KR102194590B1 - 알콕시카르보닐화를 위한 프로필-가교된 디포스핀 리간드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로필-가교된 디포스핀 화합물, 이러한 화합물의 금속 착물, 및 알콕시카르보닐화를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 프로필-가교된 디포스핀 화합물, 이러한 화합물의 금속 착물, 및 알콕시카르보닐화를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 화합물의 알콕시카르보닐화는 가치를 증가시키는 방법이다. 알콕시카르보닐화는 상응하는 에스테르를 생성시키기 위한 금속-리간드 착물 존재 하의 에틸렌계 불포화 화합물 (올레핀)과 일산화탄소 및 알콜과의 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 통상적으로, 사용되는 금속은 팔라듐이다. 하기 반응식은 일반적인 알콕시카르보닐화 반응식을 나타낸다.
EP 3 121 180 A2호는 알콕시카르보닐화 방법 및 그와 같은 목적으로 사용되는 리간드에 대해 기술하고 있다. 해당 방법에서는, 부틸-가교된 디포스핀 화합물이 사용되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 에스테르 수율이 달성될 수 있는 알콕시카르보닐화를 위한 신규 리간드를 제공하는 것이다.
이와 같은 과제는 청구범위 제1항에 따른 화합물에 의해 해결된다.
화학식 (1)의 화합물.
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬이다.
일 실시양태에서, R1 및 R2는 동일한 라디칼이다.
일 실시양태에서, R1은 tBu이다.
일 실시양태에서, R2는 tBu이다.
일 실시양태에서, 상기 화합물은 구조 (L1)을 갖는다.
상기한 화합물 이외에도, 상기한 화합물 1종 및 Pd를 포함하는 착물도 청구된다.
Pd 및 상기한 화합물을 포함하는 착물.
착물 및 화합물 이외에도, 이들이 사용되는 방법도 청구된다.
a) 에틸렌계 불포화 화합물을 초기 충전하는 방법 단계;
b) 상기한 화합물 및 Pd 포함 화합물을 첨가하거나, 또는 상기한 착물을 첨가하는 방법 단계;
c) 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물을 가열함으로써, 에틸렌계 불포화 화합물을 에스테르로 전환시키는 방법 단계
를 포함하는 방법.
이와 같은 방법에서, 방법 단계 a), b), c) 및 d)는 어떠한 원하는 순서로도 수행될 수 있다. 그러나 통상적으로는, 단계 a) 내지 c)에서 공-반응물들이 초기 충전된 후에 CO의 첨가가 수행된다. 단계 d) 내지 e)는 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 또한, CO는 2개 이상의 단계로, 예를 들면 CO의 일부분을 먼저 공급한 다음, 혼합물을 가열하고, 그 다음에 CO의 추가 부분을 공급하는 방식으로 공급될 수도 있다.
상기 방법의 일 변형에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌 (2,3-디메틸-2-부텐), 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 방법의 일 변형에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 테트라메틸에틸렌이다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법 단계 b)에서의 Pd 포함 화합물은 PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = 디벤질리덴아세톤), PdCl2(CH3CN)2로부터 선택된다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법 단계 b)에서의 Pd 포함 화합물은 Pd(acac)2이다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 페놀 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법 단계 c)에서의 알콜은 메탄올이다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법 단계 e)에서, 반응 혼합물은 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 가열된다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법 단계 e)에서, 반응 혼합물은 100℃ 내지 140℃ 범위의 온도로 가열된다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법 단계 d)에서, CO는 20 bar 내지 50 bar 범위의 CO 압력으로 반응이 진행되도록 공급된다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법 단계 d)에서, CO는 30 bar 내지 50 bar 범위의 CO 압력으로 반응이 진행되도록 공급된다.
상기 방법의 일 변형에서, 방법은 추가의 방법 단계 f): f) p-톨루엔술폰산을 첨가하는 방법 단계를 포함한다.
이하, 작업 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
일반 절차 설명
하기하는 모든 제조는 표준 슐렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 보호 기체하에 수행하였다. 사용 전에, 용매들은 적합한 건조제 상에서 건조하였다 (문헌 [Purification of Laboratory Chemicals, W.L.F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009]).
인 트리클로라이드 (알드리치(Aldrich) 사)는 아르곤 하에서 증류한 후 사용하였다. 모든 제조 절차는 소성처리된(baked-out) 용기에서 수행하였다. 생성물은 NMR 분광법에 의해 특성화하였다. 화학 이동 (δ)은 ppm으로 기록하였다. 31P NMR 신호는 하기와 같이 참조하였다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048 (문헌 [Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818]; [Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84]).
핵 공명 스펙트럼은 브루커 어밴스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 어밴스 400에서, 기체 크로마토그래피 분석은 애질런트(Agilent) GC 7890A에서, ESI-TOF 질량 분광측정법은 써모 일렉트론 피니건(Thermo Electron Finnigan) MAT 95-XP 및 애질런트 6890 N/5973 기기에서 기록하였다.
클로로
-2-
피리딜
-
tert
-
부틸포스핀
(전구체 A)의 제조
이소프로필마그네슘 클로라이드를 사용한 "노첼 방법(Knochel method)"에 의해 클로로-2-피리딜-t-부틸포스핀의 합성을 위한 그리냐르(Grignard)를 제조하였다 (문헌 [Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226]). 후처리는 부드젤라(Budzelaar)의 방법에 따라 수행하였다 (문헌 [Organometallics 1990, 9, 1222-1227]).
반응식 1: 전구체 A의 합성
8.07 ml의 1.3 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (노첼 반응물)을 아르곤 하에서 자석 교반기 및 격막이 구비된 50 ml 원형-저 플라스크에 도입한 후, -15℃로 냉각하였다. 이후, 954 μl (10 mmol)의 2-브로모피리딘을 빠르게 적가하였다. 용액은 바로 황색으로 전환되었다. 그것을 -10℃까지 가온시켰다. 하기와 같이 반응의 전환을 확인하였다: 약 100 μl의 용액을 취하여, 1 ml의 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 도입하였다. 용액에 "거품이 일면", 아직 많은 그리냐르가 형성되지 않은 것이다. 1 피펫의 에테르를 사용하여 수성 용액을 추출하고, 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조하였다. 에테르성 용액의 GC를 기록하였다. 2-브로모피리딘에 비해 다량의 피리딘이 형성된 경우, 전환율이 높은 것이다. -10℃에서는, 적은 양의 전환이 이루어졌다. 실온까지 가온하고 1-2시간 동안 교반한 후, 반응 용액은 갈-황색으로 전환되었다. GC 시험은 완전한 전환을 나타내었다. 이때, 미리 -15℃로 냉각된 THF 10 ml 중 디클로로-tert-부틸포스핀 1.748 g (11 mmol)의 용액에 주사기 펌프를 사용하여 그리냐르 용액을 천천히 적가하였다. 디클로로-tert-부틸포스핀 용액을 냉각하였다. 처음에는 투명한 황색의 용액이 형성되는데, 이후 탁하게 전환되었다. 혼합물을 방치하여 실온까지 가온하고, 밤새 교반하였다. 고진공 하에서 용매를 제거하고, 제자리에서는 갈색인 백색을 띤 고체를 수득하였다. 20 ml의 헵탄을 사용하여 고체를 현탁하고, 초음파 배스에서 고체를 분쇄하였다. 백색의 고체를 침강시킨 후, 용액을 경사분리하였다. 매회 10-20 ml의 헵탄을 사용하여 작업을 2회 반복하였다. 고진공 하에서 헵탄 용액을 농축시킨 후, 감압 하에서 그것을 증류하였다. 4.6 mbar, 오일 배스 120℃ 및 증류 온도 98℃에서, 생성물을 증류할 수 있었다. 1.08 g의 무색 오일을 수득하였다 (50%).
분석 데이터:
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, py), 7.67 (m, 1H, py), 7.03-6.93 (m, 1H, py), 6.55-6.46 (m, 1H, py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7, 122.8, 35.3, 34.8, 25.9 및 25.8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9.
MS (EI) m:z (상대 강도) 201 (M+, 2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78 (8), 57.1 (17).
화합물 (L1)의 제조
(그레이엄 이스탐(Graham Eastham) 등의 US 6,335,471호와 유사)
비교용 리간드
테트라메틸에틸렌
(1a)의
메톡시카르보닐화
유리
바이알에서의
오토클레이브 실험을 위한 일반적인 실험 방법:
300 ml 파르(Parr) 반응기를 사용하였다. 여기에 어울리는 것은 사내 제작된 것으로써 예를 들면 하이돌프(Heidolph) 사로부터 시중에서 구입가능한 자석 교반기를 이용하여 가열하는 데에 적합한 상응하는 치수의 알루미늄 블록이었다. 오토클레이브 내부용으로는, 유리 바이알의 외부 직경에 상응하는 6개의 구멍을 포함하는 두께 약 1.5 cm의 원형 금속 판을 제작하였다. 이러한 유리 바이알에 맞추어, 소형 자석 교반기를 거기에 장착하였다. 이들 유리 바이알에는 나사 캡 및 적합한 격막을 제공하였으며, 아르곤 하에서 유리 블로어(blower)에 의해 제작된 특수 장치를 사용하여 적절한 반응물, 용매 및 촉매, 그리고 첨가제들을 충전하였다. 이와 같은 목적으로, 6개의 용기를 동시에 충전하였는데; 이는 1회 실험으로의 동일한 온도 및 동일한 압력에서의 6개 반응의 수행을 가능케 하였다. 다음에, 이들 유리 용기를 나사 캡 및 격막으로 폐쇄하고, 적합한 크기의 소형 주사기 캐뉼러를 사용하여 각 격막을 천공하였다. 이는 반응 후반부의 기체 교환을 가능케 하였다. 이후, 이러한 바이알들을 금속 판에 위치시키고, 그것을 아르곤 하에서 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 퍼징하고, 실온에서 예정된 CO 압력으로 충전하였다. 다음에, 자석 교반기에 의한 자석 교반하에, 오토클레이브를 반응 온도로 가열하고, 적절한 기간 동안 반응을 수행하였다. 이어서, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 천천히 압력을 해제하였다. 이어서, 오토클레이브를 질소로 퍼징하였다. 오토클레이브로부터 바이알을 취하여, 정해진 양의 적합한 표준을 첨가하였다. GC 분석을 수행하고, 그 결과를 사용하여 수율 및 선택성을 확인하였다.
메톡시카르보닐화
4 ml 바이알에 테트라메틸에틸렌 (1a) (1.0 mol)을 충전하고, 자석 교반기 바를 첨가하였다. 이후, 거기에 하기를 첨가하였다: Pd(acac)2 (1.52 mg, 0.5 mol%), L1 (2.0 mol%), PTSA*H2O (16.0 mg, 8.0 mol%), MeOH (2.0 ml). 바이알을 샘플 홀더상에 위치시키고, 그것을 다시 아르곤 분위기 하에서 300 ml 파르 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 질소로 3회 퍼징한 후, CO 압력을 40 bar로 조정하였다. 120℃에서 15시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료시, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 조심스럽게 압축해제하였다. GC를 이용하여 수율 및 위치선택성(regioselectivity)을 측정하였다.
비교용 리간드 (L2) 내지 (L8)을 사용하여 상기한 실험들을 반복하였다. 모든 다른 파라미터들은 유지하였다. 일련 실험들의 결과는 하기 표에 따른다.
표:
* 본 발명의 화합물
상기에 나타낸 결과에서 보여진 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물에 의해 과제가 해결되었다.
Claims (13)
- 구조 (L1)을 갖는 화합물.
.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- Pd 및 제1항에 따른 화합물을 포함하는 착물.
- a) 에틸렌계 불포화 화합물을 초기 충전하는 방법 단계;
b) 제1항에 따른 화합물 및 Pd 포함 화합물을 첨가하거나, 또는 제6항에 따른 착물을 첨가하는 방법 단계;
c) 알콜을 첨가하는 방법 단계;
d) CO를 공급하는 방법 단계;
e) 반응 혼합물을 가열함으로써, 에틸렌계 불포화 화합물을 에스테르로 전환시키는 방법 단계
를 포함하는 방법. - 제7항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 헥센, 테트라메틸에틸렌 (2,3-디메틸-2-부텐), 헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 디-n-부텐 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 Pd 포함 화합물이 PdCl2, PdBr2, Pd(acac)2, Pd(dba)2 (dba = 디벤질리덴아세톤), PdCl2(CH3CN)2로부터 선택되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 방법 단계 c)에서의 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, tert-부탄올, 3-펜탄올, 시클로헥산올, 페놀 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 방법 단계 e)에서, 반응 혼합물을 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 방법 단계 d)에서, 20 bar 내지 50 bar 범위의 CO 압력으로 반응이 진행되도록 CO를 공급하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 추가의 방법 단계 f):
f) p-톨루엔술폰산을 첨가하는 방법 단계
를 포함하는 방법.
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