacion como se representa en la figura 1. Se disuelven 5 mmoles del primer fenol, con un potencial de oxidacion Eox1, con 15 mmoles del segundo fenol, con un potencial de oxidacion Eox2, en las cantidades indicadas en la siguiente tabla 1 en 1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropanol (HFIP) y MeOH, o en acido formico y MeOH. La electrolisis se efectua por via galvanostatica. La camisa externa de la pila 10 electrolitica se tempera a aproximadamente 10°C a traves de un termostato, mientras que la mezcla de reaccion se agita y se calienta a 50°C con ayuda de un bano de arena. Una vez concluida la electrolisis, el contenido celular se traslada con tolueno a un matraz de cuello redondo de 50 ml, y se elimina el disolvente bajo presion reducida en el evaporador rotatorio a 50 °C, 200-70 mbar. El educto no transformado se recupera por medio de destilacion de via corta (100 °C, 10'3mbar).
15 Material de electrodo
- Anodo:
- Diamante dopado con boro (BDD) sobre Si
- Catodo:
- Red de Ni
Condiciones de electrolisis:
- Temperatura [T]:
- cn o o O
- Intensidad de corriente [I]:
- 15 mA
- Densidad de corriente [j]:
- 2.8 mA/cm2
- Cantidad de carga [Q]:
- 2 F/mol de componente en exceso
- Tension de sujecion [Umax]:
- 3-5 V
La smtesis de bifenoles se efectuo segun la prescripcion de trabajo general descrita anteriormente, y en una 20 instalacion de reaccion como se representa en la figura 1.
2,2'-dihidroxi-3-metoxi-5-metil-4'-(dimetiletil)bifenilo
Se disuelven 0,69 g (5 mmol, 1,0 equiv.) de 4-metilguajacol y 2,25 g (15 mmol, 3,0 equiv.) de 3-terc-butilfenol en 33 25 mL de 1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropanol (HFIP), se anaden 0,68 g de metilsulfato metiloltrietilamonico (METS), y se traslada el electrolito a la pila electrolitica. Tras la electrolisis se elimina el disolvente, asf como cantidades de educto
no transformadas, bajo presion reducida, el producto crudo se purifica en gel de sflice 60 como “cromatograffa flash" en eluyente 4 : 1 (ciclohexano : acetato de etilo), y se obtiene el producto como substancia solida incolora.
Rendimiento: 808 mg (63%, 3,1 mmoles)
GC (Metodo duro, HP-5): tR= 13,97 min
5 Rf(CH:EE= 4:1)= 0,29
mp= 160.3 °C (recristalizado a partir de DCM/CH)
1H-NMR (400 MHz, CDCla) 8= 1,37 (s, 9H, 12-H), 2,36 (s, 3H, 9-H), 3,94 (s, 3H, 8-H), 6,25 (s, 1 H, 7-H), 6,48 (s, 1 H, 10-H), 6,75 (d, 1 H, 6-H), 6,79 (d, 1 H, 4-H), 7,08 (dd, 1 H, 5'-H), 7,12 (d, 1H, 3'-H), 7,27 (d, 1 H, 6'-H);
Acoplamientos: 4J4-h 6-h= 1,7 Hz; 3J5'-h 6'-h= 8,0 Hz, 4J3'-h 5'-h= 1,7 Hz;
10 13C-NMR (101 MHz, ' CDCl3) 8= 21,24 (C-9), 31,31 (C-12), 34,58 (C-11), 56,15 (C-8), 110,79 (C-4), 114,94 (C-3'),
118,30 (C-5'), 122,37 (C-1'), 123,88 (C-1), 123,94 (C-6), 130,45 (C-6'), 130,53 (C-4'), 139,24 (C-5), 146,32 (C-3), 152,91 (C-2'), 153,13 (C-2).
HRMS para C15H16O4 (ESI+) [M+Na+]: calculado: 309,1467, hallado: 309,1466 MS (EI, GCMS): m/z(%): 242 (100) [Mf, 227 (38) [M-CH3]+.
15 Analisis elemental para C18H22O3: calculado: 75,50%, H: 7,74%, hallado: C: 75,41%, H: 7,72%.
Smtesis de ligandos
6,6'-((4'-((ferc-butil)-3-metoxi-5-metil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil)bis(oxi))bis(9-(ferc-butil)-4-metoxi-2-metildibenzo-
[d,f][1,3,2]dioxafosfepina).
20 Se mezclo una disolucion de 4'-(ferc-butil)-3-metoxi-5-metil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol (0,274 g; 0,957 mmoles) en THF (10 ml) con una disolucion de dos equivalentes de n-butillitio en hexano (3,59 ml) a -20 °C, la mezcla obtenida se agito 20 min a esta temperatura, y despues se anadio una disolucion de 9-(ferc-butil)-6-cloro-4-metoxi-2- metildibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (0,792 g; 2,258 mmoles) en THF (11 ml) a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se agito durante la noche, y el disolvente se elimino en vado. Se anadio tolueno (25 ml), y se filtro la 25 susension resultante. El filtrado se filtro varias veces sobre gel de sflice, y el disolvente se elimino en vado. El producto solido obtenido se seco durante 3 horas a 50 °C / 0,1 mbar.
Rendimiento: 0,856 g (0,936 mmol; 98 %).
Analisis elemental (calculado para C54H60O9P2 = 915,01 g/ mol) C 70,67 (70,88); H 6,52 (6,61); P 6,69 (6,77) %. 31P-NMR (CD2Cl2): 141,9 (d, Jpp= 7,8 Hz); 142,2 (d, Jpp= 7,8 Hz); 145,1 (d, Jpp= 7,8 Hz); 145,2 (d, Jpp= 7,8 Hz) ppm. 30 1H-NMR (CD2Cl2): 1,22-1,33 (dd, 18 H); 1,37 (m, 9 H); 2,42 (m, 9 H); 3,81-3,88 (dd, 6 H); 4,02 (s, 3 H); 6,79-6,85 (m,
3 H, Harom); 6,88 (m, 2 H, Harom); 6,90-6,98 (m, 1 H, Harom); 6,95 (m, 1 H, Harom); 7,00-7,05 (m, 1 H, Harom); 7,20-7,35 (m, 4 H, Harom); 7,37-7,44 (m, 3 H, Harom) ppm.
6,6'-((4'-(terc-butil)-3-metoxi-5-metil-[1,1'-bifenil-2,2'-diil)bis(oxi))didibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Se mezclo una disolucion de 4'-(terc-butil)-3-metoxi-5-metil-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol (0,489 g; 1,708 mmoles) en tolueno (12 ml) con piridina (0,389 g; 3,844 mmoles), y la mezcla obtenida se anadio a 3°C gota a gota a una disolucion de 6-clorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxafosfepina (0,942 g; 3,758 mmoles) en tolueno (12 ml). La mezcla de reaccion se agito durante la noche y despues se filtro. El filtrado se concentro por evaporacion en vado hasta sequedad, y el producto solido obtenido se seco a 50 °C / 0,1 mbar. La substancia remanente se purifico mediante cromatograffa en columna (hexano/tolueno, 1:2, Rf = 0,3). Rendimiento: 0,738 g (1,032 mmoles; 58 %).
Analisis elemental (calculado para C42H36O7P2 = 714,69 g/ mol) C 70,59 (70,58); H 5,28 (5,08); P 8,85 (8,67) %. 31P-NMR (CD2O2): 144,3 (d, Jpp = 9,1 Hz); 148,1 (d, Jpp = 9,1 Hz) ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1,51 (m, 9 H); 2,45 (m, 3 H); 4,06 (s, 3 H); 6,80-6,87 (m, 3 H, Harom); 6,98-7,03 (m, 2 H, Harom); 7,03-7,05 (m, 1 H, Harom); 7,28-7,35 (m, 8 H, Harom); 7,35-7,38 (m, 1 H, Harom); 7,38-7,43 (m, 2 H, Harom); 7,46-7,54 (m, 4 ^ Harom ) ppm.
13C-NMR (CD2O2): 21,5; 57,0; 113,8; 118,4 (d, Jcp= 10,1 Hz); 121,8; 122,5 (d, Jcp= 14,1 Hz); 124,9; 125,5 (d, Jcp= 17,3 Hz); 127,9; 128,7; 129,4; 129,4 (d, Jcp= 16,8 Hz); 130,1 (d, Jcp= 16,1 Hz); 131,3; 131,5; 131,6; 132,0; 134,4; 138,0; 149,5 (d, Jcp= 4,8 Hz); 149,7 (d, Jcp= 4,4 Hz); 149,8 (d, Jcp= 7,0 Hz); 151,2 (d, Jcp= 3,2 Hz); 153,4 ppm.
Prescripcion de trabajo para los ensayos de catalisis
La hidroformilacion se llevo a cabo en un autoclave de 200 ml equipado con mantenimiento de presion, medida de flujo gaseoso, agitador de gasificacion y pipeta de presion de la firma Premex Reactor AG, Lengau, Suiza. Para la minimizacion de una influencia de humedad y oxfgeno se seco el tolueno utilizado como disolvente con cetil sodio y se destilo bajo argon. Los substratos empleados como substrato 1-octeno (Aldrich), cis/trans-2-penteno (Aldrich) y n- octenos (Oxeno GmbH, mezcla de isomeros de octeno constituida por 1-octeno: ~3 %; cis+trans-2-octeno: -49%; cis+trans-3-octeno: -29%; cis+trans-octeno-4: -16%; octenos isomeros estructurales: -3 %) se calentaron varias horas sobre sodio a reflujo, y se destilaron bajo argon.
Para los ensayos se cargaron en el autoclave bajo atmosfera de argon las siguientes disoluciones de rodio en forma de [(acac)Rh(COD)] (acac = anion acetilacetonato; COD = 1,5-ciclooctadieno) (OMG AG & Co. KG, Hanau, DE) como precursor de catalizador en tolueno: para ensayos con 100 ppm-m de rodio 10 ml de una disolucion 4,31 milimolar, para 40 ppm-m la misma cantidad de una disolucion diluida correspondientemente. A continuacion se anadio la cantidad correspondiente de compuesto de fosfito disuelto en tolueno, por regla general 2 a 5 equivalentes de ligando por rodio. Mediante adicion de tolueno adicional (se determino la masa total de tolueno para el analisis por GC, vease mas abajo) se ajusto el volumen inicial de la disolucion de catalizador a a) 41,0 ml ajustados con adicion prevista de 15 ml de olefina a traves de la pipeta de presion (1-octeno, n-octenos y ensayos con concentracion elevada de 2-penteno), o b) 51,9 ml ajustados con adicion prevista de 4,1 ml de 2-penteno. Se determino la masa de tolueno introducida en cada caso. Pesadas de olefinas: 1-octeno (10,62 g; 94,64 mmoles), n- octenos (10,70 g; 95,35 mmoles), 2-penteno 9,75 g; 139,00 mmoles. Se calento el autoclave a las temperaturas indicadas en cada caso a una presion gaseosa total (gas de smtesis: Linde; H2 (99,999%): CO (99,997%) = 1:1) de a) 42 bar para una presion final de 50 bar, b) 12 bar para la presion final de 20 bar, y c) 7 bar para una presion final de 10 bar bajo agitacion (1500 U/min). Una vez alcanzada la temperatura de reaccion se aumento la presion de gas de smtesis a a) 48,5 bar para una presion final de 50 bar, b) 19,5 bar para una presion final de 20 bar, y c) 9,5 bar para una presion final de 10 bar, y se anadio la (mezcla de) olefina indicada en la tabla respectivamente, con una sobrepresion de aproximadamente 3 bar ajustada en la pipeta de presion. La reaccion se llevo a cabo a presion constante de 50, 20, o bien 10 bar respectivamente (regulador de presion posterior de la firma Bronkhorst, NL) durante 4 h. Una vez transcurrido el tiempo de reaccion se enfrio el autoclave a temperatura ambiente, se descomprimio bajo agitacion y se lavo con argon. En cada caso se extrajo 1 ml de mezclas de reaccion inmediatamente tras desconexion del agitador, se diluyo con 5 ml de pentano y se analizo mediante cromatograffa de gases: HP 5890 Series II plus, PONA, 50 m x 0,2 mm x 0,5 pm. La determinacion cuantitativa de olefina residual y aldehfdo se efecto frente al disolvente tolueno como patron interno.
Resultados de los ensayos de catalisis
Disolvente: tolueno Rto.: rendimiento p = presion en [bar]
T = temperatura en [°C]
5 t = tiempo en [h]
[Rh] = concentracion de rodio en [ppm]
L/Rh = proporcion de ligando respecto a rodio Como ligando comparativo se empleo el ligando 2.
10 El compuesto segun la invencion esta caracterizado con *. Tabla 1: 1-octeno
- Ligando
- p (bar) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Rto. (%)
- 1*
- 50 100 4 40 2 91
- 2
- 50 100 4 40 2 90
Como se puede extraer de la tabla 1, los rendimientos de ligando 2, ya muy buenos, se pudieron aumentar de 15 nuevo.
Tabla 2: 2-penteno
- Ligando
- p (bar) T (°C) t (h) [Rh] (ppm) L/Rh Rto. (%)
- 1*
- 20 120 4 100 2 98
- 2
- 20 120 4 100 2 93
Como se puede extraer de la tabla 2, los rendimientos de ligando 2, ya muy buenos, se pudieron aumentar de nuevo 20 de manera perceptible.
Como muestran los resultados de los ensayos, la tarea planteada se soluciona mediante los compuestos segun la invencion.
Se ha conseguido por primera vez generar un bisfosfito que presenta un componente de ala de bifenol asimetrico y muy buenas propiedades de hidroformilacion. Tales estructuras concretas y ligandos de tal naturaleza eran 5 completamente desconocidos e inaccesibles hasta la fecha.
Estos bisfosfitos presentan una asimetna novedosa. En este caso, lo especial es la asimetna dentro del componente de ala de bifenol, que conduce a bisfosfitos asimetricos. Por consiguiente, desde el punto de vista estructural, estos bisfosfitos asimetricos son completamente diferentes a los bisfosfitos descritos en el estado de la tecnica, en los que se generan ligandos bisfosfito asimetricos mediante una disposicion determinada de componentes bifenol simetricos, 10 diferenciandose, a modo de ejemplo, ambos componentes de ala, pero siendo simetricos en sf los componentes aislados (componente central y componentes de ala).
Claims (14)
- 510152025REIVINDICACIONES1.- Compuesto, que presenta la estructura general I:
imagen1 seleccionandoseR1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 a partir de:-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo, halogeno, COO-(C1- C12)-alquilo, CONH-(C1-C12)-alquilo, , -CO-(CrC12)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, - N[(C1C12)-alquilo]2;R1', R2', R3', R4'. R5', R6', R7', R8', R"', R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8" a partir de: -H, -(CrC^-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo, halogeno, cOo-(C1-C12)-alquilo, cONH-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, - SO3H, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2;pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo y arilo como sigue:grupos (C1-C12)-alquilo substituidos y grupos -(C1-C12)-alcoxi substituidos, en dependencia de su longitud de cadena, pueden presentar uno o varios substituyentes; independientemente entre sf, los substituyentes se seleccionan entre (C3-C12)-cicloalquilo, (C3-C12)-heterocicloalquilo, (C6-C2o)-arilo, fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo;grupos (C6-C2o)-arilo y grupos -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo- substituidos, en dependencia de su longitud de cadena, pueden presentar uno o varios substituyentes; independientemente entre sf, estos substituyentes se seleccionan entre -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -halogeno, -COO-(C1-C12)-alquilo, - CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2;y no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los cuatro pares de restos siguientes: R R2' y R7', R3' y R6', R4', y R5',1 y R8',51015202530y/o no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los cuatro pares de restos siguientes: R1" y R8", R2" y R7", R3" y R6", R4" y R5". - 2. - Compuesto segun la reivindicacion 1, seleccionandose R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 a partir de:- H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo.
- 3. - Compuesto segun una de las reivindicaciones1 o 2, seleccionandose R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8' a partir de:- H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo.
- 4.- Compuesto segun una de las reivindicaciones1 a 3,seleccionandose R1R2", R3", R4", R5", R6", R7"R8" a partir de:- H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -S-alquilo, -S-arilo.
- 5.- Compuesto segun una de las reivindicaciones1 a 4, seleccionandose R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 a partir de:- H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo.
- 6.- Compuesto segun una de las reivindicaciones1 a 5, seleccionandose R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8' a partir de:- H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo.
- 7.- Compuesto segun una de las reivindicaciones1 a 6, seleccionandose R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8" a partir de:- H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo.
- 8. - Compuesto segun una de las reivindicaciones1 a 7,representando R , R ' y R " el mismo resto y representando R , R ' y R " el mismo resto.
- 9. - Compuesto segun una de las reivindicaciones1 a 8,no representando R1' y R8' el mismo resto y no representando R1" y R8" el mismo resto.
- 10. - Compuesto segun una de las reivindicaciones1 a 9,no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los siguientes cuatro pares de restos: R1' y R8',R2' y R7', R3' y R6', R4' y R5'y no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los siguientes cuatro pares de restos: R1" y R8", R2" y R7", R3" y R6", R4" y R5".
- 11.- Compuesto segun una de las reivindicaciones1 a 8,no representando el mismo resto ambos restos de al menos uno de los siguientes cuatro pares de restos: R1' y R8', R2' y R7', R3, y R6', R4' y R5',y representando el mismo resto ambos restos de los siguientes cuatro pares de restos: R1" y R8R6", R4" y R5'R2" y R7" , R3" y51015
- 12.- Compuesto segun una de las reivindicacionesl a 10, que presenta las formulas (1):
imagen2 - un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 12,- un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir. - 14. - Empleo de un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 12 para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion.
- 15. - Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:a) disposicion de una olefina,b) adicion de un complejo segun la reivindicacion 13,o de un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 12, y una substancia que presenta un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir,c) alimentacion de H2y CO,d) calentamiento de la mezcla de reaccion, haciendose reaccionar la olefina para dar un aldefudo.Figura 1
imagen3
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