ES2626367T3 - Monofosfitos que presentan un componente biarilo asimétrico - Google Patents

Monofosfitos que presentan un componente biarilo asimétrico Download PDF

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Abstract

Compuesto, que presenta la estructura general I:**Fórmula** en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se eligen de: -H, -alquilo-(C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C20), -arilo-(C6-C20), -S-alquilo-, -S-arilo-, halógeno, COOalquilo-( C1-C12), CONH-alquilo-(C1-C12), -CO-alquilo-(C1-C12), -CO-arilo-(C6-C20), -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, -N[alquilo-(C1-C12)]2; X se elige de: -alquilo-(C1-C12), -arilo-(C6-C20), -cicloalquilo-(C3-C12), -heterocicloalquilo-(C3-C12), y los dos radicales de al menos uno de los cuatro pares de radicales siguientes no representan el mismo radical: R1 y R8, R2 y R7, R3 y R6, R4 y R5; y los radicales R3 y R4 no están enlazados entre sí a través de una cadena de carbonos; en donde los grupos alquilo y arilo mencionados pueden estar sustituidos como sigue: grupos -alquilo-(C1-C12) sustituidos y grupos -alcoxi-(C1-C12) sustituidos pueden presentar, en función de su longitud de cadena, uno o varios sustituyentes, los sustituyentes se eligen, independientemente uno de otro, de -cicloalquilo- (C3-C12), -heterocicloalquilo-(C3-C12), -arilo-(C6-C20), flúor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo; grupos -arilo-(C6-C20) sustituidos y grupos -aril-(C6-C20)-arilo-(C6-C20) pueden, en función del tamaño del anillo, presentar uno o varios sustituyentes, estos sustituyentes se eligen, independientemente uno de otro, de -H, -alquilo- (C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C20),- arilo-(C6-C20), -halógeno, -COO-alquilo-(C1-C12), -CONH-alquilo-(C1- C12), -aril-(C6-C20)-CON[alquilo-(C1-C12)]2, -CO-alquilo-(C1-C12), -CO-arilo-(C6-C20), -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[alquilo-(C1-C12)]2.

Description

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DESCRIPCION
Monofosfitos que presentan un componente biarilo asimetrico
La invencion se refiere a monofosfitos que presentan un componente biarilo asimetrico. Ademas, a su uso como ligandos en la hidroformilacion.
Los componentes biarilo de acuerdo con la invencion presentan, por ejemplo, una unidad de fenilo-fenilo o bien una unidad de naftilo-fenilo.
Las reacciones entre compuestos olefmicos, monoxido de carbono e hidrogeno en presencia de un catalizador para dar los aldetndos enriquecidos en un atomo de C se conoce como hidroformilacion o bien reaccion oxo. Como catalizadores en estas reacciones se utilizan a menudo compuestos de los metales de transicion del Grupo VIII del Sistema Periodico de los Elementos. Ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de las fosfinas, fosfitos y fosfonitos, en cada caso con fosforo trivalente Pm. Una buena perspectiva sobre el estado de la hidroformilacion de las olefinas se encuentra en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied HomogeneousCatalysiswithOrganometallic Compounds", Vol. 1 y 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996 o bien R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001 803
El documento WO 2014/056733 da a conocer ligandos de bifosfito asimetricos, su uso como ligando en complejos de metales, asf como el uso de este tipo de complejos para la catalisis de la hidroformilacion. Peter Hannel et al da a conocer en Chem Comm 2003, 17(1), 2210 monofosfitos con un componente biarilo asimetrico, su uso como ligando en complejos de Rh y el uso de estos complejos como catalizador en la hidrogenacion asimetrica.
El inconveniente de ligandos de fosfina de dos y mas dientes es una complejidad relativamente elevada que es necesaria para su preparacion. Por lo tanto, a menudo no es rentable emplear este tipo de sistemas en procesos tecnicos. A ello se anade una actividad relativamente baja, la cual ha de ser compensada mediante la tecnica de reaccion por elevados tiempos de permanencia. De nuevo, esto conduce a reacciones secundarias indeseadas de los productos.
En Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39 N° 9, pags. 1639-1641 de Borner et al. se describen ligandos que presentan un enlace P-C y dos enlaces P-O, se trata, por consiguiente, de fosfonitos. Los fosfonitos alli descritos, presentan en el caso de un empleo en la hidroformilacion, selectividades n/iso (n/iso = la relacion de aldehfdo lineal (= n) a aldehfdo ramificado (= iso)) de 0,61 a 1,57.
Los ligandos de fosfonito descritos en el documento DE 199 54 721 presentan una buena selectividad n/iso. No obstante, algunas investigaciones han dado como resultado que el compuesto II-c (en el documento DE 199 54 721; pagina 6) tiende a una descomposicion fotoqmmicamente inducida, por lo cual se ha de renunciar a un empleo a gran escala.
Un inconveniente de los ligandos con una estructura fosfonito consiste en la preparacion muy compleja. La posibilidad de una smtesis favorable y sencilla juega, sin embargo, un papel elemental para el empleo de ligandos en un proceso a gran escala.
La sencilla disponibilidad y, ligado a ello, la buena posibilidad de un empleo a gran escala es un criterio importante, dado que la complejidad de preparacion y, ligado a ello, los costes que resultan, solo debenan ser tan elevados en la medida en que se continue garantizando la rentabilidad del proceso global.
Complejos de rodio-monofosfito en composiciones catalfticamente activas son adecuados para la hidroformilacion de olefinas ramificadas con dobles enlaces en posicion interna. Desde la decada de 1970 se describe el uso de los denominados “fosfitos a granel” en la hidroformilacion (vease, entre otros, van Leeuwen et al, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205). Estos se distinguen por una buena actividad, pero la selectividad n/i para compuestos oxo en posicion terminal es baja y digna de mejora.
A partir del documento EP 0 155 508 se conoce el uso de monofosfitos sustituidos con bisarileno en la hidroformilacion catalizada por rodio de olefinas estericamente impedidas, p. ej., isobuteno. Sin embargo, en este caso, se utilizan concentraciones de rodio en parte muy elevadas (entre otros 250 ppm) lo cual, considerando el precio actual del rodio, es inaceptable para un procedimiento a gran escala y debe ser mejorado.
En el documento WO 85/03702 A1 se describe un procedimiento para la hidroformilacion de compuestos organicos olefmicamente insaturados para formar alde^dos. Se indica la relacion molar de alde^do lineal a ramificado.
El documento WO 2004/076464 A2 da a conocer fosfitos y fosforamiditos monodentados opticamente activos. Estos presentan en cada caso una quiralidad axial. Los compuestos descritos pueden utilizarse para la catalisis de 5 procedimientos de preparation para productos opticamente activos.
A pesar de que se conoce una pluralidad de ligandos y su uso en la hidroformilacion catalizada por rodio, es deseable desarrollar nuevos ligandos con propiedades mejoradas.
La invention tema por mision proporcionar monofosfitos que, con respecto a los monofosfitos conocidos, presentaran propiedades ventajosas en la hidroformilacion. Un ejemplo de una propiedad de este tipo es un 10 rendimiento incrementado. En particular, la mision consistia en proporcionar nuevos ligandos, cuyo empleo frente a monofosfitos estructuralmente relacionados, que presentan asimismo un componente biarilo, conduce a un rendimiento mejorado. El rendimiento mejorado debena realizarse en al menos una olefina.
El problema se resuelve mediante un compuesto segun la revindication 1.
Compuesto, que presenta la estructura general I:
15
imagen1
en donde
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se eligen de:
-H, -alquilo-(C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C20), -arilo-(C6-C20), -S-alquilo-, -S-arilo-, halogeno, COO- alquilo-(C1-C12), CONH-alquilo-(CrC12), -CO-alquilo-(CrC12), -CO-arilo-(C6-C20), -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, 20 -N[alquilo-(C1-C12)]2;
X se elige de:
-alquilo-(C1-C12), -arilo-(C6-C20), -cicloalquilo-(C3-C12), -heterocicloalquilo-(C3-C12), y los dos radicales de al menos uno de los cuatro pares de radicales siguientes no representan el mismo radical: R1 y R8, R2 y R7, R3 y R6, R4 y R5; y los radicales R3 y R4 no estan enlazados entre s^ a traves de una cadena de carbonos;
25 en donde los grupos alquilo y arilo mencionados pueden estar sustituidos como sigue:
grupos -alquilo-(C1-C12) sustituidos y grupos -alcoxi-(C1-C12) sustituidos pueden presentar, en funcion de su longitud de cadena, uno o varios sustituyentes, los sustituyentes se eligen, independientemente uno de otro, de -cicloalquilo- (C3-C12), -heterocicloalquilo-(C3-C12), -arilo-(C6-C20), fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo; grupos -arilo-(C6-C20) sustituidos y grupos -aril-(C6-C20)-arilo-(C6-C20) pueden, en funcion del tamano del anillo, 30 presentar uno o varios sustituyentes, estos sustituyentes se eligen, independientemente uno de otro, de -H, -alquilo- (C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C20),- arilo-(C6-C20), -halogeno, -COO-alquilo-(C1-C12), -CONH-alquilo-(C1- C12), -aril-(C6-C20)-CON[alquilo-(C1-C12)]2, -CO-alquilo-(C1-C12), -CO-arilo-(C6-C20), -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[alquilo-(C1-C12)]2.
Mediante la caractenstica “y los dos radicales de al menos uno de los cuatro siguientes pares de radicales no 35 representan el mismo radical: R1 y R8, R2 y R7, R3 y R6, R4 y R5 se expresa que en este caso se trata de un biarilo asimetrico. Los dos compuestos aromaticos no se pueden especular uno con otro mediante un plano de reflexion situado entre ellos.
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Se admiten los siguientes emparejamientos de radicales tales como, por ejemplo:
R1 distinto de R8, R2 igual a R7, R3 igual a R6, R4 igual a R5;
R1 igual a R8, R2 igual a R7, R3 distinto de R6, R4 igual a R5.
O bien tambien emparejamientos de radicales, en los que mas de un solo par es distinto, tales como, por ejemplo:
R1 distinto de R8, R2 igual a R7, R3 distinto de R6, R4 igual a R5;
R1 distinto de R8, R2 distinto de R7, R3 distinto de R6, R4 igual a R5
Se excluye unicamente el caso en el que los cuatro pares de radicales representan en cada caso por pares el mismo radical:
R1 igual R8, R2 igual a R7, R3 igual a R6, R4 igual a R5.
En este caso, se tratana de un biarilo simetrico.
Alquilo-(C1-C12) y O-alquilo-(C1-C12) pueden estar en cada caso no sustituidos o sustituidos con uno o varios radicales iguales o diferentes, que se eligen entre cicloalquilo-(C3-C12), heterocicloalquilo-(C3-C12), arilo-(C6-C2o), fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
Arilo-(C6-C2o) y -aril-(C6-C2o)-arilo-(C6-C2o)- pueden estar en cada caso no sustituidos o sustituidos con uno o varios radicales iguales o diferentes, que se eligen de -H, -alquilo-(C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C2o), -arilo-(C6- C20), -halogeno (tal como Cl, F, Br, I), -COO-alquilo-(C1-C12), -CONH-alquilo-(C1-C12), -aril-(C6-C2o)-CON[alquilo-(c1- C12)]2, -CO-alquilo-(C1-C12), -CO-arilo-(C6-C2o), -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[alquilo-(C1-C12)]2.
En el marco de la invencion, la expresion -alquilo-(C1-C12) comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificada. Preferiblemente, en este caso se trata de grupos -alquilo-(C1-C8) y de manera muy particularmente preferida grupos -alquilo-(C1-C6) no sustituidos, de cadena lineal o ramificada. Ejemplos de grupos -alquilo-(C1-C12) son particularmente metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2- heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1 -propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilhexilo, nonilo, decilo..
Las explicaciones con respecto a la expresion -alquilo-(C1-C12) son validas tambien para los grupos alquilo en -O- alquilo-(C1-C12), es decir, en -alcoxi-(C1-C12). Preferiblemente, en este caso se trata de grupos -alcoxi-(C1-C6) no sustituidos, de cadena lineal o ramificada.
Grupos -alquilo-(C1-C12) sustituidos y grupos -alcoxi-(C1-C12) sustituidos pueden presentar, en funcion de su longitud de cadena, uno o varios sustituyentes. Los sustituyentes se eligen, preferiblemente de manera independiente uno de otro, de -cicloalquilo-(C3-C12), -heterocicloalquilo-(C3-C12), -arilo-(C6-C2o), fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
La expresion -cicloalquilo-(C3-C12) comprende, en el sentido de la presente invencion, radicales hidrocarbonados mono-, bi- o tri-dclicos con 3 a 12, en particular 5 a 12 atomos de carbono. A ellos pertenecen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbornilo o adamantilo. Un ejemplo de un cicloalquilo sustituido sena mentilo.
La expresion grupos -heterocicloalquilo-(C3-C12) abarca, en el sentido de la presente invencion, grupos cicloalifaticos no aromaticos, saturados o parcialmente insaturados, con 3 a 12, en particular 5 a 12 atomos de carbono. Los grupos -heterocicloalquilo-(C3-C12) presentan preferiblemente 3 a 8, de manera particularmente preferida 5 o 6 atomos del anillo. En los grupos heterocicloalquilo, a diferencia de los grupos cicloalquilo, 1, 2, 3 o 4 de los atomos de carbono del anillo estan reemplazados por heteroatomos o grupos con contenido en heteroatomos. Los heteroatomos o los grupos con contenido en heteroatomos se eligen preferiblemente de -O-, -S-, -N-, -N(=O)-, -C(=O)- o -S(=O)-. Ejemplos de grupos -heterocicloalquilo-(C3-C12) son tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofurilo, tetrahidropiranilo, mentilo y dioxanilo.
La expresion -arilo-(C6-C2o) y -aril-(C6-C2o)-arilo-(C6-C2o)- comprende, en el sentido de la presente invencion, radicales hidrocarbonados mono- o poli-dclicos aromaticos. Estos presentan 6 a 2o atomos del anillo, de manera particularmente preferida 6 a 14 atomos del anillo, en particular 6 a 1o atomos del anillo. Arilo representa preferiblemente -arilo-(C6-C1o) y -aril-(C6-C1o)-arilo-(C6-C1o)-. Arilo representa, en particular, fenilo, naftilo, indenilo
fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftafenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo. En particular, arilo representa fenilo, naftilo y antracenilo.
Grupos -arilo-(C6-C2o) y grupos -aril-(C6-C2o)-arilo-(C6-C2o) sustituidos pueden presentar, en funcion del tamano del anillo, uno o varios (p. ej., 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes. Estos sustituyentes se eligen, preferiblemente de manera 5 independiente uno de otro, de -H, -alquilo-(Ci-Ci2), -O-alquilo-(Ci-Ci2), -O-arilo-(C6-C2o), -arilo-(C6-C2o), -halogeno (tal como Cl, F, Br, I), -COO-alquilo-(Ci-Ci2), -CONH-alquilo-(Ci-Ci2), -aril-(C6-C2o)-CON[alquilo-(Ci-Ci2)]2, -CO- alquilo-(Ci-Ci2), -CO-arilo-(C6-C2o), -COOH, -OH, -SO3H, -SOsNa, -NO2, -CN, -NH2. -N[alquilo-(Ci-Ci2)]2.
Grupos -arilo-(C6-C2o) y grupos -aril-(C6-C2o)-arilo-(C6-C2o) sustituidos son, preferiblemente, grupos -arilo-(C6-Cio) y grupos -aril-(C6-Cio)-arilo-(C6-Cio) sustituidos, en particular fenilo sustituido o naftilo sustituido o antracenilo 10 sustituido. Grupos -arilo-(C6-C2o) sustituidos portan preferiblemente uno o varios, p. ej., 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, elegidos ente grupos -alquilo-(Ci-Ci2), grupos -alcoxi-(Ci-Ci2).
En una forma de realization, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se eligen de:
-H, -alquilo-(C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C2o), -S-alquilo, -S-arilo.
En una forma de realizacion, X se elige de:
15 -alquilo-(C1-C12), -arilo-(C6-C2o), -cicloalquilo-(C3-C12).
En una forma de realizacion, R1 y R8 no representan el mismo radical.
En una forma de realizacion, R2 y R7 no representan el mismo radical.
En una forma de realizacion, R3 y R6 no representan el mismo radical.
En una forma de realizacion, R4 y R5 no representan el mismo radical.
20 En una forma de realizacion, X representa el siguiente radical:
imagen2
En una forma de realizacion, X representa el siguiente radical:
imagen3
imagen4
25 v/wv' (X3)
En una forma de realizacion, el compuesto presenta la estructura de una de las formulas (4) a (18):

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Compuesto, que presenta la estructura general I:
    imagen1
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se eligen de:
    -H, -alquilo-(C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C2o), -arilo-(C6-C2o), -S-alquilo-, -S-arilo-, halogeno, COO- alquilo-(C1-C12), CONH-alquilo-(C1-C12), -CO-alquilo-(C1-C12), -CO-arilo-(C6-C2o), -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, -N[alquilo-(C1-C12)]2;
    X se elige de:
    -alquilo-(C1-C12), -arilo-(C6-C2o), -cicloalquilo-(C3-C12), -heterocicloalquilo-(C3-C12),
    y los dos radicales de al menos uno de los cuatro pares de radicales siguientes no representan el mismo radical: R1 y R8, R2 y R7, R3 y R6, R4 y R5;
    y los radicales R3 y R4 no estan enlazados entre sf a traves de una cadena de carbonos; en donde los grupos alquilo y arilo mencionados pueden estar sustituidos como sigue:
    grupos -alquilo-(C1-C12) sustituidos y grupos -alcoxi-(C1-C12) sustituidos pueden presentar, en funcion de su longitud de cadena, uno o varios sustituyentes, los sustituyentes se eligen, independientemente uno de otro, de -cicloalquilo- (C3-C12), -heterocicloalquilo-(C3-C12), -arilo-(C6-C2o), fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo; grupos -arilo-(C6-C2o) sustituidos y grupos -aril-(C6-C2o)-arilo-(C6-C2o) pueden, en funcion del tamano del anillo, presentar uno o varios sustituyentes, estos sustituyentes se eligen, independientemente uno de otro, de -H, -alquilo- (C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C2o),- arilo-(C6-C2o), -halogeno, -COO-alquilo-(C1-C12), -CONH-alquilo-(C1- C12), -aril-(C6-C2o)-CON[alquilo-(C1-C12)]2, -CO-alquilo-(C1-C12), -CO-arilo-(C6-C2o), -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[alquilo-(C1-C12)]2.
  2. 2. Compuesto segun la reivindicacion 1,
    en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se eligen de:
    -H, -alquilo-(C1-C12), -O-alquilo-(C1-C12), -O-arilo-(C6-C2o), -S-alquilo, -S-arilo.
  3. 3. Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde X se elige de:
    -alquilo-(C1-C12), -arilo-(C6-C2o), -cicloalquilo-(C3-C12).
  4. 4. Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R1 y R8 no representan el mismo radical.
  5. 5. Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 4,
    en donde X representa el siguiente radical:
    imagen2
  6. 6. Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde X representa el siguiente radical:
    imagen3
    5 7. Complejo que comprende:
    - un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 6,
    - un atomo de metal elegido de: Rh, Ru, Co, Ir.
  7. 8. Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 6, para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion.
    10 9. Procedimiento, que comprende las etapas de procedimiento:
    a) disposition de una olefina,
    b) adicion de un complejo segun la revindication 7,
    o de un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 6 y una sustancia que presenta un atomo de metal elegido de: Rh, Ru, Co, Ir,
    15 c) aportacion de H2 y Co,
    d) calentamiento de la mezcla de reaccion, haciendose reaccionar la olefina para formar un aldehfdo.
    imagen4
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