CN110156837A - 用于烷氧羰基化的丙基桥联的二膦配体 - Google Patents

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Abstract

丙基桥联的二膦化合物，这些化合物的金属配合物及其用于烷氧羰基化的用途。

Description

用于烷氧羰基化的丙基桥联的二膦配体
技术领域
本发明涉及丙基桥连的二膦化合物、这些化合物的金属配合物及其用于烷氧羰基化的用途。
背景技术
烯属不饱和化合物的烷氧羰基化是一种具有越来越重要意义的工艺。 将烷氧羰基化理解为是指在金属-配体-配合物存在下烯属不饱和化合物（烯烃）与一氧化碳和醇生成相应的酯的反应。 通常，使用钯作为金属。 以下方案显示了烷氧羰基化的一般反应方程式：
。
EP 3 121 180 A2中记载了一种用于烷氧羰基化的方法和为此使用的配体。 在该方法中，使用丁基桥连的二膦化合物。
发明内容
本发明的目的是，提供用于烷氧羰基化的新配体，用该配体可以获得好的酯产率。
所述目的通过根据权利要求1的化合物得以解决。
式(1)化合物
其中R1和R2彼此独立地表示-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方式中，R1和R2表示相同的基团。
在一个实施方式中，R1表示tBu。
在一个实施方式中，R2表示tBu。
在一个实施方式中，所述化合物具有结构(L1)：
。
除了上述化合物之外，还要求保护一种配合物，其包含上述化合物之一和Pd。
包含Pd和上述化合物的配合物。
除了所述配合物和所述化合物之外，还要求保护使用它们的方法。
包括以下方法步骤的方法：
a) 提供烯属不饱和化合物；
b) 加入上述化合物和包含Pd的化合物，
或加入上述配合物；
c) 加入醇；
d) 供入CO；
e) 加热反应混合物，由此将烯属不饱和化合物转化为酯。
在此，方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意顺序进行。 然而，通常在步骤a)至c)中提供反应参与物之后进行CO的供入。 步骤d)和e)可以同时或相继进行。 此外，CO也可以以多个步骤来进料，因此例如首先供入一部分CO，然后加热，随后供入另一部分CO。
在该方法的一个变体中，所述烯属不饱和化合物选自：乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-2-戊烯、反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯（2,3-二甲基-2-丁烯）、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯，或其混合物。
在该方法的一个变体中，所述烯属不饱和化合物是四甲基乙烯。
在该方法的一个变体中，所述在方法步骤b)中包含Pd的化合物选自：
PdCl2、PdBr2、Pd(acac)2、Pd(dba)2 (dba = 二苄叉丙酮)、PdCl2(CH3CN)2。
在该方法的一个变体中，所述在方法步骤b)中包含Pd的化合物是Pd(acac)2。
在该方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇选自：
甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚或其混合物。
在该方法的一个变体中，方法步骤c)中的醇是甲醇。
在该方法的一个变体中，在方法步骤e)中将反应混合物加热至80℃至160℃范围的温度。
在该方法的一个变体中，在方法步骤e)中将反应混合物加热至100℃至140℃范围的温度。
在该方法的一个变体中，在方法步骤d)中如此供入CO，以至于该反应在20 bar至50 bar范围的CO压力下进行。
在该方法的一个变体中，在方法步骤d)中如此供入CO，以至于该反应在30 bar至50 bar范围的CO压力下进行。
在该方法的一个变体中，该方法包括另外的方法步骤f）：
f) 加入对甲苯磺酸。
具体实施方式
下面借助于工作实施例更具体地阐述本发明。
通用工作规程
随后的所有制备均用标准希莱克（Schlenk）技术在保护气体下进行。 在使用前将溶剂通过合适的干燥剂干燥（实验室化学品的纯化，W. L. F. Armarego（作者），ChristinaChai（作者），Butterworth Heinemann（Elsevier），第6版，Oxford 2009）。
使用前，在氩气下蒸馏三氯化磷（Aldrich）。 所有制备工作均在烘烤过的（ausgeheizten）容器中进行。 借助于NMR光谱法表征产物。 化学位移(δ)以ppm给出。 31P-NMR信号的参考如下：SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048。(Robin K. Harris,Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, 和PierreGranger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D.Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W.Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84)。
在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上记录核共振谱，在Agilent GC7890A上记录气相色谱分析，在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973仪器上记录ESI-TOF质谱。
氯-2-吡啶基-叔丁基膦（前体A)的制备
用于合成氯-2-吡啶基-叔丁基膦的格氏试剂根据“Knochel方法”用异丙基氯化镁来制备(Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226)。 根据Budzelaar的方法(Organometallics1990, 9, 1222-1227)进行后处理。
方案1：前体A的合成。
在氩气下，将8.07ml的1.3M异丙基氯化镁溶液（Knochel试剂）加入到具有磁搅拌器和隔膜的50ml圆底烧瓶中，并冷却至-15℃。此后，快速滴加954μl（10mmol）的2-溴吡啶。该溶液立即变黄。将其加热至-10℃。如下测定该反应的转化率：取约100μl溶液并将其加入1ml饱和氯化铵溶液中。如果该溶液“冒泡”，则还没有形成很多格氏试剂。用一移液管的乙醚萃取该水溶液，有机相通过Na2SO4来干燥。记录该醚溶液的GC。如果与2-溴吡啶相比形成很多吡啶，则转化率高。在-10℃下，转化少。加热至室温并搅拌1-2小时后，反应溶液变为棕黄色。 GC测试显示完全转化。现在用注射泵将格氏试剂溶液缓慢滴加到1.748g（11mmol）二氯叔丁基膦在10ml THF中的溶液中，该溶液预先冷却至-15℃。冷却该二氯-叔丁基膦溶液。最初形成澄清的黄色溶液，然后其变得混浊。加热至室温并搅拌过夜。在高真空中除去溶剂，得到白色固体，其包含一些棕色位点。将该固体用20ml庚烷悬浮，并将该固体在超声浴中粉碎。在使白色固体沉积后，滗析出溶液。用每次10-20ml庚烷重复该过程两次。在高真空中浓缩该庚烷溶液后，将其在真空下蒸馏。在4.6mbar、120℃油浴和98℃转变温度下，可以将产物蒸馏。获得1.08g无色油。 （50％）。
分析数据:
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H, Py), 7.03-6.93(m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7, 122.8,35.3, 34.8, 25.9 和25.8。
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9。
MS (EI) m:z (相对强度) 201 (M+, 2), 147 (32), 145 (100), 109 (17), 78(8), 57.1 (17)。
化合物(L1)的制备
(类似于Graham Eastham等人，US 6,335,471)。
对比配体
。
四甲基乙烯(1a)的甲氧羰基化
。
在玻璃小瓶中的用于高压釜实验的通用实验规程：
使用300ml Parr反应器。与此相匹配的是自制的相应尺寸的铝块，其适合于借助于市售的（例如Heidolph公司的）磁搅拌器加热。对于高压釜的内部，制成厚度约1.5cm的圆形金属板，其包含6个孔，所述孔相应于玻璃小瓶的外径。与这些玻璃小瓶匹配，给它们配备了小的磁搅拌器。这些玻璃小瓶具有螺旋盖和合适的隔膜，并用以玻璃吹制术制造的特殊装置在氩气下填充以相应的反应物、溶剂和催化剂和添加剂。为此，同时填充6个容器，这使得在一次实验中能够在相同温度和相同压力下进行6个反应。然后用螺旋盖和隔膜封闭这些玻璃容器，并用合适尺寸的小的注射器注射插管刺穿每个隔膜。这使得以后在反应中能够气体交换。现将这些小瓶放置于金属板中，并将该金属板在氩气下转移到高压釜中。该高压釜用CO吹扫并在室温下用预定的CO压力填充。然后，借助磁搅拌器在磁力搅拌下，加热至反应温度，并使反应进行适当的时间。随后，冷却至室温并缓慢释放压力。随后，用氮气吹扫高压釜。从高压釜中取出小瓶，并加入给定量的合适标准品。进行GC分析，用其结果确定产率和选择性。
甲氧羰基化
向4ml小瓶中填充入四甲基乙烯(1a) (1.0 mol)，并加入磁搅拌棒。随后加入：Pd(acac)2 (1.52 mg, 0.5 mol%), L1 (2.0 mol%), PTSA*H2O (16.0 mg, 8.0 mol%), MeOH(2.0 ml)。 将小瓶置于样品架上，又在氩气氛下将其放入300ml Parr高压釜中。 用氮气吹扫高压釜三次后，将CO压力调节至40bar。该反应在120℃下进行15小时。 在反应结束后，将高压釜冷却至室温并小心地减压。借助于GC测定产率和区域选择性。
用对比配体(L2)至(L8)重复上述实验。 保持所有其他参数。该实验系列的结果汇总于下表中：
表：
配体 (LX) 转化率 [%] 收率2a [%] 收率3a [%]
L1* > 99 99 0
L2 92 84 7
L3 49 4 41
L4 52 2 44
L5 48 2 43
L6 63 22 31
L7 54 0 45
L8 48 0 45
* 根据本发明的化合物。
如上所示的结果表明，所述目的通过根据本发明的化合物得以实现。

Claims (13)

1.式(1)化合物
其中R1和R2彼此独立地表示-(C1-C12)-烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，
其中R1和R2表示相同的基团。
3.根据权利要求1或2之一所述的化合物，
其中R1表示tBu。
4.根据权利要求1-3之一所述的化合物，
其中R2表示tBu。
5.根据权利要求1-4之一所述的化合物，
其中其具有结构(L1)：
。
6.配合物，其包含Pd和根据权利要求1-5之一所述的化合物。
7.包括以下方法步骤的方法：
a) 提供烯属不饱和化合物；
b) 加入根据权利要求1-5之一所述的化合物和包含Pd的化合物，
或加入根据权利要求6所述的配合物；
c) 加入醇；
d) 供入CO；
e) 加热反应混合物，由此将所述烯属不饱和化合物转化为酯。
8.根据权利要求7所述的方法，
其中所述烯属不饱和化合物选自：
乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺式-2-戊烯、反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯（2,3-二甲基-2-丁烯）、庚烯、 1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯，或其混合物。
9.根据权利要求7或8之一所述的方法，
其中方法步骤b)中的包含Pd的化合物选自：
PdCl2、PdBr2、Pd(acac)2、Pd(dba)2 (dba = 二苄叉丙酮)、PdCl2(CH3CN)2。
10.根据权利要求7-9之一所述的方法，
其中方法步骤c)中的醇选自：
甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚或其混合物。
11.根据权利要求7-10之一所述的方法，
其中在方法步骤e)中将反应混合物加热至80℃至160℃范围的温度。
12.根据权利要求7-11之一所述的方法，
其中在方法步骤d)中如此供入CO，以至于该反应在20 bar至50 bar范围的CO压力下进行。
13.根据权利要求7-12之一所述的方法，
其中所述方法包括另外的方法步骤f）：
f) 加入对甲苯磺酸。
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