TWI648283B - 二茂鐵基化合物及以其為基礎之用於乙烯系不飽和化合物之烷氧羰基化的鈀觸媒 - Google Patents

二茂鐵基化合物及以其為基礎之用於乙烯系不飽和化合物之烷氧羰基化的鈀觸媒 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種式(I)化合物
其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；R1、R2、R3、R4基團中之至少一者為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基；及R1、R2、R3、R4，若彼等為-(C1-C12)-烷基、 -(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
本發明另外係關於用於製備根據本發明的化合物之前驅物、包含根據本發明的化合物之Pd錯合物及其用於烷氧羰基化之用途。

Description

二茂鐵基化合物及以其為基礎之用於乙烯系不飽和化合物之烷氧羰基化的鈀觸媒
本發明關於新穎二茂鐵基化合物及其用於烷氧羰基化之用途。
乙烯系不飽和化合物之烷氧羰基化為日漸重要的方法。烷氧羰基化應理解為意指乙烯系不飽和化合物(諸如烯烴類)與一氧化碳和醇類在金屬或金屬錯合物和配位基之存在下反應以產生對應的酯類：
在烷氧羰基化反應中，用以產生3-甲基丙酸酯之乙烯甲氧羰基化在作為製備甲基丙烯酸甲酯的中間階段上具有重要意義(請參見S.G.Khokarale,E.J.García-Suárez,J. Xiong,U.V.Mentzel、R.Fehrmann,A.Riisager,Catalysis Communications 2014,44,73-75)。乙烯甲氧羰基化係在作為溶劑之甲醇中及在溫和條件下以膦配位基改性之鈀觸媒進行。
一種非常好的觸媒系統係由Lucite(現為Mitsubishi Rayon)開發且使用以1,2-雙(二-三級-丁膦基甲基)苯(DTBPMB)為基礎之配位基(W.Clegg,G.R.Eastham,M.R.J.Elsegood、R.P.Tooze,X.L.Wang,K.Whiston,Chem.Commun.1999,1877-1878)。
甲氧羰基化對長鏈基質的應用係描述於例如EP 0 662 467中。該專利說明書描述一種從3-戊酸甲酯製備己二酸二甲酯之方法。所使用的Pd源為乙酸Pd(II)。所引用之適當雙牙膦配位基的實例包括1,1‘-雙(二苯膦基)二茂鐵、1-(二苯膦基)-1‘-(二異丙膦基)二茂鐵和1,1‘-雙(異丙基苯膦基)二茂鐵。然而，在烯烴類(尤其是長鏈烯烴類諸如2-辛烯和二-正丁烯)之甲氧羰基化中，該等配位基只達到不令人滿意的產率。
本發明所根據的技術問題為提供新穎二茂鐵基化合物作為烷氧羰基化反應的配位基。此等化合物將達到改良的產率，尤其是在長鏈烯烴類諸如2-辛烯或二-正丁烯的轉化中。更具體而言，在烷氧羰基化反應中增加空間時間產率。
此問題係以式(I)之二膦化合物解決，
其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；R1、R2、R3、R4基團中之至少一者為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基；及R1、R2、R3、R4，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)- 烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
本發明化合物係適合作為用於Pd錯合物之雙牙膦配位基，在多種乙烯係不飽和化合物之烷氧羰基化中用其可達到高產率。更具體地說，本發明化合物係適合於長鏈烯烴類諸如1-辛烯或二-正丁烯之烷氧羰基化。
詞句(C1-C12)-烷基包括具有1至12個碳原子之直鏈或支鏈烷基。此等較佳為(C1-C8)-烷基，更佳為(C1-C6)-烷基，最佳為(C1-C4)-烷基。
適當(C1-C12)-烷基尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
關於詞句(C1-C12)-烷基的闡釋也對應地適用於-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中之烷基。
詞句(C3-C12)-環烷基包括具有3至12個碳原子數之單-、二-或三環烴基。較佳地，此等基團(C5-C12)-環烷基。
(C3-C12)-環烷基較佳具有3至8個，更佳為5或6個環原子。
適當(C3-C12)-環烷基尤其是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環十五基、降莰基、金剛烷基。
關於詞句(C3-C12)-環烷基的闡釋也對應地適用於-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基中之環烷基。
詞句(C3-C12)-雜環烷基包括具有3至12個碳原子數之非芳族、飽和或部分不飽和環脂族基團，其中環碳原子中之一或多個經雜原子置換。(C3-C12)-雜環烷基較佳具有3至8個，更佳為5或6個環原子和隨意地經脂族側鏈取代。在雜環烷基中，與環烷基相反，環碳原子中之一或多個經雜原子或含雜原子的基團置換。雜原子或含雜原子的基團較佳係選自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。(C3-C12)-雜環烷基在本發明的情況下因此也為環氧乙烷。
適當(C3-C12)-雜環烷基尤其為四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫哌喃基和二噁烷基。
詞句(C6-C20)-芳基包括具有6至20個碳原子之單-或多環芳族烴基基團。此等較佳為(C6-C14)-芳基、更佳為 (C6-C10)-芳基。
適當(C6-C20)-芳基尤其為苯基、萘基、茚基、茀基、蒽基、菲基、稠四苯基、基(chrysenyl)、芘基、蔻基。較佳(C6-C20)-芳基為苯基、萘基和蒽基。
詞句(C3-C20)-雜芳基包括具有3至20個碳原子之單-或多環芳族烴基基團，其中碳原子中之一或多個經雜原子置換。較佳雜原子為N、O和S。(C3-C20)-雜芳基具有3至20個，較佳為6至14個和更佳為6至10個環原子。因此，例如，吡啶基在本發明的情況下為C6-雜芳基基團；呋喃基為C5-雜芳基基團。
適當(C3-C20)-雜芳基尤其為呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋呫基、四唑基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
詞句(C3-C20)-雜芳基也包括具有至少六個環原子之(C6-C20)-雜芳基基團。
詞句具有至少六個環原子之(C6-C20)-雜芳基包括具有6至20個碳原子之單-或多環芳族烴基基團，其中碳原子中之一或多個經雜原子置換。較佳雜原子為N、O和S。(C6-C20)-雜芳基具有6至14和更佳為6至10個環原子。
適當具有至少六個環原子之(C6-C20)-雜芳基尤其為吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
詞句鹵素尤其包括氟、氯、溴和碘。特佳者為氟和氯。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3、R4基團，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則係各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3、R4基團，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則係各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3、R4基團，若彼等 為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則係各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3、R4基團，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則係各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-雜芳基。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3、R4基團若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、或-(C3-C12)-雜環烷基，則未經取代，且若彼等為-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可如所述經取代。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3、R4基團若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則未經取代。
在一實施態樣中，R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；其中R1、R2、R3、R4基團中之至少一者為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基； 及R1、R2、R3、R4，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可獨立地經一或多個上述取代基取代。
在一實施態樣中，R1、R2、R3、R4基團中之至少兩者為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基基團。
在一實施態樣中，該R1和R3基團各自為具有至少六個環原子且可各自獨立地經一或多個所述取代基取代之-(C6-C20)-雜芳基基團。較佳地，R2在此為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基或係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基，最佳係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基。R4在此較佳係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基，最佳係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基。
在一實施態樣中，該R1和R3基團各自為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基基團且R2和R4係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基。R1、R2、R3、R4在此可各自獨立地經一或多個上述取代基取代。
更佳地，該R1和R3基團各自為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基基團及R2和R4為-(C1-C12)-烷基。R1、R2、R3、R4在此可各自獨立地經一或多個上述取代基取代。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3基團各自為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基且可各自獨立地經一或多個上述取代基取代。較佳地，R4在此不為-(C3-C20)-雜芳基基團。更佳地，R4在此係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基，更佳係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3和R4基團各自為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基基團且可各自獨立地經一或多個上述取代基取代。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3和R4基團，若彼等為雜芳基基團，則各自獨立地選自具有六至十個環原子之雜芳基基團。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3和R4基團，若彼等為雜芳基基團，則為具有六個環原子之雜芳基基團。
較佳地，該R1、R2、R3和R4基團，若彼等為雜芳基，則各自獨立地選自吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基，其中所述雜芳基基團可如上所述經取代。
在一實施態樣中，該R1、R2、R3和R4基團，若彼等為雜芳基基團，則各自獨立地選自吡啶基、嘧啶基、吲哚基，其中所述雜芳基基團可如上所述經取代。
較佳地，該R1、R2、R3和R4基團，若彼等為雜芳基基團，則各自獨立地選自2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚 基，其中所述雜芳基基團可如上所述經取代。
較佳地，該R1、R2、R3和R4基團，若彼等為雜芳基基團，則各自獨立地選自2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所述該雜芳基基團沒有進一步經取代。
在一實施態樣中，該R1和R3基團各自為選自吡啶基和嘧啶基之雜芳基，尤其是2-吡啶基和2-嘧啶基。其中該R2和R4基團係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基；及R1和R3、和R2和R4，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基或-(C6-C20)-芳基，則可各自獨立地經一或多個上述取代基取代。
在一實施態樣中，該R1和R3基團各自為具有六個環原子之雜芳基基團，及該R2和R4基團各自為-(C1-C12)-烷基；其中R1、R3可各自獨立地經一或多個上述取代基取代。
在一實施態樣中，該化合物具有式(8)、(14)和(15)中之一者的結構：
本發明之二膦化合物可例如藉由二茂鐵與丁基鋰和氯膦化合物之反應獲得。
本發明因此同樣關於新穎氯膦化合物，其可用作為用於合成本發明之二膦化合物的前驅物。本發明之氯膦化合 物具有式(II)
其中R5為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基基團；R6係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；及R5和R6，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基基團，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
在一實施態樣中，該R5和R6基團，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、 -(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
在一實施態樣中，該R5和R6基團，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，該R5和R6基團，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、 -(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，該R5和R6基團，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-雜芳基。
在一實施態樣中，R6若其為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、或-(C3-C12)-雜環烷基，則未經取代，且若R6為-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可如所述經取代。
在一實施態樣中，該R5和R6基團係未經取代。
在一實施態樣中，R6係選自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基。更佳地，R6係選自-(C1-C12)-烷基，其中R6可如上所述經取代。
在一實施態樣中，R5為具有六至十個環原子之雜芳基基團。較佳地，R5為具有六個環原子之雜芳基基團。
在一實施態樣中，R5係選自吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基，其中所述雜芳基基團也可如上所述經取代。較佳地，R5係選自2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基，其中所述雜芳基基團也可如上所述經取代。更佳地，R5係選自2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所述雜芳基基團沒有進一步經取代。最佳 地，R5係選自吡啶基和嘧啶基，尤其是2-吡啶基和2-嘧啶基。
在一實施態樣中，該氯膦化合物為氯-2-吡啶基-三級-丁膦。
本發明另外係關於包含Pd和本發明之二膦化合物的錯合物。在此等錯合物中，本發明之二膦化合物充當金屬原子之雙牙配位基。錯合物例如充當烷氧羰基化之觸媒。使用本發明之錯合物，可能在多種不同乙烯係不飽和化合物的烷氧羰基化中達到高產率。
本發明之錯合物也可包含配位至金屬原子之其他配位基。此等為(例如)乙烯系不飽和化合物或陰離子。適當額外配位基為(例如)苯乙烯、乙酸根陰離子、順丁烯二亞醯胺類(例如N-甲基順丁烯二亞醯胺)、1,4-萘醌、三氟乙酸根陰離子或氯陰離子。
本發明另外關於本發明之二膦化合物用於催化烷氧羰基化反應之用途。本發明化合物尤其可用作為本發明之金屬錯合物。
本發明也關於一種方法，包含以下方法步驟：a)最初進料乙烯系不飽和化合物；b)添加本發明之二膦化合物和包含Pd之化合物，或添加本發明之錯合物，其包含Pd和本發明之二膦化合物；c)添加醇；d)進料CO； e)加熱反應混合物，而將該乙烯系不飽和化合物轉化為酯。
在該方法中，方法步驟a)、b)、c)和d)可以任何所要的順序進行。然而，通常，在步驟a)至c)中已最初進料共反應物之後，進行CO的添加。步驟d)和e)可同時或相繼進行。此外，CO也可以二或多個步驟進料，例如，以首先進料一部分CO，然後加熱混合物，然後進料另一部分CO之方式。
用作為本發明之方法的反應物之乙烯系不飽和化合物含有一或多個碳-碳雙鍵。此等化合物以下簡稱為烯烴類。雙鍵可為末端或內部。
較佳者為具有2至30個碳原子，較佳為2至22個碳原子，更佳為2至12個碳原子之乙烯系不飽和化合物。
在一實施態樣中，該乙烯系不飽和化合物包含4至30個碳原子，較佳為6至22個碳原子，更佳為8至12個碳原子，最佳為8個碳原子。
除了一或多個雙鍵之外，乙烯系不飽和化合物可含有其他官能基。較佳地，該乙烯系不飽和化合物包含一或多個選自羧基、硫代羧基、磺酸基、亞磺醯基、羧酸酐、醯亞胺、羧酸酯、磺酸酯、胺甲醯基、胺磺醯基、氰基、碳基、硫代羰基(carbonothioyl)、羥基、巰基、胺基、醚、硫醚、芳基、雜芳基或矽基及/或鹵素取代基之官能基。同時，該乙烯系不飽和化合物較佳包含總共2至30個碳原子，較佳為2至22個碳原子，更佳為2至12個碳原 子。
在一實施態樣中，該乙烯系不飽和化合物除碳-碳雙鍵之外不包括任何其他官能基。
在一特佳實施態樣中，該乙烯系不飽和化合物為具有至少一個雙鍵和2至30個碳原子，較佳為6至22個碳原子，進一步較佳為8至12個碳原子，和最佳為8個碳原子之非官能化的烯烴。
適當乙烯系不飽和化合物為例如：乙烯；丙烯；C4烯烴類諸如1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、順-和反-2-丁烯的混合物、異丁烯、1,3-丁二烯；萃餘物I至III、裂解-C4 C5烯烴類諸如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、1,3-戊二烯；C6烯烴類諸如四甲基乙烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯；C7烯烴類諸如1-甲基環己烯、2,4-庚二烯、降莰二烯；C8烯烴類諸如1-辛烯、2-辛烯、環辛烯、二-正丁烯、二異丁烯、1,5-環辛二烯、1,7-辛二烯；C9烯烴類諸如三丙烯；C10烯烴類諸如二環戊二烯； 十一烯類；十二烯類；內C14烯烴類；內C15至C18烯烴類；直鏈或支鏈、環狀、非環或部分環狀的內C15至C30烯烴類；三異丁烯、三-正丁烯；萜烯類諸如檸檬烯、香葉草醇、菌綠烯醇、蒎烯、香茅烯、香旱芹酮、3-蒈烯；具有18個碳原子之多不飽和化合物，諸如亞麻油酸或次亞麻油酸；不飽和羧酸類之酯類，諸如乙酸或丙酸之乙烯酯類、不飽和羧酸類之烷酯類、丙烯酸和甲基丙烯酸之甲酯類或乙酯類、油酸酯類、油酸甲酯或乙酯、亞麻油酸或次亞麻油酸之酯類；乙烯基化合物諸如乙酸乙烯酯、乙烯基環己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-異丙烯基萘；2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯酸甲酯、甲基丙烯酸酐。
在該方法的一變型中，乙烯系不飽和化合物係選自丙烯、1-丁烯、順-及/或反-2-丁烯、或其混合物。
在該方法的一變型中，乙烯系不飽和化合物係選自1-戊烯、順-及/或反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、或其混合物。
在一較佳實施態樣中，該乙烯系不飽和化合物係選自 乙烯、丙烯、1-丁烯、順-及/或反-2-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、順-及/或反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯、或其混合物。
在一變型中，使用乙烯系不飽和化合物的混合物。混合物在本發明的情況下係指包含至少兩個不同的乙烯係不飽和化合物之組成物，其中各個乙烯係不飽和化合物的比例以該混合物的總重量為基準計較佳為至少5重量%。
較佳者為使用各自具有2至30個碳原子，較佳為4至22個碳原子，更佳為6至12個碳原子，最佳為8至10個碳原子之乙烯系不飽和化合物的混合物。
乙烯系不飽和化合物之適當混合物為所謂的萃餘物I至III。萃餘物I包含40%至50%異丁烯、20%至30% 1-丁烯、10%至20%順-和反-2-丁烯、最多1% 1,3-丁二烯和10%至20%正丁烷和異丁烷。萃餘物II為在石腦油裂解中所產生的C4餾分的一部分，且基本上由從萃餘液1中移除異丁烯之後的異構正丁烯類、異丁烷和正丁烷組成。萃餘物III為在石腦油裂解中所產生的C4餾分的一部分，且基本上由為異構正丁烯類和正丁烷組成。
其他適當混合物為二-正丁烯、也稱為二丁烯、DNB或DnB。二-正丁烯為C8烯烴類的異構物混合物，其由1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物之二聚合產生。在工業中，萃餘物II或萃餘物III流通常進行催化低聚合，其中所存在的丁烷類出現(正/異)不變，且所存在的烯烴類 完全或部分轉化。除了二聚物二-正丁烯之外，通常也形成更高級低聚物(三丁烯C12，四丁烯C16)，其必須在反應之後蒸餾除去。此等同樣可用作為反應物。
在一較佳變型中，使用一種包含異丁烯、1-丁烯、順-和反-2-丁烯之混合物。較佳地，該混合物包含1-丁烯、順-和反-2-丁烯。
本發明之烷氧羰基化係以本發明之Pd錯合物催化。Pd錯合物可在方法步驟b)中以包含Pd和本發明之膦配位基的預成型錯合物添加或由包含Pd的化合物和自由膦配位基就地形成。就此而論，該包含Pd之化合物也稱為觸媒前驅物。
在觸媒就地形成的情況下，配位基可過量加入，使得未結合配位基也存在於反應混合物中。
在剛開始添加錯合物的情況下，也可能添加另外的配位基，使得未結合的配位基存在於反應混合物中。
在一變型中，包含Pd之化合物係選自二氯化鈀(PdCl2)、乙醯丙酮鈀(II)[Pd(acac)2]、乙酸鈀(II)[Pd(OAc)2]、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)[Pd(cod)2Cl2]、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀[Pd(dba)2]、雙(乙腈)二氯鈀(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(桂皮基)二氯化鈀[Pd(桂皮基)Cl2]。
較佳地，該包含Pd之化合物為PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。PdCl2特別適合。
在方法步驟c)中之醇可為支鏈或直鏈、環狀、無環、部分環狀或脂族、且尤其是C1-至C30-烷醇。可能使用一 元醇類或多元醇類。
在方法步驟c)中之醇較佳包含1至30個碳原子，更佳為1至22個碳原子，尤佳為1至12個碳原子。其可為一元醇或多元醇。
除了一或多個羥基之外，醇也可含有其他官能基。較佳地，該醇可另外包含一或多個選自羧基、硫代羧基、磺酸基、亞磺醯基、羧酸酐、醯亞胺、羧酸酯、磺酸酯、胺甲醯基、胺磺醯基、氰基、羰基、硫代羰基、巰基、胺基、醚、硫醚、芳基、雜芳基或矽基及/或鹵素取代基之官能基。
在一實施態樣中，該醇除了羥基之外不包含任何其他官能基。
醇可含有不飽和和芳族基團。然而，其較佳為脂族醇。
脂族醇在本發明的情況下係指其不包含任何芳族基團之醇，即例如烷醇、烯醇或炔醇。
在一實施態樣中，該醇為具有一或多個羥基和1至30個碳原子，較佳為1至22個碳原子，更佳為1至12個碳原子，最佳為1至6個碳原子之烷醇。
在該方法的一變型中，在方法步驟c)中之醇係選自一元醇類之群組。
在該方法的一變型中，在方法步驟c)中之醇係選自：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、異丁醇、三級-丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、環己 醇、苯酚、2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇。
在一較佳變型中，在方法步驟c)中之醇係選自：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級-丁醇、3-戊醇、環己醇、苯酚、及其混合物。
在該方法的一變型中，在方法步驟c)中之醇係選自多元醇之群組。
在該方法的一變型中，在方法步驟c)中之醇係選自：二醇、三醇、四醇。
在該方法的一變型中，在方法步驟c)中之醇係選自：環己烷-1,2-二醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、丁烷-1,2,4-三醇、2-羥甲基丙烷-1,3-二醇、1,2,6-三羥基己烷、新戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、兒茶酚、間苯二酚和羥氫醌。
在該方法的一變型中，在方法步驟c)中之醇係選自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄醣。
在該方法的一較佳變型中，在方法步驟c)中之醇係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-.丁醇、1-戊醇、1-己醇。
在該方法的一特佳變型中，在方法步驟c)中之醇係選自：甲醇、乙醇。
在該方法的一特佳變型中，在方法步驟c)中之醇為甲醇。
在該方法的一變型中，在方法步驟c)中之醇係過量使用。
在該方法的一變型中，在方法步驟c)中之醇係同時用 作為溶劑。
在該方法的一變型中，使用選自：甲苯、二甲苯、四氫呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)之其他溶劑。
在步驟d)中進料CO，較佳在介於0.1和10MPa(1至100巴)之間，較佳為介於1和8MPa(10至80巴)之間，更佳為介於2和4MPa(20至40巴)之間的CO分壓下。
反應混合物係在本發明之方法的步驟e)中加熱較佳至介於10℃和180℃之間，較佳為介於20和160℃之間，更佳為介於40和120℃之間的溫度，以將乙烯係不飽和化合物轉化為酯。
步驟a)中最初進料之乙烯系不飽和化合物對步驟c)中所添加之醇的莫耳比對較佳為介於1：1和1：20，更佳為1：2和1：10，更佳為1：3和1：4之間。
步驟a)中最初進料之Pd對乙烯系不飽和化合物的質量比較佳為介於0.001%和0.5重量%之間，較佳為介於0.01%和0.1重量%之間，更佳為介於0.01%和0.05重量%之間。
本發明之二膦化合物對Pd之莫耳比較佳為介於0.1：1和400：1之間，較佳為介於0.5：1和400：1之間，更佳為介於1：1和100：1之間，最佳為介於2：1和50：1之間。
較佳地，該方法係在添加酸的情況下進行。在一變型中，方法因此另外包含步驟c')：將酸加至反應混合物。 此較佳可為布忍斯特或路易斯酸。
適當布忍斯特酸類較佳具有pKa 5，較佳為pKa 3之酸強度。所報告的酸強度pKa係根據在標準條件(25℃，1.01325巴)測定的pKa。在多酸的情況下，酸強度pKa在本發明的情況下係關於第一個解離步驟的pKa。
較佳地，該酸不為羧酸。
適當布忍斯特酸類為(例如)過氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸類。較佳地，該酸為硫酸或磺酸。適當磺酸類為(例如)甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三級-丁烷磺酸、對-甲苯磺酸(PTSA)、2-羥丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二基磺酸。特佳酸類為硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸和對-甲苯磺酸。
所使用之路易斯酸可(例如)為三氟甲磺酸鋁。
在一實施態樣中，在步驟c')中所加之酸量以步驟a)中所使用之乙烯系不飽和化合物的莫耳量為基準計為0.3至40mol%，較佳為0.4至15mol%，更佳為0.5至5mol%，最佳為0.6至3mol%。
圖1乙烯與3和8在80℃和40巴CO下之甲氧羰基化。
圖2乙烯與3和8在60℃和20巴CO(恆壓)下之甲氧羰基化。
圖3乙烯與配位基8在80℃和CO壓力30巴下之甲 氧羰基化中的醇變化。
圖4對丙烯、1-丁烯和2-丁烯在100℃和40巴下與配位基8之甲氧羰基化實驗。
圖5萃餘物1與配位基8在100℃和CO壓力60巴下之甲氧羰基化。
圖6萃餘物1在100℃和50巴下與配位基8之甲氧羰基化。
圖7丙烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物在100℃和60巴下與配位基8之甲氧羰基化。
圖8 C5烯烴類的混合物在100℃和CO壓力50巴下與配位基8之甲氧羰基化。
圖9二-正丁烯與配位基8在120℃和20巴與恆定CO壓力下之甲氧羰基化。
圖10 二-正丁烯與3和8在120℃和40巴CO下之甲氧羰基化。
圖11 二-正丁烯與作為配位基之8在恆定總壓20巴和120℃下之甲氧羰基化的產率曲線。
圖12 與3和8之反應的氣體消耗量曲線。
實施例
在下文中藉由工作例詳細地描述本發明。
一般程序
在保護氣體下使用標準Schlenk技術進行下列所有的製備。溶劑在使用前於適當乾燥劑上乾燥(Purification of Laboratory Chemicals,W.L.F.Armarego(Author),Christina Chai(Author),Butterworth Heinemann(Elsevier),6th edition,Oxford 2009)。三氯化磷(Aldrich)使用前在氬氣下蒸餾。所有製備操作均在烤乾容器中進行。產物利用NMR光譜法示性。化學位移(δ)以ppm記錄。31P NMR信號係引用如下：SR31P=SR1H * (BF31P/BF1H)=SR1H * 0.4048。(Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Robin Goodfellow、及Pierre Granger,Pure Appl.Chem.,2001,73,1795-1818；Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Pierre Granger、Roy E.Hoffman及Kurt W.Zilm,Pure Appl.Chem.,2008,80,59-84)。核共振光譜之記錄係在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上進行，氣相層析分析係在Agilent GC 7890A上進行，及元素分析係在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上進行，及ESI-TOF質譜係在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973儀器上進行。
前驅物E的製備 氯-2-吡啶基-三級-丁膦的製備
用於合成氯-2-吡啶基-三級-丁膦之格任亞(Grignard) 係藉由"Knochel法"以氯化異丙鎂(Angew.Chem.2004,43,2222-2226)製備。後處理係根據Budzelaar的方法(Organometallics 1990,9,1222-1227)進行。
將8.07ml的1.3M氯化異丙鎂溶液(Knochel氏試劑)在氬氣下引入具有磁攪拌器和隔膜之50ml圓底燒瓶中，並冷卻至-15℃。其後，迅速滴加953.5μl(10mmol)的2-溴吡啶。溶液立即變黃。使其加溫至-10℃。如下測定反應的轉化率：取得約100μl溶液且引進1ml的飽和氯化銨溶液中。若溶液"起泡"，則還沒有形成格任亞。用移液管量之乙醚萃取水溶液，並將有機相經Na2SO4乾燥。記錄乙醚溶液的GC。當與2-溴吡啶相比形成大量吡啶時，轉化率高。在-10℃下，轉化很少。加溫至室溫且攪拌1-2小時後，反應溶液變為棕黃色。GC測試顯示完全轉化。現在可以用注射器泵將格任亞溶液緩慢滴加至之前已經冷卻至-15℃的10ml之1.748g(11mmol)的二氯-三級-丁膦在THF中之溶液。重要的是冷卻二氯-三級-丁膦溶液。在室溫下，將獲得相當大量的二吡啶基-三級-丁膦。最初形成透明黃色溶液，其然後變得渾濁。使混合物升溫至室溫並攪拌過夜。在高真空下移除溶劑，獲得發白固體，其在 一些地方為棕色。將固體用20ml庚烷懸浮並將固體在超音波浴中粉碎。在使白色固體沈澱出來之後，傾析溶液。每次用10-20ml庚烷將操作重複兩次。在高真空下濃縮庚烷溶液之後，在減壓下蒸餾。在4.6毫巴、油浴120℃和蒸餾溫度98℃下，可蒸餾產物。獲得1.08g無色油狀物。(50%)。
分析數據：1H NMR(300MHz,C6D6)：δ 8.36(m,1H,Py),7.67(m,1H,Py),7.03-6.93(m,1H,Py),6.55-6.46(m,1H,Py),1.07(d,J=13.3Hz,9H,t-Bu)
13C NMR(75MHz,C6D6)：δ 162.9,162.6,148.8,135.5,125.8,125.7,122.8,35.3,34.8,25.9和25.8。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ 97.9。
MS(EI)m：z(相對強度)201(M+,2),147(32),145(100),109(17),78(8),57.1(17)。
化合物8的製備
1,1'-雙(三級-丁基-2-吡啶膦基)二茂鐵的製備
變型A：
將474.4mg(2.55mmol)的昇華二茂鐵稱入具有磁攪拌器和隔膜之50ml圓底燒瓶中，並沖洗燒瓶。添加15ml的庚烷之後，二茂鐵已完全溶解。接著一次全部添加841μl的四甲基乙二胺(1.1eq，5.61mmol)及滴加2.04ml的BuLi(在己烷中之2.5M，2.0eq，5.1mmol)。2-3小時之後，橙色固體沉澱出來。使混合物攪拌過夜，傾析庚烷溶液並用庚烷將橙色固體洗滌二次。接著添加另一10ml的庚烷和將懸浮液冷卻至-70℃。將1.08g(2.1eq，5.36mmol)的氯-2-吡啶基-三級-丁膦溶解在7ml的庚烷中。溶液混濁和必須通過矽藻土過濾。形成少量不溶白色固體。將此溶液滴加至二鋰基二茂鐵溶液中。在加溫至室溫時，橙色懸浮液的顏色變淺。為了完成反應，將反應溶液在回流下加熱約1小時。形成透明橙色溶液和白色沈澱物。將7ml的氬氣飽和之水加至懸浮液中。白色沈澱物溶解。在移除水相之後，將該操作重複兩次。此使得庚烷相混濁。在高真空下完成移除有機相後，剩下的是橙色油狀殘餘物。將其溶於10ml乙醚中，用Na2SO4乾燥。(粗產率913mg)。在-28℃下過夜，沒有沈澱物或晶體形成。乙醚和庚烷的混合物在-28℃下也不導致結晶。溶液之31P NMR再次顯示產物峰，現於7.39ppm，和於40.4ppm之信號。產物可藉由管柱層析法純化。將乙醚溶液施加至短管柱上，其係在氬氣下用乙醚溶析。橙色產物前沿就在該前沿跑出來且可很容易收集。乙醚已移除之後，獲得241mg(16%)的約95%純度之橙色黏稠油狀物。
變型B：
批量大小：650.17mg(3.495mol)的二茂鐵(昇華)、2.8ml(2eq，6.99mmol)的2.5M BuLi(正丁基鋰)、1.1ml(2.1eq，7.3mmol)的四甲基乙二胺和1.48g(2.1eq，7.34mmol)的氯-2-吡啶基-三級-丁膦。
再次將二茂鐵的二鋰鹽製備於15ml庚烷中。將氯-2-吡啶基-三級-丁膦溶解於10ml THF而不是庚烷中，因為氯膦在THF中溶解較好。同樣將後處理最佳化：在回流下沸騰後，僅用1ml H2O淬滅反應混合物，並在高真空下完全移除溶劑(庚烷和THF)。將深黃色/橙色發黏固體溶解於8ml的H2O和15ml的二甲醚中並攪拌1分鐘。相分離後，經由注射器移除水相，並將有機相用H2O洗滌三次。將有機相用Na2SO4乾燥並過濾。將產物每次用10ml乙醚洗出Na2SO4 3次，直到溶液幾乎無色。將深橙色溶液濃縮至10ml體積，並在氬氣下通過包含矽膠60的管柱。所使用之溶析液再次為乙醚。濾液更亮且更橙色。移除固體之後，獲得1.16g發黏橙色固體。(64%)
化合物10(比較化合物)的製備
從1,1‘-(二茂鐵二基)苯基膦開始進行，用PhLi打開應變的膦環，並用氯膦淬滅所得中間物。
將具有磁攪拌棒和氮連接之50ml圓底燒瓶最初進料1.13mmol(565μl)的苯基鋰(PhLi)，及經由注射器泵緩慢滴加1.03mmol(300mg)的環膦在20ml的庚烷中之溶液。將Li鹽用庚烷洗滌兩次並與6ml的庚烷混合。在室溫下將0.8eq(0.824mmol，131μl)的ClPiPr2在7ml的庚烷中之庚烷溶液滴加至該懸浮液。紅棕色懸浮液幾乎不改變顏色。攪拌20分鐘之後，將懸浮液在回流下加熱1.5小時。固體變為有點淺的顏色。完全移除溶劑並將棕紅色殘餘物溶解於H2O和乙醚中。將有機相用H2O洗滌兩次，並用Na2SO4乾燥。記錄乙醚相的31P光譜。光譜顯示2個單峰。氯膦已完全消耗。將乙醚相乾燥，獲得300mg(產率61%)的棕黃色油狀物，其溶解於在65℃之水浴上的MeOH中。將溶液放置於冰箱(-78℃)過夜。沈澱出76mg的棕黃色油狀物，其以NMR光譜分析。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.46-7.23(m,10H,Ph), 4.36(m,2H,Cp),4.21(m,2H,Cp),34.24(m,4H,Cp),1.88(m,2H,iPr),1.15-0.96(m,12H,iPr)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ 139.9(J=9.8Hz,Ph),133.4(J=19.2Hz,Ph),128.4,128.1,128.0(Ph),77.1,76.8,76.2,76.1(Cp),73.5(J=14.5Hz,Cp),72.8(J=2.9Hz,Cp),71.9(J=10.5Hz,Cp),72.1(Cp),23.3(J=11.0Hz,iPr),20.1,20.0,19.9,19.8(iPr)。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ=0.88和-16.62
化合物14的製備
雙(2-吡啶基-正丁膦基)二茂鐵的製備
在具有磁攪拌棒和分接頭之25ml圓底燒瓶中，將1.45ml(2.33mmol)的1.6M BuLi冷卻至-78℃(乾冰/EtOH)。對此滴加溶解於2ml的乙醚中之208μl(2.18mmol)的2-溴吡啶。反應溶液首先變黃，然後顏色變為橙色，但保持透明。攪拌15分鐘後，取出樣品(100μl)並用NH4Cl/H2O淬滅。根據GC，除了吡啶，也形成許多其他化合物。接著，在此溫度下，滴加溶解在2ml乙醚中的1,1‘-雙(二氯膦)二茂鐵，並使反應混合物加溫過夜。形成 淺橙色懸浮液，其通過玻璃料(G4)過濾。獲得透明橙色乙醚溶液。在減壓下除去溶劑之後，獲得173mg橙色固體，將其在氬氣下層析。將混合物首先用純二乙醚管柱層析(columned)(管柱參數：直徑4cm，矽膠60)，獲得50mg發黏黃色固體。將固體用2：1庚烷/乙醚再次管柱層析，並獲得31mg的雙(2-吡啶基-正丁膦基)二茂鐵(18%)。
1H NMR(300MHz,C6D6)：δ 8.54(d,J=4.6Hz,2H,py),7.43-7.32(m,2H,py),6.94-6.88(m,2H,py),6.58-6.49(m,2H,py),4.47(m,1H，二茂鐵基)，4.37(m,1H，二茂鐵基)，4.33(m,1H，二茂鐵基)，4.23-4.14(m,5H，二茂鐵基)，2.56-2.44(m,2H,CH2),2.23(m,2H,CH2),1.80-1.65(m,4H,CH2),1.57-1.39(m,4H,CH2),0.93-0.85(m,6H,CH3)。
13C NMR(75MHz,C6D6)：δ 166.5,166.2,166.1,150.1,134.8和122.1(py),78.7,78.6,78.5,74.9,74.7,74.3,74.1,72.8,72.6,72.1和71.7(二茂鐵基)，29.7,29.6,29.5,29.4,28.2,28.1,27.9,27.8,24.8,24.7,24.6和14.1(CH2),14.1(CH3)。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ -24.7和-24.9。
HRMS(ESI)m/z+ C28H34FeN2P2(M+H)+之計算值517.16197；發現值517.16238。
化合物15的製備
雙(2-吡啶基-正丁膦基)二茂鐵的製備
在具有磁攪拌器之25ml圓底燒瓶中，將5.3ml(1.1eq)的1.3M氯化異丙鎂溶液(Knochel氏試劑)冷卻至-20℃並一次全部加至603μl(6.32mmol)的2-溴吡啶。將混合物在-20℃下攪拌1小時及接著在室溫下經2小時，以達到完成轉化。在第二個50ml圓底燒瓶中，在手套箱中稱取490.7mg(1.26mmol)的1,1‘-雙(二氯膦基)二茂鐵，及透過氣鎖移除之後，溶解在10ml的THF中。冷卻至-20℃之後，利用注射器泵將預先製備的格任亞化合物滴加至橙黃色溶液。滴加之後，溶液已加熱至0℃且已形成棕色/黑色溶液。為了完成反應，將混合物在回流下再加熱20分鐘。第二天，將0.5ml的水加黑色反應溶液，及溶液顏色變淡至變成暗紅色/棕色懸浮液。在高真空下抽出溶劑並將殘餘物溶於15ml乙醚和10ml的H2O中。將懸浮液通過矽藻土過濾，及獲得橙色有機相和綠色水相。將有機相經過Na2SO4乾燥，及已抽出乙醚之後，獲得410mg的綠/黑色固體。深綠色之幾乎黑色固體於純乙醚中管柱層析。已移除醚後，獲得112mg的黃色產物15。
1H NMR(300MHz,C6D6)：δ 8.56(m,1H,py),8.48- 8.38(m,2H,py),7.58(m,1H,py),7.39-7.27(m,2H,py),7.00-6.84(m,3H,py),6.65-6.56(m,1H,py),6.55-6.44(m,2H,py),4.50-4.39(m,3H，二茂鐵基)，4.26-4.18(m,2H，二茂鐵基)，4.18-4.12(m,1H，二茂鐵基)，4.12-4.04(m,2H,二茂鐵基)，2.69(oct,J=7.0Hz,1H ipr),1.14-0.94(m,6H,ipr)。
13C NMR(75MHz,C6D6)：δ 165.4,163.7,150.2,150.0,149.9,134.9,134.8,134.7,131.1,130.6,129.1,128.8,128.6,122.7,122.2，和122.0(py),77.5,77.3,76.9,76.5,75.4,75.2,74.8,74.6,74.4,72.8,72.7,72.5,72.0和71.9(二茂鐵基)，32.2,28.3,28.2,23.0,20.6,20.3,19.7,19.5和14.3(ipr)。
31P NMR(121MHz,C6D6)δ -6.2和-12.9。
HRMS(ESI)m/z+ C28H27FeN3P2(M+H)+之計算值524.11027；發現值524.11022。
化合物19(比較化合物)的製備
流程圖8：化合物19的合成
在配備溫度計、磁攪拌器和回流冷凝器的100ml三頸燒瓶中將0.93g的二茂鐵溶解在50ml絕對庚烷中。在室溫下利用注射器添加1.3g TMEDA(1.6ml)和7.5ml的1.6M正BuLi/己烷。將溶液靜置5小時。二鋰化二茂鐵的橙色/棕色晶體沈澱出來。利用注射器移除上清液。添加20ml絕對庚烷。隨後，滴加溶解在10ml庚烷中的氯膦。將混合物在回流下加熱1小時。冷卻之後，將有機相用每次10ml的脫氣水洗滌三次。將混合物濃縮至乾，及添加10ml乙醚。在氬氣下用乙醚作為溶劑，將溶液通過10cm的矽膠60過濾，濃縮至乾，並從少量熱甲醇中結晶，以產生約50%的非最佳化產率之目標產物。
分析：
31P(121MHz,CDCl3),-7.8 s,-8.15 s,13C(75MHz,CDCl3)；137.77,(d,J=12Hz),137.4(d,J=11.3Hz),134.2(d,J=20.3Hz),129.1 s,128.1(d,J=7.5Hz),77.4(d,J=11.3Hz),75.0(d,J=26.2Hz),74.0(d,J=22.3Hz),72.1 bs,71.9-71.5 m,71.1 s,69.0 s,27.6(d,J=10Hz),27.55 8d,J=10Hz),20.3-19.9 m
1H(300MHz,CDCl3)：7.52-7.44(m,4H),7.33-7.23(m,6H),4.23(sept,J=1.2Hz,1H),4.1-4.0(m,4 H),3.93-3.9(m,1H),3.87-3.84(m,1H),3.58-3.54(m,1H),2.1-1.9(m,2 H),0.99(d,J=7Hz,3H),0.94(d,J=7 Hz,3H),0.83-0.7(m,6H)
鈀錯合物的製備 實驗52：錯合物K4的製備
[Pd(Cp2Fe)1,1‘-(P(2-吡啶基)(t-丁基))2]η2-N-甲基順丁烯二亞醯胺]K4的製備
在各情況下在手套箱中將172.9mg(0.816mmol)的鈀前驅物(參見流程圖9)和90.64mg(0.816mmol)的昇華N-甲基順丁烯二亞醯胺(參見實驗51)稱量至50mlSchlenk容器中。將446.6mg(0.866mmol)的黏稠橙色二茂鐵配位基8溶解在15ml的庚烷中並加至N-甲基順丁烯二亞醯胺。在水浴上將溶液加熱至60℃，直到一切都溶解。為了獲得透明橙色溶液，將溶液通過矽藻土過濾。同樣將鈀前驅物溶解在10ml的庚烷中並通過矽藻土過濾。在室溫下，將透明橙色配位基/N-甲基順丁烯二亞醯胺溶液滴加至深紅色鈀前驅物。暗紅色溶液顏色變淡，且淡黃色固體沉澱 出來。將混合物留置以攪拌過夜，並在固體沉降後傾析上清液。用庚烷洗滌兩次後，將固體在高真空下乾燥，及獲得541mg(86%)的產物。
C33H39FeN3O2P2Pd之元素分析：計算值：C,54.01；H,5.36；N,5.73；P,8.44，發現值C,53.44；H,5.48；N,5.72；P,8.48。
高壓實驗
原料：
甲醇(MeOH)
乙烯(也稱為乙烯(ethylene))
裂解-C4係指來自所謂的用於乙烯製造的蒸汽裂解方法之副產物流且通常由大於95%之含量的各種支鏈和直鏈烴類的混合物組成，該烴類含有四個碳原子且可為飽和、單不飽和或多不飽和。裂解-C4流之主要組分為正丁烷、異丁烷、異丁烯、正丁烯類、丁二烯類。
萃餘物1係得自丁二烯類(一般萃取)去除之後的裂解-C4。萃餘液1由42%異丁烯、26% 1-丁烯、17%順-和反-2-丁烯、以及0.3%1,3-丁二烯和15%正丁烷和異丁烷組成。精確的組成可根據來源和季節而變化。因此所報告的值僅是典型的但非限制性的實例。
萃餘物II為在石腦油裂解中所產生的C4餾分的一部分，且基本上由從萃餘液1中移除異丁烯之後的異構正丁烯類、異丁烷和正丁烷組成。
萃餘物III為在石腦油裂解中所產生的C4餾分的一部分，且基本上由為異構正丁烯類和正丁烷組成。
2-丁烯99+%，順和反的混合物，Sigma Aldrich，目錄號36,335-9，批號14205MS
使用之異丁烯具有最小99.9%(m/m)之純度。製造商為Evonik Industries AG,Performance Materials。
二-正丁烯也稱為如下：二丁烯、DNB或DnB。
二-正丁烯為C8烯烴類之異構物混合物，其產自1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物之二聚合。在工業中，萃餘物II或萃萃餘物III流通常進行催化低聚合，其中所存在的丁烷(正/異)出現不變，所存在的烯烴類完全或部分轉化。除了二聚二正丁烯之外，通常也形成更高級低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其必須在反應之後藉由蒸餾移除。
在工業中一種用於低聚合C4烯烴類的方法稱為"OCTOL方法"。在該專利文獻內，DE102008007081A1例如描述以OCTOL法為基礎之寡聚合。EP1029839A1是關於在該OCTOL法中所形成之C8烯烴類的分餾。工業二-正丁烯通常由5%至30%的正辛烯類、45%至75%之含量的3-甲基庚烯類，和10%至35%之含量的3,4-二甲基己烯類組成。較佳流含有10%至20%正辛烯類、55%至65% 3-甲基庚烯類、和15%至25% 3,4-二甲基己烯類。
對甲苯磺酸縮寫如下：pTSA、PTSA或p-TSA。PTSA在本文中總是指對甲苯磺酸單水合物。
進行高壓實驗之一般方法：
用於分批模式之反應的一般實驗說明：
在氬氣下於50ml Schlenk容器中將適當量之反應物、鈀鹽、酸和醇混合，同時用磁攪拌器攪拌。來自Parr的配備氣體入口和氣體出口閥、數位壓力轉換器、溫度感測器和球閥以及用於取樣的安裝毛細管的100ml鋼高壓釜利用真空並氬氣沖洗三次而沒有氧氣。隨後，利用毛細管將來自Schlenk燒瓶的反應溶液以氬氣逆流通過球閥引入高壓釜中。隨後，在室溫下注入適量的CO，且然後將高壓釜加熱至反應溫度(不在恆定壓力下的反應)，或者將高壓釜首先加熱至反應溫度，然後利用連接到高壓釜的量管藉減壓器注入CO。然後將此量管用CO填充至約100巴，並在反應期間在恆定壓力下供應所需的CO。此量管具有約30ml的怠體積，並配備數位壓力轉換器。接著將反應在所需溫度下進行所需時間同時攪拌。在此過程中，利用軟體(來自SpecView公司的Specview)及Parr 4870程序控制器和4875電源控制器，記錄高壓釜和氣體量管中壓力變化的數據。這些數據用於產生Excel表，其在後來的階段中者用於產生顯示氣體消耗量以及因此隨時間的轉化率之圖示。若需要，則經由毛細管收集和分析GC樣品。為此目的，將適當精確量(2-10ml)的異辛烷作為內標加至Schlenk容器中。此等亦產生關於反應過程的資訊。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫，小心釋放壓力，若 需要添加異辛烷作為內標準品，及進行GC分析或在新產物的情況下，也進行GC-MS分析。
用於玻璃小瓶中高壓釜實驗的一般實驗方法：
使用300ml Parr反應器。與此匹配的是對應尺寸的鋁塊，其已內部製造且適合於利用習知磁攪拌器(例如來自Heidolph)加熱。對於高壓釜的內部，製造厚度約1.5cm的圓形金屬板，其含有對應於玻璃小瓶的外徑的6個孔。匹配這些玻璃小瓶，彼等配備小磁攪拌器。此等玻璃小瓶配備有螺旋蓋和適當隔膜，並使用由吹玻璃機製造的特殊裝置在氬氣下進料適當的反應物、溶劑和觸媒及添加劑。為此目的，同時填充6個容器；這使在一個實驗中能夠在相同的溫度和相同的壓力下進行6個反應。接著用螺帽和隔膜封閉此等玻璃容器，並使用適當尺寸的小注射器套管刺穿每個隔膜。這使在反應後期能夠進行氣體交換。然後將這些小瓶置於金屬板中，並將此等轉移到在氬氣下之高壓釜中。用CO沖洗高壓釜，並在室溫下用所要的CO壓力填充。接著，利用磁攪拌器，在磁攪拌下，將高壓釜加熱至反應溫度，並將反應進行適當的時間。隨後，將高壓釜冷卻至室溫，並緩慢釋放壓力。隨後，用氮氣沖洗高壓釜。從高壓釜中取出小瓶，並添加限定量的適當標準品。進行GC分析，其結果用於確定產率和選擇性。
用於12小瓶高壓釜中的實驗之一般方法(600ml Parr 高壓釜)：
最初將烘乾玻璃小瓶各自進料二-正丁烯(DNB)和甲醇，及添加Pd(aeac)2(0.5mg，0.0016mmol)和配位基(0.0064mmol)在0.2ml的甲醇中之溶液，照原來的樣子H2SO4(溶液：1ml的H2SO4在50ml MeOH中)。在高壓釜中，將混合物用10巴CO沖洗兩次，注入CO至所要壓力，及將混合物在所要溫度下攪拌20h。在反應結束後，在各情況下添加異辛烷(內標準品)和1ml的EtOAc。以GC分析有機相。利用GC(異辛烷作內標準品)測定反應的產率。
分析：
來自乙烯之產物的GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。丙酸甲酯之滯留時間：6.158min
來自2-丁烯之產物的GC分析：
關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
異C5酯類之滯留時間：12.118min
正C5酯類之滯留時間：13.807min
來自萃餘物1之產物的GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
MTBE之滯留時間：5.067min
異C5酯類之滯留時間：12.118min
正C5酯類之滯留時間：13.807min
來自裂解-C4之產物的GC分析：具有30m HP5管柱之Agilent 7890A氣相層析儀，溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
戊酸甲酯之滯留時間：13.842min
戊-3-烯酸甲酯之滯留時間：14.344min,14.533min
己二酸二甲酯之滯留時間：21.404min
來自異丁烯之產物的GC分析：
具有30m HP5管柱之Agilent 7890A氣相層析儀，溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
MTBE之滯留時間：5.045min
C5酯類之滯留時間：12.105min
來自四甲基乙烯之產物的GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
四甲基乙烯和產物之滯留時間：7.436min
醚之滯留時間：11.391min
3,4-二甲基戊酸甲酯之滯留時間：17.269min
C-5混合物和產物的GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
C5烯烴類之滯留時間：4.498、4.437、4.533、4.533、5.465、5.793min；
C6甲酯類和彼等的異構物之滯留時間：14.547-16.362min(主峰：16.362min)
二-正丁烯的GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP5管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
二-正丁烯和產物之滯留時間：10.784-13.502min
從二-正丁烯所形成之酯類在下文中稱為MINO(異壬酸甲酯)。
未知異構物分佈的醚產物之滯留時間：15.312、17.042、17.244、17.417min
異C9酯類之滯留時間：19.502-20.439min(主峰：19.990min)
正C9酯類之滯留時間：20.669、20.730、20.884、21.266min。
來自1,3-丁二烯之產物的GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。戊-3-烯酸甲酯之滯留時間：14.430min，己二酸二甲酯之滯留時間：21.404min。
甲基三級-丁基醚(MTBE)和產物之GC分析：具有30m HP5管柱之Agilent 7890A氣相層析儀，溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
3-甲基丁酸甲酯之滯留時間：12.070min
MTBE之滯留時間：5.067min
芳族醇類和產物之GC分析：具有30m HP5管柱之Agilent 7890A氣相層析儀，溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
滯留時間：21.197min.
滯留時間：21.988min.
二級醇類和產物之GC分析：具有30m HP5管柱之Agilent 7890A氣相層析儀，溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
3,3-二甲基丁-2-醇之滯留時間：10.975
2,3,3-三甲基丁酸甲酯之滯留時間：15.312min， 4,4-二甲基戊酸甲酯之滯留時間：17.482min。
三級-丁醇和產物之GC分析：具有30m HP5管柱之Agilent 7890A氣相層析儀，溫度剖面圖：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
三級-丁醇之滯留時間：4.631
3-甲基丁酸甲酯之滯留時間：12.063min。
油酸甲酯和產物之GC分析：
關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：50℃，0min；8℃/min至260℃，15min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。油酸甲酯之滯留時間：23.823min，十九烷-1,19-二酸二甲酯之滯留時間：28.807min，十九烷-1,X-二酸二甲酯之滯留時間：27.058min主峰，27.058，min，27.206min，27.906min，28.831min(次峰)。位置X在分析上未確定。
甲醇分析
在溶劑乾燥系統：PureSolv MD溶劑純化系統，來自Innovative Technology Inc.One Industrial Way，Amesbury MA 01013中預處理甲醇
水值：
以卡耳-費雪滴定法測量：TitraLab 580-TIM580，來 自Radiometer Analytical SAS(卡耳-費雪滴定法)，水含量：測量範圍，0.1%-100% w/w，所測水含量：0.13889%
使用下列：
來自Applichem之工業級甲醇：編號A2954,5000，批號：批：3L005446水含量最大1%
來自Acros Organics之甲醇(經過分子篩)：水含量0.005%，，代碼號：364390010，批號：批1370321
TON：周轉數，定義為每莫耳觸媒金屬的產物莫耳數。
TOF：周轉頻率，定義為達到特定轉化率的每單位時間TON，例如50%。
正/異比表示末端轉化為酯類的烯烴對內部轉化為酯類的烯烴之比。
下文所報告的正選擇性關於以甲氧羰基化產物的總產率為基準之末端甲氧羰基化的比例。
乙烯與配位基3和8在80℃和40巴下之甲氧羰基化
在80℃和40巴之CO下，測試配位基8，與DTBPMB配位基3比較。結果顯示於圖1中(圖1：乙烯與配位基3和8在80℃和40巴CO下之甲氧羰基化)。
在圖1中可以非常清楚地看出：包含配位基8的觸媒在80℃下比包含DTBPMB(配位基3)的觸媒之活性高大約5-6倍。雖然包含8的系統僅在10分鐘後就準備就緒，但是3需要大約60-70分鐘。兩者都達到對丙酸甲酯的最高可能的化學選擇性(100%)。因此，根據本發明的配位基顯示超越來自先前技術的系統之明顯改良。
因此，更詳細地研究包含8的系統及在60℃和20巴的CO下(重要的工業壓力水平)進行反應，其中20巴的壓力保持恆定。
乙烯與配位基3和8在60℃和20巴下之甲氧羰基化：
3(比較例)：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料[Pd(acac)2](6.53mg，0.04mol%)、及適當配位基3(33mg，0.16mol%)和對-甲苯磺酸(PTSA，61mg，0.6mol%)。隨後，添加MeOH(20ml)和3.0純度之乙烯(1.5g，53mmol)。將高壓釜加熱至60℃和接著注入CO最多至20巴之總壓。藉由從加壓儲存器計量加入CO將此壓 力保持恆定在20巴下。該反應進行1小時且測量加壓容器中的氣體消耗量。隨後，將高壓釜冷卻並緩慢釋放壓力。將高壓釜的內容物轉移至Schlenk容器中，並添加5ml的異辛烷作為內標準品。利用GC分析測定產率(100%產率)。TOF於50%產率為758h-1。
8：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料[Pd(acac)2](6.53mg，0.04mol%)、及適當配位基8(44mg，0.16mol%)和對-甲苯磺酸(PTSA，61mg，0.6mol%)。隨後，添加MeOH(20ml)和3.0純度之乙烯(1.5g，53mmol)。將高壓釜加熱至60℃和接著注入CO最多至20巴之總壓。藉由從加壓儲存器計量加入CO將此壓力保持恆定在20巴下。該反應進行1小時且測量加壓容器中的氣體消耗量。隨後，將高壓釜冷卻並緩慢釋放壓力。將高壓釜的內容物轉移至Schlenk容器中，並添加5ml的異辛烷作為內標準品。利用GC分析測定產率(100%產率)。TOF在50%產率下為3213h-1。
圖2顯示來自加壓儲存器之氣體消耗量。反應以在60℃下注入CO開始(圖2：乙烯與3和8在60℃和CO的20巴(恆壓)下之甲氧羰基化)。在此也發現：8進行反應更快且沒有預形成階段。此因此為一種具有明顯優於先前技術(配位基3)之更快且高選擇性的觸媒系統。
烷氧羰基化(比較實驗)
配位基59：
配位基59，1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵，為市售。
將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)和配位基59(47.9mg，0.16mol%)及PTSA(61.1mg，0.6mol%)和甲醇(20ml)。接著將1.5g(53.6mmol)的乙烯(來自Linde AG之3.5)轉移至高壓釜中。(監測高壓釜的質量)。在將高壓釜加熱至80℃的反應溫度(壓力約10巴)之後，在此溫度下注入CO(30巴)。在此溫度下，反應進行20小時。然後將高壓釜冷卻至室溫並減壓。將內容物轉移到50ml Schlenk燒瓶中，並添加異辛烷(內標準品，5.0ml)。利用GC分析測定產率和選擇性(產率54%)。
乙烯與各種醇類之烷氧羰基化
一般程序：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料 Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的適當醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。
GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35°，10min；10°/min至200°，16.5min；注入體積1μl，具有50：1之分流。
甲醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的甲醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監 測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的高壓釜中之壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。
將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸甲酯。滯留時間：6.148min
乙醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的乙醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸乙酯。滯留時間：8.896min
1-丙醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的1-丙醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監 測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸1-丙酯。滯留時間：13.342min
1-丁醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的1-丁醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸1-丁酯。滯留時間：16.043min
1-戊醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的1-戊醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監 測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸1-戊酯。滯留時間：17.949min
1-己醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的1-己醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸1-己酯。滯留時間：19.486min
2-丙醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的2-丙醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監 測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸2-丙酯。滯留時間：11.212min
三級-丁醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的三級-丁醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為47%的丙酸三級丁酯。滯留時間：12.625min
3-戊醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的3-戊醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監 測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸3-戊酯。滯留時間：16.648min
環己醇：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的環己醇。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為100%的丙酸環己酯。滯留時間：19.938min
苯酚：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol%)、8(44.3mg，0.16mol%)和PTSA(61.1mg，0.6mol%)。在氬氣下添加20ml的苯酚。苯酚以無溶劑的固體形式加入。苯酚的熔點為40.5℃。所有組 分因此應在80℃下溶解。接著將1.5g的乙烯(53.6mmol)轉移至高壓釜中(以質量監測)。將高壓釜加熱至80℃(壓力現在為約10巴)。在此溫度下，注入CO至30巴並將反應進行20小時同時攪拌。用來自Parr儀器的壓力轉換器和Specview軟體測量氣體消耗量且與產率對時間的圖相關。將高壓釜冷卻至室溫並緩慢釋放剩餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，添加5ml的異辛烷作為內標準品，並利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為46%的丙酸苯酯。滯留時間：20.260min。
結果顯示於圖3中。
圖3：在乙烯與配位基8在80℃和CO壓力30巴下之甲氧羰基化中的醇變化。
顯然，在烷氧基化中可能不僅使用甲醇，但同樣也可使用多種其它醇類。對應產物可以良好到非常好的產率(在一些情況下定量地)獲得。
8與丙烯的轉化
將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(17.5mg，0.04mol%)、8(119mg，0.16mol%)、MeOH(15ml)和[98% H2SO4](38μl，0.5mol%)。接著用乾冰冷卻高壓釜。將丙烯(6.06g，144mmol)冷凝至另一個單獨的圓筒中(75ml，以質量監測)。然後將界定量冷凝至高壓釜中。接著在室溫下將CO注入高壓釜至40巴。將反應在100℃下進行30分鐘。反應之後，將高壓釜冷卻至室溫並釋放壓力。將8.5ml的異辛烷加至溶液作為內標準品。利用GC分析測定產率和選擇性(產率>99%，正/異：77：23)。
1-丁烯與8的轉化
將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(17.5mg，0.04mol%)、8(119mg，0.16mol%)、MeOH(15ml)和[98% H2SO4](38μl，0.5mol%)。接著用乾冰冷卻高壓釜。將1-丁烯(8.04g，144mmol)冷凝至另一個單獨的圓筒中(75ml，以質量監測)。然後將界定量冷凝至高壓釜中。接著在室溫下將CO注入高壓釜至40巴。將反應在100℃下進行60分鐘。反應之後，將高壓釜冷卻至室溫並釋放壓力。將8.5ml的異辛烷加至溶液作為內標準品。利用GC分析測定產率和選擇性(產率>99%，正/異：80：20)。
2-丁烯與8的轉化
將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(17.5mg，0.04mol%)、8(119mg，0.16mol%)、MeOH(15ml)和[98% H2SO4](38μl，0.5mol%)。接著用乾冰冷卻高壓釜。將2-丁烯(8.04g，144mmol)冷凝至另一個單獨的圓筒中(75ml，以質量監測)。然後將界定量冷凝至高壓釜中。接著在室溫下將CO注入高壓釜至40巴。將反應在100℃下進行60分鐘。反應之後，將高壓釜冷卻至室溫並釋放壓力。將8.5ml的異辛烷加至溶液作為內標準品。利用GC分析測定產率和選擇性(產率>99%，正/異：75：25)。
結果顯示於圖4中。此圖顯示上述反應之產率剖面圖，其係以來自氣體消耗量曲線之轉化率計算。曲線係使用反應完成時藉由氣相層析測定的產率擬合。
圖4：對丙烯、1-丁烯和2-丁烯在100℃和40巴下與配位基8之甲氧羰基化實驗。
從圖4可推斷，烯烴類的轉化率隨鏈長的增加而下降。末端烯烴類的轉化率高於具有內雙鍵之烯烴類的轉化率。雖然丙烯在少於10分鐘內完全轉化，但是就完全轉化(100%產率)而言，1-丁烯需要約40分鐘，2-丁烯需要將近60分鐘。
萃餘物1與化合物8的轉化
亦測試工業混合物，其包括所謂的萃餘液1。萃餘液1由42%異丁烯、26% 1-丁烯、17%順-和反-2-丁烯、以及0.3%1,3-丁二烯和15%正丁烷和異丁烷組成。
方法：將100ml鋼高壓釜在氬氛圍下進料[Pd(acac)2](17.4mg)、8(118.9mg)和H2SO4(70.6mg)。在Ar氛圍下添加甲醇(15ml)。用乾冰冷卻高壓釜。其後，將8.2g的萃餘物1冷凝至另一個單獨的圓筒中(75ml，以質量監測)和將該限定量的反應物冷凝至冷卻的高壓釜中。其後，在室溫下用60巴的CO將高壓釜加壓。將反應在100℃下進行20h。其後，將內容物轉移至50ml Schlenk燒瓶，並添加異辛烷作為內標準品。利用GC分析測定產率和選擇性。
結果：C5-酯：9.7g，正/異37/63，MTBE：2.0g。
結果亦顯示於圖5中。圖5：萃餘物1與配位基8在100℃和CO壓力60巴下之甲氧羰基化。
因此也已顯示工業相關性的混合物(諸如萃餘物1)在此可以本發明之配位基8轉化。
取樣萃餘物1
此外，以配位基8轉化萃餘物1。
一般程序：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料 [Pd(acac)2](17.4mg)、8(118.9mg)和H2SO4(70.6mg)。接著添加15ml的MeOH和10ml的異辛烷作為內標準品。接著用乾冰將高壓釜冷卻至-78℃。將萃餘物1(8.1g)冷凝至單獨的75ml壓力圓筒(以質量監測)。然後將該限定的質量冷凝至高壓釜中。將高壓釜在室溫下進料50巴的CO。將高壓釜加熱至100℃並在此溫度下攪拌20h。在此期間，利用HPLC閥和內毛細管從高壓釜取出16個樣品。利用GC分析測定產率和選擇性。GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35°，10min；10°/min至200°，16.5min；注入體積為1μl，具有50：1之分流。
MTBE之滯留時間：5.067min
異C5酯類之滯留時間：12.118min
正C5酯類之滯留時間：13.807min
結果顯示於圖6中。
圖6：萃餘物1在100℃和50巴下與配位基8之甲氧羰基化。在反應結束時，以所使用之烯烴類的量為基準計存在80%C5酯和20%甲基三級-丁基醚。
因此，配位基8對於工業相關的萃餘液1的進料之轉化具有良好的適用性。
圖5顯示已運行20小時而沒有取樣的實驗之氣體吸收曲線，且導致9.7g的具有37/63之正/異比的C5酯和2.0g之MTBE含量。在圖6中所進行的實驗導致32%的正C5酯和48%的異C5酯。此對應於33/67之正/異比。 甲基三級-丁基醚之質量比例為20%。圖5顯示17%之質量比例。兩個實驗因此產生類似的結果。從圖5可明顯看出：大部分的反應在約1小時後已結束。此亦根據使用圖6中之取樣的實驗。
異丁烯與配位基3和8之甲氧羰基化
配位基3(比較例)：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(4.9mg)、DTBPMB(25.3mg)、PTSA(45.6mg)和MeOH(20ml)。隨後，用乾冰冷卻高壓釜。在單獨的壓力容器中，冷凝2.5g的異丁烯(以質量監測)。將該限定的質量冷凝至高壓釜中。接著將高壓釜在室溫下進料CO至40巴。將反應在120℃進行20小時。隨後，將高壓釜冷卻至室溫及減壓，將內容物轉移至50ml Schlenk容器，並添加異辛烷(5ml作為內標準品)。進行GC分析。(GC分析(50%產率的3-甲基丁酸甲酯，37%產率的MTBE)。
配位基8：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料Pd(acac)2(4.9mg)、8(33.1mg)、PTSA(45.6mg)和MeOH(20ml)。隨後，用乾冰冷卻高壓釜。在單獨的壓力容器中，冷凝2.5g的異丁烯(以質量監測)。將該限定的質量冷凝至高壓釜中。接著將高壓釜在室溫下進料CO至40巴。將反應在120℃進行20小時。隨後，將高壓釜冷卻至室溫及減壓，將內容物轉移至50ml Schlenk容器，並添加異辛烷(5ml作為內標準品)。進行GC分析。(99%產率的3-甲基丁酸甲酯)。
丙烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物之測試
此外，亦測試反應物的混合物，即包含不同不飽和化合物的混合物。
方法：將100ml鋼高壓釜在氬氛圍下進料[Pd(acac)2](17.4mg)、8(118.9mg)和H2SO4(70.6mg)。在Ar氛圍下添加甲醇(15ml)。用乾冰冷卻高壓釜。其後，將2.83g，2-丁烯和4.85mg丙烯(2.2g)冷凝至三個獨立的圓筒(75ml，以質量監測)並將這些限定量的氣體反應物冷凝至冷卻的高壓釜中。其後，在室溫下用60巴的CO將高壓釜加壓。將反應在100℃下進行20h。其後，將內容物轉移至50ml Schlenk燒瓶中，並添加異辛烷作為內標準品。利用GC分析測定產率和選擇性(產率100%，C4酯類：正/異79/21，C5酯類：正/異：75/25)。
結果顯示於圖7中。圖7：丙烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物在100℃和60巴下與配位基8之甲氧羰基化。
從圖7可推斷，在約1小時的反應時間之後，用丙烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物達到幾乎全部產率的甲氧羰基化產物。
四甲基乙烯與各種配位基在各種溫度下的轉化
a)反應溫度：100℃
3(比較例)：將25ml Schlenk容器進料[Pd(acac)2](4.87mg，0.1mol%)、對-甲苯磺酸(PTSA)(24.32mg，0.8mol%)和MeOH(8ml)。將4ml小瓶進料3(6.3mg，0.4mol%)，及加入磁攪拌棒。其後，以注射器添加2ml的透明黃色溶液和四甲基乙烯(478μl，4mmol)。將小瓶放入樣品架中，其然後插入在氬氛圍下之300ml Parr高壓釜。在用氮氣沖洗高壓釜三次之後，將CO壓力調整至40巴。將反應在100℃下進行20小時。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫並小心減壓。添加異辛烷(200μl)作為內GC標準品。利用GC測定產率和位置選擇性。(轉化：40%，無酯產物產率；醚產物產率38%)。
8：將25ml Schlenk容器進料[Pd(acac)2](4.87mg，0.1mol%)、對-甲苯磺酸(PTSA)(24.32mg，0.8mol%)和MeOH(8ml)。將4ml小瓶進料8(8.3mg，0.4mol%)， 及加入磁攪拌棒。其後，以注射器添加2ml的透明黃色溶液和四甲基乙烯(478μl，4mmol)。將小瓶放入樣品架中，其然後插入在氬氛圍下之300ml Parr高壓釜。在用氮氣沖洗高壓釜三次之後，將CO壓力調整至40巴。將反應在100℃下進行20小時。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫並小心減壓。添加異辛烷(200μl)作為內GC標準品。利用GC測定產率和位置選擇性。(轉化：65%，酯產物產率37%；醚產物產率27%)。
b)反應溫度：120℃
3(比較例)：將25ml Schlenk容器進料[Pd(acac)2](4.87mg，0.1mol%)、對-甲苯磺酸(PTSA)(24.32mg，0.8mol%)和MeOH(8ml)。將4ml小瓶進料3(6.3mg，0.4mol%)，及加入磁攪拌棒。其後，以注射器添加2ml的透明黃色溶液和四甲基乙烯(478μl，4mmol)。將小瓶放入樣品架中，其然後插入在氬氛圍下之300ml Parr高壓釜。在用氮氣沖洗高壓釜三次之後，將CO壓力調整至40巴。反應在120℃下進行20小時。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫並小心減壓。添加異辛烷(200μl)作為內GC標準品。利用GC測定產率和位置選擇性。(轉化：54%，無酯產物產率；醚產物產率52%)。
8：將25ml Schlenk容器進料[Pd(acac)2](4.87mg，0.1mol%)、對-甲苯磺酸(PTSA)(24.32mg，0.8mol%)和MeOH(8ml)。將4ml小瓶進料8(8.3mg，0.4mol%)， 及加入磁攪拌棒。其後，以注射器添加2ml的透明黃色溶液和四甲基乙烯(478μl，4mmol)。將小瓶放入樣品架中，其然後插入在氬氛圍下之300ml Parr高壓釜。在用氮氣沖洗高壓釜三次之後，將CO壓力調整至40巴。反應在120℃下進行20小時。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫並小心減壓。添加異辛烷(200μl)作為內GC標準品。利用GC測定產率和位置選擇性。(轉化：90%，酯產物產率60%；醚產物產率28%)。
C5烯烴之甲氧羰基化
程序：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料[Pd(acac)2](10.95mg，0.04mol%)、8(74.31mg，0.16mol%)和H2SO4(44.1mg，0.5mol%)。隨後，在氬氣下添加10ml的MeOH、1-戊烯(0.5g)、2-戊烯(2.21g)、2-甲基-1-丁烯(1.27g)和2-甲基-2-丁烯(1.3g)。接著利用乾冰將高壓釜冷卻至-78℃。將1.1g的3-甲基-1-丁烯(1.1g)冷凝至單獨的壓力容器中(以質量監測)並將此界定量冷凝至高壓釜中。隨後，將高壓釜在室溫下進料CO至50巴。在攪拌時，反應在100℃下進行20h。接著將高壓釜冷卻至室溫和緩慢釋放殘餘壓力。將內容物轉移至50ml Schlenk容器，並添加5ml的異辛烷作為內標準品。利用GC分析測定產率。在反應結束時，其為76%的C6甲酯類。GC分析：關於GC分析，使用具有30m HP管柱之Agilent 7890A氣相層析儀。溫度剖面圖：35°，10min；10°/min 至200°，16.5min；注入體積1μl，具有50：1之分流。
C6甲酯類和彼等的異構物之滯留時間：14.547-16.362min(主峰：16.362min)
結果顯示於圖8中。圖8：C5烯烴的混合物與配位基8在100℃和CO壓力50巴下之甲氧羰基化。顯然，可以良好產率獲得呈混合物之對應C6酯類(明顯>50%)。
二-正丁烯與配位基8的轉化
此外，實驗係用恆壓進行及氣體消耗量測量係以8在總壓20巴下進行。
實驗例：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料[Pd(acac)2](5.85mg，0.04mol%)、及適當配位基8(39.6mg，0.16 mol%)和對-甲苯磺酸(PTSA，54.7mg，0.6mol%)。隨後，添加MeOH(30ml)和二-正丁烯(7.54ml，48mmol)。將高壓釜加熱至120℃和接著注入CO最多至20巴之總壓。藉由從加壓儲存器計量加入CO將此壓力保持恆定在20巴下。該反應進行20小時且測量加壓容器中的氣體消耗量。隨後，將高壓釜冷卻並緩慢釋放壓力。將高壓釜的內容物轉移至Schlenk容器中，並添加5ml的異辛烷作為內標準品。利用GC分析測定產率(86%產率，正：異=75：25)。
結果顯示於圖9中。圖9：二-正丁烯與配位基8在120℃和20巴下與恆定CO壓力之甲氧羰基化
僅5個小時之後，與配位基8，達到大於80%之異壬酸甲酯(MINO)的產率；20小時之後產率及正：異比對應於與配位基8在120℃和40巴下之實驗在可變CO壓力下(見上)。在反應期間因此可使用在20巴之較低CO壓力下而沒有產率和選擇性之損失。
二-正丁烯與配位基3和8之甲氧羰基化
為了在二-正丁烯之甲氧羰基化中具有配位基的良好比較，進行使用氣體消耗量測量之實驗。
之測試
3(比較例)：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料[Pd(acac)2](5.85mg，0.04mol%)和3(30.3mg，0.16mol%)。隨後，添加MeOH(30ml)和二-正丁烯(7.54ml，48mmol)和PTSA(54.7mg，0.6mol%)。將高壓釜在室溫下進料純度4.7之CO至40巴並將反應在120℃進行20小時。隨後，將高壓釜冷卻並緩慢釋放壓力。將高壓釜之內容物轉移至Schlenk燒瓶。添加5ml的異辛烷作為內標準品和利用GC分析測定產率和選擇性(60%產率的MINO，正/異：93/7)。
8：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料[Pd(acac)2](5.85mg，0.04mol%)和8(39.6mg，0.16mol%)。隨後，添加MeOH(30ml)和二-正丁烯(7.54ml，48mmol)和PTSA(54.7mg，0.6mol%)。將高壓釜冷卻在室溫下進料純度4.7之CO至40巴及將反應在120℃進行20小時。隨後，將高壓釜冷卻並緩慢釋放壓力。將高壓釜之內容物轉移至Schlenk燒瓶。添加5ml的異辛烷作為內標準品和利用GC分析測定產率和選擇性(86%產率的MINO，正/異：75/25)。
圖10顯示測試系統之氣體消耗量曲線(或產率對時間之圖)。圖10：二-正丁烯與3和8在120℃和40巴CO下之甲氧羰基化。
從氣體消耗量測量和實驗例可顯而易見8比3快。即使於75%之正選擇性低於以3作為配位基的反應，但關於 可能的工業實施和非常高的空間時間產率，較佳者為配位基8。
此外，實驗係用恆壓進行及氣體消耗量測量係以8在總壓20巴下進行。
實驗例：將100ml鋼高壓釜在氬氣下進料[Pd(acac)2](5.85mg，0.04mol%)、及適當配位基8(39.6mg，0.16mol%)和對-甲苯磺酸(PTSA，54.7mg，0.6mol%)。隨後，添加MeOH(30ml)和二-正丁烯(7.54ml，48mmol)。將高壓釜加熱至120℃和接著注入CO最多至20巴之總壓。藉由從加壓儲存器計量加入CO將此壓力保持恆定在20巴下。該反應進行1小時且測量加壓容器中的氣體消耗量。隨後，將高壓釜冷卻並緩慢釋放壓力。將高壓釜的內容物轉移至Schlenk容器中，並添加5ml的異辛烷作為內標準品。利用GC分析測定產率(86%產率，正：異=75：25)。
結果顯示於圖11中。圖11：用於二-正丁烯與8作為配位基在恆定總壓20巴和120℃下之甲氧羰基化的產率曲線。
發現與非恆定40巴CO實驗相同的性能。此表示二-正丁烯與8作為配位基之甲氧羰基化在某CO壓力範圍內，與CO壓力無關，且可達到在工業上有利的低於20巴的較低壓力。
二-正丁烯與另一配位基的轉化(在12-孔高壓釜中之比較 實驗)
二-正丁烯借助於各種配位基之轉化係以下列方法實施：
方法：將50ml Schlenk容器進料[Pd(acac)2](3.9mg，0.04mol%)、MeSO3H(甲烷磺酸)(13μl，0.6mol%)和MeOH(20ml)。將4ml小瓶進料配位基X(0.16mol%)，及加入磁攪拌棒。其後，以注射器添加1.25ml的透明黃色儲備液和二-正丁烯(315μl，2mmol)。將小瓶放入樣品架中，其然後插入在氬氛圍下之600ml Parr高壓釜。在用氮氣沖洗高壓釜三次之後，將CO壓力調整至40巴。反應在120℃下進行20小時。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫並小心減壓。添加異辛烷作為內GC標準品。利用GC測量產率及位置選擇性。
結果總結在下述流程圖22中：
空間時間產率STY的測定
空間時間產率(STY)應理解為意指反應容器(反應器)每單位時間和時間的特定產物輸出(反應器中所形成之產物的量)，例如每立方米和單位時間或kg/升和秒之t(噸) 的產物。
方法：在各情況下將烘乾Schlenk燒瓶最初進料1.6mol%的PTSA(180mg)、0.04mol%的Pd(acac)2(7.5mg)和0.16mol%的配位基3或8。接著添加6.26ml(150mmol)的甲醇(工業級)和9.39ml(60mmol)的二-正丁烯並將混合物轉移至100ml高壓釜。然後用CO在10巴下清洗高壓釜兩次，進料CO至6巴並加熱至100℃。接著利用氣體量管將高壓釜進料CO至12巴並在恆定CO壓力(12巴)下於100℃攪拌20h。在反應結束後，添加異辛烷(內標準品)和10ml的EtOAc。以GC分析有機相。
結果顯示於圖12中。圖12：與3和8之反應的氣體消耗量曲線。
C-18烯烴類
油酸甲酯(Alfa Aesar，H311358，批：10164632)
油酸甲酯與配位基3和8的轉化
3(比較例)：將25ml Schlenk容器進料[Pd(acac)2](4.57mg，0.05mol%)、H2SO4(22.05mg，7.5mol%)和MeOH(6ml)。將4ml小瓶進料3(7.9mg，2.0mol%)，並加入磁攪拌棒。其後，以注射器添加2ml的透明黃色溶液和油酸甲酯(339μl，1mmol)。將小瓶放入樣品架中，其然後插入在氬氛圍下之300ml Parr高壓釜。在用氮氣沖洗高壓釜三次之後，將CO壓力調整至40巴。將反應在100℃下進行20小時。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫並小心減壓。添加異辛烷(100μl)作為內GC標準品。利用GC測定產率和位置選擇性。直鏈酯的產率：54%，沒有支鏈酯。
8：將25ml Schlenk容器進料[Pd(acac)2](4.57mg，0.05mol%)、H2SO4(22.05mg，7.5mol%)和MeOH(6ml)。將4ml小瓶進料8(10.3mg，2.0mol%)，並加入磁攪拌棒。其後，以注射器添加2ml的透明黃色溶液和油 酸甲酯(339μl，1mmol)。將小瓶放入樣品架中，其然後插入在氬氛圍下之300ml Parr高壓釜。在用氮氣沖洗高壓釜三次之後，將CO壓力調整至40巴。將反應在100℃下進行20小時。在反應結束時，將高壓釜冷卻至室溫並小心減壓。添加異辛烷(100μl)作為內GC標準品。利用GC測量產率及位置選擇性。直鏈酯的產率：98%，沒有支鏈酯。
從結果可明顯看出本發明配位基8比來自先前技術的配位基3更適合於油酸甲酯的轉化。
各種烯烴類在最佳化條件下的轉化
將二-正丁烯之甲氧羰基化的條件最佳化如下：
將最佳化條件應用於一系列的烯烴類(表1)。
方法：將各烘乾玻璃小瓶最初進料1mg(0.04mol%)的Pd(acac)2和7.2mg(0.16mol%)的配位基8，且在各情況下添加812μl(20mmol)的甲醇(工業級)和8mmol的烯烴。接著添加2μl(0.5mol%)的H2SO4(98%)(100μl的在 甲醇中硫酸溶液含有2μl的硫酸)。高壓釜中的反應用於10巴之CO沖洗兩次，將CO進料至15巴並在100℃下攪拌20h。在反應結束後，在各情況下添加異辛烷(內標準品)和1ml的EtOAc。以GC分析有機相。
結果匯總於表1中。
表1中之正選擇性係定義為以甲氧羰基化產物的總產率為基準計之末端甲氧羰基化的比例。
發現直鏈末端烯烴類諸如1-辛烯、1-癸烯、1-己烯和2-辛烯產生定量的酯產率。良好產率同樣由3-戊烯酸甲酯、油酸甲酯和十一酸甲酯提供。在乙烯基環己烯的情況下，有52%單甲氧羰基化以及內雙鍵(35%)之部分甲氧羰基化。將辛二烯單甲氧羰基化至55%的程度，及雙甲氧羰基化至26%的程度。
上述實驗顯示：本發明化合物適合作為多數乙烯系不 飽和化合物之烷氧羰基化的觸媒配位基。更具體地說，本發明化合物，達到比用從先前技術得知的雙牙膦配位基(諸如1,2-雙(二-三級-丁膦基甲基)苯(DTBPMB，配位基3)、1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵(配位基59)、1-(二苯膦基)-1‘-(二異丙膦基)二茂鐵(配位基10)和1,1‘-雙(異丙基苯膦基)二茂鐵(配位基19))更好的產率。此外，本發明化合物使具有工業重要性的長鏈烯烴類(諸如二正丁烯和2-辛烯)以及烯烴混合物(諸如所述的萃餘液1)也能夠烷氧羰基化。

Claims (15)

  1. 一種式(I)化合物
    Figure TWI648283B_C0001
    其中R1、R2、R3、R4係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；R1、R2、R3、R4基團中之至少一者為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基；及R1、R2、R3、R4，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該R1、R2、R3、R4基團中之至少兩者為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該R1和R3基團各自為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該R1和R3基團各自為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基；R2為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基或係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基；及R4係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基。
  5. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該R1和R3基團各自為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基；及R2和R4係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該R1和R3基團各自為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基；及R2和R4為-(C1-C12)-烷基。
  7. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R1、R2、R3、R4，若彼等為雜芳基，則各自獨立地選自吡啶基、嗒
    Figure TWI648283B_C0002
    基、嘧啶基、吡
    Figure TWI648283B_C0003
    基、苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基。
  8. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其為式(8)、(14)和(15)中之一者
    Figure TWI648283B_C0004
    Figure TWI648283B_C0005
    Figure TWI648283B_C0006
  9. 一種下式(II)化合物之用途，其係用作前驅物而用於製備根據申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物，
    Figure TWI648283B_C0007
    其中R5為具有至少六個環原子之-(C6-C20)-雜芳基；R6係選自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基；及R5和R6，若彼等為-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-雜芳基或-(C6-C20)-雜芳基，則可各自獨立地經一或多個選自下列之取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-環烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-環烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-環烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-環烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-環烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基、-(C3-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-雜芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、鹵素。
  10. 一種錯合物，其包含Pd和根據申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物。
  11. 一種方法，包含以下方法步驟：a)初始進料乙烯系不飽和化合物；b)添加根據申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物和包含Pd之化合物，或添加根據申請專利範圍第10項之錯合物；c)添加醇；d)進料CO；e)加熱反應混合物，而將該乙烯系不飽和化合物轉化為酯。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該乙烯系不飽和化合物係選自乙烯、丙烯、1-丁烯、順-及/或反-2-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、順-及/或反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二-正丁烯、及其混合物。
  13. 根據申請專利範圍第11或12項之方法，其中在方法步驟b)中的該包含Pd之化合物係選自二氯化鈀、乙醯丙酮鈀(II)、乙酸鈀(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、雙(二苯亞甲基丙酮)鈀、雙(乙腈)二氯鈀(II)、(桂皮基)二氯化鈀。
  14. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中在方法步驟c)中的該醇係選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級-丁醇、3-戊醇、環己醇、苯酚、及其混合物。
  15. 一種根據申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物或根據申請專利範圍第10項之錯合物用於催化烷氧羰基化反應之用途。
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