ES2603031T3 - Nuevos ligandos monofosfito con un grupo terc-butiloxicarbonilo - Google Patents

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Abstract

Ligando que presenta una de ambas estructuras generales I o II:**Fórmula** siendo seleccionados R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O- (C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, halógeno, COO-(C1-C12)-alquilo, CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)- arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo,-CO-(C6-C20)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2; - N[(C1-C12)-alquilo]2; siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6- C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-COO-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CONH-(C1-C12)-alquilo,-(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)- alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo, -(C4-C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo,-(C4-C20)-aril-CO-(C6-C20)- arilo, siendo seleccionado Z a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6-C20)-arilo, -(C4-C20)-heteroaril-, - (C6-C20)-aril-CO-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-; pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo- y heteroarilo.

Description

imagen1
DESCRIPCIÓN
Nuevos ligandos monofosfito con un grupo terc-butiloxicarbonilo
La invención se refiere a nuevos ligandos monofosfito con un grupo terc-butiloxicarbonilo (grupo BOC), a su empleo como ligandos en la hidroformilación, y al procedimiento de hidroformilación.
5 Las reacciones entre compuestos de olefina, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar un aldehído más rico en un átomo de C es conocida como hidroformilación, o bien síntesis oxo. Como catalizadores en estas reacciones se emplean frecuentemente compuestos de los metales de transición del grupo VIII del sistema periódico de los elementos. Son ligandos conocidos, a modo de ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitos con fósforo trivalente PIII en cada caso. Se encuentra una buena
10 sinopsis sobre el estado de la hidroformilación de olefinas en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996, o bien R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
Cada composición con actividad catalítica tiene sus preferencias específicas. Por lo tanto, según substancia de empleo y producto objetivo se pueden emplear diferentes composiciones con actividad catalítica.
15 El inconveniente de ligandos fosfina di-y polidentados es un gasto relativamente elevado, que es necesario para su síntesis. Por lo tanto, frecuentemente no es rentable emplear tales sistemas en procesos técnicos. A ésto se añade una actividad relativamente reducida, que se debe compensar conforme a la técnica de reacción mediante tiempos de residencia elevados. Esto conduce a su vez a reacciones secundarias de productos indeseables.
En Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 9, S.1639-1641 de Börner et al. se describen ligandos que presentan un
20 enlace P-C y dos enlaces P-O, por consiguiente se trata de fosfonitos. En un empleo en la hidroformilación, los fosfonitos aquí descritos presentan selectividades n/iso (n/iso = la proporción de aldehído lineal (= n) respecto a aldehído ramificado (= iso)) de 0,61 a 1,57.
Los ligandos fosfonito descritos en el documento DE 199 54 721 presentan una buena selectividad n/iso. Sin embargo, algunas investigaciones han dado por resultado que el compuesto II-c (en el documento DE 199 54 721;
25 página 6) tiende a una descomposición inducida por vía fotoquímica, por lo cual se debe prescindir de un empleo a escala industrial.
Un inconveniente de los ligandos con una estructura de fosfonito consiste en la muy costosa obtención. No obstante, la posibilidad de una síntesis conveniente y sencilla juega un papel elemental para el empleo de ligandos en un proceso a escala industrial.
30 Es un criterio importante la fácil disponibilidad y, vinculada a la misma, la conveniente posibilidad de un empleo a escala industrial, ya que el gasto de obtención y, vinculados al mismo, los costes de producción resultantes para los ligandos, pueden ser solo tan elevados que se garantice además la rentabilidad del proceso total, en el que se emplea el ligando posteriormente.
Complejos de monofosfito de rodio en composiciones con actividad catalítica son apropiados para la hidroformilación 35 de olefinas ramificadas con dobles enlaces internos.
Desde los años 70 se describe el empleo de los denominados „bulky phosphites“ en la hidroformilación (véase, entre otros, van Leeuwen et al., Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205). Estos se distinguen por una buena actividad, pero la selectividad n/i para compuestos sometidos a síntesis oxo en posición terminal requiere mejora.
Por el documento EP 0 155 508 es conocido el empleo de monofosfitos bisarilensubstituidos en la hidroformilación
40 de olefinas con impedimento estérico, por ejemplo isobuteno, catalizada con rodio. No obstante, en este caso se emplean en parte concentraciones de rodio muy elevada (entre otras 250 ppm), lo que es inaceptable considerando el actual precio del rodio, y se debe mejorar.
Uno de los ligandos monofosfito mas potentes y disponibles comercialmente en la actualidad para reacciones de hidroformilación es tris(2,4-di-terc-butilfenilfosfito (TDTBPP), que se puede adquirir bajo el nombre comercial Alkanox
45 240 (véase también R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, 112, página 5681 capítulo 3.4.2).
La tarea técnica que motivaba la presente invención es la puesta a disposición de un nuevo ligando monofosfito que no presente los inconvenientes del estado de la técnica mostrados anteriormente en la hidroformilación de compuestos insaturados.
imagen2
Por una parte, el gasto de obtención debe ser más reducido que en el caso de ligandos fosfonito descritos anteriormente, por otra parte se debe alcanzar una buena n-selectividad respecto a la hidroformilación.
En especial, los nuevos ligandos monofosfito deben ser apropiados también para la síntesis oxo de mezclas de olefinas técnicas, que contienen principalmente olefinas ramificadas con dobles enlaces internos. En la síntesis oxo se debe obtener en este caso una proporción elevada de productos hidroformilados en posición terminal deseados.
La tarea se soluciona por medio de un ligando según la reivindicación 1.
Ligando que presenta una de ambas estructuras generales I o II:
imagen3
siendo seleccionados R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, halógeno (como Cl, F, Br, I), COO-(C1-C12)-alquilo, CONH-(C1-C12)alquilo, -(C6-C20)-arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo,-CO-(C6-C20)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2; -N[(C1-C12)-alquilo]2;
imagen4
5 siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-COO-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CONH-(C1-C12)-alquilo,-(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo, -(C4-C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo, -(C6-C20)-aril-CO-(C6-C20)arilo,
10 siendo seleccionado Z a partir de:
-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6-C20)-arilo, -(C4-C20)-heteroaril-, (C6-C20)-aril-CO-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-;
pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo-y heteroarilo.
15 (C1-C12)-alquilo y O-(C1-C12)-alquilo pueden no estar substituidos en caso dado, o estar substituidos por uno o varios restos iguales o diferentes, que son seleccionado entre (C3-C12)-cicloalquilo, (C3-C12)-heterocicloalquilo, (C6-C20)arilo, flúor, cloro, ciano, formil, acilo o alcoxicarbonilo.
(C3-C12)-cicloalquilo y (C3-C12)-heterocicloalquilo pueden no estar substituidos en caso dado, o estar substituidos por uno o varios restos iguales o diferentes, que son seleccionados entre (C1-C12)-alquilo, (C1-C12)-alcoxi, (C3-C12)
20 cicloalquilo, (C3-C12)-heterocicloalquilo, (C6-C20)-arilo, flúor, cloro, ciano, formil, acilo o alcoxicarbonilo.
(C6-C20)-arilo y -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-pueden no estar substituidos en caso dado, o estar substituidos por uno o varios restos iguales o diferentes, que son seleccionados a partir de -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halógeno (como Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2,
25 -N[(C1-C12)-alquilo]2.
En el ámbito de la invención, la expresión -(C1-C12)-alquilo comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificados. En este caso se trata preferentemente de grupos -(C1-C8)-alquilo, y muy preferentemente -(C1-C6)-alquilo, no substituidos de cadena lineal o ramificados. Son ejemplos de grupos -(C1-C12)-alquilo en especial metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2
30 dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo-2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo-, 1,2-dimetilbutilo-, 2,2-dimetilbutilo-, 1,3-dimetilbutilo-, 2,3-dimetilbutilo-, 3,3dimetilbutilo-, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 1-etilo-2-methylpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
Las explicaciones respecto a la expresión -(C1-C12)-alquilo son válidas también para los grupos alquilo en -O-(C1
35 C12)-alquilo, es decir, en -(C1-C12)-alcoxi. En este caso se trata preferentemente de grupos -(C1-C6)-alcoxi no substituidos de cadena lineal o ramificados.
Los grupos -(C1-C12)-alquilo substituidos y los grupos -(C1-C12)-alcoxi substituidos, en dependencia de su longitud de cadena, pueden presentar uno o varios substituyentes. Los substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sí, entre -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, flúor, cloro,
40 ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
En el sentido de la presente invención, la expresión -(C3-C12)-cicloalquilo comprende restos hidrocarburo mono-, bi
o tricíclicos con 3 a 12, en especial 5 a 12 átomos de carbono. Entre éstos cuentan ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbonilo o a adamantilo.
En el sentido de la presente invención, la expresión grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo comprende grupos
45 cicloalifáticos no aromáticos, saturados o parcialmente insaturados, con 3 a 12, en especial 5 a 12 átomos de carbono. Los grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo presentan preferentemente 3 a 8, de modo especialmente preferente 5 o 6 átomos de anillo. A diferencia de los grupos cicloalquilo, en los grupos heterocicloalquilo, 1, 2, 3 o 4 de los átomos de carbono de anillo están substituidos por heteroátomos o grupos que contienen heteroátomos. Los heteroátomos o los grupos que contienen heteroátomos son seleccionados preferentemente entre -O-, -S-, -N-,
50 N(=O)-, -C(=O)-o -S(=O)-. Son ejemplos de grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofurfurilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.
imagen5
Los grupos -(C3-C12)-cicloalquilo substituidos y los grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo substituidos pueden presentar, en dependencia de su tamaño de anillo, uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) substituyentes adicionales. Estos substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sí, entre -(C1-C12)-alquilo, -(C1
5 C12)-alcoxi, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -(C6-C20)-arilo, flúor, cloro, ciano, formil, acilo o alcoxicarbonilo. Los grupos -(C3-C12)-cicloalquilo substituidos portan preferentemente uno o varios grupos -(C1-C6)alquilo. Los grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo substituidos portan preferentemente uno o varios grupos -(C1-C6)alquilo.
En el sentido de la presente invención, la expresión -(C6-C20)-arilo y -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo comprende restos
10 hidrocarburo aromáticos mono-o policíclicos. Estos presentan 6 a 20 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 6 a 14 átomos de carbono, en especial 6 a 10 átomos de carbono. Arilo representa preferentemente -(C6C10)-arilo y -(C6-C10)-aril-(C6-C10)-arilo-. Arilo representa en especial fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo. Arilo representa en especial fenilo, naftilo y antracenilo.
Los grupos -(C6-C20)-arilo y los grupos -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo substituidos, en dependencia del tamaño de anillo,
15 pueden presentar uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) substituyentes. Estos substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sí, entre -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, (C6-C20)-arilo, -halógeno (como Cl, F, Br, I),-COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo-CON[(C1C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)alquilo]2.
20 Los grupos -(C6-C20)-arilo y los grupos -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo substituidos son preferentemente grupos -(C6-C10)arilo y grupos -(C6-C10)-aril-(C6-C10)-arilo substituidos, en especial fenilo substituido o naftilo substituido, o antracenilo substituido. Los grupos -(C6-C20)-arilo substituidos portan preferentemente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, seleccionados entre grupos -(C1-C12)-alquilo, grupos -(C1-C12)-alcoxi.
En una forma de realización, X e Y son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
25 -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-COO(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo, -(C4C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realización, X e Y son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-COO
30 (C1-C12)-alquilo.
En una forma de realización, X e Y son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realización, Z es seleccionado a partir de:
-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CO-(C6-C20)-arilo,-(C1-C12)-alquil(C6-C20)35 arilo, -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-.
En una forma de realización, Z representa:
imagen6
En una forma de realización, Z representa:
40
-(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-.
En
una forma de realización, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 son seleccionados respectivamente, de modo
imagen7
independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -NH2, -N[(C1C12)-alquilo]2.
5 En una forma de realización, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo,-N[(C1-C12)-alquilo]2. En una forma de realización, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 son seleccionados respectivamente, de modo
independiente entre sí, a partir de:
10 -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo. En una forma de realización, X e Y representan los mismos restos. En una forma de realización, R3 y R6 representan -O-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realización, R3 y R6 representan -OMe. En una forma de realización, R1 y R8 representan -(C1-C12)-alquilo.
15 En una forma de realización, R1 y R8 representan terc-butilo. En una forma de realización, R1, R3, R6 y R8 representan -(C1-C12)-alquilo. En una forma de realización, R1, R3, R6 y R8 representan metilo. En una forma de realización, R1, R3, R6 y R8 representan terc-butilo. En una forma de realización, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 representan -H.
20 En una forma de realización, el ligando presenta las estructuras generales III:
imagen8
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halógeno (como Cl, F, Br, I), -COO-(C15 C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
En una forma de realización, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)10 alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo,-COOH, -OH, -NH2, -N[(C1-C12)alquilo]2.
En una forma de realización, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo,-N[(C1-C12)-alquilo]2.
15 En una forma de realización, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo,
comprendiendo alquilo 1-12 átomos de carbono, preferentemente 1-10 átomos de carbono, por ejemplo grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios, como grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, t20 butiletilo, t-butilpropilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo y octadecilo.
En una forma de realización, R11 y R14 representan -O-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realización, R11 y R14 representan -OMe. En una forma de realización, R9 y R16 representan -(C1-C12)-alquilo. En una forma de realización, R9 y R16 representan terc-butil. En una forma de realización, R9, R11, R14 y R16 representan -(C1-C12)-alquilo. En una forma de realización, R9, R11, R14 y R16 representan metilo. En una forma de realización, R9, R11, R14 y R16 representan terc-butilo. En una forma de realización, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 representan -H. En una forma de realización, el ligando presenta las siguientes estructuras generales IV:
imagen9
siendo seleccionados R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halógeno (como Cl, F, Br, I), -COO-(C115 C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
En una forma de realización, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)20 alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo,-COOH, -OH, -NH2; -N[(C1-C12)
5
10
15
20
25
30
35
alquilo]2.
En una forma de realización, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -N[(C1-C12)
alquilo]2.
En una forma de realización, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo;
comprendiendo alquilo 1-18 átomos de carbono, preferentemente 1-10 átomos de carbono, por ejemplo grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, tbutiletilo, t-butilpropilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo y octadecilo.
En una forma de realización, R11 y R14 representan -O-(C1-C12)-alquilo. En una forma de realización, R11 y R14 representan -OMe. En una forma de realización, R9 y R16 representan -(C1-C12)-alquilo. En una forma de realización, R9 y R16 representan terc-butilo. En una forma de realización, R9, R11, R14 y R16 representan -(C1-C12)-alquilo. En una forma de realización, R9, R11, R14 y R16 representan metilo. En una forma de realización, R9, R11, R14 y R16 representan terc-butilo. En una forma de realización, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 representan -H. Además de los ligandos, también se reivindica un complejo que comprende estos ligandos. Complejo que comprende: -un ligando descrito previamente, -un átomo metálico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir. En una forma de realización preferente, el metal es Rh. Véase, a tal efecto, R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012,
DOI:10.1021/cr3001803; S. 5688 Schema 12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst" y citas bibliográficas aquí indicadas, así como P. W. N. M. van Leeuwen, en Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P.
W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000, entre otras páginas 48 y siguientes, páginas 233 y siguientes, y citas bibliiográficas aquí indicadas, así como K.D. Wiese y D. Obst en Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; editorial Springer Berlin Heidelberg 2006 páginas 6 y siguientes, así como citas bibliográficas aquí citadas.
Por lo demás se reivindica el empleo del ligando como ligando en un complejo ligando-metal para la catálisis de una reacción de hidroformilación.
Empleo de un ligando descrito anteriormente en un complejo ligando-metal para la catálisis de una reacción de hidroformilación.
Se reivindica igualmente el procedimiento en el que el ligando se emplea como ligando en un complejo ligando-metal para la reacción de una olefina a un aldehído.
Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposición de una olefina,
b) adición de un complejo descrito anteriormente, o de un ligando descrito anteriormente y un compuesto que presenta un átomo metálico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir,
c) alimentación de H2 y CO,
5 d) calentamiento de la mezcla de reacción, haciéndose reaccionar la olefina para dar un aldehído.
En este caso, los pasos de procedimiento a) a d) se pueden efectuar en cualquier orden.
La reacción se lleva a cabo en condiciones normales.
Son preferentes una temperatura de 80 °C a 160 °C y una presión de 1 a 300 bar.
Son especialmente preferentes una temperatura de 100 °C a 160 °C y una presión de 15 a 250 bar.
10 En una forma de realización preferente, el metal es Rh.
Los eductos para la hidroformilación según el procedimiento de la invención son olefinas o mezclas de olefinas, en especial monoolefinas con 2 a 24, preferentemente 3 a 16, de modo especialmente preferente 3 a 12 átomos de carbono, con dobles enlaces C-C en posición terminal o interna, como por ejemplo 1-propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1
o 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-, 2-o 3-hexeno, la mezcla de C6-olefinas
15 producida en la dimerización de propeno (dipropeno), heptenos, 2-o 3-metil-1-hexenos, octenos, 2-metilheptenos, 3metilheptenos, 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 2-etil-1-hexeno, la mezcla de C6-olefinas producida en la dimerización de butenos (di-n-buteno, di-iso-buteno), nonenos, 2-o 3-metiloctenos, la mezcla de C9-olefinas producida en la trimerización de propeno (tripropeno), decenos, 2-etil-1-octeno, dodecenos, la mezcla de C12olefinas producida en la tetramerización de propeno o la trimerización de butenos (tetrapropeno o tributeno),
20 tetradecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas C16-producida en la tetramerización de butenos (tetrabuteno), así como mezclas de olefinas obtenidas mediante co-oligomerización de olefinas con diferente número de átomos de carbono (preferentemente 2 a 4).
Con el procedimiento según la invención, bajo empleo de los ligandos según la invención, se pueden hidroformilar αolefinas, olefinas ramificadas en posición terminal, olefinas ramificadas en posición interna y en posición terminal. En
25 este caso es notable el rendimiento elevado en olefina hidroformilada en posición terminal, incluso si en el educto estaba presente solo una proporción reducida de olefinas con doble enlace terminal.
A continuación se debe explicar más detalladamente la invención por medio de ejemplos de realización.
ejemplos de realización del ligando:
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Prescripciones de trabajo generales
5 Todas las preparaciones siguientes se llevaron a cabo con técnica Schlenk estándar bajo gas de protección. Los disolventes se desecaron antes de empleo a través de agentes desecantes apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
Todos los trabajos preparativos se efectuaron en recipientes calentados. La caracterización de los productos se efectuó por medio de espectroscopía NMR. Los desplazamientos químicos (δ) se indican en ppm. La referenciación
10 de las señales de 31P-NMR-Signale se efectuó según: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
El registro de espectros de resonancia nuclear se efectuó por medio de un Bruker Avance 300, o bien Bruker Avance 15 400, el análisis por cromatografía de gases en Agilent GC 7890A.
En este caso, los ligandos según la invención se pueden obtener por diversas vías. En los siguientes esquemas (A a C) se presentan tres posibles vías.
Las vías de reacción presentadas se describen solo de manera ejemplar y de una forma muy simplificada. De este modo, en caso necesario se puede emplear adicionalmente bases en todos los pasos. Además, las bases citadas en
20 las etapas de síntesis aisladas se pueden substituir por otras bases, conocidas por el especialista y disponibles comercialmente.
Vía de reacción A:
imagen20
Vía de reacción B: Vía de reacción C:
imagen21
imagen22
Síntesis de ligando 1 Esquema de reacción: Introducción del grupo BOC:
imagen23
imagen24
5 En un matraz Schlenk de 2 l se disuelven 400 mmol (143,8 g) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'diol y 40 mmol (4,8 g) de N,N-dimetilaminopiridina (DMAP) en 900 ml de CH2Cl2. A continuación se disolvieron a temperatura ambiente 400 mmol (88 g) de dicarbonato de terc-butilo en 280 ml de CH2Cl2 gelöst, se trasladaron a un embudo de goteo de 500 ml, y se gotearon en el intervalo de una hora a 32ºC a la disolución de bifenol/DMAP. La disolución se agitó durante la noche a temperatura ambiente. A la mañana siguiente se elimina el disolvente bajo
10 presión reducida. El residuo ligeramente ceáceo, rojizo, se mezcló con 800 ml de n-heptano y se agitó durante la noche. En este caso se obtuvo un residuo blanco, que se separó por filtración, se lavó posteriormente dos veces con 50 ml de n-heptano, y después se desecó. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (161,6 g, 84%). 1H-NMR (tolueno-d8): 95% y otras impurezas.
Reacción de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo con tricloruro de 15 fósforo:
imagen25
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 12 g (0,026 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo bajo agitación en 120 ml de tolueno desecado y 12,8 ml (0,091 mol) de trietilamina.
imagen26
En un segundo matraz Schlenk de 500 ml se agitaron en primer lugar 100 ml de tolueno desecado con 8,1 ml (0,091 mol) de tricloruro de fósforo. A continuación se añadió gota a gota la disolución de tricloruro de fósforo-tolueno a la disolución de carbonato-amina-tolueno obtenida previamente en el intervalo de 30 minutos a temperatura ambiente. Tras adición completa se calentó durante 30 minutos a 80ºC y se enfrió durante la noche a temperatura ambiente.
A la mañana siguiente se filtró la mezcla, se lavó posteriormente con 50 ml de tolueno desecado, y se concentró el filtrado por evaporación hasta sequedad. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido (13,1 g, 89%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 203,2 y 203,3 ppm (100%).
Reacción de terc-butil-(3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo con 3,3',5,5'-tetrametil-(1,1'-bifenil)-2,2'-diol
imagen27
En un matraz Schlenk de 1 l asegurado se disolvieron 24,7 g (0,044 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo en 400 ml de acetonitrilo. En un segundo matraz Schlenk asegurado (1 l) se disolvieron bajo agitación 10,8 g (0,044 mol) de 3,3',5,5'-tetrametil-(1,1'-bifenil)-2,2'-diol en 200 ml de acetonitrilo y 13,1 ml (0,011 mol) de trietilamina desecada. A continuación se añadió gota a gota lentamente la
15 disolución de clorofosfito a la disolución de bifenol-trietilamina, y se agitó durante la noche.
La carga se filtró a continuación, y el residuo se lavó dos veces con 15 ml de acetonitrilo. El filtrado se concentró por evaporación bajo presión reducida hasta que se formó un precipitado. Este se filtró y se desecó. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (28,5 g, 87%). 31P-NMR (202,4 MHz,tolueno-d8):139,4 ppm (98,5%).
imagen28
20 Espectrómetro: Bruker Avance 500 MHz FT-Spektrometer Disolvente: 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE)
imagen29
Temperatura: 353K (80°C) Referenciación: 1H-NMR, 13C-NMR: TMS = 0
imagen30
Tabla 1: asignación desplazamiento químico 1H de 1
δ / ppm
Intensidad Multiplicidad Asignación
1,13
9H s 17d (terc-butilo)
1,20
9H s 20d (O-terc-butilo)
1,35
9H s 17c (terc-butilo)
2,02
3H s ancho 7b (metilo)
2,28
3H s 8b (metilo)
2,31/2,32
6H s ancho 7a (metilo) / 8a (metilo)
3,75
3H s 15c (O-metilo)
3,78
3H s 15d (O-metilo)
6,68
1H d 11d
6,83
1H d 11c
6,88
2H (1+1) m 5b, 13d
6,94
1H d 13c
6,96
1H s 5a
6,99
2H (1+1) s 3a + 3b
s: singlete d: doblete t: triplete q: cuadruplete m: multiplete
imagen31
Tabla 2: asignación desplazamientos químicos 13C de 1
δ / ppm
Intensidad Grupo Asignación
16,35
1 CH3 7b
16,61
1 CH3 7a
20,66
1 CH3 8b
20,71
1 CH3 8a
27,38
3 CH3 20d
30,27
3 CH3 17d
30,41
3 CH3 17c
34,85
1 Cq 16c
35,02
1 Cq 16d
55,67
1 CH3 15d
55,79
1 CH3 15c
81,67
1 Cq 19d
113,86
1 CH 11c
114,01
1 CH 11d
114,14
1 CH 13c
114,60
1 CH 13d
127,65
1 CH 3b
127,88
1 CH 3a
128,72
1 Cq 10d
130,01
1 Cq 6b
130,77
1 Cq 6a
130,86
1 CH 5b
imagen32
δ / ppm
Intensidad Grupo Asignación
130,92
1 CH 5a
131,37
1 Cq 2b
131,50
1 Cq 2a
133,49
1 Cq 4b
133,65
1 Cq 4a
135,68
1 Cq 10c
142,09
1 Cq 9d
142,37
1 Cq 14d
143,60
1 Cq 9c
144,05
1 Cq 14c
145,88
1 Cq 1b
146,00
1 Cq 1a
151,27
1 Cq 18d
154,18
1 Cq 12d
157,19
1 Cq 12c
Síntesis de ligando 2
Reacción de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo on 2-cloro-4,4,5,5tetrafenil-1,3,2-dioxafosfolano
imagen33
En un matraz Schlenk de 250 asegurado se disolvieron 9,1 g (0,021 mol) de 2-cloro-4,4,5,5-tetrafenil-1,3,2dioxafosfolan en 75 ml de tolueno desecado.
En un segundo matraz Schlenk (250 ml) se disolvieron 9,2 g (0,02 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'-dimetoxi5 [1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo y 2,3 g (0,02 mol) de terc-butilato potásico bajo agitación en 75 ml de tolueno desecado.
A continuación se añadió gota a gota la mezcla de carbonato-terc-butilato potásico-toleuno a la disolución de clorofosfito lentamente a temperatura ambiente, y se agitó durante la noche a temperatura ambiente.
A continuación se eliminó el disolvente bajo presión reducida. El producto obtenido se agitó 5 horas en 75 ml de
10 acetonitrilo desecado. El material sólido se filtró, se lavó posteriormente con acetonitrilo desecado, y se desecó. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (15,3 g, 90%). 31P-NMR (202,4 MHz, toluenod8):147,0 ppm (99%).
imagen34
Referenciación: Tabla 3: asignación de desplazamientos químicos 13C de 2
imagen35
imagen36
δ [ppm]
Intensidad Grupo Asignación
157,31
1xC Cq C9
155,29
1xC Cq C16
152,22
1xC Cq C24
143,68
1xC Cq C13
143,66/143,54
2xC Cq C7, C14
143,35
1xC Cq C6
142,99/142,80 142,72/142,49
4xC Cq C2
135,65
1xC Cq C11
132,78
1xC Cq C12
131,30/130,45 129,66/129,04
8xC CH C4
127,40-126,90
12 x C CH C3, C5
115,17
1xC CH C10
114,89
1xC CH C8
114,83
1xC CH C15
114,10
1xC CH C17
95,64/94,85
2xC Cq C1, C1'
81,32
1xC Cq C25
55,08
1xC CH3 C21
55,04
1xC CH3 C18
35,25
1xC Cq C19
δ [ppm]
Intensidad Grupo Asignación
35,09
1xC Cq C22
30,77
3xC CH3 C20
30,64
3xC CH3 C23
27,56
3xC CH3 C26
Tabla 4: asignación de desplazamientos químicos 1H de 2
δ [ppm]
Intensidad Multiplicidad Asignación
7,54
4H m H3,H4,H5 H8, H10 H15, H17
7,21
3H m
7,09
5H m
6,99-6,89
6H m
6,83
6H m
3,50
3H s H19
3,41
3H s H22
1,39
9H s H20
1,31
9H s H23
1,21
9H s H26
Síntesis de ligando 3
Reacción de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo con 2,2'bifenol
imagen37
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 10,5 g (0,019 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo bajo agitación en 50 ml de acetonitrilo desgasificado.
En un segundo matraz Schlenk asegurado (250 ml) se disolvieron 3,6 g (0,019 mol) de 2,2'-bifenol en 40 ml de acetonitrilo desgasificado y 6,3 ml (0,045 mol) de trietilamina desecada bajo agitación. A continuación se añadió gota a gota la mezcla de clorofosfito a la disolución de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente, y se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El material sólido obtenido se filtró y se desecó. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (11,5 g, 90%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 146,2 ppm (100%).
imagen38
Tabla 5: asignación de desplazamientos químicos 13C de 3
δ [ppm]
Intensidad Grupo Asignación
157,46
1xC Cq C16
155,51
1xC Cq C26
151,76
1xC Cq C31
150,51/149,92
cada 1 x C Cq C1 + C8
144,07
1xC Cq C24
143,62
1xC Cq C13
δ [ppm]
Intensidad Grupo Asignación
142,70
1xC Cq C23
142,67
1xC Cq C14
135,75
1xC Cq C18
132,13/131,73
1xC Cq C6 + C7
131,30
1xC Cq C22
129,87/128,94
cada 1 x C CH C5 + C12
128,98/128,91
cada 1 x C CH C3+C10
125,16/124,98
cada 1xC CH C4+C11
123,54/122,40
cada 1 x C CH C2 + C9
115,14
1xC CH C25
114,93
1xC CH C15
114,85
1xC CH C27
114,72
1xC CH C17
81,36
1xC Cq C32
55,14
1xC CH3 C28
55,10
1xC CH3 C19
35,57
1xC Cq C29
35,22
1xC Cq C20
30,78
3xC CH3 C30
30,62
3xC CH3 C21
27,45
3 x C CH3 C33
Tabla 6: asignación de desplazamientos químicos 1H de 3
δ [ppm]
Intensidad Multiplicidad Asignación
7,26
1H d (J=7,7Hz) H2,H9,H3,H10 H5,H12,H15,H25
7,15-7,09
6H m
7,02
1H t (J=7,7Hz)
6,95/6,91
2x1H 2 x t (J∼7,5Hz) H4/H 11
6,93
1H d (J=3 Hz) H17
6,87
1H d (J=3 Hz) H27
3,48
3H S H19
3,42
3H S H29
1,50
9H S H20
1,35
9H S H21
1,16
9H S H33
Síntesis de ligando 4
Reacción de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo con 3,3,5,5-tetra-terc-butil-bifenol
imagen39
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 7,0 g (0,0125 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo en 100 ml de acetonitrilo desecado.
En un segundo matraz Schlenk asegurado (100 ml) se disolvieron 5,1 g (0,0125 mol) de 3,3',5,5'-tetraterc-butil
10 bifenol en 60 ml de acetonitrilo desecado y 4,2 ml (0,03 mol) de trietilamina bajo agitación. A continuación se goteó la disolución de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente a la disolución de clorofosfito, y se agitó durante la noche. Una parte del disolvente se eliminó bajo presión reducida. El material sólido precipitado se filtró y se desecó. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (10,2 g, 91%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,7 ppm (100%).
imagen40
Tabla 7: asignación de desplazamientos químicos de 4
imagen41
imagen42
imagen43
Síntesis de ligando 5
Reacción de 3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo con 3,3di-tercbutil-5.5-dimetoxi-bifenol
imagen44
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 7 g (0,0125 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo en 100 ml de acetonitrilo.
En un segundo matraz Schlenk asegurado (100 ml) se disolvieron 4.5 g (0,0125 mol) de 3,3-di-terc-butil-5,5dimetoxi-bifenol en 60 ml de acetonitrilo desecado y 4,2 ml (0,03 mol) de trietilamina desgasificada. A continuación
10 se goteó la disolución de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente a la disolución de clorofosfito, y se agitó durante la noche a temperatura ambiente.
Una parte del disolvente se eliminó bajo presión reducida. El material sólido precipitado se filtró y se desecó. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (10,5 g, 96%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 140,9 (95,2%) y otras impurezas (otras impurezas = compuestos de P-H, compuestos oxídicos, clorofosfito aún no
15 transformado completamente).
Síntesis de ligando 11
Reacción de terc-butil-3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonat de terc-butilo con 2,4-Dimethylphenol
imagen45
En un matraz Schlenk de 500 ml asegurado se disolvieron 6,8 g (0,012 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo en 100 ml de acetonitrilo desecado.
En un segundo matraz Schlenk asegurado (250 ml) se disolvieron 6 g (6ml; 0,048 mol) de 2,4-dimetilfenol en 100 ml
5 de acetonitrilo desecado y 5 g (7ml; 0,059 mol) de trietilamina desgasificada. A continuación se goteó la disolución de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente a la disolución de clorofosfito, y se agitó durante la noche a temperatura ambiente, y a la mañana siguiente se enfrió en baño de hielo.
Una parte del disolvente se eliminó bajo presión reducida. En este caso se formó una disolución mucilaginosa, que se convirtió en material sólido tras secado más largo. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido
10 blanco (11,8 g, 62%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 139,1 (92,8%) y otras impurezas (otras impurezas = compuestos de P-H, compuestos oxídicos, clorofosfito aún no transformado completamente).
Puesta en práctica de los ensayos de catálisis
Descripción de ensayo – general
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformiló diversas olefinas a diferentes temperaturas, a
15 20 y 50 bar de presión de gas de síntesis (CO/H2 = 1:1 (Vol-%)). A una concentración de catalizador de 40 ppm de Rh, referida a la mezcla de reacción total, se dispusieron como precursor 0,005 g de Rh(acac)(CO)2, a una concentración de 100 ppm de Rh, correspondiente a 0,0123 g de Rh(acac)(CO)2. Como disolvente se emplearon respectivamente 40 a 46 g de tolueno. El ligando 1 se empleó en diferentes excesos molares relativos a rodio. Adicionalmente se añadieron como patrón de GC aproximadamente 0,5 g de tetraisopropilbenceno (TIPB). Una vez
20 alcanzada la temperatura de reacción prevista se añadieron aproximadamente 6 g de educto.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una dosificación de gas de síntesis con un flujómetro másico y regulador de presión. El índice de revoluciones de agitador ascendía a 1200 min-1. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Los resultados de los ensayos se reúnen en la tabla 8 (rendimiento = rendimiento total en aldehído y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal).
25 (acac = acetilacetonato)
Tabla 8:
imagen46
imagen47
En las líneas 1 y 2 se alistan ensayos para la hidroformilación catalizada con rodio del educto cis-2-buteno con el ligando 1. A una presión de 20 bar de gas de síntesis se forman en el ensayo 1 un 58,0 % en moles de pentanal, con una selectividad de pentanal de un 45,3 %. La proporción de hidrogenación respecto al alcano es reducida, con
5 aproximadamente un 1,3 a un 1,5 %. No se observa la formación de pentanol. Un aumento de la presión del gas de síntesis conduce a un aumento del rendimiento en pentanal a un 95,1 % en moles, pero la regioselectividad descendió a aproximadamente un 40 %.
En las líneas 3 a 5 se alistan hidroformilaciones de 1-buteno. A 20 bar (línea 3) se alcanza un rendimiento de aproximadamente un 49 % y una selectividad respecto a n-pentanal de aproximadamente un 52 %, con un exceso 10 de ligando de 4 : 1. A 50 bar de presión de gas de síntesis se obtiene una selectividad de n-pentanal de un 50 % con conversión casi completa (líneas 4 y 5). La formación de alcano es reducida. En el ensayo en la línea 4 se redujo el exceso molar de ligando a aproximadamente 2 : 1. El rendimiento aumenta a un 97,4 %. La selectividad de pentano desciende ligeramente a un 46,8 %. En la línea 5 se aumentó la concentración de Rh a aproximadamente 100 ppm, y se aumentó el exceso de ligando a 8 : 1 frente a rodio. El rendimiento en aldehído aumenta a un 99,5 %, la
15 regioselectividad aumenta igualmente a un 50,3 %.
También se pueden hidroformilar olefinas de cadena más larga, como 1-octeno, con buena n-selectividad del producto (línea 6).
La tabla 9 contiene ensayos para la hidroformilación de una mezcla de n-octeno con aproximadamente un 2 % de 1octeno, un 40 % de 2-octenos, un 36 % de 3-octenos y un 23 % de 4-octenos (rendimiento = rendimiento total en
20 aldehído y alcohol; S = selectividad con el producto final n-pentanal). En este caso se llevaron a cabo los ensayos tanto con el ligando 1 según la invención, como también con el ligando comparativo TDTBPP.
imagen48
25 Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (TDTBPP) Tabla 9:
imagen49
imagen50
Alimentación
T en [°C] cRh en ppm imagen51 P:Rh Rendimiento en % imagen52 S (producto lineal) en %
4b
90 280 imagen53 20 97,9 imagen54 4,7
5a
100 50 imagen55 20 99,0 imagen56 15,4
6b
100 90 imagen57 20 96,4 imagen58 6,9
7a
110 90 imagen59 20 99,2 imagen60 16,5
8b
110 90 imagen61 20 99,0 imagen62 9,7
9a
120 90 imagen63 20 95,2 imagen64 22,9
10b
120 90 imagen65 20 99,0 imagen66 14,4
11a
130 90 imagen67 20 98,0 imagen68 30,5
12b
130 76 imagen69 20 98,8 imagen70 23,9
13a
140 90 imagen71 20 97,4 imagen72 31,6
14b
140 56 imagen73 20 98,0 imagen74 23,9
15a
120 90 imagen75 4 98,9 imagen76 28,8
16a
120 40 imagen77 9,5 98,6 imagen78 29,1
17a
120 40 imagen79 20 99,1 imagen80 28,2
Condiciones de reacción: 50 bar a): ligando 1; b): ligando TDTBPP.
de gas de síntesis (CO/H2); substrato: n-octenos;
Las alimentaciones 1 a 14 muestran respectivamente resultados de ensayos a temperatura constante en el intervalo de 80ºC a 140ºC, y precisamente para los ligandos 1 según la invención, como también para los ligandos comparativos (TDTBPP) en cada caso. Como se puede identificar claramente, el ligando 1 según la invención se
5 distingue en todos los casos por una n-selectividad más elevada respecto al producto deseado, con muy buenos rendimientos totales. La formación de alcanos y alcoholes no es significativa. Si se compara las alimentaciones 13 y 14, el ligando 1 muestra una selectividad elevada apenas un 8 % en comparación con los ligandos comparativos disponibles comercialmente. Las alimentaciones 15 a 17 muestran el empleo del ligando 1 con diferentes excesos molares respecto a rodio. En todos los casos se pudieron alcanzar muy buenas n-selectividades.
10 En la tabla 10 se indican los resultados para la hidroformilación de di-n-buteno. Di-n-buteno es una mezcla de isómeros de n-octenos (aproximadamente 16 %), 3-metilo-heptenos (aproximadamente un 65 %) y 3,4dimetilhexenos (aproximadamente un 19 %) (rendimiento = rendimiento total en aldehído y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal).
Tabla 10:
imagen81
La anterior tabla 10 contiene resultados de ensayo para la hidroformilación de di-n-buteno catalizada con rodio con el ligando 1. Las alimentaciones 1 a 5 se llevaron a cabo a 120ºC y 50 bar, la alimentación 8 a 40 bar. Las 5 alimentaciones 2 y 3 son una doble determinación con un exceso de ligando de 7 respecto a rodio y una concentración de rodio de 80 ppm, referida a la mezcla de reacción total, la alimentación 1 se realizó con un exceso de aproximadamente 10 : 1 y una concentración de Rh de 40 ppm. La alimentación 4 describe una reducción del exceso a 5 : 1 frente a alimentaciones 2 y 3. Las alimentaciones 5 a 8 son ensayos con exceso de ligando elevado de aproximadamente 20 : 1. Las alimentaciones 5 a 7 se llevaron a cabo a diferentes temperaturas. La alimentación 10 8 se diferencia de la alimentación 5 por la presión. Análogamente a los ensayos con la mezcla de n-octeno, en los ensayos 1 a 6 y 8 se muestran n-selectividades bastante elevadas, entre un 28 y un 36 % en moles. A menor temperatura (alimentación 7) se reduce la n-selectividad a aproximadamente un 24 %. Los n-octenos se hacen reaccionar casi cuantitativamente en el tiempo de ensayo de 12 horas, la conversión de 3-metil-heptenos asciende a > 96 %. Los 3,4-dimetilhexenos se hacen reaccionar en un 73-86 %. Por consiguiente, con ayuda de los anteriores
15 ejemplos se pudo mostrar que el nuevo sistema catalizador es apropiado también para la síntesis oxo de mezclas de olefinas técnicas, que contienen principalmente olefinas ramificadas con dobles enlaces en posición interna, y se puede una proporción elevada de los productos hidroformilados en posición terminal deseados.
En la tabla 11 se indican los resultados para la hidroformilación de n-octenos con el ligando 3 (rendimiento = rendimiento total en aldehído y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal).
20 Tabla 11:
imagen82
Alimentación
T en [°C] Rendimiento en % S (producto lineal) en %
3
100 91,3 5,9
4
110 98,5 8,3
5
120 99,0 11,9
Condiciones de reacción: ligando 3; 50 bar de gas de síntesis; substrato: n-octenos; cRh = 90 ppm; L/Rh = 20;
La anterior tabla contiene una recopilación de datos de ensayo para la hidroformilación de n-octenos con el ligando 3 en forma de una serie de temperaturas de 80 °C a 120 °C a 50 bar de presión de gas de síntesis, una concentración de Rh de aproximadamente 100 ppm y un exceso de ligando de aproximadamente 20 : 1. Las selectividades de n5 nonanal en esta serie de ensayos son reducidas, con un 4,9 a un 11,9 % en moles, pero los rendimientos en aldehído a temperaturas más elevadas son casi cuantitativos y muy buenos. La formación de alcano es reducida, con < 1 %, no se observa la hidrogenación de alcoholes.
En la tabla 12 se indican los resultados para la hidroformilación de di-n-buteno. Di-n-buteno es una mezcla de isómeros de n-octenos (aproximadamente un 16 %), 3-metil-heptenos (aproximadamente un 65 %) y 3,4
10 dimetilhexenos (aproximadamente un 19 %) (rendimiento = rendimiento total en aldehído y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal).
Tabla 12:
Alimentación
Ligando T en [°C] p en [bar] cRh en ppm P:Rh Rendimiento en %
1
4 140 50 100 20:1 38
2
3 140 50 100 10:1 74
3
5 120 50 100 20:1 85
4
5 130 50 100 20:1 86
5
5
140 50 100 20:1 96
6
5 140 50 100 15:1 97
7
5 140 50 100 5:1 97
Condiciones de reacción: ligando 1; substrato: di-n-buteno * Fracción de aldehídos producidos mediante síntesis oxo en posición terminal (esencialmente nonanal, 4metiloctanal, 3-etilheptanal, 6-metiloctanal, 4,5-dimetilheptanal y 3-etil-4-metil-hexanal).
La anterior tabla 12 contiene resultados de ensayo para la hidroformilación de di-n-buteno catalizada con rodio con 15 los ligandos 3, 4 y 5. Mientras que el ligando 4 (alimentación 1) proporciona un rendimiento total elevado en aldehídos y alcoholes, los ligandos 3 y 4 se distinguen por muy buenos rendimientos. En especial el ligando 5 muestra conversiones casi cuantitativas a temperatura elevada (140ºC) (alimentaciones 5 a 7).
Por consiguiente, con ayuda de los anteriores ejemplos se pudo mostrar que el nuevo sistema catalizador es apropiado también para la síntesis oxo de mezclas de olefinas técnicas, que contienen principalmente olefinas ramificadas con dobles enlaces en posición terminal, y se puede obtener una proporción elevada de los productos hidroformilados deseados.
Los ligandos monofosfito según la invención presentan una muy buena n-selectividad respecto a la hidroformilación. En este caso, la selectividad a los aldehídos lineales deseados es claramente mayor que, a modo de ejemplo, en los ligandos disponibles comercialmente TDTBPP. Por consiguientes, las tareas planteadas se solucionan mediante estos ligandos novedosos según la invención.

Claims (8)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1.-Ligando que presenta una de ambas estructuras generales I o II:
    imagen2
    siendo seleccionados
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, halógeno, COO-(C1-C12)-alquilo, CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo,-CO-(C6-C20)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2;
    10 N[(C1-C12)-alquilo]2;
    siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-COO-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CONH-(C1-C12)-alquilo,-(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo, -(C4-C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo,-(C4-C20)-aril-CO-(C6-C20)arilo,
    imagen3
    siendo seleccionado Z a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6-C20)-arilo, -(C4-C20)-heteroaril-, (C6-C20)-aril-CO-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-; pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo-y heteroarilo.
  2. 2.-Ligando según la reivindicación 1, siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-COO
    (C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12).-alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo,
    -(C4-C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo. 3.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 o 2, siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
    -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-COO(C1-C12)-alquilo.
  3. 4.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 3, siendo seleccionado Z a partir de: -(C1-C12)-alquilo-, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo-, -(C6-C20)-aril-CO-(C6-C20)-arilo,-(C1-C12)-alquil-(C6C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-.
  4. 5.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo seleccionados R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
  5. 6.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 5, representando X e Y los mismos restos. 7.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 6, representando R3 y R6 -O-(C1-C12)-alquilo. 8.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 7, representando R3 y R6 -OMe. 9.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 8, representando R1 y R8 -(C1-C12)-alquilo. 10.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 9, representando R1 y R8 terc-butilo. 11.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 10, que presenta las estructuras generales III:
    imagen4
    -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halógeno, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
  6. 12.-Ligando según una de las reivindicaciones 1 a 11, que presenta las estructuras generales IV: siendo seleccionados R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de:
    imagen5
    5 -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halógeno, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
  7. 13.-Complejo que comprende: -un ligando según una de las reivindicaciones 1 a 12, 10 -un átomo metálico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir.
  8. 14.-Empleo de un ligando según una de las reivindicaciones 1 a 12 en un complejo ligando-metal para la catálisis de una reacción de hidroformilación. 15.-Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento: a) disposición de una olefina,
    15 b) adición de un complejo según la reivindicación 13, o de un ligando según una de las reivindicaciones 1 a 12, y de un compuesto que presenta un átomo metálico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir, c) alimentación de H2 y CO, d) calentamiento de la mezcla de reacción, haciéndose reaccionar la olefina para dar un aldehído.
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