ES2711749T3 - Ligando de fosfina y catalizadores de paladio basados en el mismo para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente insaturados - Google Patents

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Abstract

Procedimiento, que comprende las etapas de procedimiento: a) disposición de un compuesto etilénicamente insaturado; b) adición de un compuesto de acuerdo con la fórmula (1)**Fórmula** y un compuesto que comprende Pd, o adición de un complejo que comprende Pd y un compuesto de acuerdo con la fórmula (1)**Fórmula** c) adición de un alcohol; d) aportación de CO; e) calentamiento de la mezcla de reacción, en donde el compuesto etilénicamente insaturado se hace reaccionar para formar un éster.

Description

DESCRIPCION
Ligando de fosfina y catalizadores de paladio basados en el mismo para la alcoxicarbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados
La presente invencion se refiere a un ligando de fosfina mejorado y a su uso en la alcoxicarbonilacion.
La alcoxicarbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados es un proceso con una importancia creciente. Por una alcoxicarbonilacion se entiende la reaccion de compuestos etilenicamente insaturados, tales como olefinas, con monoxido de carbono y alcoholes en presencia de un metal o bien de un complejo metalico y de un ligando para dar los correspondientes esteres:
Figure imgf000002_0001
Esquema 1: Ecuacion de la reaccion general de la alcoxicarbonilacion de un compuesto etilenicamente insaturado
Entre las reacciones de alcoxicarbonilacion es importante la metoxicarbonilacion de eteno para dar propionato de 3-metilo como etapa intermedia para la preparacion de metacrilato de metilo (S. G. Khokarale, E. J. Garcfa-Suarez, J. Xiong. U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, Catalysis Communications 2014, 44, 73-75. La metoxicarbonilacion de eteno se lleva a cabo en metanol como disolvente en condiciones suaves con un catalizador de paladio modificado por ligandos de fosfina.
Un sistema catalftico muy bueno fue desarrollado por Lucite - actualmente Mitsubishi Rayon - y utiliza un ligando a base de 1,2-bis(di-terc.-fosfinometil)benceno (DTBPMB) (W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K. Whiston, Chem. Commun 1999, 1877-1878).
Aplicaciones de la metoxicarbonilacion a sustratos de cadena larga se describen, p. ej., en el documento EP 0662 467 A1. El documento de patente describe un proceso para la preparacion de adipato de dimetilo a partir de 3-pentenoato de metilo. Como fuente de Pd se utiliza acetato de Pd(II). Como ejemplos de ligandos de fosfina bidentados adecuados se mencionan, entre otros, 1,1’-bis(difenilfosfino)ferroceno, 1-(difenilfosfino)-1’-(diisopropilfosfino)ferroceno y 1,1’-bis(isopropilfenilfosfino)ferroceno. Sin embargo, los ligandos alcanzan solo rendimientos insuficientes en la metoxicarbonilacion de olefinas, en particular de olefinas de cadena larga, tales como 2-octeno y di-n-buteno.
En BIANCHINI C ET AL, "METHOXYCARBONYLATION OF ETHENE BY PALLADIUM(II) COMPLEXES WITH 1,1'-BIS(DIPHENYLPHOSPHINO)FERROCENE (DPPF) AND 1,1'-BIS(DIPHENYLPHOSPHINO)OCTAMETHYLFERROCENE (DPPOMF)", ORGANO-METALLICS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, EE.UU., (20030609), Tomo 22, N° 12, paginas 2409 - 2421, se describe el empleo de DPPF y DPPOMF para la catalisis de la metoxicarbonilacion de eteno. En este caso, se forman los siguientes complejos de Pd: [Pd(H2O)2(dppf)](OTs)2 o bien [Pd(H2O)2(dppomf)](OTs)2.
El problema tecnico en el que se fundamenta la presente invencion es la provision de ligandos mejorados para reacciones de alcoxicarbonilacion. Estos ligandos han de conseguir rendimientos mejorados, en particular en el caso de la reaccion de olefinas de cadena larga, tales como 2-octeno o di-n-buteno. En particular, en el caso de la reaccion de alcoxicarbonilacion se ha de aumentar el rendimiento espacio-tiempo.
Este problema se resuelve mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1.
Sorprendentemente, se ha demostrado que el ligando de fosfina de acuerdo con la invencion, 1,1’-bis-(terc.-butilfenilfosfino)-ferroceno, presenta propiedades mejoradas frente a los ligandos estructuralmente similares descritos en el documento EP 0662467 A1. En particular, el ligando de acuerdo con la invencion alcanza mayores rendimientos en la alcoxicarbonilacion de olefinas de cadena larga tales como 2-octeno y di-n-buteno.
La invencion se refiere a un procedimiento, que comprende las etapas de procedimiento:
a) disposicion de un compuesto etilenicamente insaturado;
b) adicion de un compuesto de acuerdo con la formula (1)
Figure imgf000003_0002
y un compuesto que comprende Pd,
o adicion de un complejo que comprende Pd y un compuesto de acuerdo con la formula (1)
Figure imgf000003_0001
c) adicion de un alcohol;
d) aportacion de CO;
e) calentamiento de la mezcla de reaccion, en donde el compuesto etilenicamente insaturado se hace reaccionar para formar un ester.
En este caso, las etapas a), b), c) y d) del procedimiento pueden tener lugar en una secuencia arbitraria. Habitualmente, la adicion de CO tiene lugar, sin embargo, despues de haber dispuesto los participantes en la reaccion en las etapas a) a c). Las etapas d) y e) pueden tener lugar al mismo tiempo o sucesivamente. Ademas de ello, tambien puede aportarse CO en varias etapas, de modo que, por ejemplo, primeramente se aporta una parte del CO, luego se calienta y, a continuacion, se aporta otra parte de CO.
Los compuestos etilenicamente insaturados empleados en el procedimiento de acuerdo con la invencion como educto contienen uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Estos compuestos se designan tambien en lo que sigue como olefinas por motivos de simplification. Los dobles enlaces pueden ser terminales o internos.
Se prefieren compuestos etilenicamente insaturados con 2 a 30 atomos de carbono, preferiblemente 2 a 22 atomos de carbono, de manera particularmente preferida 2 a 12 atomos de carbono.
En una forma de realization, el compuesto etilenicamente insaturado comprende 4 a 30 atomos de carbono, preferiblemente 6 a 22 atomos de carbono, mas preferiblemente 8 a 22 atomos de carbono, de manera particularmente preferida 8 a 12 atomos de carbono, lo mas preferiblemente 8 atomos de carbono.
Los compuestos etilenicamente insaturados pueden contener, adicionalmente al uno o varios dobles enlaces, otros grupos funcionales. Preferiblemente, el compuesto etilenicamente insaturado comprende uno o varios grupos funcionales elegidos de grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anhidrido del acido carboxilico, imida, ester del acido carboxilico, ester del acido sulfonico, carbamoilo, sulfamoilo, ciano, carbonilo, carbonotioilo, hidroxilo, sulfhidrilo, amino, eter, tioeter, arilo, heteroarilo o sililo y/o sustituyentes halogenados. En este caso, el compuesto etilenicamente insaturado abarca preferiblemente en total 2 a 30 atomos de carbono, preferiblemente 2 a 22 atomos de carbono, de manera particularmente preferida 2 a 12 atomos de carbono.
En una forma de realizacion, el compuesto etilenicamente insaturado no contiene grupos funcionales adicionales, a exception de dobles enlaces carbono-carbono.
En una forma de realizacion particularmente preferida, en el caso del compuesto etilenicamente insaturado se trata de un alqueno no funcionalizado con al menos un doble enlace y 2 a 30 atomos de carbono, preferiblemente 6 a 22 atomos de carbono, mas preferiblemente 8 a 22 atomos de carbono, de manera particularmente preferida 8 a 12 atomos de carbono, lo mas preferiblemente 8 atomos de carbono.
Compuestos etilenicamente insaturados son, por ejemplo:
eteno;
propeno,
olefinas C4, tales como 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, mezclas de cis- y trans-2-buteno, isobuteno, 3-butadieno; refinado I a III, craqueo C4
olefinas C5, tales como 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 1,3-pentadieno;
olefinas C6, tales como tetrametiletileno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno;
olefinas C7, tales como 1-metilciclohexeno, 2,4-heptadieno, norbornadieno;
olefinas C8, tales como 1-octeno, 2-octeno, cicloocteno, di-n-buteno, di-iso-buteno, 1,5-ciclooctadieno, 1,7-octadieno;
olefinas C9, tales como tripropeno;
olefinas C10, tales como diciclopentadieno;
undecenos;
dodecenos;
olefinas C14 internas;
olefinas C15 a C18 internas;
olefinas C15 a C30 internas, lineales o ramificadas, ciclicas, aciclicas o parcialmente ciclicas;
triisobuteno, tri-n-buteno;
terpenos, tales como limoneno, geraniol, farnesol, pineno, mirceno, carvon, 3-careno;
compuestos con 18 atomos de carbono varias veces insaturados, tales como acido linoleico o acido linolenico; esteres de acidos carboxilicos insaturados, tales como esteres vinilicos del acido acetico o propanoico, esteres alquilicos de acidos carboxilicos insaturados, esteres metilico o etilico de acido acrilico o acido metacrilico, ester de acido oleico ester metilico o etilico del acido oleico, ester del acido linoleico o linolenico;
compuestos vinilicos, tales como acetato de vinilo, vinilciclohexano, estireno, alfa-metilestireno, 2-isopropenilnaftaleno;
2-metil-2-pentenal, 3-pentenoato de metilo, anhidrido metacrilico.
En una variante del procedimiento, el compuesto etilenicamente insaturado se elige de propeno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno, o mezclas de los mismos.
En una variante del procedimiento, el compuesto etilenicamente insaturado se elige de 1-penteno, cis- y/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, o mezclas de los mismos.
En una forma de realizacion preferida, el compuesto etilenicamente insaturado se elige de eteno, propeno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno, iso-buteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cis- y/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, n-octeno, 1-octeno, 2-octeno, o mezclas de los mismos. En una variante, se emplea una mezcla de compuestos etilenicamente insaturados. Como mezcla en el sentido de esta invencion se designa una composicion que contiene al menos dos compuestos etilenicamente insaturados distintos, ascendiendo la proporcion de cada uno de los compuestos etilenicamente insaturados individuales preferiblemente al menos a 5 % en peso, referido al peso total de la mezcla.
Preferiblemente, se emplea una mezcla de compuestos etilenicamente insaturados con en cada caso 2 a 30 atomos de carbono, preferiblemente 4 a 22 atomos de carbono, de manera particularmente preferida 6 a 12 atomos de carbono, lo mas preferiblemente 8 a 10 atomos de carbono.
Mezclas adecuadas de compuestos etilenicamente insaturados son los denominados refinados I a III. El refinado I comprende 40 a 50 % de iso-buteno, 20 a 30 % de 1-buteno, 10 a 20 % de cis- y trans-2-buteno, hasta 1 % de 1,3-butadieno y 10 a 20 % de n-butano e isobutano. El refinado II es una parte de la fraccion C4 que resulta en el craqueo de nafta y se compone esencialmente de los isomeros n-buteno, isobutano y n-butano despues de la separacion de isobuteno a partir del refinado I. El refinado III es una parte de la fraccion C4 que resulta en el craqueo de nafta y se compone esencialmente de los isomeros n-buteno y n-butano.
Otra mezcla adecuada es di-n-buteno, tambien denominado dibuteno, DNB o DnB. Di-n-buteno es una mezcla de isomeros de olefinas C8 que resulta de la dimerizacion de mezclas a base de 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno. Tecnicamente, por norma general, corrientes de refinado II o de refinado III son sometidas a una oligomerizacion catalitica, en donde los butanos (n/iso) contenidos se desprenden de manera no modificada, y las olefinas contenidas se hacen reaccionar en su totalidad o en pare. Junto al di-n-buteno dimero, por norma general resultan tambien oligomeros superiores (tributeno C12, tetrabuteno C16) que son separados por destilacion despues de la reaccion. Estos pueden emplearse asimismo como eductos.
En una variante preferida, se emplea una mezcla que comprende iso-buteno, 1-buteno, cis- y trans-2-buteno. Preferiblemente, la mezcla comprende 1 -buteno, cis y trans-2-buteno.
La alcoxicarbonilacion de acuerdo con la invencion es catalizada mediante el complejo de Pd de acuerdo con la invencion. El complejo de Pd puede anadirse en este caso en la etapa b) del procedimiento en forma de un complejo pre-conformado que comprende Pd y los ligandos de fosfina de acuerdo con la invencion o puede formarse in situ a partir de un compuesto que comprende Pd y el ligando de fosfina libre. En este caso, el compuesto que comprende Pd se denomina tambien precursor del catalizador.
En el caso de que el catalizador se forme in situ, el ligando puede ser anadido en exceso, de modo que en la mezcla de reaccion esta presente tambien ligando no unido.
Tambien en el caso del complejo, el cual se anade al comienzo, puede anadirse tambien ligando adicional, de modo que en la mezcla de reaccion se presenta tambien ligando no unido.
En una variante, el compuesto que comprende Pd se elige de dicloruro de paladio (PdCl2), acetilacetonato de paladio(II) [Pd(acac)2], acetato de paladio(II) [Pd(OAc)2], dicloro(1,5-ciclooctadieno)paladio(II) [Pd(cod)2Cl2], bis(dibencilidenacetona)paladio [(Pd(dba)2], bis(acetonitrilo)dicloropaladio(II) [Pd(CH3CN)2Cl2], dicloruro de (cinamil)paladio [Pd(cinamil)Cl2].
Preferiblemente, en el caso del compuesto que comprende Pd se trata de PdCh, Pd(acac)2 o Pd(OAc)2. Particularmente adecuado es Pd(acac)2.
El alcohol en la etapa c) del procedimiento puede ser ramificado o lineal, ciclico, aliciclico, parcialmente ciclico o alifatico y representa, en particular, un alcanol C1 a C30. Pueden utilizarse monoalcoholes o polialcoholes.
El alcohol en la etapa c) del procedimiento comprende preferiblemente 1 a 30 atomos de carbono, de preferencia 1 a 22 atomos de carbono, de manera particularmente preferida 1 a 12 atomos de carbono. En este caso, se puede tratar de un monoalcohol o de un polialcohol.
El alcohol puede contener, adicionalmente al uno o varios grupos hidroxilo. otros grupos funcionales. Preferiblemente, el alcohol puede contener adicionalmente uno o varios grupos funcionales elegidos de grupos carboxilo, tiocarboxilo, sulfo, sulfinilo, anhidrido del acido carboxilico, imida, ester del acido carboxilico, ester del acido sulfonico, carbamoilo, sulfamoilo, ciano, carbonilo, carbonotioilo, hidroxilo, sulfhidrilo, amino, eter, tioeter, arilo, heteroarilo o sililo, y/o sustituyentes halogenados.
En una forma de realizacion, el alcohol no comprende grupos funcionales adicionales, a excepcion de grupos hidroxilo.
El alcohol puede contener grupos insaturados y aromaticos. Preferiblemente, se trata, sin embargo, de un alcohol alifatico.
Como alcohol alifatico se designa en el marco de esta invencion un alcohol que no comprende grupos aromaticos, es decir, por ejemplo, un alcanol, alquenol o alquinol.
En una forma de realizacion, en el caso del alcohol se trata de un alcanol con uno o varios grupos hidroxilo y 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente 1 a 22 atomos de carbono, de manera particularmente preferida 1 a 12 atomos de carbono, lo mas preferiblemente 1 a 6 atomos de carbono.
En una variante del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige del grupo de los monoalcoholes.
En una variante del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige de: metanol, etanol, 1-propanol, iso-propanol, iso-butanol, terc.-butanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol, fenol, 2-etilhexanol, isononanol, 2-propilheptanol.
En una variante preferida, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige de metanol, etano, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc.-butanol, 3-pentanol, ciclohexnol, fenol o mezclas de los mismos. En una variante del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige del grupo de los polialcoholes. En una variante del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige de: dioles, trioles, tetraoles.
En una variante del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige de: ciclohexan-1,2-diol, 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 1,2,6-trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1 -tri(hidroximetil)etano, pirocatequina, resorcina e hidroxihidroquinona.
En una variante del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige de: sacarosa, fructosa, manosa, sorbosa, galactosa y glucosa.
En una variante preferida del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol.
En una variante particularmente preferida del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige de: metanol, etanol.
En una variante particularmente preferida del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento es metanol. En una variante del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se emplea en exceso.
En una variante del procedimiento, el alcohol en la etapa c) del procedimiento se emplea al mismo tiempo como disolvente.
En una variante del procedimiento, se utiliza un disolvente adicional elegido de: tolueno, xileno, tetrahidrofurano (THF) o cloruro de metileno (CH2Cl2).
CO se aporta en la etapa d) preferiblemente en el caso de una presion parcial de CO entre 0,1 y 10 MPa (1 a 100 bar), preferiblemente entre 1 y 8 MPa (10 a 80 bar), de manera particularmente preferida entre 2 y 4 MPa (20 a 40 bar).
La mezcla de reaccion se calienta en la etapa e) del procedimiento de acuerdo con la invencion preferiblemente a una temperatura entre 10 °C y 180 °C, preferiblemente entre 20 y 160 °C, de manera particularmente preferida entre 40 y 120 °C con el fin de hacer reaccionar el compuesto etilenicamente insaturado para dar un ester.
La relacion molar del compuesto etilenicamente insaturado dispuesto en la etapa a) al anadido en la etapa c) oscila preferiblemente entre 1:1 y 1:20, preferiblemente entre 1:2 y 1:10, de manera particularmente preferida entre 1:3 y 1:4.
La relacion en masa de Pd al compuesto etilenicamente insaturado dispuesto en la etapa a) oscila preferiblemente entre 0,001 y 0,5 % en peso, preferiblemente entre 0,01 y 0,1 % en peso, de manera particularmente preferida entre 0,01 y 0,05 % en peso.
La relacion molar del ligando de fosfina de acuerdo con la invencion a Pd oscila preferiblemente entre 0,1:1 y 400:1, preferiblemente entre 0,5:1 y 400:1, de manera particularmente preferida entre 1:1 y 100:1, lo mas preferiblemente entre 2:1 y 50:1
Preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo bajo la adicion de un acido. En una variante, el procedimiento comprende, por lo tanto, adicionalmente la etapa c’): adicion de un acido a la mezcla de reaccion. En este caso, se puede tratar preferiblemente de un acido de Bronsted o de un acido de Lewis.
Acidos de Bronsted adecuados tienen preferiblemente una fuerza del acido de pKs ^ 5, preferiblemente una fuerza del acido de pKs ^ 3. La fuerza del acido pKs indicada se refiere al valor pKs determinado en condiciones normales (25 °C, 1,0132 bar). En el caso de un acido de multiples protones, la fuerza del acido pKs en el marco de esta invencion se refiere al valor pKs de la primera etapa de protolisis.
Preferiblemente, el acido no es un acido carboxilico.
Acidos de Bronsted adecuados son, por ejemplo, acido perclorico, acido sulfurico, acido fosforico, acido metilfosfonico y acidos sulfonicos. Preferiblemente, en el caso del acido se trata de acido sulfurico o de un acido sulfonico. Acidos sulfonicos adecuados son, por ejemplo, acido metanosulfonico, acido trifluorometanosulfonico, acido terc.-butanosulfonico, acido p-toluenosulfonico (PTSA), acido 2-hidroxipropan-2-sulfonico, acido 2,4,6-trimetilbencenosulfonico y acido dodecilsulfonico. Acidos particularmente preferidos son acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido trifluorometanosulfonico y acido p-toluensulfonico.
Como acido de Lewis puede emplearse, por ejemplo, triflato de aluminio.
En una forma de realizacion, la cantidad de acido anadido en la etapa c’) asciende a 0,3 hasta 40 % en moles, preferiblemente a 0,4 hasta 15 % en moles, de manera particularmente preferida a 0,5 hasta 5 % en moles, lo mas preferiblemente a 0,6 hasta 3 % en moles, referido a la cantidad de sustancia del compuesto etilenicamente insaturado empleado en la etapa a).
Ejemplos
Los siguientes Ejemplos explican la invencion
Prescripciones de trabajo generales
Todas las preparaciones que siguen se llevaron a cabo con tecnica estandar de Schlenk bajo gas protector. Los disolventes se secaron antes del uso a traves de agentes de secados adecuados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Amarego (Autor), Christina Chai (Autor) Buttenworth Heinemann (Elsevier), 6a edicion, Oxford 2009).
Tricloruro de fosforo (Aldrich) se destilo bajo argon antes del empleo. Todos los trabajos preparativos tuvieron lugar en recipientes caldeados. La caracterizacion de los productos tuvo lugar mediante espectroscopia de RMN. Los desplazamientos quimicos (5) se indican en ppm. La referencia de las senales de 31P-RMN tuvo lugar de acuerdo con: SR31P = SRih * (BF31P / BFih) = SRih * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow y Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman y Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
La toma de espectros de resonancia nuclear tuvo lugar en aparatos Bruker Avance 300 o bien Bruker Avance 400, el analisis por cromatografia de gases en Agilent GC 7890 A, el analisis elemental en Leco TruSpec CHNS y Varian ICP-OES 715 y la espectroscopia de masas ESI-TOF en Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP y Agilent 6890 N/5973.
Preparación de 1,1’-bis-(terc.-butilfenilfosfino)ferroceno
Figure imgf000007_0001
Esquema 2: Síntesis de 1,1'-bis(terc.-butilfenilfosfino)-ferroceno
En un matraz de tres bocas de 250 ml se disolvieron 3 g de ferroceno bajo argon en 70 ml de heptano. Se anadieron 5,3 ml de tetrametiletilendiamina (TMEDA) y a continuacion 22 ml de butil-litio 1,6 N en hexano. La mezcla de reaccion se dejo reposar a temperatura ambiente durante 24 horas y, a continuacion, se retiro el disolvente sobrenadante. El residuo se mezclo con 70 ml de heptano. En 20 ml de heptano se disolvieron 6,1 ml de cloro-terc.-butilfenil-fosfina, y esta solucion se anadio gota a la solucion en el matraz de tres bocas. La mezcla de reaccion se calento durante 1 hora, a continuacion se enfrio a temperatura ambiente y se trato en condiciones acuosas. La fase organica se concentro a sequedad. El producto se cristalizo en metanol caliente y se filtro. El rendimiento ascendio a 4 g.
31P RMN (CD2G2, 121 MHz), s 8,1 ppm
1H RMN (CD2G2, 300 MHz), 7,65 -7,55 m (4 H), 7,35- 7,25 m (6 H), 4,2-4,15 m (1 H), 4,2-4,15 m (1 H), 4,15-4,0 m (1 H), 4,0-3,95 m (2 H), 3,9-3,85 m (3 H), 0,8 d J = 12, 4 Hz, (18 H)
13C (CD2G2, 75 MHz), 137,7 d, J = 14 Hz, 137,4 d , J = 12,4 Hz, 136,1 d, J = 1,9 Hz, 135,8 d, J = 1,5 Hz, 129,3 d, J = 4,2 Hz, 127,9 d, J = 9 Hz, 77,6 d, J = 33,9 Hz, 77,0 d = 31,8 Hz, 75,1 d, J = 16,8 Hz, 72,9 s, 72,8 s, 72,6 s, 72-71,8 m, 31-30,8 m, 28,2 d, J = 14,8 Hz
Via de sintesis alternativa para dar el compuesto 1
Figure imgf000008_0001
Esquema 3: Sintesis de 1,1'-bis-(terc.-butilfenilfosfino)-ferroceno
1,1'-dibromoferroceno (5,22 g, 15,2 mmol) se dispusieron en 50 mL de THF. A -60 °C se anadio entonces gota a gota, en el espacio de aprox. 15 min, una solucion de butil-litio (9,5 mL, 15,2 mmol, 1,6 M en hexano). A continuacion, la solucion de reaccion se continuo agitando durante aprox. 15 min y en este caso se calento ligeramente (-30 °C). Despues, se enfrio de nuevo a -60 °C, en el espacio de otros aprox. 15 min se anadio una solucion de cloro-terc.-butil-fenil-fosfina (3,05 g, 15,2 mmol, en 10 mL de THF) y, a continuacion, se calento a temperatura ambiente. Esto se repitio una vez. Despues de la reaccion, el disolvente se separo y se reemplazo por dietileter (50 mL). Luego se lavo dos veces con 25 mL de H2O y se seco sobre MgSO4. Mediante la concentracion resulto un precipitado de color orin que se lavo con dietileter frio. Se pudieron obtener 7,28 g (71 %) de producto. Analitica, vease el ensayo precedente.
Preparación de 1-(difenilfosfino)-1'-(di-isopropilfosfino)-ferroceno (compuesto comparativo)
Figure imgf000008_0002
Esquema 4: Sintesis de 1 -(difenilfosfino)-1 '-(di-isopropilfosfino)-ferroceno
En un matraz redondo de 50 mL con nucleo agitador magnetico y suplemento de nitrogeno se dispusieron 1,13 mmol (565 ql) de fenil-litio (PhLi) y lentamente se anadio gota a gota, a traves de una bomba de jeringa, una solucion a base de 1,03 mmol (300 mg) de fosfano ciclico en 20 ml de heptano. La sal de Li se lava dos veces con heptano y se mezcla con 6 ml de heptano. A la suspension se anade gota a gota, a temperatura ambiente, una solucion de heptano de 0,8 eq. (0,824 mmol, 131 ql) de ClP/'Pr2 en 7 ml de heptano. La suspension rojo parduzca apenas se descolora. Despues de agitar durante 20 min, la suspension se calienta a reflujo durante 1,5 horas. El solido se aclara algo. El disolvente se separa por completo y el residuo pardo-rojizo se recoge en H2O y eter. La fase org. se lava dos veces con H2O y se seca sobre Na2SO4. De la fase en eter se toma un espectro de 31P. El espectro muestra dos singletes. La clorofosfina se ha consumido por completo. La fase en eter se lleva a sequedad y se obtienen 300 mg (rendimiento: 61%) de un aceite pardo amarillento que se disuelve en MeOH en el bano de agua a 65 °C. La solucion se dispone durante la noche en el refrigerador (-78 °C). Resultan 76 mg de un aceite pardoamarillento que se examina por espectroscopia de RMN.
1H RMN (300 MHz, CDCh) 57,46-7,23 (m, 10H, Ph), 4,36 (m, 2H, Cp), 4,21 (m, 2H, Cp), 34,24 (m, 4H, Cp), 1,88 (m, 2H, iPr), 1,15-0,96 (m, 12H, iPr).13
13C RMN (75 MHz, CDCh) 5 139,9 (J = 9,8 Hz, Ph), 133,4 (J = 19,2 Hz, Ph), 128,4, 128,1, 128,0 (Ph), 77,1, 76,8, 76,2, 76,1 (Cp), 73,5 (J = 14,5 Hz, Cp), 72,8 (J = 2,9 Hz, Cp), 71,9 (J = 10,5 Hz, Cp), 72,1 (Cp), 23,3 (J = 11,0 Hz, iPr), 20,1,20,0, 19,9, 19,8 (iPr).
31P RMN (121 MHz, C6D6) 5 = 0,88 y -16.62
Preparación de 1-(difenilfosfino)-1'-(diciclohexilfosfino)-ferroceno (compuesto comparativo)
Figure imgf000009_0001
Esquema 5: Síntesis de 1-(difenilfosfino)-1'-(diciclohexilfosfino)-ferroceno
Tanda de productos qufmicos: 0,6 ml de fenil-litio 2M / THF, 0,25 ml de clorodiciclohexilfosfina, 50 ml de heptano, 20 ml de THF, 30 ml de dietileter, 20 ml de metanol
La sustancia de partida se disolvio en 30 ml de heptano en un matraz de Schlenk de 100 ml. En un matraz de tres bocas de 100 ml se dispuso el fenil-litio. La solucion se anade entonces lentamente gota a gota al fenil-litio y despues se deja reposar durante 1 hora. La solucion de reaccion se concentra entonces hasta aproximadamente 15 ml. Luego se deja reposar durante 30 min. El lfquido sobrenadante se retira. Al residuo se anaden 20 ml de heptano. El PCy2Cl se disuelve en 20 ml de THF y se anade en el espacio de media hora. La solucion de reaccion se hierve entonces durante 1 h a reflujo. La solucion de reaccion se enfrfa entonces a temperatura ambiente y se realiza un cambio de disolvente en dietileter. Luego se elabora en condiciones acuosas. El Et2O se retira. El residuo se disuelve en metanol caliente. La solucion todavfa caliente se filtra. En estado frfo resulta un precipitado amarillo. El rendimiento asciende a 300 mg.
31P(CDCls, 121 MHz), -7,2 s, -16,8 s
13C(75 MHz, CDCl3), 133,4 (d, J = 19,3 Hz), 128,5 s, 128,2 (d, J = 6,8 Hz), 73,6 (d, J = 14,4 Hz), 72,9 (d, J = 4,9 Hz), 72.3 (d, J = 10,5 Hz), 71,2 s ancho, 69,1 s, 33,5 (d, J = 11,5 Hz), 30,4 (d, J = 4,9 Hz), 30,2 (d, J = 10,2 Hz), 27,4 (dd), 26.4 s
1H (300 MHz, CDCl3), 7,3-7,2 m (10 H), 4,2 (t, J = 1,7 Hz, 2H), 4,13 t, J = 1,7 Hz, 2H), 3,98 (quint, J = 1,8 Hz, 4H), 1,8-1,5 (m, 11H), 1,8-1,2 m, 11 H)
Preparación de 1 -(difenilfosfino)-1 ’-(diadamantilfosfino)-ferroceno (compuesto comparativo)
Figure imgf000009_0002
Esquema 6: Síntesis de 1-(difenilfosfino)-1'-(diadamantilfosfino)-ferroceno (Ad: adamantilo)
En un matraz redondo de 100 ml con nucleo agitador magnetico y suplemento de nitrogeno se disponen 565 pl (1,13 mmol, 1,1 eq.) de PhLi (2 M). En el espacio de 2 horas se anade gota a gota con una bomba de jeringa (0,1 factor 10, jeringa de 10 ml) una solucion a base de 300 mg (1,03 mmol) de fosfina puenteada y 20 ml de heptano. Despues de la adicion de 1/3 de solucion, precipita un solido naranja. Despues de la adicion gota a gota, se continua agitando todavfa durante una hora. La solucion oscura se decanta y se lava dos veces, en cada caso con 6 ml de heptano. Al solido naranja se anaden 6 ml de heptano y se anade gota a gota a la suspension a 0 °C la clorofosfina (1,1 eq.), disuelta en 7 ml de THF. Durante la noche se deja calentar la solucion a temperatura ambiente con agitacion. La suspension ha pasado a ser una solucion naranja-rojiza transparente. Despues de la adicion de 200 pl de agua, la solucion se lleva a sequedad y el residuo se recoge en eter y agua. La fase acuosa es fuertemente alcalina (papel de pH). Despues del lavado de la fase organica roja se lava dos veces con agua y se seca sobre Na2SO4. Despues de retirar el eter, queda un solido naranja.
Para completar la reaccion se calento durante 2 horas a reflujo. La cantidad de Ad2PCl se redujo de 1,1 eq. a 1,0 eq. Conforme a 31P-RMN ya no ha reaccionado mas a pesar del reflujo. Despues de la integracion de las senales de fosforo se obtuvo 50 % en moles de producto deseado, 28 % en moles de Ad2PCl y presumiblemente 13 % en moles de monoproducto. De la solucion han precipitado cristales rojos (rendimiento de cristales rojos 160 mg). Se trata del producto diana deseado.
31P RMN 5 = 26,0, -17,0;
ESI: C42H49FeP2: calc. 671,26542, encontrado 671,2664
1H RMN (300 MHz, C6D6) 57,31-7,13 (m, 10H, Ph), 4,28 (m, 2H, Cp), 4,19 (m, 2H, Cp), 4,01 (m, 2H, Cp), 3,99 (m, 2H, Cp), 1,94-1,61 (m, 18H, Ad), 1,54 (m, 12H, Ad).
31P RMN (121 MHz, C6D6) 5 = 26,04 y -17,00.
Preparación de 1-(difenilfosfino)-1’-(terc.-butilfenilfosfino)-ferroceno (compuesto comparativo)
Figure imgf000010_0001
Esquema 7: Síntesis de 1-(difenilfosfino)-1'-(terc.-butilfenilfosfino)-ferroceno
Tanda de productos qufmicos:
0,53 ml de fenil-litio 2 M / THF, 0,19 ml de terc.-butilcloro(fenil)lfosfina, 50 ml de heptano, 20 ml de THF, 30 ml de dietileter, 20 ml de metanol
La sustancia de partida se disolvio en 30 ml de heptano en un matraz de Schlenk de 100 ml. En un matraz de tres bocas de 100 ml se dispuso el fenil-litio. La solucion se anadio lentamente gota a gota a -70 °C al fenil-litio y despues se dejo reposar durante 1 hora. La solucion de reaccion se concentro entonces hasta aproximadamente 15 ml. Luego se deja reposar durante 30 min. El lfquido sobrenadante se retira. Al residuo se anaden 20 ml de heptano. La terc.-butilcloro(fenil)fosfina se disuelve en 20 ml de THF y se anade en el espacio de media hora. La solucion de reaccion se hierve entonces a reflujo durante 1 h. La solucion de reaccion se enfrfa entonces a temperatura ambiente y se efectua un cambio de disolvente en dietileter. Luego se elabora en condiciones acuosas. El Et2O se retira. El residuo se disuelve en metanol caliente. La solucion todavfa caliente se filtra. Resulta en estado frfo un precipitado amarillo.
31P (CDCls (121 MHz)) 8,1 s, -16,8 s
Preparación de 1,1’-bis-(iso-propilfenilfosfino)-ferroceno (compuesto comparativo)
Figure imgf000010_0002
Esquema 8: Síntesis de 1,1'-bis-(iso-propilfenilfosfino)-ferroceno
0,93 g de ferroceno se disuelven en 50 ml de heptano absoluto en un matraz de tres bocas de 100 ml, provisto de un termometro, agitador magnetico y refrigerador de reflujo. Se anaden mediante jeringa a temperatura ambiente 1,3 g de TMEDA (1,6 ml) y 7,5 ml de 1,6 n-BuLi/hexano. La solucion se deja reposar durante 5 horas. Resultan grandes cristales naranja-pardos del ferroceno dilitiado. La solucion sobrenadante se retira mediante una jeringa. Y se anade 20 ml de heptano absoluto. A continuacion, la clorofosfina se anade gota a gota disuelta en 10 ml de heptano. Se calienta durante una hora a reflujo. Despues del enfriamiento, la fase organica se lava tres veces con en cada caso 10 ml de agua desgasificada. Se concentra a sequedad y se anaden 10 ml de dietileter. Esta solucion se filtra con dietileter como disolvente a traves de 10 cm de gel de silice 60, bajo argon, se concentra a sequedad y en un poco de metanol caliente cristaliza el producto diana en un rendimiento de aprox. 50% no optimizado
31P (121 MHz, CDCl3), - 7,8 s, - 8,15 s,
13C (75 MHz, CDCh); 137,77, (d, J = 12 Hz), 137,4 (d, J = 11,3 Hz), 134,2 (d, J = 20,3 Hz), 129,1 s, 128,1 (d, J = 7,5 Hz), 77,4 (d, J = 11,3 Hz), 75,0 (d, J = 26,2 Hz), 74,0 (d, J = 22,3 Hz), 72,1 s ancho, 71,9-71,5 m, 71,1 s, 69,0 s, 27,6 (d, J = 10 Hz), 27,558d, J = 10 Hz), 20,3-19,9 m
1H (300 MHz, CDCla): 7,52-7,44 (m, 4H), 7,33-7,23 (m, 6H), 4,23 (sept, J = 1,2 Hz, 1H), 4,1-4,0 (m, 4 H), 3,93-3,9 (m, 1 H), 3,87-3,84 (m, 1H), 3,58-3,54 (m, 1H),
2,1-1,9 (m, 2 H), 0,99 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,94 (d, J = 7 Hz, 3 H), 0,83-0.7 (m, 6H)
Preparación de 1,1’-bis-(di-(1,4-di-trifluorometil-fenil)-fosfino)-ferroceno (compuesto comparativo)
Figure imgf000011_0001
Esquema 9: Síntesis de 1,1'-bis-(di-(1,4-di-trifluorometil-fenil)-fosfino)-ferroceno
Tanda de productos quimicos: 0,3 g de ferroceno, 0,61 ml de TMEDA, 2,45 ml de butil-litio, 1,75 ml de PClR2 El ferroceno se disuelve en 15 ml de heptano en el matraz de tres bocas de 100 ml. Luego se anade TMEDA. El butil-litio se anade igualmente despues de la adicion de TMEDA. El matraz de 100 ml con la mezcla de reaccion se deja reposar a temperatura ambiente durante 24 h. Despues de las 24 h se retira el disolvente sobrenadante. Al residuo se anaden entonces 20 ml de heptano. Primeramente se disuelve PClR2 en 10 ml de heptano. Este se anade luego gota a gota al matraz. La reaccion se calienta entonces durante 30 min a 70 °C. Despues se enfria a temperatura ambiente y se trata en condiciones acuosas. La fase organica se concentra a sequedad y luego se cristaliza en metanol caliente. Rendimiento: 850 mg
Analitica:
31P (CD2Cl2; 121 MHZ), -14,7 s,
Hr Ms calculado para 1129,00242, encontrado: 1129,00236
MS EI 70 eV) M/z (%), 1098 (M+, 17) 930 (63), 670(81), 473(100), 319(9,88) 261(16), 195(71), 97 (13), 69(23) Otros compuestos comparativos
Los compuestos comparativos 1 -(di-terc.-butilfosfino)-1 ’-(difenilfosfino)-ferroceno y 1,2-bis-(di-terc.-butil-fosfinometil)-benceno utilizados en lo que sigue estan comercialmente disponibles.
Preparación de [Pd((Cp2Fe)1,1'-(PPh(f-butil))2)(n2-estireno)j (fenil-g2-eteno) (complejo K1)
Figure imgf000012_0001
Esquema 10: Sintesis del complejo K1
109,6 mg (0,517 mmol) de (n3-alil)-(n5-ciclopentadienil)paladio se disuelven en aprox. 10 ml de heptano y se filtra sobre Celite. A la solucion roja oscura transparente se anaden gota a gota 250,8 mg (0,486 mmol) de ligando de ferroceno - disuelto en 10 ml de heptano - junto con 55,8 ql (0,486 mmol) de estireno a temperatura ambiente. La solucion roja oscura se clarea despues de algunos minutos de agitacion. Al cabo de una hora se funde una muestra de RMN y toma una 31P RMN. El ligando ha reaccionado por completo. La solucion se continua agitando durante cuatro horas y luego se guarda a -28 °C. No se forman cristales. La solucion de reaccion se concentra entonces fuertemente en alto vacio y precipita un solido amarillo. Para completar la reaccion, la suspension se dispone durante una noche a -28 °C en el congelador. La solucion remanente se decanta y el solido amarillo se lava tres veces con heptano y se seca en la bomba de aceite. Rendimiento: 40-60%. El espectro de fosforo muestra dos senales grandes que en cada caso se disocian facilmente en dupletes, y dos senales mas anchas.
1H RMN (300 MHz, C6 D6) 58,53-6,71 (m, 10H, Ph), 5,03-3,27 (m, 8H, Cp), 1,47-1,04 (m, 18H, tBu).
31P RMN (121 MHz, C6D6) 5 = 44,91 (d, J = 20,3 Hz), 41,27 (d, J = 20,3 Hz), 44,01 (ancho), 39,89 (ancho).
Las señales de fosforo apuntan a que, en virtud de ligandos diastereoisomeros, tambien han resultado complejos diastereoisomeros.
Preparación de [Pd((Cp2 Fe)1,1'-(PPh(f-butil))2)(n2-naftoquinona)j (complejo K2)
Para la sintesis del complejo se empleo naftoquinona con el fin de obtener un buen complejo a cristalizar.
Figure imgf000012_0002
Esquema 11: Sintesis del complejo K2
Lo importante en el caso de esta reaccion es que se suprime la naftoquinona antes de la reaccion (100 °C y 1 • 10-3 mbar). Naftoquinona sublimada es un solido cristalino amarillo. 109,6 mg (0,516 mmol) de precursor de paladio (vease el Esquema 11) se disuelven en 10 ml de heptano y se filtran sobre Celite en un matraz redondo de 25 ml. A la solucion rojo oscura transparente se anaden gota a gota a temperatura ambiente 250,8 mg (0,487 mmol) de ligando de ferroceno y 76,86 mg (0,485 mmol, 1,1 eq.) de naftoquinona recien sublimada (disuelta en 15 ml de heptano). La solucion con ligando y naftoquinona es transparente y de color naranja. Para la disolucion completa de la naftoquinona, la solucion se ha de calentar hasta 60 °C con el bano de agua (eventualmente, conseguir la disolucion completa con el bano de ultrasonidos). La solucion de reaccion se clarifica y precipita un solido rojo parduzco. Se deja agitar durante la noche. Despues de la deposicion, se decanta la solucion, y el solido rojo parduzco se lava dos veces con heptano. Despues del secado en vacio se obtiene un solido rojo parduzco (50 - 70 %).
Se trata de una mezcla de isomeros que en el 31P-RMN muestra 6 senales de fosforo diferentes y apunta a 3 complejos diastereoisomeros.
1H RMN (300 MHz, C6D6) 58,40-8,27 (m, 1,5H, CH arom), 8,17 (m, 0,5H, CH arom), 8,09-87,99 (m, 1H, CH arom), 7,69-7,59 (m, 1H, CH arom), 7,49 (m, 1H, CH arom), 7,30-7,12 (m, 7H, CH arom), 7,08 (m, 1H, CH arom), 6,94-6,66 (m, 3H, c H arom), 5,21-4,98 (m, 2H, CH vinilo), 4,34 (m, 0,5H, Cp), 4,10 (m, 1H, Cp), 4,02 (m, 1H, Cp), 3,95 (m, 0,5H, Cp), 3,90-3,81 (m, 1H, Cp), 3,79 (m, 0,5H, Cp), 3,75 (m, 1H, Cp), 3,66 (m, 0,5H, Cp), 3,60 (m, 1H, Cp), 3,48 (m, 1H, Cp), 1,26-1,06 (m, 18H, tBu).
31P NMR (121 MHz, C6Ds) 5 = 50,89 (d, Hz, J = 25,8 Hz), 47,37 (d, Hz, J = 25,8 Hz), 49,58 (s), 46,73 (s).
Analisis elemental calculado para C40H42FeO2P2Pd: C, 61,67; H, 5,43; P,7,95. Encontrado: C, 61,36; H, 5,56; P, 7,65.
Preparación de [Pd((Cp2Fe)1,1'-(PPh(f-butil))2)(r|2-N-metilmaleinimida)] (complejo K3)
Igualmente, el complejo de paladio se puede preparar tambien con N-metilmaleinimida:
Figure imgf000013_0001
Esquema 12: Sintesis de complejo K3
Lo importante en el caso de esta reaccion es que la maleinimida se sublima previamente (a 100 °C y 1 • 10-3 mbar). N-metilmaleinimida sublimada es un solido cristalino blanco. Analogamente a la sintesis con naftoquinona (vease el ensayo 50) se obtienen 287 mg (80%) de producto en forma de un solido amarillo que se puede cristalizar facilmente como sigue:
42 mg de complejo K3 se disuelven en 1-2 ml de tolueno. A la solucion amarilla transparente se anaden 6 ml de heptano. La solucion no se vuelve turbia. Se reduce el volumen en un tercio y precipita un solido amarillo. De nuevo se anade algo de tolueno y se calienta a 60 °C en el bano de agua. La solucion casi transparente se filtra sobre Celite, y el filtrado amarillo transparente se dispone a 3 °C en el refrigerador. Al cabo de 4 dias se han formado cristales amarillo-pardos, susceptibles de examen a rayos X.
1H RMN (400 MHz, C6D6) 58,07 (m, 1H, CH arom), 7,98 (m, 1H, CH arom), 7,64-7,53 (m, 2H, CH arom), 7,23-7,12 (m, 3H, Ch arom), 6,98 (m, 3H, Ch arom), 4,49-4,36 (m, 2H, Cp o vinilo), 4,36-4,28 (m, 1H, Cp o vinilo), 4,10 (m, 0,5H, Cp o vinilo), 4,08-4,00 (m, 2H, Cp o vinilo), 3,88-3,81 (m, 2H, Cp o vinilo), 3,75 (m, 1,5H, Cp o vinilo), 3,59 (m, 1H, Cp o vinilo), 3,13 (s, 1H, CH3), 3,05 (s, 1,5H, CH3), 2,99 (s, 0,5H, CH3), 1,33-1,16 (m, 18H, tBu).
31P RMN (161 MHz, CsDs) 5 = 48,83 (d, Hz, J = 17,4 Hz), 47,8 (d, Hz, J = 17,4 Hz), 47,23 (s), 46,54 (s).
HRMS (ESl) m/z+ calculado para C35H41FeNo2P2Pd (M+Na)+ 754,09044.
Se trata de una mezcla de isomeros que en la 31P RMN muestra 6 senales de fosforo diferentes y apunta a 3 complejos diastereoisomeros.
La estructura del cristal se compone de dos complejos diastereoisomeros.
Experimentos a alta presion
Sustancias de partida:
Metanol (MeOH)
Di-n-buteno es una mezcla de isomeros de olefinas C8 que resulta a partir de la dimerizacion de mezclas a base de 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno. Tecnicamente se someten por norma general corrientes de refinado II o refinado III a una oligomerizacion catalitica, en donde los butanos (n/iso) contenidos se desprenden de manera no modificada y las olefinas contenidas han reaccionado totalmente o en parte. Junto al di-n-buteno dimero, se forman por norma general tambien oligomeros superiores (tributeno C12, tetrabuteno C16) que se separan por destilacion despues de la reaccion.
Un procedimiento practicado industrialmente para la oligomerizacion de olefinas C4 es el denominado “proceso OCTOL”. En la bibliografia de patentes, por ejemplo el documento DE 102008007081 A1 describe, por ejemplo, una oligomerizacion basada en el proceso OCTOL. El documento EP 1029839 A1 se ocupa del fraccionamiento de las olefinas C8 que resultan en el proceso OCTOL.
Di-n-buteno tecnico se compone, por norma general, en un 5 a 30 % de n-octenos, en un 45 a 75 % de 3-metilheptenos y en un 10 a 35 % en 3,4-dimetilhexenos. Corrientes preferidas contienen 10 a 20 % de n-octenos, 55 a 65 % de 3-metilheptenos y 15 a 25 % de 3,4-dimetilhexenos.
PTSA designa en lo que sigue siempre el acido para-toluenosulfonico monohidrato.
Descripcion general del ensayo para reacciones en un ensayo discontinuo:
Las cantidades correspondientes de sustrato, sal de paladio, acido y alcohol se mezclan bajo argon y agitacion magnetica en un recipiente de Schlenk de 50 ml.
Un autoclave de acero de 100 ml de la razon social Parr provisto de una entrada de gas y una valvula de salida de gas, un sensor de presion digital, una sonda de temperatura y un grifo esferico, asi como un capilar incorporado para la toma de muestras se libera de oxigeno tres veces mediante vacio y lavado con argon. A continuacion, la solucion de reaccion se transfiere del recipiente de Schlenk mediante un capilar al autoclave en contracorriente de argon a traves del grifo esferico. A continuacion, la cantidad correspondiente de CO se comprime a la temperatura ambiente y luego se calienta hasta la temperatura de reaccion (reacciones que no se realizan bajo presion constante) o se calienta primero a la temperatura de reaccion y luego se comprime el CO a traves de una bureta que esta unida mediante un reductor de la presion con el autoclave. Esta bureta se llena entonces todavia hasta aprox. 100 bar con CO y proporciona durante la reaccion el CO requerido a una presion constante. Esta bureta tiene un volumen muerto de aprox. 30 ml y esta provista de un sensor de presion digital. Despues, la reaccion se lleva a cabo a la temperatura requerida durante el tiempo correspondiente bajo agitacion. En este caso, mediante un software (Specview de la razon social Specview Corporation) y un controlador del proceso de la razon social Parr 4870, asi como de un controlador de la potencia 4875 se registran datos a traves del transcurso de presion en el autoclave y en la bureta de gas. A partir de estos se generan tablas en Excel, a partir de las cuales posteriormente se configuran diagramas que representan los consumos de gas y, con ello, las conversiones a lo largo del tiempo. En caso requerido, a traves de los capilares a traves de GC se recogen muestras y se analizan. Para ello, antes de la reaccion se anade una cantidad exacta adecuada (2-10 ml) de isooctano como patron interno en el recipiente de Schlenk. Estos proporcionan tambien informacion sobre el transcurso de la reaccion. Al final de la reaccion, el autoclave se enfria a la temperatura ambiente, la presion se libera con cuidado, en caso necesario se anade isooctano como patron interno y se lleva a cabo un analisis por GC o bien, en el caso de nuevos productos, tambien un analisis por GC MS. Prescripcion general del ensayo para ensayos en autoclave en viales de vidrio:
Se utiliza un reactor de 300 ml de la razon social Parr. Adaptado a este se encuentra un bloque de aluminio fabricado con medios propios de una dimension correspondiente, el cual es adecuado para el caldeo mediante agitadores magneticos habituales en el comercio, p. ej., de la razon social Heidolph. Para el interior del autoclave se fabrico una placa metalica redonda de un grosor de aprox. 1,5 cm que contenia 6 orificios, los cuales corresponden al diametro externo del vial de vidrio. Adaptados a este vial de vidrio se dotan de pequenos agitadores magneticos. Estos viales de vidrio se proveen de tapas roscadas y de tabiques adecuados y, con un sistema de aparatos especial fabricado en la fabrica de soplado de vidrio, se llenan bajo argon con los reaccionantes, disolventes y catalizadores y aditivos correspondientes. Para ello, se llenan al mismo tiempo 6 recipientes y esto posibilita la realizacion de 6 reacciones a la misma temperatura y a la misma presion en un experimento. Despues, estos recipientes de vidrio con tapas roscadas y tabiques se cierran y en cada caso se pincha una pequena canula de inyeccion de un tamano adecuado a traves de los tabiques. Esto posibilita posteriormente el intercambio de gases en la reaccion. Estos viales se colocan entonces en la placa metalica y esta se transfiere bajo argon al autoclave. El autoclave se lava con CO y se llena a temperatura ambiente con la presion de CO prevista. Despues, se calienta a la temperatura de reaccion bajo agitacion magnetica mediante el agitador magnetico y la reaccion se lleva a cabo durante el tiempo correspondiente. A continuacion, se enfria a la temperatura ambiente y se despresuriza lentamente. A continuacion, el autoclave se lava con nitrogeno. Los viales se retiran del autoclave y se mezclan con una cantidad definida de un patron adecuado. Tiene lugar un analisis por GC, con cuyos resultados se determinaron los rendimientos y las selectividades.
El ensayo puede llevarse a cabo de manera correspondiente tambien en un reactor de 600 ml de la razon social Parr, empleandose una placa metalica con 12 orificios que es cargada con 12 recipientes de reaccion.
Analitica:
Analitica por GC de 2-octeno: Para el analisis por GC se utiliza un cromatografo de la razon social Agilent GC Agilent 7890A con una columna HP5 de 30 m. Perfil de temperatura: 35 °C, 10 min; 10 °C/min a 200 °C; el volumen de inyeccion asciende a 1 gl con una particion de 50:1.
Tiempos de retencion para 2-octeno y productos: 10,7854-13,502 min.
Los esteres formados a partir de 2-octeno se denominan en lo que sigue MINO (isononanoato de metilo).
Tiempo de retencion para productos de eter de distribucion de isomeros desconocida: 15,312, 17,042, 17,244, 17,417 min
Tiempo de retencion para iso-esteres C919,502-20,439 min (pico principal: 19,990 min)
Tiempo de retencion para n-esteres C9: 20,669, 20,730, 20,884, 21,266 min.
La relacion n/iso indica la relacion de olefinas que han reaccionado para formar esteres en posicion terminal a olefinas que han reaccionado en esteres en posicion interna. Las n-selectividades indicadas en lo que sigue se refieren a la proporcion de la metoxicarbonilacion en posicion terminal referida al rendimiento global de productos de la metoxicarbonilacion.
En la medida en que no se indique de otro modo, en lo que sigue las cantidades de sustancia relativas en % en moles se refieren a la cantidad de sustancia de olefina (sustrato).
Metoxicarbonilacion de 2-octeno con diferentes ligandos
Un recipiente de Schlenk de 25 mL se lleno con una solucion patron a base de Pd(acac)2 (1,95 mg, 6,4 gmol), MeSOsH (6,4 gL, 98,55 mmol) y MeOH (10 mL, 24,69 mmol). Un frasquito de 4 mL se lleno con 0,16 % en moles del ligando indicado (referido a la cantidad de sustancia de 2-octeno) y se anadio una varilla de agitacion magnetica. Despues, se inyectaron con una jeringa 1,25 mL de la solucion patron amarilla transparente y 2-octeno (315 gL, 2 mmol). Las proporciones molares referidas a la cantidad de sustancia de 2-octeno ascienden entonces para Pd(acac)2 a 0,04 % en moles y para MeSOaH a 0,6 % en moles. El frasquito se coloco sobre un soporte de muestras, el cual se empleo de nuevo bajo una atmosfera de argon en un autoclave de 300 mL de la razon social Parr Instruments. Despues de lavar tres veces el autoclave con nitrogeno, la presion de CO se ajusto a 40 bar. La reaccion transcurrio a 120 °C durante 5 horas. Despues de finalizada la reaccion, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y se despresurizo con cuidado. Como patron interno de GC se anadio isooctano. El rendimiento en nonanoato de metilo y la regioselectividad se determinaron mediante GC. Los resultados estan recopilados en la siguiente Tabla:
Figure imgf000015_0001
Este ensayo demuestra que con el ligando 1,1’-bis-(terc.-butilfenilfosfino)-ferroceno de acuerdo con la invencion se puede alcanzar un rendimiento claramente mayor y una especificidad n/iso mayor que con ligandos de ferrocenilo estructuralmente similares y conocidos del estado de la tecnica.
Metoxicarbonilacion de di-n-buteno con diferentes ligandos
Un recipiente de Schlenk de 50 mL se lleno con una solucion patron a base de [Pd(acac)2] (3,9 mg, 12,9 pmol), MeSOsH (acido metanosulfonico) (13 pL, 197,1 pmol) y MeOH (20 mL). Un frasquito de 4 mL se lleno con 0,16 % en moles del ligando indicado (referido a la cantidad de sustancia de di-n-buteno) y se anadio una varilla de agitacion magnetica. Despues, se inyectaron con una jeringa 1,25 mL de la solucion patron amarilla transparente y di-n-buteno (315 pL, 2 mmol). Las proporciones molares referidas a la cantidad de sustancia de 2-octeno ascienden entonces para Pd(acac)2 a 0,04 % en moles y para MeSOsH a 0,6 % en moles. El frasquito se coloco sobre un soporte de muestras, el cual se empleo de nuevo bajo una atmosfera de argon en un autoclave Parr de 600 mL. Despues de lavar tres veces el autoclave con nitrogeno, la presion de CO se ajusto a 40 bar. La reaccion transcurrio a 120 °C durante 20 horas. Despues de finalizada la reaccion, el autoclave se enfrio a temperatura ambiente y se despresurizo con cuidado. Como patron interno de GC se anadio isooctano. El rendimiento en nonanoato de metilo (MINO) y la regioselectividad se determinaron mediante GC. Los resultados estan recopilados en la siguiente Tabla:
Figure imgf000016_0001
Tambien en el caso de este, con el ligando de acuerdo con la invencion se puede alcanzar un rendimiento claramente mayor en el caso de una especificidad n/iso mayor que con ligandos de ferrocenilo estructuralmente similares o el ligando DTBPMB conocido.
Metoxicarbonilacion de di-n-buteno con complejos pre-conformados
Un autoclave de acero de 100 ml se carga bajo argon con 0,04 % en moles del complejo indicado y 1,1’-bis-(terc.-butilfenilfosfino)-ferroceno (29,6 mg, 0,12 % en moles). A continuacion, se anaden MeOH (30 ml) y di-n-buteno (7,54 ml, 48 mmol) y PTSA (54,7 mg, 0,6 % en moles). El autoclave se carga a la temperatura ambiente con CO a 40 bar de pureza 4,7 y la reaccion se lleva a cabo durante 20 horas a 120 °C. A continuacion, el autoclave se enfrfa y se despresuriza lentamente. El contenido del autoclave se transfiere a un recipiente de Schlenk. Se anaden 5 ml de isooctano como patron interno y se determina el rendimiento de isononanoato de metilo (MINO) y la regioselectividad mediante analisis GC. Los resultados estan recopilados en la siguiente Tabla:
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Este ensayo demuestra que con los complejos pre-conformados se pueden obtener igualmente buenos resultados a los que se obtienen con los complejos formados in situ.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento, que comprende las etapas de procedimiento:
a) disposicion de un compuesto etilenicamente insaturado;
b) adicion de un com uesto de acuerdo con la formula (1)
Figure imgf000018_0001
y un compuesto que comprende Pd,
o adicion de un complejo que comprende Pd y un compuesto de acuerdo con la formula (1)
Figure imgf000018_0002
c) adición de un alcohol;
d) aportacion de CO;
e) calentamiento de la mezcla de reaccion, en donde el compuesto etilenicamente insaturado se hace reaccionar para formar un ester.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto etilenicamente insaturado se elige de eteno, propeno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno, iso-buteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cis- y/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletilrno, hepteno, 1-octeno, 2-octeno, di-n-buteno o mezclas de los mismos.
3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el compuesto etilenicamente insaturado comprende 8 a 22 atomos de carbono.
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto, que comprende Pd, se elige de dicloruro de paladio, acetilacetonato de paladio(II), acetato de paladio(II), dicloro(1,5-ciclooctadieno)paladio(II), bis(dibencilidenacetona)paladio, bis(acetonitrilo)dicloropaladio(II), dicloruro de (cinamil)paladio.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el alcohol en la etapa c) del procedimiento se elige de metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, terc.-butanol, 3-pentanol, ciclohexanol, fenol o mezclas de los mismos.
ES16180046T 2015-07-23 2016-07-19 Ligando de fosfina y catalizadores de paladio basados en el mismo para la alcoxicarbonilación de compuestos etilénicamente insaturados Active ES2711749T3 (es)

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