CN107629093B - 用于烷氧基羰基化的1,1'-双(膦基)二茂铁配体 - Google Patents
用于烷氧基羰基化的1,1'-双(膦基)二茂铁配体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于烷氧基羰基化的1,1'‑双(膦基)二茂铁配体。具体地,本发明涉及根据式(I)的化合物。本发明还涉及根据本发明的化合物的Pd配合物,以及其在烷氧基羰基化方法中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及非对映异构体纯的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物、该化合物的金属配合物以及其用于烷氧基羰基化的用途。
背景技术
烯属不饱和的化合物的烷氧基羰基化是一种日益重要的方法。烷氧基羰基化是指将烯属不饱和的化合物 (烯烃) 与一氧化碳和醇在金属-配体-配合物的存在下反应得到相应的酯。通常,使用的金属是钯。下面的示意图显示了烷氧基羰基化的一般性反应方程式:
在烷氧基羰基化反应中,特别是乙烯和甲醇反应得到3-丙酸甲酯 (乙烯-甲氧基羰基化) 作为制备甲基丙烯酸甲酯的中间步骤是重要的 (S. G. Khokarale, E. J. García-Suárez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, CatalysisCommunications 2014, 44, 73-75)。乙烯-甲氧基羰基化在甲醇作为溶剂在温和的条件下使用通过膦配体改性的钯催化剂而进行。
通常,使用二齿的二膦化合物作为配体。非常好的催化体系由Lucite –目前是Mitsubishi Rayon –开发和使用基于1,2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯 (DTBPMB) 的配体(W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K.Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878)。
对长链的基材应用甲氧基羰基化例如描述在EP 0 662 467。该专利文献描述了由3-戊烯酸甲酯制备己二酸二甲酯的方法。使用的Pd源是乙酸钯(II)。合适的二齿膦配体的实例尤其是1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1'-(二异丙基膦基)二茂铁和1,1'-双(异丙基苯基膦基)二茂铁。然而,这些配体在烯烃的甲氧基羰基化中,特别是长链烯烃如2-辛烯和二正丁烯的甲氧基羰基化中仅达到不够好的产率。
发明内容
本发明的目的在于,提供用于烷氧基羰基化的新颖配体,使用该配体可以实现好的酯产率。特别地,本发明的配体应当适用于长链的烯属不饱和的化合物,例如C8-烯烃,以及烯属不饱和的化合物的混合物的烷氧基羰基化。
该目的通过非对映异构体纯的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物而实现,该化合物在两个磷原子上分别被至少一种杂芳基取代。已经发现,本发明的非对映异构体纯的化合物相比于相应的非对映异构体混合物具有更好的催化性能。所述化合物特别适用作钯配合物的二齿配体和在烯属不饱和的化合物(尤其是C8-烯烃)的烷氧基羰基化中得到更高的产率。
本发明的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物是根据式(I)的化合物
其中
R2、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基;
基团R1、R3分别表示-(C3-C20)-杂芳基;
R1、R3可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素;
和
R2、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
术语(C1-C12)-烷基包括直链的和支化的、具有1至12个碳原子的烷基。优选涉及(C1-C8)-烷基,特别优选(C1-C6)-烷基,最优选(C1-C4)-烷基。
合适的(C1-C12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
关于术语(C1-C12)-烷基的说明特别也适用于-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。
术语(C3-C12)-环烷基包括单-、二-或三环的、具有3至12个碳原子的烃基。优选涉及(C5-C12)-环烷基。
所述(C3-C12)-环烷基优选具有3至8个,特别优选5或6个环原子。
合适的(C3-C12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。
关于术语(C3-C12)-环烷基的说明特别也适用于-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基中的环烷基。
术语(C3-C12)-杂环烷基包括非芳族的、饱和的或部分不饱和的、具有3至12个碳原子的环脂族基团,其中一个或多个环碳原子被杂原子替代。所述(C3-C12)-杂环烷基优选具有3至8个,特别优选5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基,在杂环烷基中,一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。该杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。因此,环氧乙烷在本发明中也是一种(C3-C12)-杂环烷基。
合适的(C3-C12)-杂环烷基特别是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
术语(C6-C20)-芳基包括单环或多环的、具有6至20个碳原子的芳族烃基。优选涉及(C6-C14)-芳基,特别优选(C6-C10)-芳基。
合适的(C6-C20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基、蒄基。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
术语(C3-C20)-杂芳基包括单环或多环的、具有3至20个碳原子的芳族烃基,其中所述碳原子的一个或多个被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3至20个,优选6至14个和特别优选6至10个环原子。因此,在本发明中例如吡啶基是C6-杂芳基,呋喃基是C5-杂芳基。
合适的(C3-C20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
术语卤素特别包括氟、氯、溴和碘。特别优选氟和氯。
在一个实施方案中,基团R1、R3可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在一个实施方案中,基团R1、R3可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中,基团R1、R3可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中,基团R1、R3可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R3 是未取代的。
在一个实施方案中,基团R2、R4,如果它们表示–(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
在一个实施方案中,基团R2、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中,基团R2、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中,基团R2、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基,则可以分别彼此独立地被选自如下的一种或多种取代基取代:-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基。
在一个实施方案中,基团R2、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基或-(C3-C12)-杂环烷基,则是未取代的;如果它们表示-(C6-C20)-芳基,则可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,基团R2、R4,如果它们表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或-(C6-C20)-芳基,则是未取代的。
优选地,R2、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基,特别优选-(C1-C12)-烷基、环己基和苯基。最优选地,R2、R4分别表示-(C1-C12)-烷基。在此,R2、R4可以是如上述取代的。然而优选地,R2、R4是未取代的。
优选地,R1、R3分别彼此独立地选自具有5至10个环原子,优选5或6个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R3分别表示具有5个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R3分别彼此独立地选自具有6至10个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R3分别表示具有6个环原子的杂芳基。
在一个实施方案中,基团R1、R3选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基,其中所述杂芳基可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,基团R1、R3选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基,其中所述杂芳基可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,基团R1、R3选自2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基,其中所述杂芳基可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,基团R1、R3选自2-呋喃基、2-噻吩基、N-甲基-2-吡咯基、N-苯基-2-吡咯基、N-(2-甲氧基苯基)-2-吡咯基、2-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基,其中所述杂芳基是未进一步取代的。
优选地,基团R1、R3是吡啶基,特别是2-吡啶基。
在一个实施方案中,R1和R3是吡啶基,优选2-吡啶基,和R2和R4表示-(C1-C12)-烷基,其中R1、R2、R3和R4分别可以是如上述取代的。
在一个实施方案中,基团R1和R3是彼此相同的。同样地,在该实施方案中基团R2和R4是彼此相同的。
在一个实施方案中,本发明的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物是指式(1)的化合物:
本发明还涉及包含Pd和本发明的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物的配合物。在该配合物中,本发明的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物用作金属原子的二齿配体。所述配合物例如用作烷氧基羰基化的催化剂。使用本发明的配合物可以在大量不同的烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化中实现高产率。
此外,本发明的配合物可以包含在金属原子上配位的其它配体。这例如是烯属不饱和的化合物或阴离子。合适的额外配体例如是苯乙烯、乙酸根阴离子、马来酰亚胺 (例如N-甲基马来酰亚胺)、1,4-萘醌、三氟乙酸根阴离子或氯阴离子。
本发明还涉及本发明的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物用于催化烷氧基羰基化反应的用途。在此,本发明的化合物特别可以用作根据本发明的金属配合物。
此外,本发明涉及包括下列方法步骤的方法:
a) 预先加入烯属不饱和的化合物;
b) 添加本发明的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物和包含Pd的化合物,
或添加包含Pd和本发明的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物的本发明配合物;
c) 添加醇;
d) 输入CO;
e) 加热所述反应混合物,其中烯属不饱和的化合物转化成酯。
在此,方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意的顺序进行。然而,通常在预先加入步骤a)至c)中的反应成分之后添加CO。步骤d)和e)可以同时或相继地进行。此外,也可以在多个步骤中输入CO,从而例如首先输入一部分的CO,然后加热和接着输入另外一部分的CO。
在本发明的方法中用作反应物的烯属不饱和的化合物包含一个或多个碳-碳-双键。这种化合物在下文中也简称为烯烃。双键可以是末端的或内部的。
优选的烯属不饱和的化合物具有2至30个碳原子,优选2至22个碳原子,特别优选2至12个碳原子。
在一个实施方案中,所述烯属不饱和的化合物包含4至30个碳原子,优选6至22个碳原子,特别优选8至12个碳原子。在一个特别优选的实施方案中,所述烯属不饱和的化合物包含8个碳原子。
所述烯属不饱和的化合物除了一个或多个双键还可以包含其它的官能团。优选地,所述烯属不饱和的化合物包含选自如下的一种或多种官能团:羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、氢硫基、氨基、醚、硫醚、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。在此,所述烯属不饱和的化合物优选包含总计2至30个碳原子,优选2至22个碳原子,特别优选2至12个碳原子。
在一个实施方案中,所述烯属不饱和的化合物除了碳-碳-双键之外不包含其它的官能团。
在一个特别优选的实施方案中,所述烯属不饱和的化合物是指具有至少一个双键和2至30个碳原子,优选6至22个碳原子,更优选8至12个碳原子,最优选8个碳原子的未官能化的烯烃。
合适的烯属不饱和的化合物是例如:
乙烯;
丙烯;
C4 烯烃例如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、顺-和反-2-丁烯的混合物、异丁烯、1,3-丁二烯; 萃余液I至III、裂解-C4;
C5 烯烃例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1,3-丁二烯 (异戊二烯)、1,3-戊二烯;
C6 烯烃例如四甲基乙烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯;
C7 烯烃例如1-甲基环己烯、2,4-庚二烯、降冰片二烯;
C8 烯烃例如1-辛烯、2-辛烯、环辛烯、二正丁烯、二异丁烯、1,5-环辛二烯、1,7-辛二烯;
C9 烯烃例如三丙烯;
C10 烯烃例如二环戊二烯;
十一烯;
十二烯;
内部C14 烯烃;
内部C15至C18 烯烃;
直链或支化的,环状的、非环状的或部分环状的,内部C15至C30 烯烃;
三异丁烯、三正丁烯;
萜例如柠檬烯、香叶醇、金合欢醇、蒎烯、香叶烯、香芹酮、3-蒈烯;
具有18个碳原子的多重不饱和的化合物例如亚油酸或亚麻酸;
不饱和羧酸的酯例如乙酸或丙酸的乙烯基酯,不饱和羧酸的烷基酯,丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯或乙酯,油酸酯例如油酸甲-或乙酯,亚油酸或亚麻酸的酯;
乙烯基化合物例如乙酸乙烯酯、乙烯基环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-异丙烯基萘;
2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯酸甲酯、甲基丙烯酸酐。
在所述方法的一个变型方案中,所述烯属不饱和的化合物选自丙烯、1-丁烯、顺-和/或反-2-丁烯或者它们的混合物。
在所述方法的一个变型方案中,所述烯属不饱和的化合物选自1-戊烯、顺-和/或反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯或者它们的混合物。
在一个优选的实施方案中,所述烯属不饱和的化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-和/或反-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺-和/或反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯或者它们的混合物。
在一个变型方案中,使用烯属不饱和的化合物的混合物。在本发明中的混合物是指包含至少两种不同的烯属不饱和化合物的组合物,其中每一种烯属不饱和化合物的含量为基于所述混合物的总重量计优选至少5重量%。
优选地,使用分别具有2至30个碳原子,优选4至22个碳原子,特别优选6至12个碳原子,最优选8至10个碳原子的烯属不饱和化合物的混合物。
合适的烯属不饱和化合物的混合物是所谓的萃余液I至III。萃余液I包含40%至50% 异丁烯、20%至30% 1-丁烯、10%至20% 顺-和反-2-丁烯、最多1% 1,3-丁二烯和10%至20% 正丁烷和异丁烷。萃余液II是在石脑油裂解中产生的C4馏分的一部分,并且基本上由从萃余液I中分离出异丁烯之后的正丁烯异构体、异丁烷和正丁烷组成。萃余液III是在石脑油裂解中产生的C4馏分的一部分并基本上由正丁烯异构体和正丁烷组成。
另一种合适的混合物是二正丁烯,也称为二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8烯烃的异构体混合物,其由1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合物的二聚化而产生。工业上,通常对萃余液II或萃余液III料流进行催化低聚化,其中包含的丁烷 (n/iso) 不发生变化,而包含的烯烃则完全或部分地转化。除了二聚的二正丁烯,通常也产生更高级的低聚物(三丁烯 C12、四丁烯 C16) ,它们在反应后可以蒸馏分离出。它们同样可以用作反应物。
在一个优选的变型方案中,使用包含异丁烯、1-丁烯、顺-和反-2-丁烯的混合物。优选地,所述混合物包含1-丁烯、顺-和反-2-丁烯。
根据本发明的烷氧基羰基化通过本发明的Pd配合物催化。该Pd配合物可以在此在方法步骤b)中或者作为包含Pd和本发明的膦配体的预成型配合物添加,或者原位地由包含Pd的化合物和游离的膦配体而形成。在此,包含Pd的化合物也称为催化剂前体。
在所述催化剂原位地形成的情况下,可以过量地添加配体,从而在反应混合物中也存在未结合的配体。
在一个变型方案中,包含Pd的化合物选自氯化钯 (PdCl2)、乙酰丙酮钯(II) [Pd(acac)2]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)2]、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II) [Pd(cod)2Cl2]、双(二亚芐基丙酮)钯 [Pd(dba)2]、双(乙腈)二氯化钯(II) [Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯[Pd(肉桂基)Cl2]。
优选地,包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。特别合适的是PdCl2。
在方法步骤c)中的醇可以是支化的或直链的,环状的、脂环的、部分环状的或脂族的,并且特别是C1-至C30-链烷醇。可以使用一元醇或多元醇。
在方法步骤c)中的醇包含优选1至30个碳原子,特别优选1至22个碳原子,特别优选1至12个碳原子。在此可以是一元醇或多元醇。
除了一个或多个羟基,所述醇还可以包含其它的官能团。优选地,所述醇还可以包含选自如下的一种或多种官能团:羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、氢硫基、氨基、醚、硫醚、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。
在一个实施方案中,所述醇不包含除了羟基之外的其它官能团。
所述醇可以包含不饱和的和芳族的基团。然而优选脂族的醇。
在本发明中的脂族的醇是指不包含芳族基团的醇,即例如链烷醇、链烯醇或链炔醇。因此,也允许不饱和的、非芳族的醇。
在一个实施方案中,所述醇是指具有一个或多个羟基和1至30个碳原子,优选1至22个碳原子,特别优选1至12个碳原子,最优选1至6个碳原子的链烷醇。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自一元醇类型。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自:甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、苯酚、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇。
在一个优选的变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚或其混合物。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自多元醇类型。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自:二元醇、三元醇、四元醇。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自:环己烷-1,2-二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、焦儿茶酚、雷琐酚和羟基氢醌。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自:蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
在所述方法的一个优选变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。
在所述方法的一个特别优选变型方案中,在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇。
在所述方法的一个特别优选变型方案中,在方法步骤c)中的醇是甲醇。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇过量使用。
在所述方法的一个变型方案中,在方法步骤c)中的醇同时用作溶剂。
在所述方法的一个变型方案中,使用选自如下的另一种溶剂:甲苯、二甲苯、四氢呋喃 (THF)或二氯甲烷 (CH2Cl2)。
在步骤d)中,优选在0.1至10 MPa (1至100 bar),优选1至8 MPa (10至80 bar),特别优选2至4 MPa (20至40 bar)的CO分压下输入CO。
在本发明的方法的步骤e)中,将所述反应混合物优选加热到10℃至180℃,优选20至160℃,特别优选40至120℃的温度,从而使所述烯属不饱和化合物转化成酯。
在步骤a)中预先加入的烯属不饱和化合物与在步骤c)中添加的醇的摩尔比为优选1:1至1:20,优选1:2至1:10,特别优选1:3至1:4。
Pd与在步骤a)中预先加入的烯属不饱和化合物的质量比为优选0.001至0.5重量%,优选0.01至0.1重量%,特别优选0.01至0.05重量%。
所述本发明的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物与Pd的摩尔比为优选0.1:1至400:1,优选0.5:1至400:1,特别优选1:1至100:1,最优选2:1至50:1。
优选地,所述方法在添加酸的情况下进行。在一个变型方案中,所述反应因此还包括步骤c'):向反应混合物中添加酸。在此,这优选可以涉及布朗斯台德酸或路易斯酸。
合适的布朗斯台德酸的酸强度为优选pKa≤ 5,优选pKa≤ 3。给出的酸强度pKa是指在标准条件(25℃,1.01325 bar)下测定的pKa值。对于多质子酸,本发明中的酸强度pKa是指第一质子迁移步骤的pKa值。
优选地,所述酸不是羧酸。
合适的布朗斯台德酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。优选地,所述酸是硫酸或磺酸。合适的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸 (PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
作为路易斯酸可以使用例如三氟甲磺酸铝。
在一个实施方案中,在步骤c')中添加的酸的量为0.3至40 mol%,优选0.4至15mol%,特别优选0.5至5 mol%,最优选0.6至3 mol%,基于在步骤a)中使用的烯属不饱和化合物的物质的量。
具体实施方式
下面的实施例展示本发明。
通用操作说明
所有下面的制备使用标准的Schlenk技术在保护气体下进行。溶剂在使用前通过合适的干燥剂干燥(Purification of Laboratory Chemicals,W.L.F. Armarego(作者),Christina Chai(作者),Butterworth Heinemann(Elsevier),第6版,Oxford 2009)。
三氯化磷(Aldrich)在使用前在氩气下蒸馏。所有的制备操作在经烘烤的容器中进行。产物用NMR波谱法表征。化学位移(δ)以ppm表示。31P-NMR信号参考如下:SR31P = SR1H* (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048。(Robin K. Harris,Edwin D. Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Robin Goodfellow和Pierre Granger,Pure Appl. Chem., 2001,73, 1795-1818;Robin K. Harris,Edwin D. Becker,Sonia M. Cabral de Menezes,Pierre Granger,Roy E. Hoffman和Kurt W. Zilm,Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84)。
核共振谱的记录在Bruker Avance 300或Bruker Avance 400上进行,气相色谱分析在Agilent GC 7890A上进行,元素分析在Leco TruSpec CHNS和Varian ICP-OES 715上进行,和ESI-TOF质谱在Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP和Agilent 6890 N/5973设备上进行。
氯-2-吡啶基-叔丁基膦的制备 (前体 A)
用于合成氯-2-吡啶基叔丁基膦的Grignard试剂是根据“Knochel方法”用异丙基氯化镁制备的(Angew. Chem. 2004, 43, 2222-2226)。根据Budzelaar(Organometallics1990, 9, 1222-1227)的方法进行后处理。
示意图1:前体 A 的合成。
在具有磁力搅拌器和隔膜的50 ml圆底烧瓶中,在氩气下加入8.07 ml的1.3 M异丙基氯化镁溶液(Knochel试剂)并且冷却至-15℃。此后,迅速滴加953.5 μl(10 mmol)的2-溴吡啶。该溶液立即变黄。将其升温至-10℃。反应的转化率如下测定:取出约100 μl的溶液并将其加入到1 ml的氯化铵饱和溶液中。如果该溶液“起泡”,则仍未形成大量的Grignard试剂。将所述水溶液用一管的乙醚萃取,并且将有机相用Na2SO4干燥。记录乙醚溶液的GC。当与2-溴吡啶相比形成大量吡啶时,则转化率高。在-10℃下,几乎没有反应。升温至室温并搅拌1-2小时后,反应溶液变成棕黄色。GC测试表明完全反应。这时可以用注射泵将Grignard溶液缓慢滴加到预先冷却至-15℃的1.748 g(11 mmol)二氯叔丁基膦在10 ml THF中的溶液中。重要的是将二氯叔丁基膦溶液冷却。在室温下,会生成大量的二吡啶基-叔丁基膦。最初形成澄清的黄色溶液,然后变成浑浊。将该混合物温热至室温并搅拌过夜。根据GC-MS,形成了大量的产物。在高真空下除去溶剂,得到包含棕色斑点的白色固体。将该固体用20 ml庚烷悬浮,并将固体在超声浴中粉碎。让白色固体沉淀后,倾出溶液。每次用10-20 ml的庚烷重复操作两次。在高真空下浓缩该庚烷溶液后,对其减压蒸馏。在4.6 mbar,油浴120℃和蒸馏温度98℃下可以蒸馏出产物。得到1.08 g的无色油状物(50%)。
分析数据:1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.36 (m, 1H, Py), 7.67 (m, 1H, Py),7.03-6.93 (m, 1H, Py), 6.55-6.46 (m, 1H, Py), 1.07 (d, J = 13.3 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 162.9, 162.6, 148.8, 135.5, 125.8, 125.7,122.8, 35.3, 34.8, 25.9, 25.8.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 97.9.
MS (EI) m:z (相对强度) 201 (M+,2), 147(32), 145 (100), 109 (17), 78(8), 57.1 (17)。
1.1'-双(叔丁基-2-吡啶基膦基)二茂铁 (化合物8) 的制备
使用的化学品:6.4 g的二茂铁 (34.4 mmol)
11 ml的TMEDA (8 g, 68.9 mmol, 2 eq)
44.1 ml的1.6N 丁基锂 (己烷) (70.6 mmol, 2.05 eq)
12.5 ml (13.7 g, 68 mmol)的氯(叔丁基-2-吡啶基)膦
纯庚烷,纯水,Na2SO4 (无水的)。
在装有低温温度计、磁力搅拌器和回流冷凝器的250 ml三颈烧瓶中,在氩气下称重6.4 g的二茂铁,并加入70 ml的纯庚烷中。将二茂铁完全溶解。此后,将11 ml的TMEDA加入到该溶液中,然后加入44.1 ml的1.6 N正丁基锂。将反应溶液在室温下静置过夜。形成固体(大块的橙色晶体)。除去上层清液。向该固体加入100 ml的庚烷,将其用冰浴冷却至约5℃,然后在半小时内缓慢滴加溶解在10 ml的庚烷中的12.5 ml的氯(叔丁基-2-吡啶基)膦。大块的晶体缓慢溶解并形成氯化锂沉淀物。将该悬浮液在5℃下搅拌半小时,然后在室温下搅拌1小时。将有机相分别用20 ml的脱气水洗涤三次。然后将有机相用Na2SO4(无水的)干燥,过滤出硫酸钠,将硫酸钠分别用20 ml的庚烷洗涤三次和将合并的溶液在真空中浓缩。形成橙色的油状物,其在冰箱中过夜结晶。产率:17.1 g = 96%。
分析数据:
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.66- 8.56 (m, 2H, Py), 7.76-7.69 (m, 2H,Py), 7.08-6.97 (m, 2H, Py), 6.69-6.61 (m, 2H, Py), 5.17(m, 1H, 二茂铁基),4.94(m, 1H, 二茂铁基), 4.37(m, 1H, 二茂铁基), 4.17(m, 1H, 二茂铁基), 4.05(m,1H, 二茂铁基), 3.98-3.93(m, 3H, 二茂铁基), 1.14(d, J = 12.7 Hz, 9H, t-Bu),1.12(d, J = 12.7 Hz, 9H, t-Bu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 163.6, 163.5, 149.8, 149.8, 149.6, 134.6,134.4, 132.5, 132.4, 132.0, 132.0, 122.7, 78.4, 78.0, 77.9, 77.6, 74.2, 74.1,74.0, 74.0, 73.8, 72.6, 72.4, 71.7, 71.6, 71.5, 31.8, 31.7, 31.7, 31.6, 28.3,28.2.
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.3和7.1。
化合物8的非对映异构体形式的分离
如从两个紧密相邻的膦信号δ7.3和7.1 ppm中可以看出,化合物8以两种非对映异构体形式存在。它们可以如下相互分离。
首先,由所述非对映异构体混合物制得各自的硼烷加合物和然后将其通过柱色谱分离。在此可以分离出三种产物:各自的非对映异构体硼烷加合物和单取代的副产物。
示意图2:硼烷加合物的合成;
Cs:基于通过Fe原子垂直于分子轴的平面的镜像对称性;
C2:基于绕铁原子旋转的二重对称性。
在配有氮气阀和磁力搅拌子的50 ml圆底烧瓶中,在氩气下预先加入700 ml(1.36mmol)的红棕色双(2-吡啶基-叔丁基膦基)二茂铁配体,并用隔膜封闭烧瓶。加入10 ml的THF后,形成澄清的橙红色溶液。在室温下,这时迅速加入2.99 ml(2.2 eq,2.99 mmol)的1M 硼烷溶液。搅拌2天后,仍然呈现澄清的橙红色溶液。薄层色谱清楚地显示两种产物(其可以用KMnO4水溶液染色)。Rf1 = 0.15,Rf2 = 0.31 (乙酸乙酯:庚烷 = 1:7)。使用Combiflash装置(CombiFlash® Rf,TELEDYNE ISCO,Teledyne科技公司)色谱法纯化硼烷加合物两次(5分钟纯庚烷,然后在40分钟内将乙酸乙酯含量增加至5%)。在第一次运行中,可以分离快速洗脱的单取代的硼烷加合物。产率:28 mg(5.6%)。在第二次运行中,得到132 mg(17.9%)产率的非对映异构体1-BH3,和376 mg(51%)产率的稍缓慢洗脱的非对映异构体2-BH3。两种化合物都是橙棕色固体。
单取代的副产物:1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.87 (m, 1H, py), 8.30 (m,1H, py), 7.83 (m, 1H, py), 7.43 (m, 1H, py), 5.21 (m, 1H, 二茂铁基), 4.74 (m,1H, 二茂铁基), 4.43 (m, 1H, 二茂铁基), 3.82 (s, 5H, Cp-), 1.01 (d, J = 14.5Hz, 9H, tBu), 1.60-0.36 (br, BH3).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 149.4, 149.3, 135.7, 135.5, 130.5, 130.2(Py), 75.8, 75.6, 74.1, 71.9, 71.8, 70.6, 70.4 (二茂铁基), 69.5 (Cp-), 31.5,31.1和25.9 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 30.3 (m(br), P-BH3), 产率:黄色油状物, 28 mg(5.6%)。
非对映异构体1-BH3 (Cs):1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.91 (m, 2H, py),8.26 (m, 2H, py), 7.83 (m, 2H, py), 7.44 (m, 2H, py), 5.25 (m, 2H, 二茂铁基),4.24 (m, 2H, 二茂铁基), 4.07 (m, 2H, 二茂铁基), 3.62 (m, 2H, 二茂铁基), 0.99(d, J = 14.0 Hz, 18H, tBu), 1.54-0.19 (br, BH3, 低分辨)).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 154.7, 153.7, 149.7, 149.6, 135.6, 135.4,130.3, 130.0, 124.8, 124.7 (Py), 76.1, 75.6, 75.9, 75.2, 74.7, 74.6, 72.9,72.7, 66.3和65.5 (二茂铁基), 31.4, 30.9, 25.8和25.7 (tBu)
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 29.9 (d (br), J = 68.1 Hz, P-BH3), 产率:132mg (17.9%), 橙色固体。
非对映异构体2-BH3 (C2): 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.88 (m, 2H, py),8.28 (m, 2H, py), 7.85 (m, 2H, py), 7.47 (m, 2H, py), 4.73 (m, 2H, 二茂铁基),4.67 (m, 2H, 二茂铁基), 4.29 (m, 2H, 二茂铁基), 3.57 (m, 2H, 二茂铁基), 0.98(d, J = 14.6 Hz, 18H, tBu), 1.61-0.25 (br, BH3, 低分辨)).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 154.8, 153.9, 149.3, 149.2, 135.7, 135.6,130.5, 130.2, 124.8 (Py), 76.3, 74.8, 74.7, 74.6, 73.2, 73.1, 66.1和65.3 (二茂铁基), 31.4, 31.0和25.8 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 30.1 (d (br), J = 63.7 Hz, P-BH3)。产率:376 mg(51%), 橙色固体。
按照下面的方法可以由硼烷加合物制备游离的膦配体(非对映异构体1 (Cs) 8.1和本发明的非对映异构体 2 (C2) 8.2):
在具有磁力搅拌子的50 ml圆底烧瓶(其通过抽真空和填充惰性气体而惰化)中,在氩气下称重376 mg的非对映异构体-2-BH3(C2),并用隔膜封闭烧瓶。然后加入7 ml的纯吗啉,形成橙色的悬浮液,其在50℃下在水浴上逐渐溶解得到澄清的橙色溶液。根据薄层色谱和31P-NMR,硼烷加合物在4小时后完全转化成游离的膦。冷却目前澄清的橙色溶液后,在油泵真空中除去吗啉,并对橙色残余物进行色谱分离。该色谱分离是必需的,从而分离出产物吗啉-硼烷加合物。首先,通过使氩气流通1小时而使洗脱液2:1(庚烷/乙酸乙酯)不含溶解的氧气。将带有隔膜、氮气连接装置和填充有硅胶60的柱的250 ml三颈烧瓶在顶部用另外的隔膜封闭,反复抽真空并用氩气填充和用洗脱液洗脱。将橙色残余物溶于2-3 ml的洗脱液中并施加到柱上。这时可以通过转移针在氩气下将洗脱液加入柱上而对所述膦进行色谱分离。通过产物的橙色很容易看到色谱分离的结束。将色谱分离的橙色溶液用注射器转移到氮气烧瓶中,并在高真空下除去溶剂。得到粘性的黄色油状物,其逐渐固化。产率312mg(87.3%)。
非对映异构体 2 (C2) 8.2,: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.58 (m, 2H, py),7.72 (t,t, J = 7.8 Hz, 1.3 Hz, 2H, py), 7.02 (t,t, J = 7.6 Hz, J = 2.1 Hz,2H, py), 6.68-6.62 (m, 2H, py), 4.93 (m, 2H, 二茂铁基), 4.37 (m, 2H, 二茂铁基), 3.95 (m, 4H, 二茂铁基), 1.13 (d, J = 12.0 Hz, 18H, tBu).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 163.6和163.4 (C), 149.6, 149.5, 134.6,134.4, 132.6, 131.9, 122.7 (py), 78.5, 77.9, 74.0, 73.9, 73.7, 72.5, 71.7,71.5 (二茂铁基), 31.8 31.6, 28.3, 28.1 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.1.
HRMS (ESI) m/z+对于C28H34FeN2P2 (M+H)+的计算值: 517.16197; 测量值:517.16221。
类似地,也可以制备另一种非对映异构体-1 (Cs) 8.1。对此,使用318 mg的硼烷加合物,在色谱分离之后获得219 mg (73%)的红-橙色的非对映异构体-1 (Cs) 8.1。
非对映异构体 1 (Cs) 8.1: 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.63 (m, 2H, py),7.72 (t,t, J = 7.8 Hz, 1.1 Hz, 2H, py), 7.04 (t,t, J = 7.6 Hz, J = 2.1 Hz,2H, py), 6.66 (m, 2H, py), 5.17 (m, 2H, 二茂铁基), 4.17 (m, 2H, 二茂铁基),4.05 (m, 2H, 二茂铁基), 3.95 (m, 2H, 二茂铁基), 1.11 (d, J = 12.3 Hz, 18H,tBu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 163.5和163.3 (C), 149.7, 149.6, 134.5,134.3, 132.4, 131.8和122.6 (py), 77.9, 77.4, 74.1, 74.0, 73.8, 72.3, 71.5和71.4 (二茂铁基), 31.7, 31.5, 28.2和28.0 (tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 7.2.
HRMS (ESI) m/z+对于C28H34FeN2P2 (M+H)+的计算值: 517.16197; 测量值:517.16221。
由所述非对映异构体混合物可以测定异构体比例8.2:8.1 (C2:Cs)为56:43 (NMR谱图)。
钯配合物K5.1和K5.2的制备
由非对映异构体纯的膦配体8.1和8.2,在庚烷中在马来酰亚胺的存在下如下制备相应的具有Cs对称性的钯配合物K5.1a和K5.1b以及具有C1对称性的本发明配合物K5.2。
配合物K5.2:在10 ml的Schlenk容器中称取58.1 mg(0.274 mmol)的钯前体(环戊二烯基-烯丙基-钯),并将其溶解在5 ml的冷冻-解冻的庚烷中。将澄清的红色溶液通过Celite过滤到25 ml的氮气烧瓶中。在第二个Schlenk容器中,在氩气下将150 mg(0.29mmol)非对映异构体8.2(C2)和30.4 mg(0.274 mmol)N-甲基马来酰亚胺溶于6 ml的庚烷中。N-甲基马来酰亚胺通过在60℃在水浴上加热才完全溶解。在室温下用注射泵将澄清的黄橙色溶液缓慢滴加到红色钯前体溶液中。溶液这时变浅,并形成黄色沉淀物。第二天,将沉淀物沉淀出来并倾出上层清液。用1-2 ml的庚烷洗涤3次后,在油泵上抽吸黄色沉淀物至干燥。得到200 mg(95%)的黄色固体。根据31P-NMR,由C2对称的配体必然形成C1对称的配合物(其显示特征性的两个双峰)。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.48 (m, 2H, py), 8.12 (m, 2H, py), 7.13 (m,1 H, py), 7.02 (t,t, J = 7.6 Hz, J = 2.3 Hz, 1H, py), 6.63 (m, 2H, py), 5.32(m, 1H, 二茂铁基), 4.89 (m, 1H, 二茂铁基), 4.45 (m, 2H, 二茂铁基), 3.95 (m,1H, 二茂铁基), 3.92 (m, 2H, 二茂铁基), 3.85 (m; 2H, 二茂铁基), 3.44 (m; 1H,二茂铁基), 3.03 (s, 3H, NMe), 1.36 (d, J = 14.9Hz, 9H, tBu), 1.32 (d, J =14.6Hz, 9H, tBu).
13C NMR (75 MHz, C6D6): δ 175.9和175.8 (CO), 160.2, 159.7, 158.5和158(C), 149.5, 149.4, 135.6, 135.4, 135.1, 135.0, 134.8, 134.5, 133.9, 124.3,123.9 (py), 78.6, 78.3, 76.8, 76.5, 75.0, 74.8, 74.4, 74.2, 73.8, 73.4, 72.7,72.6, 72.5, 71.0, 70.5, 70.4 (二茂铁基), 52.6, 52.5, 52.2, 52.1, 51.1, 51.0,50.7, 50.6 (马来酰亚胺), 35.5 35.3, 35.1, 28.1, 28.0, 27.4, 27.3 (tBu), 23.5(NMe).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 47.3 (d, J = 16Hz), 46.4 (d, J = 16Hz)。
配合物K5.1(对比例):K5.1由非对映异构体8.1的制备类似于K5.2的制备而实现。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 8.27 (m, 2.77H, py), 7.74 (t, J = 7.3 Hz,2H, py), 7.62 (m, 0.77 H, py), 6.81 (t,t, J = 7.7 Hz, J = 2.2 Hz, 2H, py),6.66 (t,t, J = 7.7 Hz, J = 2.1 Hz, 0.77H, py), 6.39 (m, 2.77H, py), 4.66 (m,0.77H, 次甲基), 4.49 (m, 2H, 次甲基), 4.42 (m, 0.77H, 次甲基), 4.33 (m, 2H,次甲基), 4.27 (m; 2H, 次甲基 l), 4.19 (m; 0.77H, 次甲基), 4.05 (m; 2.77H, 次甲基), 3.95 (m; 2.77H, 次甲基), 3.10 (s, 3H, NMe), 3.03 (s, 1.21H, NMe), 1.36(d, J = 13.9Hz, 25.26H, tBu).
31P NMR (121 MHz, C6D6) δ 46.9和46.3。产率:46 mg, (90%), 黄色固体。
从1H-NMR谱图可以看出,因为马来酰亚胺可以采取两个可区分的位置,配体8.1(Cs)反应得到两个非对映异构体的Cs对称钯配合物K5.1a和K5.1b(Cs),其比例为72:28。该比例可以从1H-NMR中的3.10和3.03 ppm的N-甲基的面积积分确定。31P-NMR同样显示两个单峰,其可以分配给具有Cs对称性的两种可能的非对映异构体配合物。
相比之下,配体非对映异构体8.2(C2)导致具有C1对称性的单一配合物。由于马来酰亚胺与金属中心的牢固结合,C2对称性消失;而与非对映异构体8.1(Cs)不同,马来酰亚胺旋转180°不会导致新的异构体。这里,马来酰亚胺在1H-NMR中仅显示在3.03 ppm的单峰;由于C1对称性,在31P-NMR中显示2个双峰。
进行高压实验的通用说明
用于玻璃小瓶中的高压釜实验的通用实验说明:
使用300 ml的Parr反应器。符合此要求的是相应尺寸的自制铝箱(Aluminiumblock),其适合于通过常购的磁力搅拌器(例如来自Heidolph)的加热。对于高压釜的内部,制造厚度为约1.5 cm的圆形金属板,其包含对应于玻璃小瓶外径的6个孔。配上这些玻璃小瓶,配备小型磁力搅拌器。这些玻璃小瓶配有螺旋盖和合适的隔膜,并使用玻璃吹制间制造的专用设备在氩气下加入相应的反应物、溶剂和催化剂和添加剂。为此目的,同时装载6个容器,这实现了在一个实验中在相同温度和相同压力下进行6个反应。然后将这些玻璃容器用螺旋盖和隔膜封闭,并且分别使用适当尺寸的小型注射器插管来刺穿隔膜。这使得稍后在反应中进行气体交换。然后将这些小瓶放置在金属板中,并将它们在氩气下转移到高压釜中。高压釜用CO吹扫,并在室温下填充预定的CO压力。然后,通过磁力搅拌器在磁力搅拌下加热至反应温度,反应进行相应的时间。随后,冷却至室温和缓慢地释放压力。随后,用氮气吹扫高压釜。将小瓶从高压釜中取出,并加入一定量的合适的标准品。进行GC分析,其结果用于确定产率和选择性。
分析
GC分析:GC分析使用具有30 m HP5柱的Agilent 7890A色谱仪(Agilent GC)。温度程序:35℃, 10 min; 10℃/min至200℃;注射体积为1 µl,以50:1的分流。
iso-C9酯的保留时间:19.502-20.439 min (主峰:19.990 min)
n-C9酯的保留时间:20.669, 20.730, 20.884, 21.266 min。
实验分析
在下面给出的n-选择性基于末端甲氧基羰基化相对于甲氧基羰基化产物的总产率的比例。
1-辛烯的甲氧基羰基化
为了比较配合物[Pd(Cp2Fe)(P(2-吡啶基)(叔丁基))2η2-(N-甲基马来酰亚胺)]的非对映异构体K5.1和K5.2的活性,在相同的条件下比较非对映异构体纯的晶体K5.2与K5.1和K5.2的混合物(摩尔比为40:60)。在非对映异构体的晶体形式K5.2的情况下,存在单一化合物;在混合物的情况下,存在至少3种非对映异构体化合物:K5.1a、K5.1b和K5.2。
所使用的基准反应是1-辛烯的甲氧基羰基化得到壬酸甲酯。
示意图3:1-辛烯与甲醇的反应;显示了直链的反应产物。
在实验中,选择反应条件使得不会发生完全转化(40 bar CO,60℃ T = 变量)。为了进行实验,制备两种原液。一种原液由相应的配合物(2.93 mg [Pd]在5 ml MeOH中)组成;另一种原液由酸(22.8 mg对甲苯磺酸在10 ml MeOH中)组成。分别将1毫升原液在氩气下合并到带有隔膜、插管和小型磁力搅拌子的4 ml玻璃小瓶中,并将小瓶放入转盘中,进而放入300 ml Parr-高压釜中。用氩气和CO吹扫后,压入40 bar的CO,然后将高压釜放入预热至60℃的铝箱中。因此,在高压釜中有两个4 ml的玻璃小瓶,其分别包含非对映异构体纯的晶体形式和非对映异构体混合物形式的配合物。
在15分钟、30分钟和40分钟的反应时间的变化中进行三次这种实验。反应后,将高
压釜置于室温并小心地减压。然后将300 μl异辛烷作为定量GC测定的标准品加入每个玻璃
小瓶中并充分混合。结果汇总在下表中:
催化剂 | 酯产率 (%) | n-选择性 (%) | 反应时间 (min) |
K5.2 | 30 | 84 | 15 |
K5.2和K5.1的混合物 (VB) | 15 | 83 | 15 |
K5.2 | 70 | 83 | 30 |
K5.2和K5.1的混合物 (VB) | 53 | 82 | 30 |
K5.2 | 70 | 83 | 40 |
K5.2和K5.1的混合物 (VB) | 65 | 82 | 40 |
VB: 对比例。
从表3可以看出,非对映异构体纯的晶体比非对映异构体混合物显著更强烈地催化甲氧基羰基化。15分钟后,在非对映异构体纯的催化剂的情况下的酯产率是非对映异构体混合物情况下的两倍。因此,本发明的非对映异构体纯的1,1'-双(膦基)二茂铁化合物对烯属不饱和化合物,特别是长链烯烃的烷氧基羰基化具有非常好的催化性能。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的化合物,
其中R1、R3分别表示吡啶基。
4.配合物,其包含Pd和根据权利要求1至3任一项所述的化合物。
5.方法,其包括以下方法步骤:
a)预先加入烯属不饱和的化合物;
b)添加根据权利要求1至3任一项的化合物和包含Pd的化合物,
或添加根据权利要求4的配合物;
c)添加醇;
d)输入CO;
e)加热反应混合物,其中烯属不饱和的化合物转化成酯。
6.根据权利要求5所述的方法,
其中所述烯属不饱和的化合物包含2至30个碳原子和任选地具有选自如下的一种或多种官能团:羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐基团、酰亚胺基团、羧酸酯基团、磺酸酯基团、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、氢硫基、氨基、醚基团、硫醚基团、芳基、杂芳基或甲硅烷基和/或卤素取代基。
7.根据权利要求5至6任一项所述的方法,
其中所述烯属不饱和的化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-和/或反-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、顺-和/或反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯或其混合物。
8.根据权利要求5至6任一项所述的方法,
其中所述烯属不饱和的化合物包含6至22个碳原子。
9.根据权利要求5至6任一项所述的方法,
其中在方法步骤b)中的包含Pd的化合物选自二氯化钯、乙酰丙酮钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、双(二亚芐基丙酮)钯、双(乙腈)二氯化钯(II)、(肉桂基)二氯化钯。
10.根据权利要求5至6任一项所述的方法,
其中在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚或其混合物。
11.根据权利要求1至3任一项所述的化合物或根据权利要求4所述的配合物用于催化烷氧基羰基化反应的用途。
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Citations (1)
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---|---|---|---|---|
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