CN105669758B - 具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯。具体地，本发明涉及具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯及其作为配体在加氢甲酰基化中的用途。本发明的联芳基单元具有例如苯基‑苯基‑单元或萘基‑苯基‑单元。

Description

具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯
技术领域
本发明涉及具有不对称的联芳基单元的单亚磷酸酯（Monophosphit）及其作为配体在加氢甲酰基化中的用途。
本发明的联芳基单元具有例如苯基-苯基-单元或萘基-苯基-单元。
背景技术
烯烃化合物、一氧化碳和氢气在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应称为加氢甲酰基化或者羰基合成（Oxierung）。作为这类反应的催化剂，经常使用原始周期表VIII组的过渡金属化合物。已知的配体是例如选自下列分别具有三价磷PIII的化合物：膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯。关于烯烃的加氢甲酰基化现状的优秀综述参见B. CORNILS, W. A.HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", 卷1& 2, VCH, Weinheim, New York, 1996或R. Franke, D. Selent, A. Börner, "AppliedHydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI：10.1021/cr3001803。
二齿和多齿膦配体的缺点在于制备其需要相对高的消耗。因此，在工业过程中使用这类体系经常无利可图。另外，还有相对低的活性，这必须通过长的停留时间在反应技术方面进行弥补。这进而导致不希望的产物副反应。
在Börner等的Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 9, 1639-1641页中描述了具有一个P-C-键和二个P-O-键的配体，因此其涉及到亚膦酸酯。其中描述的亚膦酸酯在用于加氢甲酰基化时具有0.61至1.57的n/iso-选择性 (n/iso = 直链醛 (= n) 与支化醛(= iso)的比例)。
在DE 199 54 721中描述的亚膦酸酯配体具有很好的n/iso-选择性。但是，本身的试验显示，化合物II-c (DE 199 54 721；第六页) 趋向于光化学诱导的分解，因此无法在工业规模中使用。
具有亚膦酸酯结构的配体的缺点在于非常昂贵的制备。廉价和简单的合成的可能性对于在大规模工业过程中使用配体起到决定性作用。
因为制备消耗和与此相关出现的成本仅允许如此之高，以进一步保证总工艺中的利润率，所以容易的可得性和与此相关的大规模工业使用的良好前景是重要的衡量标准。
在催化活性组合物中的Rh-单亚磷酸酯-络合物适用于具有内部的双键的支化烯烃的加氢甲酰基化。从1970年代起，已经描述了在加氢甲酰基化中使用所谓的"大体积亚磷酸酯" (主要参见van Leeuwen等, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205)。其特征在于好的活性，但是对于末端加氢甲酰基化的化合物的n/i-选择性低而因此需要改进。
EP 0 155 508公开了在位阻烯烃，例如异丁烯的Rh催化加氢甲酰基化中使用双亚芳基取代的单亚磷酸酯。然而，在此有时使用非常高的Rh浓度 (尤其250 ppm)，这考虑到目前的Rh价格对于大规模工业方法是不可接受的，因此必须被改进。
尽管在铑催化的加氢甲酰基化中已知大量的配体及其用途，仍然希望开发具有改善性能的新配体。
本发明的目的在于提供单亚磷酸酯，其在加氢甲酰基化中具有相对于已知的单亚磷酸酯有利的性能。这样的性能例如是提高的产率。本发明的目的特别在于提供新型的配体，其用途相对于同样具有联芳基单元的结构相关的单亚磷酸酯会产生更好的产率。该更好的产率会在至少一种烯烃的情况下实现。
发明内容
本发明的目的通过权利要求1的化合物实现。
具有如下两种通式结构I或II之一的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
X和Y选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基,
且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5；
且所述R3和R4基团不是通过一个碳链彼此相连；
其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。
所述特征"且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5"表示其中涉及不对称的联芳基。所述两个芳烃部分不能通过位于它们之间的镜面而彼此成为镜像。
允许如下的基团对，例如：
R1 ≠ R8、R2 = R7、R3 = R6、R4 = R5；
R1 = R8、R2 = R7、R3 ≠ R6、R4 = R5。
多于仅一对是不相同的基团对也可以，例如：
R1 ≠ R8、R2 = R7、R3 ≠ R6、R4 = R5；
R1 ≠ R8、R2 ≠ R7、R3 ≠ R6、R4 = R5。
例外的情况仅在于所有四个基团对分别成对表示相同的基团：
R1 = R8、R2 = R7、R3 = R6、R4 = R5。
这会涉及到对称的联芳基。
(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素(例如 Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在本发明中，表述-(C1-C12)-烷基包含直链或者支化的烷基基团。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C8)-烷基基团和最优选-(C1-C6)-烷基基团。例如，(C1-C12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正-辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
关于表述-(C1-C12)-烷基的说明也适用于在-O-(C1-C12)-烷基，即-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C6)-烷氧基基团。
取代的-(C1-C12)-烷基基团和取代的-(C1-C12)-烷氧基基团可以具有一种或者多种取代基，这取决于它们的链长。所述取代基优选各自独立地选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
表述-(C3-C12)-环烷基在本发明中包括单环、双环或者三环的具有3-12个、尤其5-12个碳原子的烃基。其中包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片烷基或金刚烷基。取代的环烷基的实例可以是薄荷基。
表述-(C3-C12)-杂环烷基基团在本发明中包括非芳族的饱和或者部分饱和的环脂族的基团，其具有3-12个、尤其5-12个碳原子。-(C3-C12)-杂环烷基基团优选具有3-8个、更优选5或6个环原子。与所述环烷基基团相反，在所述杂环烷基基团中环碳原子的一、二、三或四个被杂原子或者含杂原子的基团取代。所述杂原子或者含杂原子的基团优选选自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-或-S(=O)-。例如，-(C3-C12)-杂环烷基基团是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、薄荷基和二噁烷基。
在本发明中，表述-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基- 包括单环或者多环的芳族的烃基。它们具有6-20个环原子，更优选6-14个环原子，尤其6-10个环原子。芳基是优选 -(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基-。芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基、蒄基。更具体地，芳基是苯基、萘基和蒽基。
取代的-(C6-C20)-芳基基团和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基基团可以具有一个或者多个（例如1、2、3、4或5个）取代基，这取决于它们的环大小。这些取代基优选各自独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素 (例如 Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
取代的-(C6-C20)-芳基基团和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基基团优选是取代的-(C6-C10)-芳基基团和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基基团，尤其取代的苯基或取代的萘基或取代的蒽基。取代的-(C6-C20)-芳基基团优选具有一个或多个，例如1、2、3、4或5个取代基，其选自-(C1-C12)-烷基基团、-(C1-C12)-烷氧基基团。
在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
在一个实施方案中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
在一个实施方案中，X选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基。
在一个实施方案中，Y选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基。
在一个实施方案中，R1和R8不是相同的基团。
在一个实施方案中，R2和R7不是相同的基团。
在一个实施方案中，R3和R6不是相同的基团。
在一个实施方案中，R4和R5不是相同的基团。
在一个实施方案中，X是下列基团：
。
在一个实施方案中，X是下列基团：
。
在一个实施方案中，X是下列基团：
。
在一个实施方案中，Y是下列基团：
。
在一个实施方案中，Y是下列基团：
。
在一个实施方案中，Y是下列基团：
。
在一个实施方案中，所述化合物具有通式结构(I)。
在一个实施方案中，所述化合物具有通式结构(II)。
在一个实施方案中，所述化合物具有式（1）至（19）之一的结构：
。
除了所述化合物，还要求保护包含这些化合物的络合物。
络合物，其包含：
- 上述的化合物，
- 选自Rh、Ru、Co和Ir的金属原子。
在一个优选的实施方案中，所述金属是Rh。
为此参见R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation",Chem. Rev., 2012, DOI：10.1021/cr3001803；页码3688，方案12"General Method forthe Preparation of a P-Modified Rh precatalyst"和其中引用的参考文献, 以及P.W. N. M. van Leeuwen, 在Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. vanLeeuwen, C. Claver (编者), Kluwer, Dordrecht, 2000, 尤其第48及以后页、第233及以后页和其中引用的参考文献, 还有K.D. Wiese和D. Obst在Top. Organomet. Chem.2006, 18, 1-13；Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006 第6及以后页和其中引用的参考文献。
此外要求保护所述化合物作为在配体-金属络合物中的配体用于催化加氢甲酰基化反应的用途。
上述化合物在配体-金属络合物中用于催化加氢甲酰基化反应的用途。
同样要求保护一种方法，其中使用所述化合物作为在配体-金属络合物中的配体用于将烯烃转化为醛。
方法，其包括以下方法步骤：
a) 预先加入烯烃，
b) 添加上述的络合物，
或者上述化合物和具有选自Rh、Ru、Co、Ir的金属原子的物质，
c) 导入H2和CO，
d) 加热所述反应混合物，其中将所述烯烃转化为醛。
在该方法中，方法步骤a)至d)可以以任意顺序进行。
其中，也可以使用过量的配体，并且不是每个配体都必须以配体-金属络合物的键合形式存在，也可以作为游离的配体存在于反应混合物中。
所述反应可以在常规条件下进行。
优选的温度为80℃至160℃和压力为1至300 bar。特别优选的温度为100℃至160℃和压力为15至250 bar。
根据本发明方法用于加氢甲酰基化的反应物是烯烃或者烯烃的混合物，尤其具有2-24个、优选3-16个和更优选3-12个碳原子和具有末端或者内部的C-C双键的单烯烃，例如1-丙烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、由丙烯二聚获得的C6烯烃混合物(二丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、由丁烯二聚获得的C8烯烃混合物(二丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、由丙烯三聚获得的C9烯烃混合物(三丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二烯、由丙烯四聚或丁烯三聚获得的C12烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)、十四烯、十六烯、由丁烯四聚获得的C16烯烃混合物(四丁烯)以及通过具有不同数目(优选2-4个)的碳原子的烯烃的共低聚获得的烯烃混合物。
下面借助具体实施例和附图进一步阐述本发明。
附图说明
图1显示了实施偶合反应生成相应的不对称联芳烃的反应装置。该装置包括镍阴极 (1) 和由在硅上的硼掺杂金刚石(BDD)制成的阳极 (5)。该装置可以借助冷却罩 (3)冷却。其中的箭头指示了冷却水的流通方向。反应室用特氟龙塞子 (2) 封闭。反应混合物通过磁搅拌磁子充分混合。在阳极侧，将该装置通过螺旋夹钳 (4) 和密封圈 (6) 封闭。
具体实施方式
通用操作规范
所有下述的制备使用标准真空线技术在惰性气体下操作。所述溶剂在使用之前通过合适的干燥剂进行干燥(Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F.Armarego(作者), Christina Chai(作者), Butterworth Heinemann (Elsevier), 第六版, Oxford 2009)。
三氯化磷(Aldrich)在使用之前在氩气下蒸馏。所有的制备操作在加热的容器中进行。所述产物通过NMR波谱法表征。化学位移(δ)以ppm表示。31P NMR信号参照：SR31P =SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048 (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, SoniaM. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow and Pierre Granger, Pure Appl. Chem.,2001, 73, 1795 - 1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral deMenezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem.,2008, 80, 59-84)。
核磁共振波谱通过使用Bruker Avance 300或Bruker Avance 400记录；气相色谱分析使用Agilent GC 7890A；元素分析使用Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715；和ESI-TOF质谱分析使用Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973仪器。
不对称联芳烃的合成
所述不对称的联芳烃借助电化学方法通过氧化电势不同的两种苯酚或者一种萘酚与一种苯酚的偶合而制备。参见B. Elsler, D. Schollmeyer, K. M. Dyballa, R.Franke, S. R. Waldvogel, "Metall- und reagensfreie hochselektive anodischeKreuzkupplung von Phenolen", Angew. Chem., 2014, DOI: 10.1002/ange.201400627。
通用操作规范：
偶合反应在如图1中所示的装置中进行。将5 mmol的第一苯酚（氧化电势E Ox 1）与15mmol的第二苯酚（氧化电势E Ox 2）以下表1中给出的量溶解在1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)和MeOH中或溶解在甲酸和MeOH中。进行恒电流的电解。电解池的外壳通过恒温器控温至大约10℃，而搅拌反应混合物并借助沙浴将其加热到50℃。在电解结束之后，将池内的物质使用甲苯转移到50 ml的圆底烧瓶中，并且在减压下在50℃, 200-70 mbar的旋转蒸发仪上除去溶剂。借助短程蒸馏 (100℃, 10-3 mbar) 回收未反应的反应物。
电极材料
阳极： 在硅上的硼掺杂金刚石 (BDD)
阴极： 镍网
电解条件：
温度[T]:50℃
电流[I]:15 mA
电流密度[j]:2.8 mA/cm2
电荷量[Q]:2 F/mol的不足组分
端电压[Umax]:3-5 V。
联芳烃的合成根据上述的通用操作规范在如图1中所示的反应装置中进行。
2,2'-二羟基-4',5-二甲基-5'-(甲基乙基)-3-甲氧基联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.28 g (15 mmol, 3.0equiv.)的3-甲基-4-(甲基乙基)苯酚溶解在33 ml的HFIP，将0.68 g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(methyltriethylammonium methylsulphate, MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率: 716 mg (50%, 2.5 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 14.87 min
Rf(CH:EA = 4:1) = 0.43
mp= 126.8℃ (由CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C18H22O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值309.1467, 测量值309.1457
元素分析对于C18H22O3: 计算值C: 75.50%, H: 7.74%, 测量值C: 75.01%, H:7.70%。
2,2'-二羟基-5,5'-二甲基-3-甲氧基联苯
将1.66 g (12 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和3.91 g (36 mmol, 3.0equiv.)的4甲基苯酚溶解在65 ml的HFIP和14 ml的MeOH，将1.63 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率: 440 mg (36%, 1.8 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 13.56 min
Rf(CH:EA = 4:1) = 0.38
mp= 162.0℃ (由CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C15H16O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值267.0997, 测量值267.0999
元素分析对于C15H16O3: 计算值C: 73.75%, H: 6.60%, 测量值C: 73.81%, H:6.54%。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-3',5,5'-三甲基联苯
将0.70 g (6 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.08 g (17 mmol, 3.0equiv.)的2,4二甲基苯酚溶解在27 ml的HFIP和6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得浅黄色固体的产物。
产率: 663 mg (45%, 2.5 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 13.97 min
Rf(CH:EA = 4:1) = 0.29
mp= 119.7℃ (由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C18H16O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值281.1154, 测量值281.1152
元素分析对于C16H18O3: 计算值C: 68.31%, H: 6.45%, 测量值C: 68.29%, H:6.40%。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-5-甲基-4'-(二甲基乙基)联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.25 g (15 mmol, 3.0equiv.)的3-叔丁基苯酚溶解在33 ml的HFIP，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率: 808 mg (63%, 3.1 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 13.97 min
Rf(CH:EA = 4:1) = 0.29
mp= 160.3℃ (由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C15H16O4 (ESI+) [M+Na+]: 计算值309.1467, 测量值309.1466
元素分析对于C18H22O3: 计算值75.50%, H: 7.74%, 测量值C: 75.41%, H:7.72%。
2,2'-二羟基-4',5-二甲基-3-甲氧基联苯
将0.70 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和1.65 g (15 mmol, 3.0equiv.)的3甲基苯酚溶解在33 ml的HFIP，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的两种交叉偶合产物。
产率: 266 mg (21%, 1.1 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 13.72 min
Rf(CH:EA = 4:1) = 0.25
mp= 136.2℃ (由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C15H16O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值267.0997, 测量值267.1006
元素分析对于C15H16O3: 计算值C: 73.75%, H: 6.60%, 测量值C: 73.70%, H:6.68%。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-4'-5,5'-三甲基联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和1.83 g (15 mmol, 3.0equiv.)的3,4二甲基苯酚溶解在27 ml的HFIP和6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率: 688 mg (52%, 2.6 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 14.52 min
Rf(CH:EA = 4:1) = 0.29
mp= 152.3℃ (由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C16H18O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值281.1154, 测量值281.1157
元素分析对于C16H18O3: 计算值74.39%, H: 7.02%, 测量值C: 74.32%, H:7.20%。
2,2'-二羟基-5'-异丙基-3-甲氧基-5-甲基联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.05 g (15 mmol, 3.0equiv.)的4异丙基苯酚溶解在27 ml的HFIP和6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得棕色油状的产物。
产率: 0.53 g (39%; 1.9 mmol)。
GC (硬方法, HP-5): tR= 14.23 min
HRMS对于C17H20O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值295.1310, 测量值295.1297
。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-5-甲基-5'-叔丁基联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.26 g (15 mmol, 3.0equiv.)的4-叔丁基苯酚溶解在27 ml的HFIP和6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得淡黄色油状的产物。
产率: 0.48 g (34%, 1.7 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 14.52 min
HRMS对于C18H22O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值309.1467, 测量值309.1476
。
2,2'-二羟基-3',5'-二叔丁基-5-甲基-3-甲氧基联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和3.12 g (15 mmol, 3.0equiv.)的2,4-二叔丁基苯酚溶解在27 ml的HFIP和6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率: 0.41 g (24%, 1.2 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 15.15 min
Rf(CH:EA = 9:1) = 0.35
mp= 120.2 ℃ (由正戊烷重结晶)
。
2,2'-二羟基-3',5-二甲基-3-甲氧基-5'-叔丁基联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.47 g (15 mmol, 3.0equiv.)的2-甲基-4-叔丁基苯酚溶解在27 ml的HFIP和6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得淡黄色油状的产物。
产率: 0.69 g (46%, 2.3 mmol)
GC (硬方法, HP-5): tR= 14.79 min
。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-5-甲基-5'-(1-甲基乙基)联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 eq.)的4-甲基愈创木酚和2.05 g (15 mmol, 3.0 eq.)的4-异丙基苯酚溶解在27 ml的HFIP + 6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得棕色油状的产物。
产率: 527 mg (39%, 1.9 mmol)。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-5-甲基-4'-(甲基乙基)联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 eq.)的4-甲基愈创木酚和2.065 g (15 mmol, 3.0eq.)的3-异丙基苯酚和0.68 g的MTES溶解在33 ml的HFIP，并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得棕色油状的产物 (产率:52%, 705 mg, 2.6 mmol)。
2,2'-二羟基-4',5-二甲基-3-甲氧基联苯
0.28 g (2 mmol, 1.0 eq.)的4-甲基愈创木酚, 1.22 g (6 mmol, 3.0 eq.)的3-甲基苯酚和0.77 g的MTBS溶解在25 ml的HFIP并且将所述电解液转移到烧杯类型的电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色和粘稠油状的两种交叉偶合产物。
产率: 21%, 266 mg, 1.1 mmol; Rf (环己烷:乙酸乙酯 = 4:1)= 0.25; mp=136.2℃ (由二氯甲烷/环己烷结晶);
。
2,2'-二羟基-5,5’-二甲基-3'-(1,1-二甲基乙基)-3-甲氧基联苯
将0.69 g (5 mmol, 1.0 eq.)的4-甲基愈创木酚, 2.47 g (15 mmol, 3.0 eq.)的4-甲基-2-叔丁基苯酚和0.68 g的MTES溶解在27 ml的HFIP + 6 ml的MeOH并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得黄色油状的产物 (产率: 36%, 545 mg, 1.8 mmol)。
1-(2-羟基-3-甲氧基-5-甲基苯基)-2-萘酚
根据通用操作规范在未划分的具有BDD阳极的法兰池（Flanschzelle）中进行电解。为此将0.78 g (5 mmol, 1.0 equiv.)的2-萘酚和2.18 g (15 mmol, 3.0 equiv.)的4-甲基愈创木酚溶解在27 ml的HFIP和6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将该电解液转移到所述电解池中。在电解之后将溶剂和未反应量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(CH:EA)纯化从而获得产物混合物。在二氯甲烷中的第二次快速色谱法能够分离微红色的结晶状的主产物和无色的结晶状的副产物两种组分。
产率: 899 mg (61%, 3.2 mmol)
HRMS对于C18H16O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值303.0997, 测量值303.1003
MS (EI, GCMS): m/z(%): 280 (100) [M]+·, 265 (12) [M-CH3 ·]+,,249 (12)[M-OCH3 ·]+。
元素分析对于C18H16O3: 计算值C: 77.12%, H: 5.75%, 测量值C: 76.96%, H:5.82%。
1-(3-(二甲基乙基)-2-羟基-5-甲氧基苯基)-2-萘酚
根据通用操作规范1在未划分的具有BDD阳极的法兰池中进行电解。为此将0.72 g(5 mmol, 1.0 equiv.)的2-萘酚和2.77 g (15 mmol, 3.0 equiv.)的2-(二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚溶解在27 ml的HFIP和6 ml的MeOH，将0.68 g的MTES加入并且将该电解液转移到所述电解池中。在电解之后将溶剂和未反应量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(CH:EA)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率: 1.05 g (63%, 3.2 mmol)
HRMS对于C21H22O3 (ESI+) [M+Na+]: 计算值345.1467, 测量值345.1465
元素分析对于C21H22O3: 计算值78.23%, H: 6.88%, 测量值C: 78.18%, H:6.82%。
氯代亚磷酸酯的合成
2,6-二苯基苯氧基二氯膦根据W. Maringgele, A. Meler, Phosphorus, Sulfurand Silicon, 1994, 90, 235-241制备。
二氯((-)-薄荷基氧基)膦根据T. Imamoto, T. Yoshizawa, K. Hirose, Y.Wada, H. Masuda, K. Yamaguchi, H. Seki, Heteroatom Chemistry, 1995, 6, 99-104制备。
(蒽-9-基氧基)二氯膦根据如下的合成规范制备：
向搅拌的PCl3 (5.16 g; 37.6 mmol)在THF(25 ml)中的溶液在10℃在90 min内滴加蒽酮 (2.03 g; 10.44 mmol)和三乙胺 (2 ml)在THF(80 ml)中的混合物。在放置过夜后进行过滤，并将滤液在真空下干燥和将获得的残余物接收在甲苯(50 ml)中。再次进行过滤，在真空下除去溶剂并且在50℃/0.1 mbar下干燥黄色的残余物。然后，将获得的固体在室温下用己烷 (30 ml)过夜搅拌。过滤并用己烷 (3 x 20 ml)洗涤滤饼。产率：2.27 g(73%)。 31P NMR (CD2Cl2): d 202.5 (s) ppm。
配体的合成
6-([1,1':3',1''-三联苯]-2'-基氧基)-4-甲氧基-2-甲基苯并[d]萘并[1,2-f][1,3,2]二氧磷杂七环
向1-(2-羟基-3-甲氧基-5-甲基苯基)萘-2-醇 (0.468 g; 1.670 mmol) 在甲苯(12 ml)中的溶液加入三乙胺 (1.548 g; 15.296 mmol)并且将该混合物冷却到0℃。向该混合物中滴加2,6-二苯基苯氧基二氯膦 (0.580 g; 1.670 mmol) 在甲苯(3 ml)中的溶液。将反应混合物在室温下过夜搅拌并且在70℃下搅拌2 h。将该混合物通过硅胶过滤，并且将滤液在真空下浓缩至干燥。将获得的固体在50℃/0.1 mbar下干燥并且通过柱色谱法纯化 (己烷/二氯甲烷, 1:2, R f = 0.5)。产率：0.760 g (1.370 mmol; 97%)。
元素分析(计算值对于C36H27O4P = 554.58 g/ mol) C 78.04 (77.97); H 4.94(4.91); P 5.53 (5.58)%.
31P NMR (CD2Cl2): 145.5; 149.4 ppm.
1H NMR (CD2Cl2): 2.39-2.54 (2s, 3 H); 3.77-3.95 (2s, 3 H); 6.16 (m, 1H, Harom); 6.79 (m, 1 H, Harom); 6.91-6.94 (m, 1 H, Harom); 7.29-7.40 (m, 2 H,Harom); 7.40-7.46 (m, 7 H, Harom); 7.50-7.55 (m, 2 H, Harom); 7.55-7.65 (m, 5 H,Harom); 7.90-7.95 (m, 1 H, Harom); 8.05-8.11 (m, 1 H, Harom) ppm.
13C NMR (CD2Cl2): 21.6; 56.1; 112.9; 121.8; 124.3; 125.2; 126.0;126.8; 127.7; 128.4; 128.6; 128.8; 129.5; 130.6; 131.3; 131.8; 132.1; 135.0;135.6; 136.5 (d, J CP= 4.3 Hz); 138.9; 146.3 (d, J CP= 6.8 Hz); 147.3 (d, J CP=6.6 Hz); 152.4 (d, J CP= 2.5 Hz) ppm。
6-(蒽-9-基氧基)-4-甲氧基-2-甲基苯并[d]萘并[1,2-f][1,3,2]二氧磷杂七环
向1-(2-羟基-3-甲氧基-5-甲基苯基)萘-2-醇 (0.448 g; 1.598 mmol)在THF(8ml)中的溶液加入吡啶 (0.284 g; 3.596 mmol)。然后在0℃下滴加(蒽-9-基氧基)二氯膦(0.472 g; 1.598 mmol)在THF (6 ml)中的溶液。将该反应混合物过夜搅拌，过滤并且将滤液在真空下浓缩至干燥。将所获得的残余物由热的二氯甲烷 (13 ml)重结晶。产率：0.302g (0.601 mmol; 38%)。
元素分析(计算值对于C32H23O4P = 502.50 g/ mol) C 76.38 (76.49); H 4.68(4.61); P 6.15 (6.16)%.
31P-NMR (THF-d8): 147.3; 152.7 ppm.
1H-NMR (THF-d8): 29-2.31 (2s, 3 H); 3.77-3.87 (2s, 3 H); 6.92 (m, 1 H,Harom); 7.01 (m, 1 H, Harom); 7.34-7.46 (m, 7 H, Harom); 7.47-7.58 (m, 1 H,Harom); 7.81-7.95 (m, 4 H, Harom); 8.11 (m, 1 H, Harom); 8.25 (m, 1 H, Harom);8.47 (m, 1 H, Harom); 8.74 (m, 1 H, Harom) ppm. 13C-NMR (THF-d8): 20.6; 20.7;55.2; 55.5; 112.4; 112.8; 121.4; 121.6; 122.6; 123.0; 123.0; 123.8; 124.0;124.6; 124.6; 124.9; 125.1; 125.5;125.5; 125.6; 125.7; 125.7; 126.2; 126.2;126.6; 126.7; 127.9; 128.0; 128.4; 128.4; 128.5; 128.5; 129.5; 130.0;130.2(d, J CP= 4.3 Hz); 132.0; 132.3; 132.5; 134.0; 134.8; 135.7; 137.6; 143.2 (d,J CP= 7.7 Hz); 143.5 (d, J CP= 8.3 Hz); 145.8 (d, J CP= 2.8 Hz); 147.2 (d, J CP= 6.7Hz); 152.2; 152.5 (d, J CP= 2.6 Hz) ppm。
6-((2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-4-甲氧基-2-甲基苯并[d]萘并[1,2-f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的悬浮液1-(2-羟基-3-甲氧基-5-甲基苯基)萘-2-醇 (0.654 g; 2.33mmol) 在甲苯(16 ml)中加入三乙胺 (2.17 g; 21.41 mmol)并且将获得的混合物在0℃下滴加到二氯((-)-薄荷基氧基)膦 (0.597 g; 2.33 mmol) 在甲苯(15 ml)中的溶液。将该反应混合物在室温下过夜搅拌并且然后在70℃下搅拌2 h。将所述混合物过滤并且将滤液在真空下浓缩至干燥。产率：0.859 g (1.849 mmol; 79%)。
元素分析(计算值对于C28H33O4P = 464.51 g/ mol) C 72.38 (72.39); H 7.43(7.16) %. 31P-NMR (CD2Cl2): 152.1; 154.7; 155.1; 158.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 85-1.08 (m, 10 H); 1.08-1.64 (m, 4 H); 1.65-1.81 (m,2 H); 2.09-2.38 (m, 2 H); 2.47 (s, 3 H); 3.93-3.98 (m, 3 H); 4.12-4.32 (m, 1H); 6.92 (m, 1 H, Harom); 7.04-7.07 (m, 1 H, Harom); 7.26-7.34 (m, 1 H, Harom);7.52 (m, 2 H, Harom); 7.88-7.96 (m, 2 H, Harom); 8.14-8.20 (m, 1 H, Harom) ppm。
6-([1,1':3',1''-三联苯]-2'-基氧基)-9-(叔丁基)-4-甲氧基-2-甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的4'-(叔丁基)-3-甲氧基-5-甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.479 g;1.67 mmol) 在甲苯(12 ml)中的溶液加入三乙胺 (1.550 g; 15.32 mmol)并且冷却到0℃。滴加2,6-二苯基苯氧基二氯膦 (0.581 g; 1.673 mmol) 在甲苯(3 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥并且将所获得的固体在50℃/0.1 mbar下干燥。产率：0.890 g (1.588 mmol; 96%)。
元素分析(计算值对于C36H33O4P = 560.63 g/ mol) C 77.07 (77.13); H 5.96(5.93); P 5.62 (5.52)%。
31P-NMR (CD2Cl2): 144.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 41 (s, 9 H); 3.82 (s, 3 H); 6.81 (m, 3 H, Harom);7.21-7.64 (m, 15 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.7; 31.5; 35.0; 56.4; 112.9; 119.3; 121.5; 122.3;125.0; 125.7; 127.7; 128.4; 128.6; 129.4; 130.7; 131.1; 132.3 (d, J CP= 3.8Hz); 135.5; 136.3 (d, J CP= 3.5 Hz); 138.9; 146.9 (d, J CP= 4.0 Hz); 149.8 (d,J CP= 8.1 Hz); 151.9; 153.1 ppm。
6-(蒽-9-基氧基)-9-(叔丁基)-4-甲氧基-2-甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的悬浮液4'-(叔丁基)-3-甲氧基-5-甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(0.703 g; 2.46 mmol) 在甲苯(7 ml)中加入三乙胺 (2.277 g; 22.50 mmol)并且在0℃下向该混合物中滴加 (蒽-9-基氧基)二氯膦 (0.725 g; 2.46 mmol) 在甲苯(13 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥并且将获得的残余物由甲苯 (2 ml)重结晶。产率：0.320 g (0.630 mmol; 26%)。
元素分析(计算值对于C32H29O4P = 508.55 g/ mol) C 75.48 (75.58); H 5.86(5.75); P 6.03 (6.09)%。
31P-NMR (CD2Cl2): 148.4 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 44 (s, 9 H); 2.49 (m, 3 H); 4.00 (s, 3 H); 6.94-7.04(m, 2 H, Harom); 7.46 (m, 2 H, Harom); 7.56-7.69 (m, 5 H, Harom); 8.10 (m, 2 H,Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.78 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.7; 31.3; 31.4; 35.1; 56.5; 113.0; 119.5; 121.9;123.2; 123.3; 123.5; 125.2 (d, J CP= 5.4 Hz); 126.3 (d, J CP= 9.5 Hz); 128.5;129.9; 132.0 (d, J CP= 3.0 Hz); 132.6; 136.1; 136.2 (d, J CP= 6.0 Hz); 143.9 (d,J CP= 6.7 Hz); 149.3 (d, J CP= 5.7 Hz); 152.1; 153.8 ppm。
9-(叔丁基)-6-((2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-4-甲氧基-2-甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的悬浮液4'-(叔丁基)-3-甲氧基-5-甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(0.675 g; 2.36 mmol) 在甲苯(16 ml)中加入三乙胺 (2.188 g; 21.62 mmol)并且在0℃下向获得混合物滴加二氯((-)-薄荷基氧基)膦 (0.606 g; 2.36 mmol) 在甲苯(15 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥。产率：0.965 g(2.051 mmol; 87%)。
元素分析(计算值对于C28H39O4P = 470.56 g/ mol) C 71.49 (71.46); H 8.59(8.35); P 6.81 (6.58)%.
31P-NMR (CD2Cl2): 153.2; 153.4 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.97-1.02 (m, 6 H); 1.04-1.39 (m, 3 H);1.41 (m, 9 H); 1.46-1.61 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.19-2.37 (m, 2 H); 2.43(s, 3 H); 3.91 (s, 3 H); 4.15-4.28 (m, 1 H); 6.87 (m, 2 H, Harom); 7.20-7.21(m, 1 H, Harom); 7.33-7.36 (m, 1 H, Harom); 7.43-7.45 (m, 1 H, Harom) ppm。
6-([1,1':3',1''-三联苯]-2'-基氧基)-2-异丙基-8-甲氧基-3,10-二甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向5'-异丙基-3-甲氧基-4',5-二甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.478 g;1.670 mmol) 在甲苯(12 ml)中的溶液加入三乙胺 (1.548 g; 15.296 mmol)。将该混合物冷却至0℃并且滴加2,6-二苯基苯氧基二氯膦 (0.580 g; 1.670 mmol) 在甲苯(3 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥, 并且将所获得的固体在50℃下干燥和通过柱色谱法纯化 (二氯甲烷, R f = 0.8)。产率：0.642 g(1.144 mmol; 69%)。
元素分析(计算值对于C36H33O4P = 560.63 g/ mol) C 77.07 (77.13); H 5.73(5.93); P 5.56 (5.52)%.
31P-NMR (CD2Cl2): 143.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 6 H); 2.32 (m, 3 H); 2.40 (m, 3 H); 3.13-3.23 (m,1 H); 3.76 (s, 3 H); 6.01 (m, 1 H, Harom); 6.77 (m, 2 H, Harom); 7.24 (m, 1 H,Harom); 7.35-7.39 (m, 1 H, Harom); 7.41-7.51 (m, 8 H, Harom); 7.60-7.65 (m, 4 H,Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 21.6; 23.5; 23.6; 29.3; 56.1; 112.7; 121.3;123.2; 125.0; 126.0; 127.8; 128.6; 129.2; 129.8; 130.7; 131.2; 133.0 (d, J CP=3.9 Hz); 134.9; 135.6; 136.5; 136.7; 139.0; 143.8; 146.6 (d, J CP= 5.4 Hz);147.4 (d, J CP= 8.0 Hz); 152.0 (d, J CP= 2.2 Hz) ppm。
6-(蒽-9-基氧基)-2-异丙基-8-甲氧基-3,10-二甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向5'-异丙基-3-甲氧基-4',5-二甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.359 g;1.252 mmol) 在甲苯(7 ml)中的溶液加入三乙胺 (1.161 g; 11.473 mmol)，冷却到0℃并且向该混合物中滴加 (蒽-9-基氧基)二氯膦 (0.370 g; 1.252 mmol) 在甲苯(9 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥。产率：0.594 g(1.168 mmol; 93%)。
元素分析(计算值对于C32H29O4P = 508.55 g/ mol) C 75.46 (75.58); H 5.90(5.75); P 6.09 (6.09)%
31P-NMR (CD2Cl2): 148.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 38 (d, 2 J HH = 6.8 Hz, 3 H); 1.39 (d, 2 J CP = 6.8 Hz, 3H); 2.46 (s, 3 H); 2.52 (s, 3 H); 3.22-3.32 (m, 1 H); 3.99 (s, 3 H); 6.95 (m,1 H, Harom); 7.07 (m, 1 H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.52 (s, 1 H, Harom);7.57-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.79 (m, 2H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 21.7; 23.6; 23.6; 29.5; 56.5; 113.0; 121.9;123.4; 123.5; 123.8; 125.2; (d, J CP= 3.3 Hz); 125.7; 126.3 (d, J CP= 3.3 Hz);126.7; 128.6 (d, J CP= 8.7 Hz); 129.4; 132.5 (d, J CP= 3.6 Hz); 132.6; 136.1;136.2 (d, J CP= 6.2 Hz); 137.5; 138.4; 143.9 (d, J CP= 6.5 Hz); 144.8; 146.9 (d,J CP= 5.9 Hz); 152.1 ppm。
2-异丙基-6-((2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-8-甲氧基-3,10-二甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向5'-异丙基-3-甲氧基-4',5-二甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.664 g; 2.32mmol) 在甲苯(16 ml)中的溶液加入三乙胺 (2.152 g; 21.27 mmol)并且在0℃下将所获得的混合物滴加到二氯((-)-薄荷基氧基)膦 (0.596 g; 2.32 mmol) 在甲苯(15 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥。产率：0.944 g(2.006 mmol; 87%)。
元素分析(计算值对于C28H39O4P = 470.56 g/ mol) C 71.28 (71.46); H 8.36(8.35); P 6.72 (6.58)%
31P-NMR (CD2Cl2): 152.4; 153.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.97-1.02 (m, 6 H); 1.06-1.29 (m, 2 H);1.32 (m, 6 H); 1.35-1.46 (m, 1 H); 1.46-1.60 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.19-2.37 (m, 2 H); 2.40-2.46 (m, 6 H); 3.21 (s, 1 H); 3.90 (s, 3 H); 4.20 (m, 1H); 6.84 (s, 1 H, Harom); 6.90 (m, 1 H, Harom); 6.96 (m, 1 H, Harom); 7.35 (m, 1H, Harom) ppm。
6-([1,1':3',1''-三联苯]-2'-基氧基)-4-甲氧基-2,10-二甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的3-甲氧基-5,5'-二甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.465 g; 1.903mmol) 在甲苯(12 ml)中的溶液加入三乙胺 (1.764 g; 17.433 mmol)并且冷却到0℃。向该混合物中滴加2,6-二苯基苯氧基二氯膦 (0.661 g; 1.903 mmol) 在甲苯(3 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥并且将所获得的固体由己烷 (20 ml)重结晶。产率：0.804 g (1.550 mmol; 82%)。
元素分析(计算值对于C33H27O4P = 518.55 g/ mol) C 76.38 (76.44); H 5.18(5.25); P 5.97 (5.97)%
31P-NMR (CD2Cl2): 144.9 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 6 H); 3.75 (s, 3 H); 5.86 (m, 1 H, Harom); 6.76(m, 2 H, Harom); 6.92 (m, 1 H, Harom); 7.19 (m, 1 H, Harom); 7.36 (m, 1 H, Harom);7.40-7.55 (m, 8 H, Harom); 7.60-7.68 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 20.9; 21.6; 56.0; 112.9; 121.4; 121.8; 125.1; 127.7;128.8; 129.9; 130.1; 130.7; 131.3; 132.7 (d, J CP= 3.5 Hz); 134.4; 135.1;135.7; 136.4 (d, J CP= 4.4 Hz); 139.0; 146.4 (d, J CP= 6.8 Hz); 147.6 (d, J CP=7.4Hz); 152.0 (d, J CP=2.5 Hz) ppm。
6-(蒽-9-基氧基)-4-甲氧基-2,10-二甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的3-甲氧基-5,5'-二甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.655 g; 2.68mmol) 在甲苯(16 ml)中的溶液加入三乙胺 (2.487 g; 24.58 mmol)并且冷却到0℃。向该混合物中滴加 (蒽-9-基氧基)二氯膦 (0.792 g; 2.683 mmol) 在甲苯(18 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥并且将残余物在50℃/0.1 mbar下干燥3 h。产率：1.020 g (2.187 mmol; 82%)。
元素分析(计算值对于C29H23O4P = 466.47 g/ mol) C 74.58 (74.67); H 5.19(4.97); P 6.78 (6.64)%
31P-NMR (CD2Cl2): 148.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.51 (m, 6 H); 3.99 (s, 3 H); 6.96 (m, 1 H, Harom);7.06 (m, 1 H, Harom); 7.32-7.37 (m, 2 H, Harom); 7.48 (m, 1 H, Harom); 7.57-7.69(m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.79 (m, 2 H, Harom)ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.1; 21.7; 56.4; 113.2; 122.0; 122.2; 123.3; 123.5;125.1 (d, J CP= 3.7 Hz); 126.2; 126.3; 128.5; 130.3; 130.9; 131.3 (d, J CP= 3.2Hz); 132.1 (d, J CP= 3.3 Hz); 132.5 (d, J CP= 2.0 Hz); 135.7; 136.1; 136.3 (d,J CP= 5.8 Hz); 143.9 (d, J CP= 7.1 Hz); 147.3 (d, J CP= 5.4 Hz); 152.0 (d, J CP= 2.0Hz) ppm。
6-((2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-4-甲氧基-2,10-二甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的悬浮液3-甲氧基-5,5'-二甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.56 g; 2.3mmol) 在甲苯(16 ml)中加入三乙胺 (2.132 g; 21.07 mmol)并且在0℃下将所获得的混合物滴加到二氯((-)-薄荷基氧基)膦 (0.591 g; 2.3 mmol) 在甲苯(15 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥。产率：0.860 g (2.01 mmol;87%)。
元素分析(计算值对于C25H33O4P = 428.48 g/ mol) C 70.26 (70.07); H 7.71(7.76); P 7.09 (7.23)%
31P-NMR (CD2Cl2): 152.9; 153.8 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.96-1.01 (m, 6 H); 1.04-1.46 (m, 3 H);1.46-1.59 (m, 1 H); 1.72 (m, 2 H); 2.17-2.37 (m, 2 H); 2.43 (m, 6 H); 3.90(s, 3 H); 4.20 (m, 1 H); 6.85 (m, 1 H, Harom); 6.90 (m, 1 H, Harom); 7.06 (m, 1H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.31 (m, 1 H, Harom) ppm。
6-([1,1':3',1''-三联苯]-2'-基氧基)-4-甲氧基-2,8,10-三甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向3-甲氧基-3',5,5'-三甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.492 g; 1.903 mmol)在甲苯(18 ml)中的溶液加入三乙胺 (1.764 g; 17.435 mmol)并且冷却到0℃。向该混合物中滴加 2,6-二苯基苯氧基二氯膦 (0.727 g; 2.094 mmol) 在甲苯(3 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥，将所获得的固体在50℃/0.1 mbar下干燥并且通过柱色谱法纯化 (己烷/二氯甲烷, 1:1, R f = 0.5)。产率：0.946g (1.776 mmol; 81%)。
元素分析(计算值对于C34H29O4P = 532.57 g/ mol) C 76.56 (76.68); H 5.44(5.49); P 5.95 (5.82)%
31P-NMR (CD2Cl2): 145.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 3 H); 2.42 (m, 6 H); 3.84 (s, 3 H); 6.77 (m, 2 H,Harom); 7.03 (m, 2 H, Harom); 7.29-7.34 (m, 5 H, Harom); 7.34-7.37 (m, 1 H,Harom); 7.37-7.40 (m, 1 H, Harom); 7.44 (m, 1 H, Harom); 7.47 (m, 1 H, Harom);7.55-7.62 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 17.0; 21.0; 21.6; 56.3; 112.8; 122.0; 125.0; 127.4;128.2; 128.3; 129.3; 129.8; 130.3; 130.5; 130.8 (d, J CP= 3.3 Hz); 131.0;131.4; 132.7 (d, J CP= 3.6 Hz); 134.2; 135.1; 136.0 (d, J CP= 3.1 Hz); 138.9;139.0; 146.2; 146.3 (d, J CP= 6.9Hz); 151.7 (d, J CP= 2.0 Hz) ppm。
6-(蒽-9-基氧基)-4-甲氧基-2,8,10-三甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向3-甲氧基-3',5,5'-三甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.409 g; 1.58 mmol)在甲苯(9 ml)中的溶液加入三乙胺 (2.468 g; 14.51 mmol)，冷却到0℃并且向该混合物中滴加 (蒽-9-基氧基)二氯膦 (0.467 g; 1.584 mmol) 在甲苯(11 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥并且将所获得的残余物由己烷(17 ml)重结晶。产率：0.511 g (1.063 mmol; 67%)。
元素分析(计算值对于C30H25O4P = 480.50 g/ mol) C 74.53 (74.99); H 5.53(5.24); P 6.48 (6.45)%
31P-NMR (CD2Cl2): 147.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.46-2.50 (m, 9 H); 4.02 (s, 3 H); 6.96 (m, 1 H,Harom); 7.05 (m, 1 H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.30 (m, 1 H, Harom); 7.56-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.40 (m, 1 H, Harom); 8.88 (m, 2 H,Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 17.0; 21.1; 21.7; 56.3; 113.0; 122.2; 123.4; 123.5;125.3 (d, J CP= 3.6 Hz); 125.7; 126.3 (d, J CP= 5.5 Hz); 128.4; 128.5; 130.9;131.6 (d, J CP= 3.7 Hz); 132.0; 132.0; 132.5; 135.4; 135.8; 136.8 (d, J CP= 8.0Hz); 143.9 (d, J CP= 7.4 Hz); 145.3 (d, J CP= 4.0 Hz); 151.9 ppm。
6-((2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-4-甲氧基-2,8,10-三甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向3-甲氧基-3',5,5'-三甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.594 g; 2.3 mmol)在甲苯(16 ml)中的溶液加入三乙胺 (2.132 g; 21.07 mmol)并且在0℃下滴加到二氯((-)-薄荷基氧基)膦 (0.591 g; 2.3 mmol) 在甲苯(15 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥。在将残余物溶解在二氯甲烷 (1.5 ml)中之后立即进行结晶。将所获得的固体在室温下在真空中干燥。产率：0.337 g (0.76 mmol;33%)。
元素分析(计算值对于C26H35O4P = 442.51 g/mol): C 70.33 (70.57); H 8.05(7.97); P 7.22 (7.00) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 105.4; 153.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 0.86-0.93 (m, 4 H); 0.95-1.01 (m, 6 H); 1.03-1.19 (m,1 H); 1.19-1.34 (m, 1 H); 1.34-1.46 (m, 1 H); 1.46-1.61 (m, 1 H); 1.67-1.77(m, 2 H); 2.12-2.35 (m, 2 H); 2.35-2.44 (m, 9 H); 3.89 (s, 3 H); 4.20 (m, 1H); 6.86 (m, 2 H, Harom); 7.11 (m, 2 H, Harom) ppm。
6-([1,1':3',1''-三联苯]-2'-基氧基)-8-甲氧基-2,3,10-三甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的悬浮液3-甲氧基-4',5,5'-三甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.492 g;1.903 mmol) 在甲苯(18 ml)中加入三乙胺 (1.764 g; 17.435 mmol)并且冷却到0℃。向该混合物中滴加 2,6-二苯基苯氧基二氯膦 (0.727 g; 2.094 mmol) 在甲苯(3 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥，将所获得的固体在50℃/0.1 mbar下干燥并且通过柱色谱法纯化 (己烷/二氯甲烷, 1:2, R f = 0.3)。替代地，将所述物质由己烷 (23 ml)重结晶。产率：0.749 g (1.406 mmol; 74%)。
元素分析(计算值对于C34H29O4P = 532.57 g/ mol) C 76.56 (76.68); H 5.31(5.49); P 5.90 (5.82)%
31P-NMR (CD2Cl2): 144.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 3 H); 2.33 (m, 3 H); 2.41 (m, 3 H); 3.77 (s, 3H); 6.02 (m, 1 H, Harom); 6.78 (m, 2 H, Harom); 7.18 (m, 1 H, Harom); 7.35-7.41(m, 1 H, Harom); 7.42-7.55 (m, 8 H, Harom); 7.64-7.70 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 19.9; 21.6; 56.1; 112.7; 121.4; 122.8; 125.1;127.5 (d, J CP= 2.7 Hz); 127.8; 128.6; 130.4; 130.5; 130.7; 131.3; 132.8 (d,J CP= 3.8 Hz); 133.4; 135.1; 135.6; 136.6 (d, J CP= 4.2 Hz); 138.1; 139.0; 146.6(d, J CP= 5.7 Hz); 147.8 (d, J CP= 8.1 Hz); 152.0 (d, J CP= 2.0 Hz) ppm。
6-(蒽-9-基氧基)-8-甲氧基-2,3,10-三甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向3-甲氧基-4',5,5'-三甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.518 g; 2.00 mmol)在甲苯(11 ml)中的溶液加入三乙胺 (1.857 g; 18.35 mmol)并且冷却到0℃。向该混合物中滴加 (蒽-9-基氧基)二氯膦 (0.591 g; 2.00 mmol) 在甲苯(8 ml)中的溶液。再加入甲苯 (30 ml)之后，将反应混合物过夜搅拌。然后将该混合物过滤并且将溶剂在真空下除去。将所获得的残余物接收在甲苯(11 ml)中并且将所获得的悬浮液稍微加热和然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥和将获得的固体在50℃/0.1 mbar下干燥。产率：0.489 g (1.018mmol; 51%)。
元素分析(计算值对于C30H25O4P = 480.50 g/ mol) C 74.77 (74.99); H 5.10(5.24); P 6.47 (6.45)%
31P-NMR (CD2Cl2): 148.2 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.38 (m, 6 H); 2.49 (m, 3 H); 3.98 (s, 3 H); 6.93 (m,1 H, Harom); 7.03 (m, 1 H, Harom); 7.19 (m, 1 H, Harom); 7.40 (m, 1 H, Harom);7.56-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.09 (m, 2 H, Harom); 8.38 (m, 1 H, Harom); 8.76 (m, 2H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.4; 19.8; 21.7; 56.4; 112.9; 121.8; 123.3; 123.3;123.4; 125.1 (d, J CP= 3.5 Hz); 125.6 (d, J CP= 3.5 Hz); 126.1; 126.2; 128.4;131.1; 132.1 (d, J CP= 3.1 Hz); 132.5; 134.4; 136.0; 136.2 (d, J CP= 6.0 Hz);138.8; 143.9 (d, J CP= 6.9 Hz); 147.2 (d, J CP= 5.7 Hz); 152.0 ppm。
6-((2-异丙基-5-甲基环己基)氧基)-8-甲氧基-2,3,10-三甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的3-甲氧基-4',5,5'-三甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇 (0.592 g; 2.30mmol) 在甲苯(16 ml)中的溶液加入三乙胺 (2.127 g; 21.02 mmol)并且在0℃下将所获得的混合物滴加到二氯((-)-薄荷基氧基)膦 (0.588 g; 2.30 mmol) 在甲苯(15 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥。产率：0.679 g(1.535 mmol; 67%)。
元素分析(计算值对于C26H35O4P = 442.51 g/ mol) C 70.70 (70.57); H 8.32(7.97) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 152.5; 153.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 0.90 (m, 4 H); 0.96-1.02 (m, 6 H); 1.05-1.45 (m, 3H); 1.46-1.59 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.17-2.32 (m, 2 H); 2.34 (m, 6 H);2.43 (m, 3 H); 3.90 (s, 3 H); 4.13-4.25 (m, 1 H); 6.83 (s, 1 H, Harom); 6.89(m, 1 H, Harom); 6.97 (m, 1 H, Harom); 7.26 (m, 1 H, Harom) ppm。
6-(蒽-9-基氧基)-4-(叔丁基)-2-甲氧基苯并[d]萘并[1,2-f][1,3,2]二氧磷杂七环
向1-(3-(叔丁基)-2-羟基-5-甲氧基苯基)萘-2-醇 (0.730 g; 2.26 mmol) 在甲苯(14 ml)中的溶液加入三乙胺 (2.097 g; 20.73 mmol)并且在0℃向该混合物中滴加(蒽-9-基氧基)二氯膦 (0.668 g; 2.26 mmol) 在甲苯(10 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥并且将所获得的残余物由己烷 (28 ml)重结晶。产率：0.708 g (1.30 mmol; 58%)。
元素分析(计算值对于C35H29O4P = 544.58 g/ mol) C 76.96 (77.19); H 5.38(5.37); P 5.66 (5.69)%。
31P-NMR (CD2Cl2): 150.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 53 (s, 9 H); 3.88 (s, 3 H); 7.10 (d, J HH = 3.1 Hz, 1H, Harom); 7.18 (d, J HH = 3.1 Hz, 1 H, Harom); 7.54-7.64 (m, 6 H, Harom); 7.78 (m,1 H, Harom); 7.99-8.10 (m, 4 H, Harom); 8.18-8.22 (m, 1 H, Harom); 8.38 (m, 1 H,Harom); 8.62 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 31.2; 35.8; 56.1; 115.0; 115.1; 121.7; 123.1; 123.7;125.0 (d, J CP= 3.7 Hz); 125.7; 126.0; 126.2; 126.4; 127.3; 128.6; 128.9;129.4; 130.1; 130.7 (d, J CP= 5.0 Hz); 132.4; 132.5; 133.0; 138.4; 142.1; 143.7(d, J CP= 7.2 Hz); 144.4; 146.8 (d, J CP= 5.5 Hz); 156.1 ppm。
6-([1,1':3',1''-三联苯]-2'-基氧基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向2,6-二苯基苯酚 (0.491 g; 1.99 mmol) 在甲苯(9 ml)中的溶液加入三乙胺(1.851 g; 18.293 mmol)并且在0℃下将所获得的混合物滴加到6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环 (0.500 g; 1.99 mmol) 在甲苯(9 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且然后过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥并且将所获得的残余物由热的甲苯 (3 ml)重结晶。产率：0.536 g (1.164 mmol; 58%)。
元素分析(计算值对于C30H21O3P = 460.44 g/ mol) C 78.30 (78.25); H 4.72(4.60) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 146.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 6.12 (m, 2 H); 7.21 (m, 4 H); 7.35-7.40 (m, 3 H);7.43-7.46 (m, 2 H); 7.52-7.57 (m, 6 H); 7.59-7.64 (m, 4 H) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 122.5; 125.2; 125.5; 127.9; 128.9; 129.5; 129.8;131.1; 131.2; 136.4; 136.5; 138.9; 146.5 (d, J CP= 8.5 Hz); 149.0 (d, J CP= 4.7Hz) ppm。
6-([1,1':3',1''-三联苯]-2'-基氧基)-4,8-二叔丁基-2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向2,6-二苯基苯酚 (0.411 g; 1.65 mmol) 在甲苯(8 ml)中的溶液加入三乙胺(1.529 g; 15.11 mmol)并且在0℃下将所获得的混合物滴加到4,8-二叔丁基-6-氯-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环 (0.697 g; 1.65 mmol) 在甲苯(6 ml)中的溶液。将该反应混合物在室温下搅拌过夜并且在70℃下搅拌5 h。然后过滤该混合物和将滤液在真空下浓缩至干燥。将所获得的残余物由己烷 (4 ml)重结晶。产率：0.417 g (0.659mmol; 40%)。
元素分析(计算值对于C40H41O5P = 632.70 g/ mol) C 75.95 (75.93); H 6.52(6.53); P 5.01 (5.00)%。
31P-NMR (CD2Cl2): 140.9 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.37 (s, 18 H); 3.84 (s, 6 H); 6.51 (d, 5 J HH= 3.1 Hz,2 H, Harom); 6.89-7.95 (m, br, 15 H, Harom) ppm.
13C NMR (CD2Cl2): 31.1; 35.5; 55.9; 113.0; 114.5; 125.2; 126.5-131.0(宽峰，重叠信号); 133.8 (d, J CP= 4.0 Hz); 141.5 (d, J CP= 6.3 Hz); 142.6; 144.8;156.1 ppm。
6-(蒽-9-基氧基)-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环
向搅拌的悬浮液蒽-9-醇 (0.281 g; 1.45 mmol) 在甲苯(7 ml)中加入三乙胺(1.344 g; 13.28 mmol)并且在0℃下将所获得的混合物滴加到2,4,8,10-四叔丁基-6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环 (0.724 g; 1.52 mmol) 在甲苯(6 ml)中的溶液。将反应混合物过夜搅拌并且过滤。将滤液在真空下浓缩至干燥并且将所获得的残余物由己烷(4 ml)重结晶。产率：0.559 g (0.883 mmol; 61%)。
元素分析(计算值对于C42H49O3P = 632.78 g/ mol) C 79.83 (79.71); H 7.61(7.81); P 5.01 (4.89)%.
31P-NMR (CD2Cl2): 140.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.41 (s, 18 H, C(CH 3)3); 1.50 (s, 18 H, C(CH 3)3); 7.40(d, 5 J HH= 2.4 Hz, 2 H, Harom); 7.43-7.56 (m, 4 H, Harom); 7.60 (d, 5 J HH= 2.4 Hz, 2H, Harom); 8.05 (m, 2 H, Harom); 8.34 (s, 1 H, Harom); 8.38 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 31.2; 31.2; 31.8; 35.1; 35.7; 123.1; 123.7 (d, J CP=5.3 Hz); 124.8; 125.0; 125.8; 126.0; 127.2; 128.4; 132.6; 133.3 (d, J CP= 3.7Hz); 141.0; 143.5; 145.8 (d, J CP= 6.2 Hz); 147.7 ppm。
催化试验的操作规范
加氢甲酰基化反应在一个200ml高压釜（Premex Reactor AG, Lengau,Switzerland）中进行，其配备有压力保持阀、气体流量计、鼓泡搅拌器和压力吸管（Druckpipette）。为了最大限度地减少水分和氧气的影响，将作为溶剂使用的甲苯用羰游基钠干燥和在氩气下蒸馏。将作为基材使用的基材1-辛烯 (Aldrich), 顺/反-2-戊烯(Aldrich)和正辛烯 (Oxeno GmbH, 如下组成的辛烯异构体混合物：1-辛烯: 3.3%; 顺+ 反-2-辛烯; 48.5%; 顺+反-3-辛烯: 29.2%; 顺+反-辛烯-4: 16.4%; 结构异构的辛烯:2.6%)在钠存在下回流加热几个小时并且在氩气下蒸馏。
对于该试验，在氩气气氛下向高压釜中装填如下的以[(acac)Rh(COD)] (acac =乙酰基丙酮化物阴离子; COD = 1,5-环辛二烯, Umicore) 形式的铑作为催化剂前体在甲苯中的溶液：对于100 ppm-m铑的试验使用10 ml的4.31毫摩尔溶液，对于40或60 ppm-m铑的试验使用相同量的相应稀释的溶液。然后，混入相应量的溶解在甲苯中的亚磷酸酯化合物（每个铑5当量配体）。通过添加额外的甲苯（确定甲苯的总质量用于GC分析，见下）将催化剂溶液的起始体积设定为41.0 ml。确定各种情况下的甲苯添加量。正辛烯的起始重量：10.70 g (95.35 mmol)。将高压釜在如下总气压(合成气: Linde; H2 (99.999%) : CO(99.997%) = 1:1)下在搅拌(1500 rpm)下加热到各自说明的温度：a) 42 bar，对于50 bar的最终压力或者b) 12 bar，对于20 bar的最终压力。在达到反应温度之后，将合成气的压力增加到a) 48.5 bar，对于50 bar的最终压力或者b) 19.5 bar，对于20 bar的最终压力，并且将反应物使用在压力吸管中设定的大约3 bar过压注入。将该反应分别在50或20 bar的恒定压力（持续压力控制器，Bronkhorst, NL）下进行4 h。在反应进行的同时，以三秒的时间间隔测定当时存在的气流量（流量计，Bronkhorst）。将高压釜在反应时间结束之后冷却到室温，在搅拌下减压并且用氩气冲洗。在关闭搅拌器之后立即取出分别1 ml的反应混合物，用5 ml的戊烷稀释并且进行气相色谱分析：HP 5890 Series II plus, PONA, 50 mx 0.2 mm x 0.5 µm。残余烯烃和醛的定量测定相对于溶剂甲苯作为内标进行。
表1中列出了催化试验的结果。
本发明的化合物通过*标记。
使用配体A、B和C作为对比配体。
溶剂：甲苯
Yld. = 产率
p = 压力，单位[bar]
T = 温度，单位[℃]
t = 时间，单位[h]
[Rh] = 铑的浓度，单位[ppm]
L/Rh = 配体与铑的比率。
表1：正辛烯
从表1可以看出，本发明的化合物在含有内部和末端烯烃的烯烃混合物（具体为正辛烯）的加氢甲酰基化中的特征在于非常好的产率。所有本发明的化合物相比于对比配体A(50 bar)、B (20 bar)和C (20 bar)在相应的压力下能够达到更好的产率。例如，在50 bar的压力下的产率总是高于使用对比配体A所达到的91%的值。
尤其在20 bar的压力下，本发明的化合物的特征在于，相比于对比配体B和C明显更好的产率。
如试验结果所示，提出的目的通过本发明的化合物得到了解决。
因此，首次成功地制造出了含有不对称的联芳基单元并且具有非常好的加氢甲酰基化性能的单亚磷酸酯。这可以通过大量的实施例得到证明。这些具体的结构和这类配体至今是完全未知的并且无法获得。
这些单亚磷酸酯具有新颖的不对称性。其中的特别之处在于，在联芳基单元中的不对称性导致了单亚磷酸酯的不对称。这些不对称的单亚磷酸酯在结构上因此完全不同于现有技术中所描述的不对称单亚磷酸酯，其中不对称性取决于在第三氧原子上键合的基团(X)。

Claims (11)

1.具有以下两种通式结构I或II之一的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、甲基、异丙基、叔丁基或甲氧基；
R15、R16、R17、R18选自：
-H、甲基、异丙基、叔丁基或甲氧基；
R9、R10、R11、R12、R13、R14选自：
-H；
X和Y选自：
蒽基、三联苯基或薄荷基，
且在如下四组基团对的至少一组中的两个基团不表示相同的基团：R1和R8、R2和R7、R3和R6、R4和R5；
且所述R3和R4基团不是通过一个碳链彼此相连。
2.权利要求1的化合物，
其中R1和R8不是相同的基团。
3.权利要求1的化合物，
其中X是下列基团：
4.权利要求1的化合物，
其中X是下列基团：
5.权利要求1的化合物，
其中Y是下列基团：
6.权利要求1的化合物，
其中Y是下列基团：
7.权利要求1的化合物，
其中该化合物具有通式结构(I)。
8.权利要求1的化合物，
其中该化合物具有通式结构(II)。
9.络合物，其包含：
-权利要求1至8任一项的化合物，
-选自Rh、Ru、Co和Ir的金属原子。
10.权利要求1至8任一项的化合物的用途，
用于催化加氢甲酰基化反应。
11.一种制备方法，其包括以下方法步骤：
a)预先加入烯烃，
b)添加根据权利要求9的络合物，
或者权利要求1至8任一项的化合物和具有选自Rh、Ru、Co和Ir的金属原子的物质，
c)导入H2和CO，
d)加热所述反应混合物，其中将所述烯烃转化为醛。
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