ES2834092T3 - Ligandos difosfina puenteados con propilo para la alcoxicarbonilación - Google Patents

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Abstract

Compuesto según la Fórmula (1) **(Ver fórmula)** representando R1 tBu y representando R2 alquilo (C1-C12).

Description

DESCRIPCIÓN
Ligandos difosfina puenteados con propilo para la alcoxicarbonilación
La invención se refiere a compuestos de difosfina puenteados con propilo, complejos metálicos de estos compuestos y su empleo para la alcoxicarbonilación.
La alcoxicarbonilación de compuestos insaturados etilénicamente es un proceso con significado creciente. Se entiende por una alcoxicarbonilación la reacción de compuestos insaturados etilénicamente (olefinas) con monóxido de carbono y alcoholes en presencia de un complejo metal-ligando para dar los correspondientes ésteres. Habitualmente se emplea paladio como metal. El siguiente esquema muestra la ecuación de reacción general de una alcoxicarbonilación:
Figure imgf000002_0001
En el documento EP 3 121 180 A2 se describe un procedimiento para la alcoxicarbonilación y los ligandos empleados a tal efecto. En este procedimiento se emplean compuestos de difosfina puenteados con butilo. La presente invención tiene la tarea de poner a disposición nuevos ligandos para la alcoxicarbonilación, con los que se puedan obtener buenos rendimientos en ésteres.
Esta tarea se soluciona mediante compuestos según la reivindicación 1.
Compuesto según la Fórmula (1)
Figure imgf000002_0002
representando R1 tBu y representando
R2 alquilo (C1-C12).
En una forma de realización, R1 y R2 representan el mismo resto.
En una forma de realización, R2 representa tBu.
En una forma de realización, el compuesto presenta la estructura (L1):
Figure imgf000002_0003
Además de los compuestos descritos anteriormente, también se reivindica un complejo que comprende uno de los compuestos descritos anteriormente y Pd.
Complejo que comprende Pd y un compuesto descrito anteriormente.
Además del complejo y el compuesto, también se reivindica un procedimiento en el que se emplean estos.
Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposición de un compuesto insaturado etilénicamente;
b) adición de un compuesto descrito anteriormente y un compuesto que comprende Pd, o adición de un complejo descrito anteriormente;
c) adición de un alcohol;
d) alimentación de CO;
e) calentamiento de la mezcla de reacción, haciéndose reaccionar el compuesto insaturado etilénicamente para dar un éster.
En este caso, los pasos de procedimiento a), b), c) y d) se pueden efectuar en cualquier orden. No obstante, la adición de CO se efectúa habitualmente después de que se hayan dispuesto los reactivos en los pasos a) a c). Los pasos d) y e) se pueden efectuar de manera simultánea o sucesiva. Además, también se puede alimentar CO en varios pasos, de modo que, por ejemplo, en primer lugar, se alimenta una parte de CO, después se calienta y a continuación se alimenta otra parte de CO.
En una variante del procedimiento, el compuesto insaturado etilénicamente se selecciona a partir de:
eteno, propeno, 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1-penteno cis-2-penteno, trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno (2,3-dimetil-2-buteno), hepteno, 1 -octeno, 2 -octeno, di-n-buteno o mezclas de estos.
En una variante del procedimiento, el compuesto insaturado etilénicamente es tetrametiletileno.
En una variante del procedimiento, el compuesto que comprende Pd, en el paso de procedimiento b), se selecciona a partir de:
PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = dibencilidenacetona), PdCl2(CH3CN)2.
En una variante del procedimiento, el compuesto que comprende Pd, en el paso de procedimiento b), es Pd(acac)2. En una variante del procedimiento, el alcohol en el paso de procedimiento c), se selecciona a partir de: metanol, etanol, 1 -propanol, 1 -butanol, 1 -pentanol, 1 -hexanol, 2-propanol, terc-butanol, 3-pentanol, ciclohexanol, fenol o mezclas de estos.
En una variante del procedimiento, el alcohol en el paso de procedimiento c) es metanol.
En una variante del procedimiento, la mezcla de reacción se calienta en el paso de procedimiento e) a una temperatura en el intervalo de 80°C a 160°C.
En una variante del procedimiento, la mezcla de reacción se calienta en el paso de procedimiento e) a una temperatura en el intervalo de 100°C a 140°C.
En una variante del procedimiento, la alimentación de CO en el paso de procedimiento d) se efectúa de modo que la reacción se desarrolla a una presión de CO en el intervalo de 2000 kPa (20 bar) a 5000 kPa (50 bar).
En una variante del procedimiento, la alimentación de CO en el paso de procedimiento d) se efectúa de modo que la reacción se desarrolla a una presión de CO en el intervalo de 3000 kPa (30 bar) a 5000 kPa (50 bar).
En una variante del procedimiento, el procedimiento comprende el paso de procedimiento adicional f):
f) adición de ácido p-toluenosulfónico.
A continuación, se explica más detalladamente la invención por medio de ejemplos de realización.
Prescripciones de trabajo generales
Todas las preparaciones siguientes se llevaron a cabo con técnica de Schlenk estándar bajo gas de protección. Los disolventes se desecaron antes de empleo a través de agentes desecantes apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (autor), Christina Chai (autora), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6a edición, Oxford 2009).
Antes del empleo se destiló tricloruro de fósforo (Aldrich) bajo argón. Todos los trabajos preparativos se efectuaron en recipientes calentados. La caracterización de los productos se efectuó por medio de espectroscopia de NMR. Los desplazamientos químicos (5) se indican en ppm. La referenciación de las señales de 31P-NMR se efectuó según: SR31P = SRih * (BF31P / BFih ) = SRih * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow y Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman y Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
El registro de espectros de resonancia nuclear se efectuó en aparatos Bruker Avance 300, o bien Bruker Avance 400, el análisis por cromatografía de gases en Agilent GC 7890A, la espectroscopia de masas ESI-TOF en Thermo Electron Finnigan Ma T 95-XP y Agilent 6890 N/5973.
Sintesis de cloro-2-piridil-terc-butilfosfina (precursor A)
El Grignard para la sintesis de cloro-2-piridil-t-butilfosfina se sintetiza según el "método de Knochel" con cloruro de isopropilmagnesio (Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226). La elaboración se efectúa según el método de Budzelaar (Organometallics 1990, 9, 1222-1227).
Figure imgf000004_0001
Método de Knochel xracc n con epano
Figure imgf000004_0002
A
Esquema 1: sintesis de precursor A
En un matraz esférico de 50 ml con agitador magnético y séptum se añaden bajo argón 8,07 ml de una disolución de cloruro de isopropilmagnesio 1,3 M (reactivo de Knochel) y se enfrian a -15°C. Después se añaden rápidamente 954 pl (10 mmoles) de 2-bromopiridina gota a gota. La disolución se vuelve amarilla inmediatamente. Se calienta a -10°C. La conversión de la reacción se determina como sigue: se extraen aproximadamente 100 pl de disolución y se añaden a 1 ml de una disolución de cloruro amónico saturada. Si la disolución "borbotea", aún no se ha formado mucho Grignard. La disolución acuosa se extrae con una pipeta y la fase orgánica se seca sobre Na2SO4. Se registra una GC de la disolución etérica. Si se ha formado mucha piridina en comparación con 2-bromopiridina, entonces se tienen conversiones elevadas. A -10°C se ha transformado poco. Tras calentamiento a temperatura ambiente y agitación de 1-2 horas, la disolución de reacción se vuelve amarilla parduzca. Un test de GC muestra conversión completa. Ahora se puede gotear lentamente la disolución de Grignard a una disolución de 1,748 g (11 mmoles) de dicloro-tercbutilfosfina en 10 ml de THF, que se ha enfriado previamente a -15°C, con una bomba de inyección. Se enfria la disolución de dicloro-terc-butilfosfina. Inicialmente se produce una disolución clara amarilla, que se enturbia entonces. Se calienta a temperatura ambiente y se agita durante la noche. Se elimina el disolvente en alto vacio y se obtiene un producto sólido blancuzco, que contiene puntos marrones. El producto sólido se suspende con 20 ml de heptano y el producto sólido se desmenuza en baño ultrasónico. Tras la sedimentación del producto sólido blanco se decanta la disolución. El proceso se repite dos veces con 10-20 ml de heptano respectivamente. Tras la concentración por evaporación de la disolución de heptano en alto vacio se destila ésta bajo vacio. A 4,6 mbar, 120°C de baño de aceite y 98°C de temperatura de transición se puede destilar el producto. Se obtienen 1,08 g de un aceite incoloro. (50 %).
Datos analiticos:
1H NMR (300 MHz, C6D6): 58,36 (m, 1H, Pi), 7,67 (m, 1H, Pi), 7,03-6,93 (m, 1H, Pi), 6,55-6,46 (m, 1H, Pi), 1,07 (d, J = 13,3 Hz, 9H, t-Bu)
13C NMR (75 MHz, CaDa): 5 162,9, 162,6, 148,8, 135,5, 125,8, 125,7, 122,8, 35,3, 34,8, 25,9 y 25,8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) 597,9.
MS (EI) m:z (intensidad relativa) 201 (M+,2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57,1 (17).
Producción de compuesto (L1)
Polvo de Mg (activado), THF 2-Py(tBu)PCI * ------------------------------►
Figure imgf000005_0002
Durante la noche Durante la noche, RT
Figure imgf000005_0001
1 h reflujo
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
(Análogamente a Graham Eastham et al., US 6,335,471).
Ligandos comparativos
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Metoxicarbonilación de tetrametiletileno (1a)
Figure imgf000007_0002
Prescripción de ensayo general para ensayos de autoclave en viales de vidrio:
Se emplea un reactor de Parr de 300 ml. A éste se adapta un bloque de aluminio prefabricado de dimensiones correspondientes, que es apropiado para la calefacción por medio de agitador magnético comercial, por ejemplo de la firma Heidolph. Para el interior del autoclave se fabricó una placa metálica redonda de grosor de aproximadamente 1,5 cm, que contenía 6 orificios, que corresponden al diámetro externo del vial de vidrio. Éstos se adaptan a estos viales de vidrio provistos de pequeños agitadores magnéticos. Estos viales de vidrio se dotan de tapones roscados y septos apropiados, y se cargan bajo argón con los correspondientes reactivos, disolvente y catalizadores y aditivos con un aparato especial, elaborado en la fábrica de cristal soplado. A tal efecto se cargan 6 recipientes, esto posibilita la realización de 6 reacciones a la misma temperatura y a la misma presión en el mismo experimento. Después se cierran estos recipientes de vidrio con tapones roscados y septos, y se clava respectivamente una pequeña cánula de inyección de tamaño apropiado a través de los septos. Esto posibilita más tarde el intercambio de gases en la reacción. Estos viales se colocan ahora en la placa metálica, y ésta se traslada al autoclave bajo argón. El autoclave se lava con CO y se carga con la presión de CO prevista a temperatura ambiente. Después se calienta a temperatura ambiente por medio del agitador magnético bajo agitación magnética, y se realiza la reacción el tiempo correspondiente. A continuación se enfría a temperatura ambiente y se descarga la presión lentamente. A continuación se lava el autoclave con nitrógeno. Los viales se extraen del autoclave y se mezclan con una cantidad definida de un patrón apropiado. Se efectúa un análisis por GC, con cuyos resultados se determinaron rendimientos y selectividades.
Metoxicarbonilación
Se cargó un frasco de 4 ml con tetrametiletileno (1a) (1,0 moles) y se añadió una vara de agitación magnética. A continuación, se añadieron: Pd(acac)2 (1,52 mg, 0,5 % en moles), L1 (2,0 % en moles), PTSA*H2O (16,0 mg, 8,0 % en moles), MeOH (2,0 ml). Se colocó el frasco en un portamuestras, que se introdujo a su vez en un autoclave Parr de 300 ml bajo atmósfera de argón. Tras lavado triple del autoclave con nitrógeno se ajustó la presión de CO a 4000 kPa (40 bar). La reacción se desarrolló a 120°C 15 horas. Una vez concluida la reacción se enfrió el autoclave a temperatura ambiente y se descomprimió cuidadosamente. Se determinaron rendimiento y regioselectividad por medio de GC.
Se repitió el ensayo descrito anteriormente con los ligandos comparativos (L2) a (L8). Se mantuvieron todos los demás parámetros. Los resultados de la serie de ensayos se agrupan en la siguiente tabla.
Tabla:
Figure imgf000008_0001
* Compuesto según la invención
Como muestran los resultados indicados anteriormente, la tarea se soluciona mediante el compuesto según la invención.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Compuesto según la Fórmula (1)
    Figure imgf000009_0001
    representando R1 tBu y representando
    R2 alquilo (C1-C12).
  2. 2. - Compuesto según la reivindicación 1, representando R1 y R2 el mismo resto.
  3. 3. - Compuesto según una de las reivindicaciones 1 o 2, representando R2 tBu.
  4. 4. - Compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 3, presentando este la estructura (L1):
    Figure imgf000009_0002
  5. 5. - Complejo que comprende Pd y un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4.
  6. 6. - Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
    a) disposición de un compuesto insaturado etilénicamente;
    b) adición de un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 4 y un compuesto que comprende Pd, o adición de un complejo según la reivindicación 5;
    c) adición de un alcohol;
    d) alimentación de CO;
    e) calentamiento de la mezcla de reacción, haciéndose reaccionar el compuesto insaturado etilénicamente para dar un éster.
  7. 7.- Procedimiento según la reivindicación 6, seleccionándose el compuesto insaturado etilénicamente a partir de: eteno, propeno, 1-buteno, c/s-2-buteno, trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1-penteno c/s-2-penteno, trans-2- penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno (2,3-dimetil-2-buteno), hepteno, 1 -octeno, 2 -octeno, di-n-buteno o mezclas de estos.
  8. 8.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 o 7, seleccionándose el compuesto que comprende Pd en el paso de procedimiento b) a partir de:
    PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = dibencilidenacetona), PdCl2(CH3CN)2.
  9. 9.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, seleccionándose el alcohol en el paso de procedimiento c) a partir de:
    metanol, etanol, 1 -propanol, 1 -butanol, 1 -pentanol, 1 -hexanol, 2-propanol, ferc-butanol, 3-pentanol, ciclohexanol, fenol o mezclas de estos.
  10. 10.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 9, calentándose la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de 80°C a 160°C en el paso de procedimiento e).
  11. 11.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 10, efectuándose la alimentación de CO en el paso de procedimiento d) de modo que la reacción se desarrolla a una presión de CO en el intervalo de 2000 kPa50 (20 bar) a 5000 kPa (50 bar).
  12. 12.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 11, comprendiendo el procedimiento el paso de procedimiento adicional f):
    f) adición de ácido p-toluenosulfónico.
ES18156675T 2018-02-14 2018-02-14 Ligandos difosfina puenteados con propilo para la alcoxicarbonilación Active ES2834092T3 (es)

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