JP6571135B2 - 低ブレンステッド酸濃度を有する媒体中でのオレフィンのアルコキシカルボニル化の方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンのアルコキシカルボニル化のプロセスであって、当該アルコキシカルボニル化が、低ブレンステッド酸濃度を有する媒体中において生じるプロセスに関する。

アルケンのアルコキシカルボニル化は、重要性の増しているプロセスである。アルコキシカルボニル化は、対応するエステルを得るための、金属もしくは金属錯体および配位子の存在下での、不飽和化合物、例えば、オレフィンなど、と一酸化炭素およびアルコールとの反応を意味すると理解される。

スキーム１：エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化の一般的な反応式

アルコキシカルボニル化反応の中でも特に、３−メチルプロピオネートを得るためのエテンのメトキシカルボニル化は、メチルメタクリレートの調製のための中間段階として重要である（Ｓ．Ｇ．Ｋｈｏｋａｒａｌｅ，Ｅ．Ｊ．Ｇａｒｃiａ−Ｓｕaｒｅｚ，Ｊ．Ｘｉｏｎｇ、Ｕ．Ｖ．Ｍｅｎｔｚｅｌ，Ｒ．Ｆｅｈｒｍａｎｎ，Ａ．Ｒｉｉｓａｇｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１４，４４，７３−７５）。エテンのメトキシカルボニル化は、ホスフィン配位子によって修飾されたパラジウム触媒を伴う穏和な条件下において、溶媒としてのメタノール中において行われる。非常に良好な触媒系は、ルーサイト（現在の三菱レイヨン）によって開発され、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ＤＴＢＰＭＢ）をベースとする配位子を使用する（Ｗ．Ｃｌｅｇｇ，Ｇ．Ｒ．Ｅａｓｔｈａｍ，Ｍ．Ｒ．Ｊ．Ｅｌｓｅｇｏｏｄ，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｏｚｅ，Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗｈｉｓｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，１８７７−１８７８）。

当該アルコキシカルボニル化は、通例的に、強いブレンステッド酸、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、または硫酸など、を加えることによって行われる。しかしながら、それにより、必然的に反応器および他の設備の腐食の増加を伴うため、強いブレンステッド酸の使用は、アルコキシカルボニル化の工業的使用にとっての欠点である。

既知の酸不含のプロセスの１つは、二座配位子としての４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（キサントホス）の使用に基づいている（Ｆａｎｇ，Ｘ．，Ｌｉ，Ｈ．，Ｊａｃｋｓｔｅｌｌ，Ｒ．ａｎｄ Ｂｅｌｌｅｒ，Ｍ．，２０１４，Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｄｉｅｎｅｓ ｕｎｄｅｒ Ａｃｉｄ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ａｔｏｍ−Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ β，γ−Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｅｓｔｅｒｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５３： ９０３０−９０３４）。しかしながら、多くのさらなる二座配位子については、それらが酸不含のアルコキシカルボニル化にとって好適でないことが見出されている（Ｆａｎｇ，Ｘら，先の文献を参照されたい）。

したがって、本発明によって対処される問題は、ブレンステッド酸の添加を少なく維持することができかつ良好な収率を達成することができる、オレフィンのアルコキシカルボニル化のためのプロセスを提供することに関する問題である。

この目的は、以下のプロセスステップ：
ａ）エチレン性不飽和化合物を導入するステップと、
ｂ）Ｐｄと二座ホスフィン配位子とを含む配位子−金属錯体を加えるか、または二座ホスフィン配位子とＰｄを含む化合物とを加えるステップと、
ｃ）アルコール加えるステップと、
ｄ）ＣＯを供給するステップと、
ｅ）当該反応混合物を加熱して、当該エチレン性不飽和化合物を反応させてエステルを得るステップと、
を含み、
当該反応混合物は、エチレン性不飽和化合物の物質量に対して０．１ｍｏｌ％未満の、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸と混合される、プロセスであって、
当該ホスフィン配位子が、少なくとも１つのリン原子上において少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されていることを特徴とする、
プロセスによって達成される。

このプロセスにおいて、プロセスステップａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）は、任意の所望の順序において行うことができる。ただし、典型的には、ＣＯの供給は、先にステップａ）からｃ）において共反応物質が投入された後に行われる。ステップｄ）およびｅ）は、同時にまたは逐次的に行うことができる。さらに、ＣＯは、例えば、ＣＯの一部を最初に供給し、当該混合物を加熱し、次いでＣＯのさらなる一部を供給する方式など、２つ以上のステップにおいて供給することもできる。

少なくとも１つのリン原子上において少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されている二座ホスフィン配位子の本発明の使用により、ｐＫａ≦３の酸強度を有する強いブレンステッド酸を添加することなしに、または当該エチレン性不飽和化合物の物質量に対して０．１ｍｏｌ％以下のそのような酸の添加によって、収率における損失を伴わずに、エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化を実施することが可能である。結果として、特に、腐食問題が避けられ、および／または大規模工場において、高価な酸耐性鉄鋼を使用する必要がない。

当該反応混合物に加えられる、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸の量は、当該エチレン性不飽和化合物の物質量に対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．００１ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは０．０００１ｍｏｌ％未満、最も好ましくは０ｍｏｌ％である。ここで、ブレンステッド酸の当該割合は、加えられた全ての、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸の全物質量に基づいて計算される。計算の基礎として使用されるエチレン性不飽和化合物の物質量は、導入された当該エチレン性不飽和化合物の全物質量である。

この発明の目的に対し、用語「ブレンステッド酸」は、プロトンを与えることができる化合物を意味する（プロトン供与体）。したがって、この用語は、プロトンを与えることができないルイス酸（電子対受容体）、例えば、Ｐｄ化合物であるＰｄＣｌ_２など、を包含しない。

したがって、用語「酸不含」は、本発明に関して、ブレンステッド酸が積極的に当該反応混合物に加えられない状況を意味する。これは、反応過程の結果としてのブレンステッド酸の形成を完全に除外しないためである。

報告する酸強度ｐＫａは、標準状態（２５℃、１．０１３２５ｂａｒ）下で特定されたｐＫａに基づいている。多塩基酸の場合、本発明との関連における酸強度ｐＫａは、最初のプロトリシスステップのｐＫａに関連する。

本発明のプロセスは、好ましくは、ｐＫａ≦５、好ましくはｐＫａ≦６のそれほど強くないブレンステッド酸を添加することなく実施される。したがって、好ましくは、当該反応混合物中における、ｐＫａ≦５、好ましくはｐＫａ≦６の酸強度を有するブレンステッド酸の割合は、当該エチレン性不飽和化合物の物質量に対して、０．１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満、さらにより好ましくは０．００１ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは０．０００１ｍｏｌ％未満、最も好ましくは０ｍｏｌ％である。

本発明の目的のための二座ホスフィン配位子は、２つのホスフィン基を有する配位子であり、この場合、当該両方のホスフィン基のリン原子は、一緒にパラジウム原子に配位することができる。少なくとも１つのリン原子が少なくとも１つのヘテロアリール基で置換された結果として、酸不含のアルコキシカルボニル化において高収率を達成することが可能であることが明らかとなった。

当該ヘテロアリール基は、好ましくは、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基である。

好適なヘテロアリール基は、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。

特に好ましいのは、５個から１０個の環原子、好ましくは５個または６個の環原子を有するヘテロアリール基である。

ここで、当該言及したヘテロアリール基は、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル］_２、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。

ここで、好ましいのは、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキルから選択される置換基である。

特に好ましいのは、少なくとも１つのヘテロアリール基による両方のホスフィン基のリン原子の置換である。

好ましい一実施形態において、当該二座ホスフィン配位子は、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’は、それぞれ独立して、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも１つまたはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基の少なくとも１つは、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、
ならびに、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、または−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル］_２、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい］のうちの一方による化合物から選択される。

表現（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキルは、１個から１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、最も好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである。

好適な（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル基は、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

表現（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキルに関する説明は、特に、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、および−Ｎ−［（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル］_２におけるアルキル基にも当てはまる。

表現（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキルは、３個から１２個の炭素原子を有する、単環式、二環式、または三環式のヒドロカルビル基を包含する。好ましくは、これらの基は、（Ｃ_５〜Ｃ_１２）−シクロアルキルである。

当該（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル基は、好ましくは３個から８個、より好ましくは５個または６個の環原子を有する。

好適な（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル基は、とりわけ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボニル、アダマンチルである。

表現（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキルに関する説明は、特に、−Ｏ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキルにおけるシクロアルキル基にも当てはまる。

表現（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルは、環炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置換されている、３個から１２個の炭素原子を有する非芳香族、飽和、または部分的不飽和のシクロ脂肪族基を包含する。当該（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３個から８個、より好ましくは５個または６個の環原子を有し、任意選択により脂肪族側鎖で置換されていてもよい。当該ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは反対に、環炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換わっている。当該ヘテロ原子または当該ヘテロ原子含有基は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）から選択される。したがって、本発明との関連における（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、酸化エチレンも含む。

好適な（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、とりわけ、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、およびジオキサニルである。

表現（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールは、６個から２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ_６〜Ｃ_１４）−アリール、より好ましくは（Ｃ_６〜Ｃ_１０）−アリールである。

好適な（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール基は、とりわけ、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。好ましい（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール基は、フェニル、ナフチル、およびアントラセニルである。

表現（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールは、炭素原子の１つまたは複数がヘテロ原子で置き換えられた、３個から２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含する。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳである。当該（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールは、３個から２０個、好ましくは６個から１４個、より好ましくは６個から１０個の環原子を有する。したがって、例えば、本発明のとの関連におけるピリジルは、Ｃ_６−ヘテロアリール基であり、フリルは、Ｃ_５−ヘテロアリール基である。

好適な（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は、とりわけ、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。

表現ハロゲンは、特に、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。特に好ましいのは、フッ素および塩素である。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、または−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、または−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、または−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、または−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキルおよび−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、または−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルである場合、非置換であり、ならびにそれらが−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールまたは−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、説明されるように置換されていてもよい。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、または−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、非置換である。

一実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択され、
この場合、
当該基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の少なくとも１つおよび／または当該基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’の少なくとも１つは、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、
ならびに
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、または−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。

一実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’は、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択され、
この場合
当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも１つまたは当該Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基の少なくとも１つは、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、
ならびに
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリール、または−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それぞれ独立して、上記において説明される置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも２つまたは当該Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’基の少なくとも２つは、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基である。

一実施形態において、当該Ｒ^１およびＲ^３基あるいは当該Ｒ^１’およびＲ^３’基は、それぞれ、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、ならびに、それぞれ独立して、上記において説明される置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。好ましくは、当該Ｒ^２およびＲ^４基あるいはＲ^２’およびＲ^４’基は、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基ではない。好ましくは、当該Ｒ^２およびＲ^４あるいはＲ^２’およびＲ^４’基は、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールから、最も好ましくは−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールから選択される。

一実施形態において、当該基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３ならびに／あるいは当該基Ｒ^１′、Ｒ^２′、およびＲ^３′は、それぞれ、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、ならびに、それぞれ独立して、上記において説明される置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。好ましくは、この場合、Ｒ^４またはＲ^４’は、−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基ではない。より好ましくは、この場合、Ｒ^４またはＲ^４’は、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールから、最も好ましくは−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールから選択される。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４あるいはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’基は、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、ならびに、それぞれ独立して、上記において説明される置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４基あるいはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、５個から１０個の環原子を有するヘテロアリール基、好ましくは５個または６個の環原子を有するヘテロアリール基から選択される。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４基あるいはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、６個の環原子を有するヘテロアリール基である。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４基あるいはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、５個の環原子を有するヘテロアリール基である。

好ましくは、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４基あるいはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択され、この場合、当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。

一実施形態において、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４基あるいはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択され、この場合、当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。

好ましくは、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４基あるいはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリルから選択され、この場合、当該ヘテロアリール基は、上記において説明したように置換されていてもよい。

より好ましくは、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４基あるいはＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、およびＲ^４’基は、それらがヘテロアリール基である場合、それぞれ独立して、２−フリル、２−チエニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−フェニル−２−ピロリル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−ピロリル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、Ｎ−フェニル−２−インドリル、２−インドリルから選択され、この場合、当該ヘテロアリール基は、これ以上の置換を有しない。

一実施形態において、当該基Ｒ^１およびＲ^３ならびに／あるいはＲ^１’およびＲ^３’は、それぞれ、５個または６個の環原子を有する−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、
この場合、当該基Ｒ^２およびＲ^４ならびに／あるいはＲ^２’およびＲ^４’は、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールから選択され、
ならびに
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１’、およびＲ^３’、さらにＲ^２、Ｒ^２’、Ｒ^４、およびＲ^４’は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。

一実施形態において、当該基Ｒ^１およびＲ^３ならびに／あるいはＲ^１’およびＲ^３’は、それぞれ、５個または６個の環原子を有する−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、ならびに当該基Ｒ^２およびＲ^４ならびに／あるいはＲ^２’およびＲ^４’は、それぞれ、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキルであり、
この場合、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１’、およびＲ^３’、さらにＲ^２、Ｒ^２’、Ｒ^４、およびＲ^４’は、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。

一実施形態において、当該基Ｒ^１およびＲ^３ならびに／あるいはＲ^１’およびＲ^３’は、それぞれ、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択される−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、この場合、当該基Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立して、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールから選択され、
ならびに
Ｒ^１およびＲ^３、さらにＲ^２およびＲ^４は、それらが−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、または−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールである場合、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。

好ましい一実施形態において、当該二座ホスフィン配位子は、式Ｉの化合物であり、
この場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、上記において言及したように定義される。

当該二座ホスフィン配位子は、好ましくは、式Ｉの化合物であり、
この場合、当該基Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ、５個または６個の環原子を有する−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、
当該基Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立して、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３〜Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６〜Ｃ_２０）−アリールから選択され、
ならびに
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して、上記において説明した置換基の１つまたは複数で置換されていてもよい。

特に好ましくは、当該二座ホスフィン配位子は、式Ｉの化合物であり、
この場合、当該基Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ、６個の環原子を有する−（Ｃ_３〜Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、
当該基Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルキルである。

以下の式（８）および（４）：

のうちの一方による化合物は、本発明によるプロセスにとって特に好適なホスフィン配位子である。化合物８は、この関連において特に好ましい。

本発明によるプロセスにおいて反応物質として使用される当該エチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する。これらの化合物は、本明細書の以下において、簡素化のためにオレフィンとも呼ばれる。当該二重結合は、末端であってもまたは内部であってもよい。

好ましいのは、２個から３０個の炭素原子、好ましくは２個から２２個の炭素原子、より好ましくは２個から１２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物である。

当該エチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数の二重結合に加えて、さらなる官能基も有していてもよい。好ましくは、当該エチレン性不飽和化合物は、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基を有する。それと同時に、当該エチレン性不飽和化合物は、好ましくは、合計で２個から３０個の炭素原子、好ましくは２個から２２個の炭素原子、より好ましくは２個から１２個の炭素原子を有する。

一実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合以外のさらなる官能基を有しない。

好適なエチレン性不飽和化合物は、例えば、
エテン、
プロペン、
Ｃ４オレフィン、例えば、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物、イソブテン、１，３−ブタジエンなど；ラフィネートＩ〜ＩＩＩ、クラック−Ｃ４、
Ｃ５オレフィン、例えば、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエンなど、
Ｃ６オレフィン、例えば、テトラメチルエチレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど、
Ｃ７オレフィン、例えば、１−メチルシクロヘキセン、２，４−ヘプタジエン、ノルボルナジエンなど、
Ｃ８オレフィン、例えば、１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ジ−ｎ−ブテン、ジイソブテン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−オクタジエンなど、
Ｃ９オレフィン、例えば、トリプロペンなど、
Ｃ１０オレフィン、例えば、ジシクロペンタジエンなど、
ウンデセン、
ドデセン、
内部Ｃ１４オレフィン、
内部Ｃ１５〜Ｃ１８オレフィン、
直鎖状または分岐鎖状、環状、非環状、または部分的環状の内部Ｃ１５〜Ｃ_３０オレフィン、
トリイソブテン、トリ−ｎ−ブテン、
テルペン、例えば、リモネン、ゲラニオール、ファルネソール、ピネン、ミルセン、カルボン、３−カレンなど、
１８個の炭素原子を有する多価不飽和化合物、例えば、リノール酸またはリノレン酸など、
不飽和カルボン酸のエステル、例えば、酢酸またはプロピオン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルまたはエチルエステル、オレイン酸エステル（例えば、メチルまたはエチルオレエートなど）、リノール酸またはリノレン酸のエステルなど、
ビニル化合物、例えば、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレンなど、
２−メチル−２−ペンテナール、３−ペンテン酸メチル、無水メタクリル酸
である。

当該プロセスの一変形例において、当該エチレン性不飽和化合物は、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、またはそれらの混合物から選択される。

当該プロセスの一変形例において、当該エチレン性不飽和化合物は、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、またはそれらの混合物から選択される。

好ましい実施形態において、当該エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、ｎ−オクテン、１−オクテン、２−オクテン、またはそれらの混合物から選択される。

一変形例において、エチレン性不飽和化合物の混合物が使用される。本発明との関連における混合物は、少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和化合物を含む組成物を意味し、この場合、個々のエチレン性不飽和化合物それぞれの割合は、当該混合物の総重量に対して、好ましくは少なくとも５重量％である。

好ましいのは、２個から３０個の炭素原子、好ましくは４個から２２個の炭素原子、より好ましくは６個から１２個の炭素原子、最も好ましくは８個から１０個の炭素原子をそれぞれが有するエチレン性不飽和化合物の混合物を使用することである。

エチレン性不飽和化合物の好適な混合物は、ラフィネートＩ〜ＩＩＩと呼ばれるものである。ラフィネートＩは、４０％から５０％のイソブテン、２０％から３０％の１−ブテン、１０％から２０％のｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテン、１％以下の１，３−ブタジエン、および１０％から２０％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含む。ラフィネートＩＩは、ナフサ分解の際に生じるＣ４留分の一部であり、ラフィネートＩからのイソブテンの除去の後の異性体ｎ−ブテン、イソブタン、およびｎ−ブタンから実質的に構成される。ラフィネートＩＩＩは、ナフサ分解の際に生じるＣ４留分の一部であり、異性体ブテンおよびｎ−ブタンから実質的に構成される。

さらに好適な混合物は、ジ−ｎ−ブテンであり、ジブテン、ＤＮＢ、またはＤｎＢとも呼ばれる。ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、およびｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物の二量体化により生じるＣ８オレフィンの異性体混合物である。産業上、一般的に、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩのストリームには触媒的オリゴマー化が施されるが、この場合、存在するブタン（ｎ／イソ）は、変わらない状態で存在するが、存在するオレフィンは、完全にまたは部分的に転化される。二量体ジ−ｎ−ブテンと同様に、一般的に、より高分子量のオリゴマー（トリブテンＣ１２、テトラブテンＣ１６）も形成され、これらは、反応後に蒸留によって除去される。同様に、これらは、反応物質として使用することができる。

好ましい変形例において、イソブテン、１−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンを含む混合物が使用される。好ましくは、当該混合物は、１−ブテン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−ブテンを含む。

本発明によるアルコキシカルボニル化は、Ｐｄ錯体によって触媒される。当該Ｐｄ錯体は、Ｐｄと上記において説明したホスフィン配位子とを含む、事前形成された錯体としてプロセスステップｂ）において加えてもよく、またはＰｄを含む化合物と遊離ホスフィン配位子とからその場で形成させてもよい。この文脈において、Ｐｄを含む当該化合物は、触媒前駆体とも呼ばれる。

触媒がその場で形成される場合、当該配位子は、非結合の配位子も当該反応混合物中に存在するように、過剰に加えることができる。

一変形例において、Ｐｄを含む当該化合物は、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）_２］、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ｃｏｄ）_２Ｃｌ_２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）_２］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_２Ｃｌ_２］、パラジウム（シンナミル）ジクロリド［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ_２］から選択される。

好ましくは、Ｐｄを含む当該化合物は、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２、またはＰｄ（ＯＡｃ）_２である。ＰｄＣｌ_２は、特に好適である。

プロセスステップｃ）におけるアルコールは、分岐鎖状または直鎖状、環状、脂環式、部分的環状、または脂肪族のアルコールであってもよく、とりわけ、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルカノールである。モノアルコールまたはポリアルコールを使用することができる。

プロセスステップｃ）におけるアルコールは、好ましくは１個から３０個の炭素原子、より好ましくは１個から２２個の炭素原子、とりわけ好ましくは１個から１２個の炭素原子を有する。それは、モノアルコールまたはポリアルコールであり得る。

当該アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基に加えて、さらなる官能基を有していてもよい。好ましくは、当該アルコールは、さらに、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、無水カルボン酸、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール、あるいはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つまたは複数の官能基を有していてもよい。

一実施形態において、当該アルコールは、ヒドロキシル基以外のさらなる官能基を有しない。

当該アルコールは、不飽和基および芳香族基を有していてもよい。しかしながら、当該アルコールは、好ましくは、脂肪族アルコールである。

本発明との関連における脂肪族アルコールは、芳香族基を有しないアルコール、すなわち、例えば、アルカノール、アルケノール、またはアルキノールを意味する。

当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、モノアルコールの群から選択される。

当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノールから選択される。

好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、およびそれらの混合物から選択される。

当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、ポリアルコールの群から選択される。

当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、ジオール、トリオール、テトラオールから選択される。

当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、シクロヘキサン−１，２−ジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、カテコール、レゾルシノール、およびヒドロキシヒドロキノンから選択される。

当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、スクロース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトース、およびグルコースから選択される。

当該プロセスの好ましい実施形態において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールから選択される。

当該プロセスの特に好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノール、エタノールから選択される。

当該プロセスの特に好ましい変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、メタノールである。

当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、過剰において使用される。

当該プロセスの一変形例において、プロセスステップｃ）におけるアルコールは、溶媒として同時に使用される。

当該プロセスの一変形例において、以下：トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）から選択される、さらなる溶媒が使用される。

ＣＯは、ステップｄ）において、好ましくは、０．１ＭＰａから１０ＭＰａの間（１ｂａｒから１００ｂａｒ）、好ましくは１ＭＰａから８ＭＰａの間（１０ｂａｒから８０ｂａｒ）、より好ましくは２ＭＰａから４ＭＰａの間（２０ｂａｒから４０ｂａｒ）のＣＯ分圧において供給される。

当該反応混合物は、本発明によるプロセスのステップｅ）において、エチレン性不飽和化合物をエステルへと転化させるために、好ましくは１０℃から１８０℃の間、好ましくは２０℃から１６０℃の間、より好ましくは４０℃から１２０℃の間の温度に加熱される。

ステップａ）において最初に投入されたエチレン性不飽和化合物と、ステップｃ）において加えられるアルコールとのモル比は、好ましくは１：１から１：２０の間、より好ましくは１：２から１：１０、より好ましくは１：３から１：４である。

Ｐｄと、ステップａ）において最初に投入されるエチレン性不飽和化合物との質量比は、好ましくは０．００１重量％から０．５重量％の間、好ましくは０．０１重量％から０．１重量％の間、より好ましくは０．０１重量％から０．０５重量％の間である。

当該二座ホスフィン配位子とＰｄのモル比は、好ましくは０．１：１から４００：１の間、好ましくは０．５：１から４００：１の間、より好ましくは１：１から１００：１の間、最も好ましくは２：１から５０：１の間である。

配位子３、４、および８によるエチレンのメトキシカルボニル化におけるパラジウム前駆体の効果。 配位子３、４、および８によるエチレンの酸不含メトキシカルボニル化。

本発明は、以下において、実施例によってさらに詳細に説明される。

一般的手順
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術を使用して、保護ガス下において実施した。当該溶媒は、使用前に好適な乾燥剤において乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ Ｃｈａｉ（著者），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），第６版，Ｏｘｆｏｒｄ ２００９）。

三塩化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、使用前にアルゴン下において蒸留した。全ての調製操作は、ベークアウトした容器において行った。生成物は、ＮＭＲ分光分析により特徴付けした。化学シフト（δ）は、ｐｐｍにおいて報告する。^３１Ｐ−ＮＭＲシグナルは、以下のように参照した：ＳＲ_３１Ｐ＝ＳＲ_１Ｈ＊（ＢＦ_３１Ｐ／ＢＦ_１Ｈ）＝ＳＲ_１Ｈ＊０．４０４８（Ｒｏｂｉｎ Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ Ｍ．Ｃａｂｒａｌ ｄｅ Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｒｏｂｉｎ Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ，ａｎｄ Ｐｉｅｒｒｅ Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，７３，１７９５−１８１８；Ｒｏｂｉｎ Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ Ｍ．Ｃａｂｒａｌ ｄｅ Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｐｉｅｒｒｅ Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｒｏｙ Ｅ．Ｈｏｆｆｍａｎ ａｎｄ Ｋｕｒｔ Ｗ．Ｚｉｌｍ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，５９−８４）。

核共鳴スペクトルの記録は、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００またはＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００において行い、ガスクロマトグラフィ分析はＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ７８９０Ａにおいて行い、元素分析はＬｅｃｏ ＴｒｕＳｐｅｃ ＣＨＮＳおよびＶａｒｉａｎ ＩＣＰ−ＯＥＳ ７１５において行い、ならびにＥＳＩ−ＴＯＦ質量分光分析はＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ ９５−ＸＰおよびＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ Ｎ／５９７３装置において行った。

前駆体Ｅの調製
クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの調製
クロロ−２−ピリジル−ｔ−ブチルホスフィンの合成のためのグリニャール試薬は、塩化イソプロピルマグネシウムを用い「Ｋｎｏｃｈｅｌ法」によって調製した（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，４３，２２２２−２２２６）。後処理は、Ｂｕｄｚｅｌａａｒの方法に従って行った（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，１２２２−１２２７）。

スキーム２：前駆体Ｅの合成

８．０７ｍｌの１．３Ｍ塩化イソプロピルマグネシウム溶液（Ｋｎｏｃｈｅｌ試薬）を、マグネチックスターラーおよびセプタムを備える５０ｍｌの丸底フラスコに導入し、−１５℃に冷却する。その後、９５３．５μｌ（１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジンを、迅速に滴加する。当該溶液はすぐに黄色に変わる。それを、−１０℃まで温める。当該反応の転化率は、以下のように決定する：約１００μｌの溶液を取り、１ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液に導入する。当該溶液が「泡」を生じた場合、まだ、多くのグリニャール試薬は形成されていない。当該水溶液を、ピペット１回分のエーテルを加えて抽出し、当該有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。当該エーテル溶液のＧＣを記録する。２−ブロモピリジンと比べて多量のピリジンが形成されている場合、転化率は高い。−１０℃では、転化はほとんどなかった。室温まで温めて、１〜２時間撹拌すると、当該反応溶液は、黄褐色に変わる。ＧＣ試験は、完全な転化を示す。ここで、予め−１５℃に冷却しておいた１０ｍｌのＴＨＦ中における１．７４８ｇ（１１ｍｍｏｌ）のジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの溶液に、当該グリニャール溶液をシリンジポンプによってゆっくりと滴加することができる。ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液を冷却することは重要である。室温では、かなりの量のジピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが得られるだろう。最初に透明な黄色の溶液が形成され、それは、次いで濁る。当該混合物を室温まで放温し、一晩撹拌する。当該溶液を高真空下において除去し、所々茶色の白っぽい固体を得る。当該固体を２０ｍｌのヘプタンに懸濁させ、当該固体を超音波洗浄機において細かく粉砕する。当該白色固体を沈降させた後、当該溶液を傾瀉する。当該操作を、その都度１０〜２０ｍｌのヘプタンによって、２回繰り返す。当該ヘプタン溶液を高真空下において濃縮した後、減圧下において蒸留する。４．６ｍｂａｒ、１２０℃の油浴、および９８℃の蒸留温度において、当該生成物を蒸留することができる。１．０８ｇの無色のオイルを得る。（５０％）。
分析データ：^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．３６（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、７．６７（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、７．０３〜６．９３（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、６．５５〜６．４６（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：δ１６２．９、１６２．６、１４８．８、１３５．５、１２５．８、１２５．７、１２２．８、３５．３、３４．８、２５．９、および２５．８
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：δ９７．９
ＭＳ（ＥＩ）ｍ：ｚ（相対強度）２０１（Ｍ^＋，２）、１４７（３２）、１４５（１００）、１０９（１７）、７８（８）、５７．１（１７）である。
化合物８の調製
１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルホスフィノ）フェロセンの調製

スキーム３：化合物８の合成

変形例Ａ
４７４．４ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）の昇華したフェロセンを、マグネチックスターラーおよびセプタムを備える５０ｍｌの丸底フラスコに秤量し、確保する。１５ｍｌのヘプタンを加えた後、当該フェロセンは完全に溶解している。次いで、８４１μｌのテトラメチルエチレンジアミン（１．１当量、５．６１ｍｍｏｌ）を一度に加え、２．０４ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中における２．５Ｍ、２．０当量、５．１ｍｍｏｌ）を滴加する。２〜３時間後、橙色の沈殿物が形成される。当該混合物を一晩撹拌し、当該ヘプタン溶液を傾瀉し、当該橙色の固体をヘプタンで２回洗浄する。次に、さらに１０ｍｌのヘプタンを加え、当該懸濁液を７０℃に冷却する。１．０８ｇ（２．１当量、５．３６ｍｍｏｌ）のクロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを、７ｍｌのヘプタンに溶解させる。当該溶液は濁り、セライトでろ過しなければならない。わずかな不溶性の白色固体が形成されている。この溶液を、ジリチウムフェロセン溶液に滴加する。室温まで温める過程において、当該橙色の懸濁液は色が薄くなる。反応を完了させるため、当該反応溶液を還流下において約１時間加熱する。透明な橙色の溶液と白色の沈殿物が形成されている。

７ｍｌのアルゴン飽和水を当該懸濁液に加える。当該白色沈殿物は溶解する。水相を除去した後、当該手順を２回繰り返す。この操作の過程において、ヘプタン相が濁る。高真空下において有機相を完全に除去した後、オイル状の橙色の残留物が残る。この残留物を１０ｍｌのエーテルに取り、Ｎａ_２ＳＯ_４において乾燥させる（粗収量は９１３ｍｇ）。−２８℃では、一晩において、沈殿物も結晶も形成されない。ジエチルエーテルおよびヘプタンの混合物でさえ、−２８℃では、結晶化を生じない。当該溶液の^３１Ｐ−ＮＭＲは再び、に生成物ピーク（ここでは７．３９ｐｐｍ）と、４０．４ｐｐｍにシグナルを示す。当該生成物は、カラムクロマトグラフィによって精製することができる。当該エーテル溶液を、アルゴン下において、ショートカラムに適用し、ジエチルエーテルで溶出させる。当該橙色の生成物の前部は、ちょうど先頭において通り抜け、容易に収集することができる。エーテルを除去することにより、およそ９５％の純度において、２４１ｍｇ（１６％）の粘性の橙色のオイルを得る。

変形例Ｂ
バッチサイズ：６５０．１７ｍｇ（３．４９５ｍｏｌ）のフェロセン（昇華済み）、２．８ｍｌ（２当量、６．９９ｍｍｏｌ）の２．５ＭのＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）、１．１ｍｌ（２．１当量、７．３ｍｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミン、および１．４８ｇ（２．１当量、７．３４ｍｍｏｌ）のクロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン。

当該フェロセンのジリチウム塩を、再び、１５ｍｌのヘプタン中において調製する。当該クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンはＴＨＦにより良好に溶解するため、当該クロロホスフィンを、ヘプタンの代わりに１０ｍｌのＴＨＦに溶解させる。同様に後処理手順を最適化した：還流下での沸騰後、当該反応混合物を、ちょうど１ｍｌのＨ_２Ｏでクエンチし、当該溶媒（ヘプタンおよびＴＨＦ）を高真空下において完全に除去する。当該暗黄橙色の固い固体を、８ｍｌのＨ_２Ｏおよび１５ｍｌのジエチルエーテルに取り、１分間撹拌する。相分離後、水相をシリンジによって除去し、有機相をＨ_２Ｏで３回洗浄する。当該有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過する。当該生成物からＮａ_２ＳＯ_４を、１０ｍｌのジエチルエーテルによって３回洗浄し、当該溶液が実質的に無色になるまで行う。暗橙色の当該溶液を１０ｍｌまで濃縮し、アルゴン下において、シリカゲル６０を充填したカラムに通す。使用する溶出液は、再びジエチルエーテルである。当該ろ液は、実質的に、より明るい橙色である。当該溶媒を除去することにより、１．１６ｇの固い橙色の固体を得る（６４％）。
化合物４（α，α’−ビス（２−ピリジル（ｔ−ブチル）ホスフィノ）ｏ−キシレン）の調製

スキーム４：化合物４の合成
（Ｇｒａｈａｍ Ｅａｓｔｈａｍら、米国特許第６３３５４７１（Ｂ１）号により）

６７５ｍｇ（２７．８ｍｍｏｌ、４当量）のＭｇ粉末を、グローブボックス内において、窒素タップおよびマグネチックスターラーバーを備える２５０ｍｌの丸底フラスコに秤量し、当該フラスコをセプタムで密封する。高真空を当該丸底フラスコに適用し（約５×１０^−２ｍｂａｒ）、当該フラスコを９０℃で４５分間加熱する。室温まで冷却した後、２粒のヨウ素を加え、当該混合物を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させる。ヨウ素の黄色が消えるまで、当該懸濁液を約１０分間撹拌する。マグネシウム粉末を沈降させた後、当該濁ったＴＨＦ溶液を傾瀉し、当該活性化されたマグネシウム粉末を１〜２ｍｌのＴＨＦで２回洗浄する。次いで、２０ｍｌのさらなる新たなＴＨＦを加える。室温において、７０ｍｌのＴＨＦ中における１．２１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のα、α’−ジクロロ−ｏ−キシレンの溶液を、シリンジポンプによってゆっくりと滴加する。当該ＴＨＦ溶液は、徐々に、より暗い色へと変わっていく。次の日、当該ＴＨＦ懸濁液をろ過して、未転化のマグネシウム粉末を除去し、グリニャール化合物の含有量を、以下のようにして特定する。
１ｍｌのグリニャール溶液を、ＮＨ_４Ｃｌの飽和水溶液中においてクエンチし、エーテルで抽出、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。

グリニャール溶液の含有量の定量測定：
１ｍｌのグリニャール溶液を、２ｍｌの０．１ＭのＨＣｌでクエンチし、過剰な酸を０．１ＭのＮａＯＨで滴定する。好適な指示薬は、０．０４％ブロモクレゾール水溶液である。色は、黄色から青色へと変わる。０．７４ｍｌの０．１ＭのＮａＯＨが消費されていた。２ｍｌ−０．７４ｍｌ＝１．２６ｍｌであり、０．１２６ｍｍｏｌのグリニャール化合物に対応する。ジグリニャールが存在するので、当該グリニャール溶液は０．０６３Ｍである。これは、９０％を超える収率である。

冷却還流管およびマグネチックスターラーを備える２５０ｍｌの三ツ口フラスコにおいて、アルゴン下で、１．８ｇ（８．６６ｍｍｏｌ）のクロロホスフィン（２−Ｐｙ（ｔＢｕ）ＰＣｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、６０℃に冷却する。次いで、５５ｍｌの上記において規定したグリニャール溶液（０．０６３Ｍ、３．４６ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプによってこの温度でゆっくりと滴加する。当該溶液は、最初は透明のままであり、次いで強い黄色に変わる。１．５時間後、当該溶液は濁る。当該混合物を、一晩、室温まで放温し、透明な黄色の溶液を得る。反応を完了させるため、当該混合物を還流下において１時間加熱する。冷却した後、１ｍｌのＨ_２Ｏを加えると、当該溶液は色を失って乳白色に変わる。高真空下においてＴＨＦを除去した後、繊維状の淡黄色固体が得られる。１０ｍｌの水および１０ｍｌのエーテルをそこに加え、２つの均質で透明な相を得て、それは、良好な可分性を有する。当該水相をエーテルで２回抽出する。橙色の相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、エーテルを高真空下において除去し、繊維状のほとんど無色の固体を得る。後者を、水浴において加熱しながら、５ｍｌのＭｅＯＨに溶解させ、セライトを通してろ過する。−２８℃において、一晩かけて白色結晶の形態の７７２ｍｇの生成物を得る（５１％）。濃縮後、母液から別の１００ｍｇを単離することができた。収率全体は５７．６％である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．５８（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、７．３１〜７．３０（ｍ、２Ｈ、ベンゼン）、７．３０〜７．２２（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、６．８５〜６．７７（ｍ、２Ｈ、Ｐｙ）、６．７３（ｍ、２Ｈ、ベンゼン）、６．５７〜６．５０（ｍ、２Ｈ、ｐｙ）、４．３３（ｄｄ、Ｊ＝１３．３、および４．３Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ_２）、３．７２〜３．６２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１２１（ｄ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、１８Ｈ、ｔＢｕ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：δ１６１．３、１６１．１、１４９．６、１３７．８、１３７．７、１３４．５、１３３．３、１３２．７、１３１．４、１３１．３、１２５．７、１２２．９、３０．７、３０．５、２８．２、２８．０、２６．５、２６．４、２６．２，および２６．１。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．８。
Ｃ_２６Ｈ_３４Ｎ_２Ｐ_２に対して計算したＥＡ：Ｃ、７１．５４；Ｈ、７．８５；Ｎ、６．５６；Ｐ，１４．３５。測定値：Ｃ、７１．２１；Ｈ、７．５５；Ｎ、６．５６；Ｐ、１４．３５。

高圧実験
フィードストック：
メタノール（ＭｅＯＨ）
エテン（エチレンとも呼ぶ）

高圧実験を実施するための一般的方法：
バッチ方式での反応のための一般的実験の説明：
気密封止することができる２５ｍｌのＰａｒｒ反応器（Ｐａｒｒオートクレーブ）に、パラジウム前駆体に応じてエチレンに対して０．０４ｍｏｌ％をアルゴン下において秤量し、ならびに０．１６ｍｏｌ％の対応する配位子を秤量する。５ｍｌのメタノールを加える。次いで、１ｇのエチレン（３５．７ｍｍｏｌ）を、当該オートクレーブに移す（当該オートクレーブを秤量することによりモニターした）。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この場合、８０℃での当該エチレンの自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は２０ｂａｒである。この時点で、３０ｂａｒのＣＯを注入する。この温度において、当該オートクレーブを２０時間撹拌し、圧力センサーおよびＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＳｐｅｃｖｉｅｗソフトウェアを使用して圧力低下を測定する。ダイアグラムに示された生成物の収率は、ガスの消費に一致している。続いて、当該オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解放する。当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、１ｍｌのイソオクタンを内部標準として加える。プロピオン酸メチルの収率を、ＧＣ分析によって特定する。

分析：
エテンからの生成物のＧＣ分析：ＧＣ分析のために、３０ｍのＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃、１０分；１０℃／分で２００℃まで、１６．５分間；注入量は、５０：１の分割において１μｌである。プロピオン酸メチルの保持時間：６．１５８分。

メタノールの分析
メタノールを、溶媒乾燥ユニット：Ｐｕｒｅ Ｓｏｌｖ ＭＤ−／溶媒精製システム（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製、Ｏｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｙ，Ａｍｅｓｂｕｒｙ ＭＡ ０１０１３）において前処理した。
水分量：
カールフィッシャー滴定によって特定した：ＴｉｔｒａＬａｂ ５８０−ＴＩＭ５８０（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳＡＳ製）（カールフィッシャー滴定）、含水率：測定範囲、０．１〜１００ｗ／ｗ％、測定された含水率：０．１３８８９％
以下を使用した：
ＡｐｐｌｉＣｈｅｍ製の工業用メタノール：Ｎｏ．Ａ２９５４、５０００、バッチ番号：ＬＯＴ：３Ｌ００５４４６
最大含水率：１％
Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製のメタノール（分子篩通過後）：含水率０．００５％、コード番号：３６４３９００１０、バッチ番号：ＬＯＴ １３７０３２１
ＴＯＮ：ターンオーバー数、触媒金属１モルあたり生産物のモル量として定義される
ＴＯＦ：ターンオーバー頻度、特定の変換率、例えば５０％、に到達するための単位時間あたりのＴＯＮとして定義される

ｎ／イソ比率は、内部においてエステルに変換されたオレフィンに対する、末端においてエステルに変換されたオレフィンの比率を示す。

以下において報告するｎ選択率は、メトキシカルボニル化による生成物の収量全体に対する、末端のメトキシカルボニル化の割合に関する。

エチレン実施例

スキーム５：エテンのメトキシカルボニル化

ＰｄＣｌ_２／３（比較例）：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、ＰｄＣｌ_２（２．５３ｍｇ、エチレンの物質量に対して０．０４ｍｏｌ％）および３（２２．５ｍｇ、エチレンの物質量に対して０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は２０％である。

ＰｄＣｌ_２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、ＰｄＣｌ_２（２．５３ｍｇ、エチレンの物質量に対して０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、エチレンの物質量に対して０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は１００％である。

ＰｄＣｌ_２／４：
２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、ＰｄＣｌ_２（２．５３ｍｇ、（ここおよび以下においても同様にエチレンの物質量に対して０．０４ｍｏｌ％）および４（２９．５ｍｇ、ここおよび以下においても同様にエチレンの物質量に対して０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は１００％である。

Ｐｄ（ａｃａｃ）_２／３（比較例）：
２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２（４．３４ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および３（２２．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。生成物の収率は検出できない。

Ｐｄ（ａｃａｃ）_２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２（４．３４ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は６０％である。

Ｐｄ（ａｃａｃ）_２／４：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２（４．３４ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および４（２４．９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は２９％である。

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。この時点での当該オートクレーブの圧力は、８０℃において２０ｂａｒである。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は５８％である。

結果を図１に示す。
図１：配位子３、４、および８によるエチレンのメトキシカルボニル化におけるパラジウム前駆体の効果。

明らかであるように、酸を添加しないＰｄＣｌ_２／配位子８の組み合わせにより、約２時間のみで、＞９０％のプロピオン酸メチルの収率が達成され、その場合の３０％の収率に基づくターンオーバー頻度は３７００ｍｏｌの生成物／（ｍｏｌ Ｐｄ＊ｈ）である。同様に、配位子４でも良好な値が達成される。この場合、約３時間で、４００のターンオーバー頻度において９０％の収率である。これと比較して、比較配位子ＤＴＢＰＭＢ（３）は、２０時間で約２０％の収率を示し、その場合のターンオーバー頻度は２７のみである。同様に、本発明の使用のための配位子と組み合わせて、金属前駆体としてＰｄアセチルアセトナートまたはＰｄアセテートを使用した場合、依然として、酸不含系において測定可能な収率を生じるが、その一方で、配位子３は、もはや触媒的に活性ではない。

図２：配位子３、４、および８による、エチレンの酸不含メトキシカルボニル化。

図２は、配位子３、４、および８によるエチレンの酸不含メトキシカルボニル化の結果を示している。基準点は、８０℃における配位子８およびＰｄ化合物である酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）_２によるメトキシカルボニル化である。温度を１２０℃に上げることによって、２０時間でのプロピオン酸メチルの収率を、５０％から８４％まで高めることが可能である。配位子４を用いることにより、１２０℃において２０時間で最大８７％の収率を達成することが可能である。比較配位子ＤＴＢＰＭＢ（３）では、酸不含系において３％のみの収率しか得られない。実験については、下記において詳細に説明する。

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを８０℃に加熱する。当該内容物を８０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は５０％である。

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを１００℃に加熱する。当該内容物を１００℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は６４％である。

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／８：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および８（２９．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを１２０℃に加熱する。当該内容物を１２０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は８４％である。

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／３（比較例）：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および３（２２．５ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを１２０℃に加熱する。当該内容物を１２０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は３％である。

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／４：２５ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、アルゴン下において、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３．２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）および４（２４．９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）および５ｍｌのメタノールを投入する。次いで、１ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）のエチレンを当該オートクレーブに移す。当該オートクレーブを秤量することにより、質量をモニターする。次いで、３０ｂａｒのＣＯを注入する。当該オートクレーブを１２０℃に加熱する。当該内容物を１２０℃で２０時間撹拌し、当該オートクレーブの圧力低下を測定する。次いで、当該オートクレーブを冷却し、残留圧力を解放する。次いで、当該オートクレーブの内容物を５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に移し、内部標準としての１ｍｌのイソオクタンを混合する。収率を特定するためにＧＣ分析を実施する。収率は８７％である。

Claims (5)

1. 以下のプロセスステップ：
   ａ）エチレン性不飽和化合物を導入するステップと、
   ｂ）Ｐｄと二座ホスフィン配位子とを含む配位子−金属錯体を加えるか、または二座ホスフィン配位子とＰｄを含む化合物とを加えるステップと、
   ｃ）アルコール加えるステップと、
   ｄ）ＣＯを供給するステップと、
   ｅ）前記ステップａ)〜ｄ）を経て得られた反応混合物を加熱して、該エチレン性不飽和化合物を反応させてエステルを得るステップと、
   を含み、
   該反応混合物は、該エチレン性不飽和化合物の物質量に対して０．１ｍｏｌ％未満の、ｐＫａ≦５の酸強度を有するブレンステッド酸と混合される、方法であって、
   該二座ホスフィン配位子が、以下の式（８）および（４）：
   から選択される一種以上の化合物である
   ことを特徴とする、方法。
2. 前記エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−および／またはｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ジ−ｎ−ブテン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. プロセスステップｂ）におけるＰｄを含む前記化合物は、二塩化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（シンナミル）ジクロリドから選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. プロセスステップｃ）における前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記反応混合物は、前記エチレン性不飽和化合物の物質量に対して０．１ｍｏｌ％未満の、ｐＫａ≦３の酸強度を有するブレンステッド酸と混合される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。