ES2702924T3 - Ligandos difosfina con puente butilo para la alcoxicarbonilación - Google Patents

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Abstract

Compuesto según la fórmula (I)**Fórmula** representando los restos R1 y R3 respectivamente un resto -(C3-C20)-heteroarilo; y representando R2 y R4 respectivamente un resto -(C1-C12)-alquilo, y pudiendo R1, R2, R3, R4, si éstos representan -(C1-C12)-alquilo o -(C3-C20)-heteroarilo, estar sustituidos, en cada caso independientemente entre sí, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquil-(C6-C20)- arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(C1-C12)-alquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -COO-(C3-C12)- cicloalquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C3-C12)-cicloalquilo,-CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C3-C12)-cicloalquilo, -N-[ (C1-C12)-alquilo]2, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)- heteroarilo, -(C3-C20)-heteroarilo-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo-O-(C1-C12)-alquilo, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halógeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Ligandos difosfina con puente butilo para la alcoxicarbonilación
La presente invención se refiere a ligandos difosfina con puente butilo, a complejos metálicos de estos compuestos y a su empleo para la alcoxicarbonilación.
La alcoxicarbonilación de compuestos con insaturación etilénica es un proceso con significado creciente. Se entiende por una alcoxicarbonilación la reacción de compuestos con insaturación etilénica (olefinas) con monóxido de carbono y alcoholes en presencia de un complejo metal-ligando, para dar los correspondientes ésteres. Habitualmente se emplea paladio como metal. El siguiente esquema muestra la ecuación de reacción general de una alcoxilación:
Figure imgf000002_0001
Entre las reacciones de alcoxicarbonilación, en especial la reacción de eteno y metanol para dar propionato de 3-metilo (metoxicarbonilación de eteno) es significativa como paso intermedio para la producción de metacrilato de metilo (S. G. Khokarale, E. J. García-Suárez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, Catalysis Communications 2014, 44, 73-75). La metoxicarbonilación de eteno se lleva a cabo en metanol como disolvente en condiciones suaves, con un catalizador de paladio modificado con ligandos fosfina.
En este caso se emplean habitualmente compuestos de difosfina bidentados como ligandos. Un buen sistema catalítico fue desarrollado por Lucite - ahora Mitsubishi Rayon - y emplea un ligando a base de 1,2-bis-(di-tercbutilfosfinometil)benceno (DTBPMB) (W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem. Commun 1999, 1877-1878).
El documento EP 0975574 A1 da a conocer la carbonilación de 3-metoxi-1-buteno para dar 3-pentenoato de metilo en presencia, por ejemplo, de 1,4-bis(difenilfosfino)-butano y 1,4-bis(diciclohexilfosfino)-butano. No se investiga la carbonilación de compuestos de cadena larga con insaturación etilénica, como por ejemplo octeno.
Los compuestos de 1,4-bis(dialquilfosfino)-butano se emplean también en otros campos como ligandos para catalizadores de paladio. De este modo, el documento WO 02/10178 da a conocer, a modo de ejemplo, el empleo de 1,4-bis(diadamantilfosfino)-butano como ligando para el refinado de compuestos aromáticos halogenados y para la producción de arilolefinas, dienos, diarilo, derivados de ácido benzoico y ácido acrílico, arilalcanos y aminas. No obstante, no se describe el empleo de estos ligandos para la alcoxicarbonilación.
En NIFANT’EV I. E. ET AL, "Steric and electronic factors in the promoting activity of diphosphine ligands in cyclohexene hydrocarbomethoxylation catalyzed by palladium acetate", KINETICS AND CATALYSIS (2012), 53, N° 4, páginas 462-469 se describe un procedimiento para la hidrocarboximetilación de ciclohexeno. Como catalizador se emplea un complejo de Pd con ligandos difosfito.
La presente invención tiene el cometido de poner a disposición nuevos ligandos para la alcoxicarbonilación, con los que se puedan obtener buenos rendimientos en ésteres. Los ligandos según la invención debían ser apropiados en especial para la alcoxicarbonilación de compuestos de cadena larga con insaturación etilénica, a modo de ejemplo C8-olefinas, y de mezclas de compuestos con insaturación etilénica.
Esta tarea se soluciona mediante compuestos difosfina con puente butilo, que están sustituidos con al menos un resto heteroarilo en al menos un átomo de fósforo. Estos compuestos son especialmente apropiados como ligandos bidentados para complejos de paladio, y conducen a rendimientos elevados en la alcoxicarbonilación de compuestos con insaturación etilénica, en especial de C8-olefinas.
Los compuestos de difosfina según la invención son compuestos según la fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
representando los restos R1 y R3 respectivamente un resto -(C3-C20)-heteroarilo;
y representando R2 y R4 respectivamente un resto -(C1-C12)-alquilo,
y pudiendo R1, R2, R3, R4, si éstos representan -(C1-C12)-alquilo o -(C3-C20)-heteroarilo,
estar sustituidos, en cada caso independientemente entre sí, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquil-(C6-C20)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(C1-C12)-alquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -c Oo -(C3-C^)-cicloalquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C3-C12)-cicloalquilo,-CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C3-C12)-cicloalquilo, -N-[ (C1-C12)-alquilo]2 , -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo, -(C3-C20)-heteroarilo-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo-O-(C1-C12)-alquilo, -COOH, -Oh , -SO3H, -NH2 , halógeno.
El concepto (C1-C12)-alquilo comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificados con 1 a 12 átomos de carbono. En este caso se trata preferentemente de grupos (C1-C8)-alquilo, de modo especialmente preferente (C1-C6)-alquilo, en la mayor parte de los casos preferentemente (C1-C4)-alquilo.
Son grupos (C1-C12)-alquilo apropiados en especial metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, /'so-butilo, secbutilo, ferc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1 -propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
Las explicaciones respecto al concepto (C1-C12)-alquilo se consideran en especial también para los grupos alquilo en -O-(C1-C12)-alquilo, -S-(C1-C12)-alquilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C1-C12)-alquilo y -N-[ (C1-C12)-alquilo]2.
El concepto (C3-C12)-cicloalquilo comprende grupos hidrocarburo mono-, bi o tricíclicos con 3 a 12 átomos de carbono. En este caso se trata preferentemente de (C5-C12)-cicloalquilo.
Los grupos (C3-C12)-cicloalquilo presentan preferentemente 3 a 8, de modo especialmente preferente 5 o 6 átomos de anillo.
Son grupos (C3-C12)-cicloalquilo apropiados en especial ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbonilo, adamantilo.
Las explicaciones respecto al concepto (C3-C12)-cicloalquilo se consideran en especial también para los grupos cicloalquilo en -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -COO-(C3-C12)-cicloalquilo, -CONH-(C3-C12)-cicloalquilo, -CO-(C3-C12)-cicloalquilo.
El concepto (C3-C12)-heterocicloalquilo comprende grupos cicloalifáticos no aromáticos, saturados o parcialmente insaturados, con 3 a 12 átomos de carbono, estando sustituidos uno o varios de los átomos de carbono de anillo por heteroátomos. Los grupos (C3-C12)-heterocicloalquilo presentan preferentemente 3 a 8, de modo especialmente preferente 5 o 6 átomos de anillo, y están sustituidos, en caso dado, con cadenas laterales alifáticas. En los grupos heterocicloalquilo, a diferencia de los grupos cicloalquilo, uno o varios de los átomos de carbono de anillo están sustituidos por heteroátomos o grupos que contienen heteroátomos. Los heteroátomos o los grupos que contienen heteroátomos se seleccionan preferentemente entre O, S, N, N (=O), C (=O), S (=O). Por consiguiente, un grupo (C3-C12)-heterocicloalquilo en el sentido de esta invención es también óxido de etileno.
Son grupos (C3-C12)-heterocicloalquilo apropiados en especial tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofurilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.
El concepto (C6-C20)-arilo comprende restos hidrocarburo aromáticos mono- o policíclicos con 6 a 20 átomos de carbono. En este caso se trata preferentemente de (C6-Cu )-arilo, de modo especialmente preferente (C6-C10)-arilo. Son grupos (C6-C20)-arilo apropiados en especial fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo. Son grupos (C6-C20)-arilo preferentes fenilo, naftilo y antracenilo.
El concepto (C3-C20)-heteroarilo comprende restos hidrocarburo aromáticos mono- o policíclicos con 3 a 20 átomos de carbono, pudiendo estar sustituido uno o varios de los átomos de carbono por heteroátomos. Son heteroátomos preferentes N, O y S. Los grupos (C3-C2ü)-heteroarilo presentan 3 a 20, preferentemente 6 a 14, de modo especialmente preferente 6 a 10 átomos de carbono. Por consiguiente, piridilo en el ámbito de esta invención es, a modo de ejemplo, un resto C6-heteroarilo, furilo o un resto C5-heteroarilo.
Son grupos (C3-C20)-heteroarilo apropiados en especial furilo, tienilo, pirrolilo, oxaxolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, furazanilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, bencimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
El concepto halógeno comprende en especial flúor, cloro, bromo y yodo. Son especialmente preferentes flúor y cloro. En una forma de realización, los restos R1, R2 , R3 , R4, si éstos representan -(C1-C12)-alquilo o -(C3-C20)-heteroarilo, en cada caso de modo independiente entre sí, pueden estar sustituidos con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquil-(C6-C20)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(C1-C12)-alquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo, -(C3-C20)-heteroarilo-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo-O-(C1-C12)-alquilo,-COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halógeno.
En una forma de realización, los restos R1, R2 , R3 , R4, si éstos representan -(C1-C12)-alquilo o -(C3-C20)-heteroarilo, en cada caso de modo independiente entre sí, pueden estar sustituidos con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquil-(C6-C20)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo, -(C3-C20)-heteroarilo-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo-O-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realización, los restos R1, R2 , R3 , R4, si éstos representan -(C1-C12)-alquilo o -(C3-C20)-heteroarilo, en cada caso de modo independiente entre sí, pueden estar sustituidos con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquil-(C6-C20)-arilo, -(C3-C20)-heteroarilo, -(C3-C20)-heteroarilo-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo-O-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realización, los restos R1, R2 , R3 , R4, si éstos representan -(C1-C12)-alquilo o -(C3-C20)-heteroarilo, en cada caso de modo independiente entre sí, pueden estar sustituidos con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo y -(C3-C20)-heteroarilo.
En una forma de realización, los restos R1, R2, R3 , R4 no están sustituidos si éstos representan -(C1-C12)-alquilo o -(C3-C20)-heteroarilo.
En una forma de realización, los restos R1, R3 , independientemente entre sí en cada caso, se seleccionan a partir de restos heteroarilo con cinco a diez átomos de anillo, preferentemente cinco o seis átomos de anillo.
En una forma de realización, los restos R1, R3 representan un resto heteroarilo con cinco átomos de anillo.
En una forma de realización, los restos R1, R3 , independientemente entre sí en cada caso, se seleccionan a partir de restos heteroarilo con seis a diez átomos de anillo.
En una forma de realización, los restos R1, R3 representan un resto heteroarilo con seis átomos de anillo.
En una forma de realización, los restos R1, R3 se seleccionan a partir de furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, furazanilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, bencimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo, pudiendo estar sustituidos los citados restos heteroarilo como se describe anteriormente.
En una forma de realización, los restos R1, R3 se seleccionan a partir de furilo, tienilo, pirrolilo, imidazolilo, piridilo, pirimidilo, indolilo, pudiendo estar sustituidos los citados restos heteroarilo como se describe anteriormente.
En una forma de realización, los restos R1, R3 se seleccionan a partir de 2-furilo, 2-tienilo, 2-pirrolilo, 2-imidazolilo, 2-piridilo, 2-pirimidilo, 2-indolilo, pudiendo estar sustituidos los citados restos heteroarilo como se describe anteriormente.
En una forma de realización, los restos R1, R3 se seleccionan a partir de 2-furilo, 2-tienilo, N-metil-2-pirrolilo, N-fenil-2-pirrolilo, N-(2-metoxifenil)-2-pirrolilo, 2-pirrolilo, N-metil-2-imidazolilo, 2-imidazolilo, 2-piridilo, 2-pirimidilo, N-fenil-2-indolilo, 2-idolilo, no estando sustituidos ulteriormente los citados restos heteroarilo.
De modo especialmente preferente, los restos R1, R3 representan piridilo, en especial 2-piridilo.
En una forma de realización, R1 y R3 representan un resto piridilo, preferentemente 2-piridilo, y R2 y R4 representan -(C1-C12)-alquilo, pudiendo R1, R2, R3 y R4 estar sustituidos en cada caso como se describe anteriormente.
En una forma de realización, en el caso de los compuestos de difosfina según la invención se trata de un compuesto según la fórmula (1):
Figure imgf000005_0001
La invención se refiere además a complejos que comprenden Pd y a un compuesto de difosfina según la invención. En estos complejos, el compuesto de difosfina según la invención sirve como ligando bidentado para el átomo metálico. Los complejos sirven, a modo de ejemplo, como catalizadores para la alcoxicarbonilación. Con los complejos según la invención se pueden obtener rendimientos elevados en la alcoxicarbonilación de una variedad de compuestos con insaturación etilénica diferentes.
Los complejos según la invención pueden comprender además otros ligandos, que se coordinan en el átomo metálico. En este caso se trata, a modo de ejemplo, de compuestos con insaturación etilénica o aniones. Son ligandos apropiados, a modo de ejemplo, estireno, aniones acetato, maleinimidas (por ejemplo N-metilmaleinimida), 1,4-naftoquinona, aniones trifluoracetato o aniones cloruro.
La invención se refiere además al empleo de un compuesto difosfina según la invención para la catálisis de una reacción de alcoxicarbonilación. En este caso, el compuesto según la invención se emplea en especial como complejo metálico según la invención.
La invención se refiere además a un procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposición de un compuesto con insaturación etilénica;
b) adición de un compuesto de difosfina según la invención y un compuesto que comprende Pd, o adición de un complejo según la invención que comprende Pd y un compuesto de difosfina según la invención; c) adición de un alcohol;
d) alimentación de CO;
e) calentamiento de la mezcla de reacción, haciéndose reaccionar el compuesto con insaturación etilénica para dar un éster.
En este caso, los pasos de procedimiento a), b), c) y d) se pueden efectuar en cualquier orden. No obstante, la adición de CO se efectúa después de disponer los reactivos en los pasos a) a c). Los pasos d) y e) se pueden efectuar simultánea o sucesivamente. Además, también se puede alimentar CO en varios pasos, de modo que, por ejemplo, en primer lugar se alimenta una parte de CO, después se calienta, y a continuación se alimenta una parte adicional de CO.
Los compuestos con insaturación etilénica empleados como educto en el procedimiento según la invención contienen uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. En lo sucesivo, para la simplificación, éstos compuestos se denominan también olefinas. Los dobles enlaces pueden ser terminales o internos.
Son preferentes compuestos con insaturación etilénica con 2 a 30 átomos de carbono, preferentemente 2 a 22 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 2 a 12 átomos de carbono.
En una forma de realización, el compuesto con insaturación etilénica comprende 4 a 30 átomos de carbono, preferentemente 6 a 22 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 8 a 12 átomos de carbono. En una forma de realización especialmente preferente, el compuesto con insaturación etilénica comprende 8 átomos de carbono.
Los compuestos con insaturación etilénica pueden contener otros grupos funcionales adicionalmente a uno o varios dobles enlaces. El compuesto con insaturación etilénica comprende preferentemente uno o varios grupos funcionales seleccionados a partir de grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anhídrido de ácido carboxílico, imida, carboxilato, sulfonato, carbamoilo, sulfamoilo, ciano, carbonilo, carbonotioilo, hidroxilo, sulfohidrilo, amino, éter, tioéter, arilo, heteroarilo o sililo y/o sustituyentes halógeno. En este caso, el compuesto con insaturación etilénica comprende preferentemente en total 2 a 30 átomos de carbono, preferentemente 2 a 22 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 2 a 12 átomos de carbono.
En una forma de realización, el compuesto con insaturación etilénica no comprende grupos funcionales adicionales, además de dobles enlace carbono-carbono.
En el caso de una forma de realización especialmente preferente, en el caso del compuesto con insaturación etilénica se trata de un alqueno no funcionalizado con al menos un doble enlace y 2 a 30 átomos de carbono, preferentemente 6 a 22 átomos de carbono, además preferentemente 8 a 12 átomos de carbono, en la mayor parte de los casos 8 átomos de carbono.
Son compuestos con insaturación etilénica apropiados, a modo de ejemplo:
eteno;
propeno;
C4-olefinas, como 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, mezcla de cis- y trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno; refinado I a III, fracción de craqueo C4
C5-olefinas, como 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 1,3-pentadieno;
C6-olefinas, como tetrametiletileno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno;
C7-olefinas, como 1-metilciclohexeno, 2,4-heptadieno, norbornadieno;
C8-olefinas, como 1-octeno, 2-octeno, cicloocteno, di-n-buteno, di-iso-buteno, 1,5-ciclooctadieno, 1,7-octadieno; C9-olefinas, como tripropeno;
C10-olefinas, como diciclopentadieno;
undecenos;
dodecenos;
C14-olefinas internas;
C15- a C18-olefinas internas;
C15- a C30-olefinas internas lineales o ramificadas, cíclicas, acíclicas o parcialmente cíclicas;
triisobuteno, tri-n-buteno;
terpenos, como limoneno, geranio!, farnesol, pineno, mirceno, carvona, 3-careno;
compuestos con insaturación etilénica con 18 átomos de carbono, como ácido linoleico o ácido linolénico; ásteres de ácidos carboxílicos insaturados, como ésteres vinílicos de ácido acético o propanoico, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ésteres metílicos o etílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico, oleatos, oleato de metilo o etilo, ésteres de ácido linoleico o linolénico;
compuestos vinílicos, como acetato de vinilo, vinilciclohexeno, estireno, alfa-metilestireno, 2-isopropenilnaftalina; 2-metil-2-pentanal, 3-pentenoato de metilo, anhídrido metacrílico.
En una variante del procedimiento, el compuesto con insaturación etilénica se selecciona a partir de propeno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno, o mezclas de los mismos.
En una variante del procedimiento, el compuesto con insaturación etilénica se selecciona a partir de 1-penteno, cisy/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, o mezclas de los mismos.
En una forma de realización preferente, el compuesto con insaturación etilénica se selecciona a partir de eteno, propeno, 1-buteno, cís- y/o trans-2-buteno, iso-buteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cís- y/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, n-octeno, 1-octeno, 2-octeno, o mezclas de los mismos.
En una variante se emplea una mezcla de compuestos con insaturación etilénica. En el sentido de esta invención se emplea como mezcla una composición que contiene al menos dos compuestos con instaturación etilénica diferentes, ascendiendo la proporción de cada uno de los compuestos con insaturación etilénica individuales preferentemente al menos un 5 % en peso, referido al peso total de la mezcla.
Preferentemente se emplea una mezcla de compuestos con insaturación etilénica con 2 a 30 átomos de carbono en cada caso, preferentemente 4 a 22 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 6 a 12 átomos de carbono, en la mayor parte de los casos preferentemente 8 a 10 átomos de carbono.
Son mezclas apropiadas de compuestos con insaturación etilénica los denominados refinados I a III. El refinado I comprende un 40 a un 50 % de iso-buteno, un 20 a un 30 % de 1-buteno, un 10 a un 20 % de cis- y trans-2-buteno, hasta un 1 % de 1,3-butadieno y un 10 a un 20 % de n-butano e isobutano. El refinado II es una parte de la fracción C4 producida en el craqueo de nafta, y está constituida esencialmente por los isómeros n-butenos, isobutano y nbutano tras separación de isobuteno del refinado I. El refinado III es una parte de la fracción C4 y está constituido esencialmente por los n-butenos isómeros y n-butano.
Otra mezcla apropiada es di-n-buteno, también denominado dibuteno, DNB o DnB. Di-n-buteno es una mezcla de isómeros de C8-olefinas, que se produce a partir de la dimerización de mezclas de 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno. Por regla general, las corrientes de refinado I o refinado III se someten técnicamente a una oligomerización catalítica, resultando inalterados los butanos contenidos (n/iso), y haciéndose reaccionar las olefinas contenidas completa o parcialmente. Además de los dímeros di-n-buteno, por regla general también se producen oligómeros (tributeno C12, tetrabuteno C16), que se separan por destilación tras la reacción. Éstos se pueden emplear igualmente como eductos.
En una variante preferente se emplea una mezcla que comprende iso-buteno, 1-buteno, cis- y trans-2-buteno. La mezcla comprende preferentemente 1 -buteno, cis- y trans-2-buteno.
La alcoxicarbonilación según la invención se cataliza mediante el complejo de Pd según la invención. En este caso, el complejo de Pd se puede añadir en el paso de procedimiento b) como complejo preformado que comprende Pd y los ligandos fosfina según la invención, o bien formar in situ a partir de un compuesto que comprende Pd, y los ligandos fosfina libres. En este caso, el compuesto que comprende Pd se denomina también precursor de catalizador.
En el caso de que el catalizador se forme ín sítu, el ligando se puede añadir en exceso, de modo que en la mezcla de reacción también se presenta ligando no enlazado.
En una variante, el compuesto que comprende Pd se selecciona a partir de dicloruro de paladio (PdCL), acetilacetonato de paladio (II) [Pd (acac)2], acetato de paladio (II) [Pd (OAc)2], dicloro (1,5-ciclooctadieno)paladio (II) [Pd (cod)2Cl2], bis (dibencilidenacetona)paladio [Pd (dba)2], bis (acetonitrilo)dicloropaladio (II) [Pd (CH3CN)2Cl2], dicloruro de paladio (cinamilo) [Pd (cinamilo)Cl2].
En el caso del compuesto que comprende Pd se trata preferentemente de PdCl2, Pd (acac)2 o Pd (OAc)2. Es especialmente apropiado PdCl2.
El alcohol en el paso de procedimiento c) puede ser lineal o ramificado, cíclico, alicíclico, parcialmente cíclico o alifático, y representa en especial un C1- a C30-alcanol. Se pueden emplear monoalcoholes o polialcoholes.
El alcohol en el paso de procedimiento c) comprende preferentemente 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente 1 a 22 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 12 átomos de carbono. En este caso se puede tratar de un monoalcohol o un polialcohol.
El alcohol puede contener otros grupos funcionales adicionalmente a uno o varios grupos hidroxilo. El alcohol puede contener adicionalmente uno o varios grupos funcionales seleccionados a partir de grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anhídrido de ácido carboxílico, imida, carboxilato, sulfonato, carbamoilo, sulfamoilo, ciano, carbonilo, carbonotioilo, sulfohidrilo, amino,éter, tioéter, arilo, heteroarilo o sililo, y/o sustituyentes halógeno.
En una forma de realización, el alcohol no comprende otros grupos funcionales aparte de grupos hidroxilo.
El alcohol puede contener grupos insaturados y aromáticos. No obstante, preferentemente se trata de un alcohol alifático.
En el ámbito de esta invención, se denomina un alcohol se denomina un alcohol que no comprende grupos aromáticos, es decir, a modo de ejemplo un alcanol, alquenol o alquinol. Por consiguiente, también son admitidos alcoholes insaturados, no aromáticos.
En una forma de realización, en el caso del alcohol se trata de un alcanol con uno o varios grupos hidroxilo y 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente 1 a 22 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 12 átomos de carbono, en la mayor parte de los casos preferentemente 1 a 6 átomos de carbono.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir del grupo de monoalcoholes.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: metanol, etanol, 1-propanol, iso-propanol, iso-butanol, terc-butanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol, fenol, 2-etilhexanol, isononanol, 2-propilheptanol.
En una variante preferente, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, ferc-butanol, 3-pentanol, ciclohexanol, fenol, o mezclas de los mismos.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir del grupo de polialcoholes.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: dioles, trioles, tetraoles.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: ciclohexano-1,2-diol, 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 1,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1 -tri (hidroximetil)etano, brenzocatequina, resorcina e hidroxihidroquinona.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: sucrosa, fructosa, manosa, sorbosa, galactosa y glucosa.
En una variante preferente del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol.
En una variante especialmente preferente del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se selecciona a partir de: metanol, etanol.
En una variante especialmente preferente del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol es metanol.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se emplea en exceso.
En una variante del procedimiento, en el paso de procedimiento c) el alcohol se emplea simultáneamente como disolvente.
En una variante del procedimiento se emplea un disolvente adicional seleccionado a partir de: tolueno, xileno, tetrahidrofurano (THF) o cloruro de metileno (CH2Cl2).
En el paso d) se alimenta CO preferentemente a una presión parcial de CO entre 0,1 y 10 MPa (1 a 100 bar), preferentemente entre 1 y 8 MPa (10 a 80 bar), de modo especialmente preferente entre 2 y 4 MPa (20 a 40 bar). En el paso e) del procedimiento según la invención, la mezcla de reacción se calienta preferentemente a una temperatura entre 10°C y 180°C, preferentemente entre 20 y 160°C, de modo especialmente preferente entre 40 y 120°C, para transformar el compuesto con insaturación etilénica en un éster.
La proporción molar de compuesto con insaturación etilénica dispuesto en el paso a) respecto al alcohol añadido en el paso c) asciende preferentemente hasta 1:1 a 1:20, preferentemente 1:2 a 1:10, de modo especialmente preferente 1:3 a 1:4.
La proporción másica de Pd respecto al compuesto con insaturación etilénica dispuesto en el paso a) se sitúa preferentemente entre un 0,001 y un 0,5 % en peso, preferentemente entre un 0,01 y un 0,1 % en peso, de modo especialmente preferente entre un 0,01 y un 0,05 % en peso.
La proporción molar de compuesto de difosfina según la invención respecto a Pd se sitúa preferentemente entre 0,1:1 y 400:1, preferentemente entre 0,5:1 y 400:1, de modo especialmente preferente entre 1:1 y 100:1, en la mayor parte de los casos preferentemente entre 2:1 y 50:1.
El procedimiento se lleva a cabo preferentemente bajo adición de un ácido. Por lo tanto, en una variante, el procedimiento comprende adicionalmente el paso c‘): adición de un ácido a la mezcla de reacción. En este caso se puede tratar preferentemente de un ácido de Bronsted o de Lewis.
Ácidos de Bronsted apropiados tienen preferentemente una fortaleza de ácido de pKs á 5, preferentemente una fortaleza de ácido de pKs á 3. La fortaleza de ácido pKs indicada se refiere al valor de pKs determinado en las condiciones normales (25°C, 1,01325 bar). En el caso de un ácido multiprotónico, la fortaleza de ácido pKs en el ámbito de esta invención se refiere al valor de pKs del primer paso de protólisis.
Preferentemente, el ácido no es un ácido carboxílico.
Son ácidos de Bronsted apropiados, por ejemplo, ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metilfosfónico y ácidos sulfónicos. En el caso del ácido se trata preferentemente de ácido sulfúrico o un ácido sulfónico. Son ácidos sulfónicos apropiados, por ejemplo, ácido metanosulfónico, ácido trifluormetanosulfónico, ácido terc-butanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico (PTSA), ácido 2-hidroxipropano-2-sulfónico, ácido 2,4,6-trimetilbencenosulfónico y ácido dodecilsulfónico. Son ácidos especial preferentes ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido trifluormetanosulfónico y ácido p-toluenosulfónico.
Como ácido de Lewis se puede emplear, por ejemplo, triflato de aluminio.
En una forma de realización, la cantidad de ácido añadido en el paso c‘) asciende a 0,3 hasta 40 % en moles, preferentemente 0,4 a 15 % en moles, de modo especialmente preferente 0,5 a 5 % en moles, en la mayor parte de los casos preferentemente 0,6 a 3 % en moles, referido a la cantidad de sustancia de compuesto con insaturación etilénica en el paso a).
Ejemplos
Prescripciones de trabajo generales
Todas las preparaciones siguientes se llevaron a cabo con técnica de Schlenk estándar. Los disolventes se desecaron antes de empleo a través de agentes desecantes apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (autor), Christina Chai (autora), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6a edición, Oxford 2009).
Antes del empleo se destiló tricloruro de fósforo (Aldrich) bajo argón. Todos los trabajos preparativos se efectuaron en recipientes calentados. La caracterización de los productos se efectuó por medio de espectroscopia de NMR. Los desplazamientos químicos (5) se indican en ppm. La referenciación de las señales de 31P-NMR se efectuó según: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, und Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman und Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59­ 84).
El registro de espectros de resonancia nuclear se efectuó en aparatos Bruker Avance 300, o bien Bruker Avance 400, el análisis por cromatografía de gases en Agilent GC 7890A, el análisis elemental en Leco TruSpec CHNS y Varian ICP-OES 715, y la espectroscopía de masas ESI-TOF en Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP y Agilent 6890 N/5973.
Síntesis de cloro-2-piridil-terc-butilfosfina (precursor A)
El Grignard para la síntesis de cloro-2-piridil-t-butilfosfina se sintetiza según el "método de Knochel'' con cloruro de isopropilmagnesio (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). La elaboración se efectúa según el método de Budzelaar (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
Figure imgf000010_0001
Esquema 1: síntesis de precursor A
En un matraz de 50 ml con agitador magnético y séptum se añaden bajo argón 8,07 ml de una disolución de cloruro de isopropilmagnesio 1,3 M (reactivo de Knochel) y se enfrían a -15°C. Después se añaden rápidamente 953,5 gl (10 mmoles) de 2-bromopiridina gota a gota. La disolución se vuelve amarilla inmediatamente. Se calienta a -10°C. La conversión de la reacción se determina como sigue: se extraen aproximadamente 100 gl de disolución y se añaden a 1 ml de una disolución de cloruro amónico saturada. Si la disolución "borbotea", aún no se ha formado mucho Grignard. La disolución acuosa se extrae con una pipeta y la fase orgánica se seca sobre Na2SO4. De la disolución etérica se registra una GC.
Si se ha formado mucha piridina en comparación con 2-bromopiridina, entonces se tienen conversiones elevadas. A -10°C se ha transformado poco. Tras calentamiento a temperatura ambiente y agitación de 1-2 horas, la disolución de reacción se vuelve amarillo parduzco. Un test de GC muestra conversión completa. Ahora se puede gotear lentamente la disolución de Grignard a una disolución de 1,748 g (11 mmol) de dicloro-terc-butilfosfina en 10 ml de THF, que se ha enfriado previamente a -15°C, con una bomba de inyección. Es importante que se enfríe la disolución de dicloro-terc-butilfosfina. A temperatura ambiente se obtuvieron cantidades considerables de dipiridilterc-butilfosfina. Inicialmente se produce una disolución clara amarilla, que se enturbia entonces. Se calienta a temperatura ambiente y se agita durante la noche. Según CGMS se ha formado mucho producto. Se elimina el disolvente en alto vacío y se obtiene un producto sólido blancuzco, que contiene puntos marrones. El producto sólido se suspende con 20 ml de heptano y el producto sólido se desmenuza en baño ultrasónico. Tras la sedimentación del producto sólido blanco se decanta la disolución. El proceso se repite dos veces con 10-20 ml de heptano respectivamente. Tras la concentración por evaporación de la disolución de heptano en alto vacío se destila ésta bajo vacío. A 4,6 mbar, 120°C de baño de aceite y 98°C de temperatura de transición se puede destilar el producto. Se obtienen 1,08 g de un aceite incoloro. (50 %).
Datos analíticos: 1H NMR (300 MHz, CaDa): 58,36 (m, 1H, Pi), 7,67 (m, 1H, Pi), 7,03-6,93 (m, 1H, Pi), 6,55-6,46 (m, 1H, Pi), 1,07 (d, J = 13,3 Hz, 9H, t-Bu)
13C NMR (75 MHz, CsDs): 5162,9, 162,6, 148,8, 135,5, 125,8, 125,7, 122,8, 35,3, 34,8, 25,9 y 25,8.
31P NMR (121 MHz, CsDs) 597,9.
MS (EI) m:z (intensidad relativa) 201 (M+,2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57,1 (17).
Producción de compuesto 1
Figure imgf000011_0001
(Lit: Graham Eastham et al., patente US 6335471)
Se pesan 675 mg (27,8 mmoles, 4 equivalentes) de polvo de Mg en la vitrina con guantes en un matraz esférico de 250 ml con grifo de nitrógeno y núcleo agitador magnético, y se cierra con un séptum. Se aplica alto vacío (aproximadamente 5x10-2 mbar) en el matraz esférico y se calienta el mismo a 90°C durante 45 minutos. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se añaden 2 granulos de yodo y se disuelven en 20 ml de THF. Se agita la suspensión aproximadamente 10 minutos hasta que el color amarillo del yodo ha desaparecido. Tras sedimentación del polvo de magnesio se decanta la disolución de THF turbia y se lava el polvo de magnesio activado dos veces con 1-2 ml de THF. Después se añaden de nuevo 20 ml de THF fresco. A temperatura ambiente se añade gota a gota lentamente una disolución de 755,5 gl (6,9 mmoles) de 1,4-diclorobutano en 70 ml de THF con la bomba de inyección. La disolución de THF es clara y ligeramente amarilla. Al día siguiente se presenta una disolución de color gris oscuro pero clara, que se filtra a través de celita. Se extingue y se analiza en GC una muestra de disolución de Grignard como sigue:
se extinguen 300 gl de disolución de Grignard con 1 ml de disolución saturada acuosa de NH4Cl y se extrae con éter. Tras secado sobre Na2SÜ4 se registra una GC de la disolución de éter. Ya no es detectable 1,4-diclorobutano, pero el butano producido no se puede observar en la GC.
El contenido en compuesto de Grignard se determina como sigue:
se extingue 1 ml de disolución de Grignard con 3 ml de HCl 0,1 M, y se titra el ácido excedente con NaOH 0,1 M. Como indicador es apropiada una disolución acuosa de bromocresol al 0,04 %. El viraje de color va de amarillo a azul. Se han consumido 1,70 ml de NaOH 0,1 M. 3 ml-1,70 ml = 1,3 ml, esto coresponde a 0,13 mmoles de compuesto de Grignard. Ya que está presente un Digrignard, la disolución de Grignard es 0,065 M. Respecto a 90 ml de disolución, esto es un 85 % de disolución de Grignard. El Grignard se puede hacer reaccionar entonces con clorofosfina: en un matraz de tres bocas de 250 ml con refrigerante de reflujo, pez agitador y grifo de nitrógeno se disuelven bajo argón 1,94 g (9,75 mmoles, 2,5 eq) de cloro-2-piridil-t-butilfosfina (precursor A) en 10 ml de THF y se enfría a -60°C. Después se añaden lentamente 60 ml de la disolución de Grignard indicada anteriormente (0,065M, 3,9 mmoles) a esta temperatura con la bomba de inyección. La disolución sigue siendo clara en primer lugar, y después se vuelve amarilla oscura. Se calienta durante la noche a temperatura ambiente y se obtiene una disolución amarilla clara. Para completar la reacción se calienta 2 horas bajo reflujo. Tras enfriamiento se añade 1 ml de H2O y la disolución se decolora y se forma un precipitado blanco.
Tras eliminación de THF en alto vacío se obtiene un producto sólido viscoso, amarillo claro. Se añaden 15 ml de agua y 20 ml de éter, y se obtienen dos fases homogéneas claras, que se pueden separar convenientemente. Se extrae la fase acuosa 2 veces con éter. Tras secado de la fase orgánica con Na2SO4 se elimina el éter en alto vacío, y se obtiene un aceite viscoso casi incoloro. Éste se disuelve en 4 ml de MeOH bajo calentamiento en el baño de agua, y se filtra a través de celita. A -28 °C se obtienen durante la noche 660 mg de producto en forma de cristales blancos pegajosos. (44%)
1H NMR (300 MHz, CaDa): 58,54 (m, 2H, pi), 7,37 (m, 2H, pi), 6,96 (m, 2H, pi), 6,58 (m, 2H, pi), 2,68 (m, 2H, CH2), 1,74 (m, 4H, CH2), 1,52 (m; 2H, CH2), 1,03 (d, J = 11,5 Hz, 18H, tBu).
13C NMR (75 MHz, C6 D6): 5 162,8, 162,5 (q), 149,9, 134,3, 134,1, 132,0, 131,5 y 122,4 (pi), 29,4, 29,3, 29,1, 29,0, 20,7, 20,5 (CH2), 28,1 y 27,9 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6 D6) 58,2.
HRMS (ESI) m/z+ calculado para: C22H34N2P2 (M+H)+ 389,227; hallado: 389,2273.
EA calculado para: C22H34N2P2: C, 68,02; H, 8,82; N, 7,21; P,15,95. hallado: C, 68,16; H, 8,97; N, 7,07; P,15,91.
Síntesis de bis(aducto de diadamantilfosfinbutanoborano) (precursor B)
Figure imgf000012_0001
Esquema 14: síntesis de precursor B
En un matraz esférico de 100 ml con grifo de nitrógeno y núcleo agitador magnético se pesan 214,7 mg (0,679 mmoles) de aducto de diadamantilfosfinborano. Se cierra el matraz con un séptum y se añaden 10 ml de THF tras inertización con argón. El aducto de borano es convenientemente soluble en THF, y se obtiene una disolución clara incolora que se enfría a -782C con hielo seco. Después de 15 minutos de agitación se añade gota a gota lentamente 0,5 ml (0,70 mmoles) de una disolución de sec-BuLi 1,4 M. Tras la adición gota a gota se obtiene una disolución amarillenta clara, que se lleva a temperatura ambiente en el intervalo de 3 horas. La disolución aún ligeramente amarillenta se agita de modo adicional una hora a temperatura ambiente, y la disolución se refrigera de nuevo a -78°C. A esta disolución se añaden ahora gota a gota 42,6 pl (0,323 mmoles) de diyodobutano, diluidos con 5 ml de THF. En este caso, la disolución amarilla se decolora. Se calienta durante la noche y se forma bastante precipitado blanco a partir de la disolución. Se añaden 8 ml de agua y se agita 20 minutos intensivamente. El producto sólido blanco flota sobre la disolución. La disolución se decanta y el producto sólido blanco se lava tres veces con MeOH para eliminar agua aún presente. Tras secado en vacío se obtienen 210 mg (95%) de rendimiento de un producto sólido blanco.
1H NMR (300 MHz, CDCls): 52,11-1,89 (m, 36H, Ad), 1,79-1,68 (m, 24H, Ad), 1,67-1,49 (m, 8 H, CH2), 1,03-(-0,51) (m,ancho),6 H,BH3).
13C NMR (75 MHz, CDCla): 5 37,8 y 36,6(Ad), 36,5 y 36,4(C), 28,1 y 28,0 (Ad), 27,9, 27,7, 15,1 y 14,7((CH2)4).
31P NMR (121 MHz, CDCla) 536,6-33,4 (m).
Síntesis de aducto de diadamantilfosfinborano (precursor C)
Figure imgf000012_0002
Esquema 15: síntesis de precursor C
Se pesan 4,0 g (13,22 mmoles) de diadamantilfosfina en un matraz esférico de 100 ml con grifo de nitrógeno y núcleo agitador magnético ovalado, se cierra con un séptum y se inertiza. Se suspende el producto sólido en 9 ml de THF y se añaden rápidamente a esta suspensión 18,9 ml (18,9 mmoles, 1 M) de aducto de BH3 -THF. La suspensión comienza a disolverse primeramente. No obstante, después de algún tiempo se forma un precipitado blanco. Se agita durante la noche y se elimina el THF en alto vacío. El residuo blanco se absorbe en 250 ml de acetato de etilo bajo calentamiento (60°C) en el baño de agua. El aducto de borano es convenientemente soluble en acetato de etilo caliente. Tras adición de 6 cucharadas de gel de sílice 60 (aproximadamente 12 g) se elimina completamente el disolvente en el evaporador rotatorio, y se cromatografía el producto absorbido en gel de sílice con una instalación Combi-Flash. Como agente eluyente se emplea 1:10 (acetato de etilo/heptano). Se obtienen 3,1 g (74%) de aducto de diadamantilfosfinborano.
1H NMR (300 MHz, CDCta): 53,71 (dq, 350,8 Hz y 6 , 6 Hz, 1H, PH), 2,01-1,94 (m, 18H, Ad), 1,74 (m, 12H, Ad), 1,05-(-0,35) (m,3 H,BH3).
13C NMR (75 MHz, CDCh): 537,9 y 36,4 (CH2), 34,8 y 34,4 (C), 28,1 y 28,0 (CH).
31P NMR (121 MHz, CDCh) 542,8-40,0 (m).
Producción de ligando 2: bis(diadamantilfosfino)butano (ligando comparativo)
Figure imgf000013_0001
Esquema 16: síntesis de compuesto 2
Se pesan 500 mg (0,728 mmoles) de aducto de borano en un matraz esférico de 25 ml con grifo de nitrógeno, y se mezclan con 10 ml de pirrolidina absoluta. La suspensión se calienta bajo reflujo hasta que la disolución es incolora y clara (aproximadamente 2 h). Tras enfriamiento se elimina la pirrolidina en alto vacío, y se obtiene un residuo blanco. Éste se absorbe en 15 ml de tolueno y se calienta a 90°C. La disolución casi clara se puede filtrar con dificultad, ya que el producto precipita de nuevo en el enfriamiento. A partir del filtrado precipita un producto sólido blanco cristalino en la nevera (3 °C). Los cristales se lavan dos veces con tolueno y se secan en alto vacío. Se obtienen 300 mg (62 %) de cristales blancos. Debido a la mala solubilidad a temperatura ambiente se registra una NMR de 1H, 13C y 31P en benceno-d6 a 323 K.
1H NMR (323 K, 400 MHz, C6 D6): 52,12-1,92 (m, 16H, CH2, Ad), 1,92-1,79 (m, 11H, CH2, Ad), 1,75-1,64 (m, 16H, CH2 , Ad), 1,64-1,47 (m, 6 H, CH2 , Ad), 1,45-1-23 (m, 18H, CH2 , Ad).
13C NMR (323 K, 100 MHz, CaDa): 541,5 y 41,4(Ad), 37,5 (Ad), 36,5 y 36,3 (C), 30,1 (CH2), 29,3 y 29,2 (Ad, 17,5 y 17,3 (CH2).
31P NMR (323 K, 162 MHz, C6 D6) 525,71.
Experimentos de alta presión
Sustancias de empleo
El di-n-buteno se denominó también como sigue: dibuteno, DNB o DnB.
Di-n-buteno es una mezcla de isómeros de C8 -olefinas, que se produce a partir de la dimerización de mezclas de 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno. Por regla general, las corrientes de refinado II o refinado III se someten a una oligomerización catalítica por regla general, produciéndose los butanos contenidos (n/iso) sin modificar, y haciéndose reaccionar completa o parcialmente las olefinas contenidas. Además del di-n-buteno dímero, por regla general se producen también oligómeros superiores (tributeno C12, tetrabuteno C16), que se separan por destilación tras la reacción.
Un procedimiento practicado industrialmente para la oligomerización de C4-olefinas es el denominado "proceso OCTOL".
Dentro de la literatura de patentes, a modo de ejemplo el documento DE102008007081A1 describe una oligomerización basada en el proceso OCTOL. El documento EP1029839A1 se ocupa del fraccionamiento de C8 -olefinas producidas en el proceso OCTOL.
Por regla general, el di-n-buteno técnico está constituido en un 5 a un 30 % por n-octenos, en un 45 a un 75 % por 3-metilheptenos y en un 10 a un 35 % por 3,4-dimetilhexenos. Las corrientes preferentes contienen un 10 a un 20 % de n-octenos, un 55 a un 65 % de 3-metilheptenos y un 15 a un 25 % de 3,4-dimetilhexenos.
El ácido para-toluenosulfónico se abrevió como sigue: pTSA, PTSA o p-TSA. En este texto, PTSA designa siempre el ácido para-toluenosulfónico monohidrato.
Prescripción general para la puesta en práctica de experimentos de alta presión
Prescripción de ensayo general para ensayos en autoclave en viales de vidrio:
Se emplea un reactor Parr de 300 ml. A éste se adapta un bloque de aluminio fabricado por el cliente, de dimensiones correspondientes, que es apropiado para el calentamiento por medio de agitador magnético comercial, por ejemplo de la firma Heidolph. Para el interior del autoclave se elaboró una placa metálica redonda de grosor de aproximadamente 1,5 cm, que contiene 6 orificios que corresponden al diámetro externo de los viales de vidrio. Éstos se equipan con pequeños agitadores magnéticos en ajuste a estos viales de vidrio. Estos viales de vidrio se equipan con tapones y de rosca y séptums apropiados y se cargan bajo argón con los correspondientes reactivos, disolventes y catalizadores con una instalación, fabricada para el insuflado de gas. A tal efecto se cargan 6 recipientes simultáneamente, esto posibilita la puesta en práctica de 6 reacciones a la misma temperatura y la misma presión en un experimento. Después se cierran estos recipientes de vidrio con tapones de rosca y séptums, y se clava respectivamente una pequeña cánula de inyección de tamaño apropiado a través de los séptums. Esto posibilita más tarde el intercambio de gas en la reacción. Estos viales se colocan ahora en la placa metálica y ésta se traslada al autoclave bajo argón. El autoclave se lava con CO y se carga con la presión de CO prevista a temperatura ambiente. Después se calienta a temperatura de reacción bajo agitación magnética por medio del agitador magnético, y la reacción se lleva a cabo el tiempo correspondiente. A continuación se enfría a temperatura ambiente y se evacua la presión lentamente. A continuación se lava el autoclave con nitrógeno. Los viales se extraen del autoclave y se mezclan con una cantidad definida de un estándar apropiado. Se efectúa un análisis por GC con cuyos resultados se determinaron rendimientos y selectividades.
Analítica:
Analítica por GC de di-n-buteno: para el análisis por GC se emplea una cromatógrafo de la firma Agilent GC Agilent 7890A con una columna HP5 de 30 m. Perfil de temperaturas: 35 °C, 10 min; 10 °C/min a 200 °C; el volumen de inyección asciende a 1 pl con un split de 50:1. Tiempos de retención para di-n-buteno y productos: 10,784-13,502 min
Los ésteres formados a partir de di-n-buteno se denominan MINO en lo sucesivo (isononanato de metilo).
Tiempo de retención para productos de éter de distribución de isómeros desconocida: 15,312, 17,042, 17,244, 17,417 min
Tiempo de retención para iso-C9-éster 19,502-20,439 min (pico principal: 19,990 min)
Tiempo de retención para n-C9-éster: 20,669, 20,730, 20,884, 21,266 min.
Valoración de los ensayos
Para la valoración de los experimentos catalíticos, a continuación se emplean determinados índices característicos, que permiten una comparación de los diferentes sistemas catalizadores.
TON: número de rotación, definido como mol de producto por mol de catalizador, es una medida de la productividad del complejo catalítico.
TOF: frecuencia de rotación, definida como TON por tiempo para la consecución de una determinada conversión, por ejemplo 50 %. La TOF es una medida de la actividad del sistema catalítico.
Las n-selectividades indicadas a continuación se refieren a la proporción de metoxicarbonilación terminal respecto al rendimiento total de productos de metilcarbonilación.
La proporción n/iso indica la proporción de olefinas transformadas en ésteres en posición terminal respecto a olefinas transformadas en ésteres en posición interna.
Metoxicarbonilación de di-n-buteno
Ligando 2 (ejemplo comparativo): se cargó un matraz Schlenk de 25 ml con una disolución de partida de [Pd(acac)2] (1,95 mg, 6,4 pmoles), ácido p-toluenosulfónico (PTSA) (18,24 mg, 95,89 pmoles) y MeOH (10 ml). Se cargó un frasco de 4 ml con 2 (2,11 mg, 0,16 % en moles, respecto a la cantidad de sustancia de di-n-buteno), y se añadió una vara agitadora magnética. Después se inyectaron con una jeringa 1,25 ml de disolución de partida clara amarilla y di-n-buteno (315 pl, 2 mmoles). Por consiguiente, respecto a la cantidad de sustancia de di-n-buteno, las proporciones molares ascienden a un 0,04 moles para Pd(acac)2 y a un 0,6 % en moles para PTSA. Se colocó el frasco en un portamuestras, que se introdujo a su vez en un autoclave Parr de 300 ml bajo atmósfera de Argón. Tras lavado triple del autoclave con nitrógeno se ajustó la presión de CO a 40 bar. La reacción transcurrió 20 horas a 120°C. Una vez concluida la reacción se refrigeró el autoclave a temperatura ambiente y se descomprimió cuidadosamente. Se empleó isooctano como patrón de GC interno. Se determinaron rendimiento y regioselectividad por medio de GC. No se observó una formación de MINO.
Ligando 1 (ejemplo comparativo): se cargó un matraz Schlenk de 25 ml con una disolución de partida de [Pd(acac)2] (1,95 mg, 6,4 pmoles), ácido p-toluenosulfónico (PTSA) (18,24 mg, 95,89 pmoles) y MeOH (10 ml). Se cargó un frasco de 4 ml con 1 (1,24 mg, 0,16 % en moles, respecto a la cantidad de sustancia de di-n-buteno), y se añadió una vara agitadora magnética. Después se inyectaron con una jeringa 1,25 ml de disolución de partida clara amarilla y di-n-buteno (315 pl, 2 mmoles). Por consiguiente, respecto a la cantidad de sustancia de di-n-buteno, las proporciones molares ascienden a un 0,04 moles para Pd(acac)2 y a un 0,6 % en moles para PTSA. Se colocó el frasco en un portamuestras, que se introdujo a su vez en un autoclave Parr de 300 ml bajo atmósfera de Argón. Tras lavado triple del autoclave con nitrógeno se ajustó la presión de CO a 40 bar. La reacción transcurrió 20 horas a 120°C. Una vez concluida la reacción se refrigeró el autoclave a temperatura ambiente y se descomprimió cuidadosamente. Se empleó isooctano como patrón de GC interno. Se determinaron rendimiento y regioselectividad por medio de GC. (Rendimiento en MINO: 13 %, regioselectividad n/iso: 59/41).
Este ensayo muestra que el ligando 1 según la invención forma un complejo de paladio con actividad catalítica, que cataliza la alcoxicarbonilación de di-n-buteno. Por el contrario, el ligando 2, similar estructuralmente, no es apropiado para catalizar la alcoxicarbonilación.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1.- Compuesto según la fórmula (I)
Figure imgf000016_0001
representando los restos R1 y
R3 respectivamente un resto -(C3-C20)-heteroarilo;
y representando R2 y R45respectivamente un resto -(C1-C12)-alquilo,
y pudiendo R1, R2 , R3 , R4 , si éstos representan -(C1-C12)-alquilo o -(C3-C20)-heteroarilo,
estar sustituidos, en cada caso independientemente entre sí, con uno o varios sustituyentes seleccionados a partir de -(C1-C12)-alquilo, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquil-(C6-C20)-arilo, -O-(C3-C12)-cicloalquilo, -S-(C1-C12)-alquilo, -S-(C3-C12)-cicloalquilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -c Oo -(C3-C12)-cicloalquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C3-C12)-cicloalquilo,-CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C3-C12)-cicloalquilo, -N-[ (C1-C12)-alquilo]2, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-O-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo, -(C3-C20)-heteroarilo-(C1-C12)-alquilo, -(C3-C20)-heteroarilo-O-(C1-C12)-alquilo, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, halógeno.
2. - Compuesto según la reivindicación 1, seleccionándose R1, R3, en cada caso independientemente entre sí, a partir de furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, furazanilo, tetrazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, bencimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
3. - Compuesto según una de las reivindicaciones 1 o 2, según la fórmula (1)
Figure imgf000016_0002
4. - Complejo que comprende Pd y un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 3.
5. - Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposición de un compuesto con insaturación etilénica;
b) adición de un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 3 y de un compuesto que comprende Pd; o adición de un complejo según la reivindicación 4;
c) adición de un alcohol;
d) alimentación de CO;
e) calentamiento de la mezcla de reacción, haciéndose reaccionar el compuesto con insaturación etilénica para dar un éster.
6.- Procedimiento según la reivindicación 5, comprendiendo el compuesto con insaturación etilénica 2 a 30 átomos de carbono y presentando éste opcionalmente uno o varios grupos funcionales seleccionados a partir de carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anhídrido de ácido carboxílico, imida, carboxilato, sulfonato, carbamoilo, sulfamoilo, ciano, carbonilo, carbonotioilo, hidroxilo, sulfohidrilo, amino, éter, tioéter, arilo, heteroarilo o sililo y/o sustituyentes halógeno.
7.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 6, seleccionándose el compuesto con insaturación etilénica a partir de eteno, propeno, 1-buteno, cís- y/o trans-2-buteno, iso-buteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cís- y/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, 1-octeno, 2-octeno, di-n-buteno, o mezclas de los mismos.
8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, comprendiendo el compuesto con insaturación etilénica 6 a 22 átomos de carbono.
9. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 8, seleccionándose el compuesto que comprende Pd a partir de dicloruro de paladio, acetilacetonato de paladio (II), acetato de paladio (II), dicloro(1,5-ciclooctadien)paladio (II), bis(dibencilidenaceton)paladio, bis(acetonitril)dicloropaladio (II), dicloruro de paladio(cinamilo), en el paso de procedimiento b).
10.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 9, seleccionándose el alcohol a partir de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc-butanol, 3-pentanol, ciclohexanol, fenol, o mezclas de los mismos, en el paso de procedimiento c).
11.- Empleo de un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 3 o de un complejo según la reivindicación 4 para la catálisis de una reacción de alcoxicarbonilación.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR105389A1 (es) 2015-07-23 2017-09-27 Evonik Degussa Gmbh Compuestos basados en ferroceno y catalizadores de paladio basados en los mismos para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente instaurados
ES2734383T3 (es) 2016-07-19 2019-12-05 Procedimiento para la producción de di- o tricarboxilatos mediante alcoxicarbonilación de dienos con dobles enlaces conjugados
PL3272732T3 (pl) 2016-07-19 2020-03-31 Evonik Degussa Gmbh Sposób alkoksykarbonylowania etylenowo nienasyconych związków za pomocą ligandów monofosfinowych
EP3272730B1 (de) 2016-07-19 2019-01-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von ethern
EP3272760B1 (de) 2016-07-19 2019-05-15 Evonik Degussa GmbH 1,1'-bis(phosphino)ferrocenliganden für die alkoxycarbonylierung
EP3272759B1 (de) 2016-07-19 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH 1,1'-bis(phosphino)ferrocenliganden für die alkoxycarbonylierung
ES2722052T3 (es) 2016-07-19 2019-08-07 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la alcoxicarbonilación de olefinas en un medio con baja concentración de ácidos de Brønsted
EP3272729B1 (de) 2016-07-19 2019-09-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von estern durch carbonylierung von ethern
EP3272728B1 (de) 2016-07-19 2019-06-19 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von alkoholen
WO2018175332A1 (en) * 2017-03-18 2018-09-27 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Metal-catalyzed alkoxycarbonylation of a lactone
EP3421478B1 (en) 2017-06-29 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Markovnikov-selective palladium catalyst for carbonylation of alkynes with heteroarenes
EP3441384B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure und methanol
EP3441383B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure als co-quelle
EP3441137B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Pd-katalysierten zersetzung von ameisensäure
PL3502082T3 (pl) * 2017-12-21 2020-07-27 Evonik Operations Gmbh Sposób katalizowanej Pd hydroksykarbonylacji diizobutenów: wpływ rozpuszczalnika
EP3502081B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis 3,5,5-trimethylhexansäure/h2o
ES2807998T3 (es) * 2017-12-21 2021-02-25 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ligando/Pd
EP3502084B1 (de) * 2017-12-21 2020-02-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
EP3502087B1 (de) * 2017-12-21 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis essigsäure/diisobuten
EP3502086B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis schwefelsäure/ligand
US10710956B2 (en) * 2018-02-08 2020-07-14 Regents Of The University Of Minnesota Process for the preparation of acrylate esters from alkyl lactates
ES2834092T3 (es) * 2018-02-14 2021-06-16 Evonik Degussa Gmbh Ligandos difosfina puenteados con propilo para la alcoxicarbonilación
US11365171B2 (en) 2019-06-12 2022-06-21 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation
US11440863B2 (en) 2019-06-12 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an alcohol from hydrocarbons
US11008275B2 (en) * 2019-06-12 2021-05-18 Evonik Operations Gmbh Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons
US20200391194A1 (en) 2019-06-12 2020-12-17 Evonik Operations Gmbh Process for separating one or more components from a mixture
PL3842411T3 (pl) * 2019-12-17 2023-10-02 Evonik Operations Gmbh Ester trimetylowy kwasu 3,3',3''-(cykloheksano-1,2,4-triylo)tripropionowego
CN111087306B (zh) * 2019-12-27 2021-08-03 南京诚志清洁能源有限公司 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法
CN111253258A (zh) * 2020-03-13 2020-06-09 华东理工大学 一种乙烯均相氢酯基化合成丙酸甲酯的方法
EP3889161B1 (de) * 2020-03-30 2022-06-08 Evonik Operations GmbH Platin-komplexe mit benzylbasierten diphosphinliganden für die katalyse der alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
EP3889163B1 (de) * 2020-03-30 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Platin-komplexe mit ferrocen-liganden für die katalyse der alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
CN113801161A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 华东师范大学 咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用
CN111686818B (zh) * 2020-07-10 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用
CN112094294A (zh) * 2020-11-10 2020-12-18 江苏欣诺科催化剂有限公司 双(二环己基膦)烷烃的合成方法
EP4001252A1 (de) 2020-11-12 2022-05-25 Evonik Operations GmbH Doppelte alkoxycarbonylierung von dienen
EP4001256A1 (de) 2020-11-24 2022-05-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von ethylenisch ungesättigter verbindungen unter einsatz von benzolbasierte diphosphinliganden und aluminiumtriflat
CN112480170B (zh) * 2020-12-02 2023-03-14 中国海洋石油集团有限公司 一种双膦化合物、包含其的催化剂体系及其应用
EP4011892A1 (de) 2020-12-09 2022-06-15 Evonik Operations GmbH Platin-komplexe mit ferrocen-diphosphin-liganden für die katalyse der hydroxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
CN114805434A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 惠州凯特立斯科技有限公司 一种新型四齿膦配体化合物及其合成方法与应用
CN114835746A (zh) * 2021-02-01 2022-08-02 惠州凯特立斯科技有限公司 一种新型四齿膦配体化合物及其合成方法与应用
CN113620990B (zh) * 2021-08-30 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种硫脲型氮膦配体及其制备方法和应用
CN113788748A (zh) * 2021-09-15 2021-12-14 华东师范大学 多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法
CN113969188B (zh) * 2021-10-21 2022-10-28 青岛科技大学 一种新型松节油基生物质高能量密度混合燃料
CN114014895A (zh) * 2021-10-26 2022-02-08 浙江大学 一种二茂铁基膦配体化合物及其合成方法
CN113999261B (zh) * 2021-10-26 2023-06-06 浙江大学 一种邻二甲基芳香环类二膦基配体化合物及其合成方法
CN114308129B (zh) * 2021-11-24 2022-12-06 中国科学院兰州化学物理研究所 用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法与应用
EP4197992A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung eines alkohols und abtrennung des homogenen katalysatorsystems unter verwendung einer membran umfassend eine trennaktive schicht aus paek und einer unterstruktur, die paek umfasst
EP4197623A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung eines esters und abtrennung des homogenen katalysatorsystems unter verwendung einer membran umfassend eine trennaktive schicht aus paek und einer unterstruktur, die paek umfasst
EP4198014A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren salzen und abtrennung des homogenen katalysatorsystems unter verwendung einer membran umfassend eine trennaktive schicht aus paek und einer unterstruktur, die paek umfasst
US20230192486A1 (en) 2021-12-20 2023-06-22 Evonik Operations Gmbh Process for producing carbon monoxide-containing streams
WO2023222359A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Verfahren zur aufreinigung von kohlenwasserstoffströmen inklusive heterogen und homogen katalysierter reaktionen

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1029839B (de) 1953-05-07 1958-05-14 Tosaku Yoshioka Mittel zur Verbesserung und Regelung der Duengerwirkung auf landwirtschaftlichen Kulturboeden
US3213093A (en) * 1963-12-12 1965-10-19 American Cyanamid Co Phosphino-s-triazines
US5166330A (en) * 1983-09-06 1992-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of nucleoside alkyl-aralkyl- and aryl-phosphonites and -phosphonates
DK166686A (da) * 1985-04-16 1986-10-17 Smithkline Beckman Corp Phosphinforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt farmaceutiske midler indeholdende disse forbindelser
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4880902A (en) * 1987-08-27 1989-11-14 Shell Oil Company Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst
KR0148012B1 (ko) * 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
CN1024635C (zh) * 1989-03-03 1994-05-25 国际壳牌研究有限公司 羰基化催化剂及其应用
GB9002521D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
CA2034971A1 (en) * 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
DE4141299C2 (de) * 1991-12-14 2000-09-21 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphanen
BE1007422A3 (nl) * 1993-08-23 1995-06-13 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters.
BE1008018A3 (nl) 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een ester.
TW272949B (es) * 1994-07-22 1996-03-21 Taishal Kagaku Kogyo Kk
AU5579598A (en) 1997-02-26 1998-09-18 Dsm N.V. Process to prepare a pentenoic acid derivative
GB9717059D0 (en) 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19906518A1 (de) 1999-02-17 2000-08-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Fraktionierung von Dibuten
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
JP4467935B2 (ja) * 2002-10-03 2010-05-26 キヤノン株式会社 ハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法
WO2005056566A2 (de) * 2003-12-12 2005-06-23 Solvias Ag Verfahren zur herstellung von orthometallierten und orthosubstituierten aromatischen verbindungen
GB0400720D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Stylacats Ltd Novel ferrocene-based phosphorus chiral phosphines
JP5015451B2 (ja) * 2005-04-18 2012-08-29 日本化学工業株式会社 ホスフィン遷移金属錯体、その製造方法およびそれを含有する抗癌剤
CN101235052A (zh) * 2007-09-30 2008-08-06 赢创德固赛有限责任公司 不对称手性二膦配体
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
GB0915946D0 (en) 2009-09-11 2009-10-28 Univ St Andrews Metal-catalysed carbonylation of unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) * 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
WO2011152358A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 住友化学株式会社 銀錯体を含む膜
CN102531890A (zh) 2010-12-18 2012-07-04 中国科学院兰州化学物理研究所 由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法
JP6011798B2 (ja) 2011-02-17 2016-10-19 国立大学法人 岡山大学 新規化合物、新規配位子、新規遷移金属錯体および新規遷移金属錯体からなる触媒
DE102011089008B4 (de) 2011-12-19 2017-08-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern aus Formiaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen
DE102013201669B4 (de) * 2013-02-01 2017-02-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen
KR102205983B1 (ko) * 2014-10-13 2021-01-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
AR105389A1 (es) 2015-07-23 2017-09-27 Evonik Degussa Gmbh Compuestos basados en ferroceno y catalizadores de paladio basados en los mismos para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente instaurados
ES2834092T3 (es) * 2018-02-14 2021-06-16 Evonik Degussa Gmbh Ligandos difosfina puenteados con propilo para la alcoxicarbonilación

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US9688604B2 (en) 2017-06-27
EP3121185B1 (de) 2018-11-14
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