JP2015218173A - ｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する新規のモノホスフィット配位子 - Google Patents

ｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する新規のモノホスフィット配位子 Download PDF

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Abstract

【課題】不飽和化合物のヒドロホルミル化において、従来技術からの先に指摘した欠点を有さない新規のモノホスフィット配位子を提供する。
【解決手段】一般構造ＩまたはＩＩの２つのうち１つを有する配位子によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ｔ−ブチルオキシカルボニル基（ＢＯＣ基）を有する新規のモノホスフィット配位子、前記配位子のヒドロホルミル化における配位子としての使用および該ヒドロホルミル化法に関する。
オレフィン化合物、一酸化炭素および水素の間で触媒の存在下に反応させて１つだけ増炭したアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化またはオキソ法（Oxierung）として知られている。これらの反応における触媒としては、しばしば、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が使用される。公知の配位子は、例えばそれぞれ３価のリンＰIIIを有するホスフィン、ホスフィットおよびホスホニットの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の状況についての良好な概要は、非特許文献１（B. CORNILS, W. A. HERRMANN, 「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996）または非特許文献２（R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803）に見られる。
各々の触媒活性組成物は、それらに固有の長所を有している。従って、出発物質および目的生成物に応じて、様々な触媒活性組成物が使用される。
２座以上のホスフィン配位子の欠点は、その製造に必要な費用が比較的高いことである。従って、しばしば、かかる系を工業的プロセスで使用することは採算が合わない。更には比較的低い活性を伴うため、その活性を滞留時間を長くすることによって反応工学的に補わねばならない。それは、更に望まれない生成物の二次反応をもたらす。
非特許文献３（Boerner他によるAngew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第1639〜1641頁）においては、１つのＰ−Ｃ結合と２つのＰ−Ｏ結合とを有する配位子、つまりホスホニットが記載されている。そこに記載されるホスホニットは、ヒドロホルミル化で使用した場合に、n／iso選択性（n／iso＝直鎖状のアルデヒド（＝n）の分枝鎖状のアルデヒド（＝iso）に対する比率）が０．６１〜１．５７である。
特許文献１（DE 199 54 721）に記載されるホスホニット配位子は、良好なn／iso選択性を有する。しかし、固有の調査によって、化合物ＩＩ−ｃ（特許文献１（DE 199 54 721）の第６頁）が光化学的に誘導された分解を起こす傾向にあることが判明したため、大工業的な使用は躊躇されるべきである。
ホスホニット構造を有する配位子の一つの欠点は、非常に費用のかかる製造にある。しかし、有益かつ簡単な合成の可能性は、大工業的プロセスで配位子を使用するためには基本的に重要である。
簡単な利用可能性と、それと関連して、大工業的使用の良好な可能性は、重要な基準である。それというのも、該配位子についての製造の労力と、それと関連して、その生ずる生産コストは、該配位子が後に使用されるプロセス全体の収益がなおも保証される程度までしか高くなってはならないからである。
触媒活性組成物におけるロジウム−モノホスフィット錯体は、内部二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンのヒドロホルミル化のために適している。１９７０年代から、いわゆる「嵩高いホスフィット」をヒドロホルミル化で使用することが記載されている（とりわけ、非特許文献４（van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205）を参照のこと）。これらは、良好な活性の点で優れているが、末端にオキソ法が行われた化合物についてのn／i選択性は改善の余地がある。
特許文献２（EP 0 155 508）から、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化に際してのビスアリーレン置換されたモノホスフィットの使用は知られている。しかしながら、この場合には、部分的に非常に高いロジウム濃度（とりわけ２５０ｐｐｍ）が使用される。これは、目下のロジウム価格に鑑みて大工業的方法のためには許容できず、改善せねばならない。
ヒドロホルミル化反応のためには、目下、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＴＤＴＢＰＰ）が、市販されているモノホスフィット配位子のうちの最も性能が高いものの一つであり、それは、商品名Alkanox 240として入手できる（非特許文献２（R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, 112, 第5681頁 第3.4.2章）も参照のこと）。
DE 199 54 721 EP 0 155 508
B. CORNILS, W. A. HERRMANN, 「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996 R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 Boerner他, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第1639〜1641頁 van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205
本発明の基礎を成す技術的課題は、不飽和化合物のヒドロホルミル化において、従来技術からの先に指摘した欠点を有さない新規のモノホスフィット配位子を提供することである。一方で、製造の費用は、上記のホスホニット配位子の場合よりも少なくなるべきであり、他方で、ヒドロホルミル化に関して良好なｎ−選択性が達成されるべきである。
特に、当該新規のモノホスフィット配位子は、内部二重結合を有する主に分枝鎖状のオレフィンを含む工業用オレフィン混合物のオキソ法のためにも適しているべきである。この場合に、該オキソ法では、高い割合の所望の末端ヒドロホルミル化された生成物が得られるべきである。
前記課題は、請求項１に記載の配位子によって解決される。
前記配位子は、一般構造ＩまたはＩＩ：
Figure 2015218173
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、
Ｚは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択され、その際、上述のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換されていてよい］の２つのうち１つを有する。
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルおよびＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルおよびＣ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−は、それぞれ、非置換であってよく、または−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
本発明の範囲においては、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現は、直鎖状のアルキル基および分枝鎖状のアルキル基を含む。好ましくは、前記アルキル基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基および更に好ましくは−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基のための例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、１，２−ジメチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル−、１−エチルプロピル−、ｎ−ヘキシル−、２−ヘキシル−、２−メチルペンチル−、３−メチルペンチル−、４−メチルペンチル−、１，１−ジメチルブチル−、１，２−ジメチルブチル−、２，２−ジメチルブチル−、１，３−ジメチルブチル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジメチルブチル−、１，１，２−トリメチルプロピル−、１，２，２−トリメチルプロピル−、１−エチルブチル−、１−エチル−２−メチルプロピル−、ｎ−ヘプチル−、２−ヘプチル−、３−ヘプチル−、２−エチルペンチル−、１−プロピルブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ノニル−、デシルである。
−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現に対する説明は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル中の、つまり−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ中のアルキル基についても当てはまる。好ましくは、前記アルコキシ基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。
置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基および置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基は、その鎖長に応じて、１または複数の置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。
−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルという表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する単環式の、二環式の、または三環式の炭化水素基を含む。それには、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロオクチル−、シクロドデシル−、シクロペンタデシル−、ノルボニル−またはアダマンチルが該当する。
−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基という表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する非芳香族の、飽和もしくは部分不飽和の脂環式基を含む。前記−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、３〜８個の、特に好ましくは５または６個の環原子を有する。前記ヘテロシクロアルキル基においては、シクロアルキル基とは異なり、環炭素原子の１、２、３または４つが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換えられている。前記ヘテロ原子または前記ヘテロ原子含有基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｎ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される。−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基のための例は、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニルおよびジオキサニルである。
置換された−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基および置換された−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）更なる置換基を有してよい。これらの置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。置換された−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基は、好ましくは１または複数の−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。置換された−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは１または複数の−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。
−Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−という表現は、本発明の範囲においては、単環式の、または多環式の芳香族炭化水素基を含む。これらの基は、６〜２０個の環原子、特に好ましくは６〜１４個の環原子、特に６〜１０個の環原子を有する。アリールは、好ましくは、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−を表す。アリールは、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルを表す。特に、アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルを表す。
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、置換された−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特に置換されたフェニルもしくは置換されたナフチルもしくは置換されたアントラセニルである。置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基から選択される、１もしくは複数の、例えば１、２、３、４または５個の置換基を有する。
一実施形態においては、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される。
一実施形態においては、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される。
一実施形態においては、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される。
一実施形態においては、Ｚは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択される。
一実施形態においては、Ｚは、
Figure 2015218173
 を表す。
一実施形態においては、Ｚは、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−を表す。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
一実施形態においては、ＸおよびＹは、同じ基を表す。
一実施形態においては、Ｒ3およびＲ6は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ3およびＲ6は、−ＯＭｅを表す。
一実施形態においては、Ｒ1およびＲ8は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ1およびＲ8は、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6およびＲ8は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6およびＲ8は、メチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6およびＲ8は、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、−Ｈを表す。
一実施形態においては、前記配位子は、一般構造ＩＩＩ：
Figure 2015218173
 ［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］を有する。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、アルキルは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、例えば第一級の、第二級の、または第三級のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルエチル基、ｔ−ブチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、アミル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を含む。
一実施形態においては、Ｒ11およびＲ14は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ11およびＲ14は、−ＯＭｅを表す。
一実施形態においては、Ｒ9およびＲ16は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9およびＲ16は、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ14およびＲ16は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ14およびＲ16は、メチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ14およびＲ16は、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、−Ｈを表す。
一実施形態においては、前記配位子は、一般構造ＩＶ：
Figure 2015218173
 ［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］を有する。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、アルキルは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、例えば第一級の、第二級の、または第三級のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルエチル基、ｔ−ブチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、アミル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を含む。
一実施形態においては、Ｒ11およびＲ14は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ11およびＲ14は、−ＯＭｅを表す。
一実施形態においては、Ｒ9およびＲ16は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9およびＲ16は、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ14およびＲ16は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ14およびＲ16は、メチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ14およびＲ16は、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、−Ｈを表す。
前記配位子の他に、これらの配位子を含む錯体も特許請求の範囲に記載されている。
前記錯体は、
− 上記の配位子、
− Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含んでいる。
好ましい一実施形態においては、金属はＲｈである。
これについては、R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; 第5688頁 図12 「Ｐ変性Ｒｈ前駆触媒の一般的製造方法（General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst）」およびそこで引用される文献箇所ならびにP. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000、とりわけ第48頁以降, 第233頁以降およびそこで引用される文献箇所ならびにK.D. WieseとD. Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1〜13; Springer出版社 ベルリン ハイデルベルク 2006 第6頁以降およびそこで引用される文献箇所を参照のこと。
更に、前記配位子の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体における配位子としての使用が特許請求の範囲に記載されている。
前記配位子は、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体において使用される。
前記配位子が、オレフィンをアルデヒドへと反応させるための配位子−金属錯体における配位子として使用される方法も同様に特許請求の範囲に記載されている。
前記方法は、
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）上記の錯体、または上記の配位子とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する化合物とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む。
この場合に、前記プロセスステップａ）〜ｄ）は、任意の順序で行うことができる。
反応は、通常の条件で実施される。
好ましくは、温度は８０℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１〜３００バールである。特に好ましくは、温度は１００℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１５〜２５０バールである。
好ましい一実施形態においては、金属はＲｈである。
本発明の方法によるヒドロホルミル化のための出発材料は、オレフィンまたはオレフィンの混合物、特に２〜２４個の、好ましくは３〜１６個の、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子を有し、末端Ｃ−Ｃ二重結合または内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば１−プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−もしくは２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−、２−もしくは３−ヘキセン、プロペンの二量体化に際して生ずるＣ6−オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−もしくは３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチル−２−ヘプテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、複数のブテンの二量体化に際して生ずるＣ8−オレフィン混合物（ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソブテン）、ノネン、２−もしくは３−メチルオクテン、プロペンの三量体化に際して生ずるＣ9−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの四量体化もしくは複数のブテンの三量体化に際して生ずるＣ12−オレフィン混合物（テトラプロペンもしくはトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、複数のブテンの四量体化に際して生ずるＣ16−オレフィン混合物（テトラブテン）ならびに様々な炭素原子数（好ましくは２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって製造されるオレフィン混合物である。
本発明による方法では、本発明による配位子を使用して、α−オレフィン、末端分岐オレフィン、内部オレフィン、および内部分岐オレフィンをヒドロホルミル化することができる。その際に、出発材料中に末端二重結合を有するオレフィンの割合が僅かしか存在しなかった場合でさえも、末端ヒドロホルミル化されたオレフィンの割合が高いことは注目すべきことである。
以下に、本発明を、実施例をもとにより詳細に説明する。
以下の７０種の構造（１〜７０）は、該配位子の可能な実施例を示している。
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
Figure 2015218173
一般的な作業手順
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術で保護ガス下に実施した。溶剤は、使用する前に好適な乾燥剤を介して乾燥させた（研究室用化学物質の精製（Purification of Laboratory Chemicals）, W. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第6版, Oxford 2009）。全ての調製作業は、加熱乾燥させた容器中で実施した。生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光法によって実施した。化学シフト（δ）は、ｐｐｍで示される。31Ｐ−ＮＭＲシグナルのリファレンシングは、ＳＲ31P＝ＳＲ1H*（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H*０．４０４８に従って行った（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, およびPierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. HoffmanおよびKurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。核共鳴スペクトルの記録は、Bruker Avance 300またはBruker Avance 400によって行い、ガスクロマトグラフィー分析は、Agilent GC 7890Aで行った。
この場合に、本発明による配位子は、種々の経路で製造できる。３種の可能な経路を、以下のスキーム（Ａ〜Ｃ）で概説する。概説された反応経路は、例示的なものにすぎず、かなり単純化された形で表されている。このように、必要に応じて、全てのステップにおいて追加的に塩基を使用してよい。更に、個々の合成段階で挙げられる塩基は、当業者に公知かつ市販されている別の塩基によって置き換えることもできる。
反応経路Ａ：
Figure 2015218173
反応経路Ｂ：
Figure 2015218173
反応経路Ｃ：
Figure 2015218173
配位子１の合成
反応スキーム：
Figure 2015218173
ＢＯＣ基の導入：
Figure 2015218173
２Ｌのシュレンクフラスコにおいて、４００ミリモル（１４３．８ｇ）の３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオールおよび４０ミリモル（４．８ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を９００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解する。引き続き、室温で４００ミリモル（８８ｇ）のジ−ｔ−ブチルジカーボネートを２８０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、５００ｍｌの滴下漏斗に移し、１時間以内で３２℃においてビフェノール／ＤＭＡＰ溶液に滴加した。該溶液を、一晩室温で撹拌した。翌朝に、溶剤を低減された圧力下で除去する。多少ワックス様の帯赤色の残留物に、８００ｍｌのｎ−ヘプタンを加え、それを一晩撹拌した。その際に、白色の残留物が得られ、それを濾別し、後に５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、次いで乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（１６１．６ｇ、８４％）として得ることができた。1Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ8）：９５％と、更なる不純物。
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと三塩化リンとの反応：
Figure 2015218173
不活性ガスで置き換え（Sekurieren）られた２５０ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、１２ｇ（０．０２６モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、撹拌しながら１２０ｍｌの乾燥トルエンおよび１２．８ｍｌ（０．０９１モル）のトリエチルアミン中に溶解させた。二番目の５００ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、まず１００ｍｌの乾燥トルエンを８．１ｍｌ（０．０９１モル）の三塩化リンと撹拌により混ぜ合わせた。引き続き、その三塩化リン−トルエン溶液を、予め製造された前記カーボネート−アミン−トルエン溶液に３０分以内で室温において滴加した。完全に添加した後に、３０分にわたり８０℃に加温し、一晩かけて室温に冷却した。翌朝に、該混合物を濾過し、後に５０ｍｌの乾燥トルエンで洗浄し、そして濾液を濃縮乾涸させた。目的生成物は、固体（１３．１ｇ、８９％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：２０３．２および２０３．３ｐｐｍ（１００％）。
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオールとの反応
Figure 2015218173
不活性ガスで置き換えられた１Ｌのシュレンクフラスコにおいて、２４．７ｇ（０．０４４モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、４００ｍｌのアセトニトリル中に溶解させた。二番目の不活性ガスで置き換えられたシュレンクフラスコ（１Ｌ）において、１０．８ｇ（０．０４４モル）の３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオールを、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１３．１ｍｌ（０．０１１モル）の乾燥トリエチルアミン中に撹拌しながら溶解させた。引き続き、前記ビフェノール−トリエチルアミン溶液にゆっくりとクロロホスフィット溶液を加え、そして一晩撹拌した。前記バッチを、こうして濾過し、そして残留物を１５ｍｌのアセトニトリルで２回洗浄した。濾液を、低減された圧力下で沈殿物が生ずるまで濃縮した。この沈殿物を濾過し、そして乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（２８．５ｇ、８７％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：１３９．４ｐｐｍ（９８．５％）。
Figure 2015218173
 分光計：Bruker Avance 500 MHz FT-分光計
溶剤：１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）
温度：３５３Ｋ（８０℃）
リファレンシング：1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ：ＴＭＳ＝０、31Ｐ−ＮＭＲ：ＳＲ31P＝ＳＲ1H*（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H*０．４０４８０７。
第１表：配位子１の1Ｈ化学シフトの帰属
Figure 2015218173
第２表：配位子１の13Ｃ化学シフトの帰属
Figure 2015218173
Figure 2015218173
配位子２の合成
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホランとの反応
Figure 2015218173
不活性ガスで置き換えられた２５０ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、９．１ｇ（０．０２１モル）の２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホランを７５ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。二番目の不活性ガスで置き換えられたシュレンクフラスコ（２５０ｍｌ）において、９．２ｇ（０．０２モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートおよび２．３ｇ（０．０２モル）のカリウム−ｔ−ブチレートを、撹拌しながら７５ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。引き続き、前記クロロホスフィット溶液に、ゆっくりと室温にて前記カーボネート−カリウム−ｔ−ブチレート−トルエン混合物を滴加し、そして室温で一晩撹拌した。引き続き、溶剤を低減された圧力下で除去した。得られた残留物を、７５ｍｌの乾燥アセトニトリル中で５時間にわたり撹拌した。固体を濾過し、後に乾燥アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（１５．３ｇ、９０％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：１４７．０ｐｐｍ（９９％）。
Figure 2015218173
リファレンシング：
1Ｈ−ＮＭＲ：ＴＭＳ＝０ｐｐｍ、31Ｐ−ＮＭＲ：ＳＲ31P＝ＳＲ1H*（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H*０．４０４８０７
第３表：配位子２の13Ｃ化学シフトの帰属
Figure 2015218173
第４表：配位子２の1Ｈ化学シフトの帰属
Figure 2015218173
配位子３の合成
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと２，２’−ビフェノールとの反応
Figure 2015218173
不活性ガスで置き換えられた２５０ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、１０．５ｇ（０．０１９モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、撹拌しながら５０ｍｌの脱気したアセトニトリル中に溶解させた。二番目の不活性ガスで置き換えられたシュレンクフラスコ（２５０ｍｌ）において、３．６ｇ（０．０１９モル）の２，２’−ビフェノールを４０ｍｌの脱気したアセトニトリルおよび６．３ｍｌ（０．０４５モル）の乾燥トリエチルアミン中に撹拌しながら溶解させた。引き続き、前記ビフェノール−トリエチルアミン溶液に、ゆっくりと室温にてクロロホスフィット溶液を滴加し、そして室温で一晩撹拌した。得られた固体を濾過し、そして乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（１１．５ｇ、９０％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：１４６．２ｐｐｍ（１００％）。
Figure 2015218173
第５表：配位子３の13Ｃ化学シフトの帰属
Figure 2015218173
第６表：配位子３の1Ｈ化学シフトの帰属
Figure 2015218173
配位子４の合成
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと３，３，５，５−テトラ−ｔ−ブチル−ビフェノールとの反応
Figure 2015218173
不活性ガスで置き換えられた２５０ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、７．０ｇ（０．０１２５モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、１００ｍｌの乾燥アセトニトリル中に溶解させた。二番目の不活性ガスで置き換えられたシュレンクフラスコ（１００ｍｌ）において、５．１ｇ（０．０１２５モル）の３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−ビフェノールを６０ｍｌの乾燥アセトニトリルおよび４．２ｍｌ（０．０３モル）の乾燥トリエチルアミン中に撹拌しながら溶解させた。引き続き、前記ビフェノール−トリエチルアミン溶液を、ゆっくりと室温にてクロロホスフィット溶液に滴加し、そして一晩撹拌した。溶剤の一部を低減された圧力下で除去した。沈殿した固体を濾過し、そして乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（１０．２ｇ、９１％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：１４２．７ｐｐｍ（１００％）。
Figure 2015218173
第７表：配位子４の化学シフトの帰属
Figure 2015218173
Figure 2015218173
配位子５の合成
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと３，３−ジ−ｔ−ブチル−５，５−ジメトキシ−ビフェノールとの反応
Figure 2015218173
不活性ガスで置き換えられた２５０ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、７ｇ（０．０１２５モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、１００ｍｌの乾燥アセトニトリル中に溶解させた。二番目の不活性ガスで置き換えられたシュレンクフラスコ（１００ｍｌ）において、４．５ｇ（０．０１２５モル）の３，３−ジ−ｔ−ブチル−５，５−ジメトキシ−ビフェノールを、６０ｍｌの乾燥アセトニトリルおよび４．２ｍｌ（０．０３モル）の脱気したトリエチルアミン中に溶解させた。引き続き、前記ビフェノール−トリエチルアミン溶液を、ゆっくりと室温にてクロロホスフィット溶液に滴加し、そして室温で一晩撹拌した。溶剤の一部を低減された圧力下で除去した。沈殿した固体を濾過し、そして乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（１０．５ｇ、９６％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：１４０．９（９５．２％）と、更なる不純物（更なる不純物は、Ｐ−Ｈ化合物、酸化物化合物、まだ完全に反応していないクロロホスフィットである）。
配位子１１の合成
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと２，４−ジメチルフェノールとの反応
Figure 2015218173
不活性ガスで置き換えられた５００ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、６．８ｇ（０．０１２モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、１００ｍｌの乾燥アセトニトリル中に溶解させた。二番目の不活性ガスで置き換えられたシュレンクフラスコ（２５０ｍｌ）において、６ｇ（６ｍｌ、０．０４８モル）の２，４−ジ−メチルフェノールを、１００ｍｌの乾燥アセトニトリルおよび５ｇ（７ｍｌ、０．０５９モル）の脱気したトリエチルアミン中に溶解させた。引き続き、前記ビフェノール−トリエチルアミン溶液を、ゆっくりと室温にてクロロホスフィット溶液に滴加し、そして室温で一晩撹拌し、そして翌朝に、氷浴中で冷却した。溶剤の一部を低減された圧力下で除去した。このとき粘液状の溶液が生じ、それはより長期の乾燥の後に固体となった。目的生成物は、白色の固体（１１．８ｇ、６２％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：１３９．１（９２．８％）と、更なる不純物（更なる不純物は、Ｐ−Ｈ化合物、酸化物化合物、まだ完全に反応していないクロロホスフィットである）。
触媒反応試験の実施
試験の一般的説明
Parr Instruments社製の１００ｍｌオートクレーブにおいて、様々な温度で、２０バールおよび５０バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ2＝１：１（体積％））で様々なオレフィンをヒドロホルミル化した。前駆体として、全反応混合物に対して４０ｐｐｍのＲｈの触媒濃度で０．００５ｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2を装入し、１００ｐｐｍのＲｈの濃度で相応して、０．０１２３ｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2を装入した。溶剤として、それぞれ４０〜４６ｇのトルエンを使用した。配位子１を、ロジウムに対して様々なモル過剰量で使用した。更に、ＧＣ標準として、約０．５ｇのテトライソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）を加えた。約６ｇの出発材料は、予定された反応温度に達した後に計量供給した。反応の間に、圧力は、質量流量計および圧力調節器を有する合成ガス配量装置を介して一定に保った。撹拌回転数は、１２００分-1であった。試料は、反応混合物から１２時間後に抜き出した。その試験結果は、第８表にまとめられている（収率は、アルデヒドとアルコールの全収率である；Ｓは、直鎖状生成物に対する選択性である）。前記のａｃａｃは、アセチルアセトネートである。
第８表：
Figure 2015218173
１行目と２行目には、出発材料をシス−２−ブテンとする配位子１を用いたロジウム触媒によるヒドロホルミル化のための試験が列挙されている。２０バールの合成ガスの圧力で、試験１では、５８．０モル％のペンタナールが、４５．３％のペンタナール選択性で形成される。そのアルカンへの水素化の割合は、約１．３〜１．５％と低い。ペンタノールの形成は観察されない。合成ガス圧の増加は、９５．１モル％までのペンタナール収率の増大をもたらすが、レジオ選択性は、約４０％にまで低下する。３行目から５行目に、１−ブテンのヒドロホルミル化が列挙されている。２０バール（３行目）の場合には、４：１の配位子過剰で、約４９％の収率と約５２％のｎ−ペンタナールに対する選択性が達成される。５０バールの合成ガス圧で、ほぼ完全な転化において５０％のｎ−ペンタナール選択性が得られる（４行目および５行目）。アルカンの形成は少ない。４行目の試験において、配位子のモル過剰を約２：１にまで低下させた。収率は９７．４％にまで高まり、ペンタナール選択性は４６．８％にまで軽く低下する。５行目では、Ｒｈ濃度は約１００ｐｐｍにまで高められ、そして配位子過剰は、ロジウムに対して８：１にまで高められた。アルデヒド収率は、９９．５％まで高まり、レジオ選択性も同様に５０．３％にまで高まる。１−オクテンなどの長鎖オレフィンも、生成物の良好なｎ−選択性でヒドロホルミル化できる（６行目）。
第９表は、約２％の１−オクテン、４０％の２−オクテン、３６％の３−オクテンおよび２３％の４−オクテンを有するｎ−オクテン混合物のヒドロホルミル化のための試験を内容として含んでいる（収率は、アルデヒドとアルコールの全収率である；Ｓは、直鎖状生成物のｎ−ペンタナールに対する選択性である）。この場合に、これらの試験は、本発明による配位子１と、比較配位子ＴＤＴＢＰＰを用いて実施される。
Figure 2015218173
第９表：
Figure 2015218173
Figure 2015218173
項目１〜１４は、それぞれ、８０℃〜１４０℃の範囲における一定の温度での、特にそれぞれ本発明による配位子１についてと、比較配位子（ＴＤＴＢＰＰ）についての試験の結果を示している。明らかに分かるように、本発明による配位子１は、全ての場合において、非常に良好な全収率において、所望の生成物に対する明らかにより高いｎ−選択性の点で優れている。アルカンおよびアルコールの形成は、わずかである。項目１３と１４とを比較すると、配位子１は、市販の比較配位子と比較して、８％弱だけ高められた選択性を示している。項目１５〜１７は、ロジウムに対する様々なモル過剰での配位子１の使用を示している。全ての場合において、非常に良好なｎ−選択性を達成できた。
第１０表においては、ジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化についての結果が示されている。ジ−ｎ−ブテンは、ｎ−オクテン（約１６％）と、３−メチル−ヘプテン（約６５％）と、３，４−ジメチルヘキセン（約１９％）の異性体からなる混合物である（収率は、アルデヒドとアルコールの全収率である；Ｓは、直鎖状生成物に対する選択性である）。
第１０表：
Figure 2015218173
前出の第１０表は、配位子１を用いたジ−ｎ−ブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化についての試験結果を内容として含んでいる。項目１〜５は、１２０℃および５０バールで実施し、項目８は、４０バールで実施した。項目２および３は、ロジウムに対して７の配位子過剰および全反応混合物に対して８０ｐｐｍのロジウム濃度での二重測定であり、項目１は、約１０：１の過剰および４０ｐｐｍのＲｈ濃度で行った。項目４は、項目２および３に対して５：１までの過剰の低下を記載している。項目５〜８は、約２０：１の高い配位子過剰での試験である。項目５〜７は、様々な温度で実施した。項目８は、項目５とは圧力の点で異なっている。ｎ−オクテン混合物を用いた試験と同様に、項目１〜６および項目８においては、例外なく２８〜３６モル％の間の高いｎ−選択性を特徴としている。より低い温度（項目７）では、そのｎ−選択性は、約２４％にまで低下する。ｎ−オクテンは、１２時間の試験時間において、ほぼ定量的に転化し、３−メチル−ヘプテンの転化率は、９６％を上回る。３，４−ジメチルヘキセンは、７３〜８６％まで転化する。これをもって、上記実施例を用いて、新規触媒系が、主として内部二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンを含有する工業用オレフィン混合物のオキソ法のためにも適しており、かつ所望される末端ヒドロホルミル化された生成物が高い割合で得られることを示すことができた。
第１１表においては、ｎ−オクテンの配位子３によるヒドロホルミル化についての結果が示されている（収率は、アルデヒドとアルコールの全収率である；Ｓは、直鎖状生成物に対する選択性である）。
第１１表：
Figure 2015218173
前出の表は、８０℃から１２０℃までの温度列の形での、５０バールの合成ガス圧と、約１００ｐｐｍのＲｈ濃度と、約２０：１の配位子過剰とにおける配位子３を用いたｎ−オクテンのヒドロホルミル化についての試験データの一覧を内容として含んでいる。ｎ−ノナナール選択性は、この試験列においては４．９〜１１．９モル％と低いが、アルデヒド収率は、より高い温度ではほぼ定量的であり、かつ非常に良好である。アルカン形成は、１％未満と低く、アルコールへの水素化は観察されない。
第１２表においては、ジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化についての結果が示されている。ジ−ｎ−ブテンは、ｎ−オクテン（約１６％）と、３−メチル−ヘプテン（約６５％）と、３，４−ジメチルヘキセン（約１９％）の異性体からなる混合物である（収率は、アルデヒドとアルコールの全収率である；Ｓは、直鎖状生成物に対する選択性である）。
第１２表：
Figure 2015218173
前出の第１２表は、配位子３、４および５を用いたジ−ｎ−ブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化についての試験結果を内容として含んでいる。配位子４（項目１）はアルデヒドおよびアルコールの中程度の全収率をもたらす一方で、配位子３および４は非常に良好な収率の点で優れている。特に、配位子５は、高められた温度（１４０℃）でほぼ定量的な転化を示す（項目５〜７）。
これをもって、上記実施例を用いて、新規触媒系が、主として内部二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンを含有する工業用オレフィン混合物のオキソ法のためにも適しており、かつ所望されるヒドロホルミル化生成物が高い割合で得られることを示すことができた。
本発明によるモノホスフィット配位子は、ヒドロホルミル化に対して非常に良好なｎ−選択性を示す。この場合に、所望の直鎖状アルデヒドに対する選択性は、例えば市場で入手できる配位子ＴＤＴＢＰＰの場合よりも明らかにより高い。これをもって、前記課された課題は、新規の本発明による配位子によって解決される。
［本発明の態様］
１． 一般構造ＩまたはＩＩ：
Figure 2015218173
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ4〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、
Ｚは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択され、その際、上述のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換されていてよい］の２つのうち１つを有する配位子。
２． ＸおよびＹが、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される、１に記載の配位子。
３． ＸおよびＹが、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される、１または２に記載の配位子。
４． Ｚが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択される、１から３までのいずれかに記載の配位子。
５． Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される、１から４までのいずれかに記載の配位子。
６． ＸおよびＹが、同じ基を表す、１から５までのいずれかに記載の配位子。
７． Ｒ3およびＲ6が、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す、１から６までのいずれかに記載の配位子。
８． Ｒ3およびＲ6が、−ＯＭｅを表す、１から７までのいずれかに記載の配位子。
９． Ｒ1およびＲ8が、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す、１から８までのいずれかに記載の配位子。
１０． Ｒ1およびＲ8が、ｔ−ブチルを表す、１から９までのいずれかに記載の配位子。
１１． 一般構造ＩＩＩ：
Figure 2015218173
 ［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］を有する、１から１０までのいずれかに記載の配位子。
１２． 一般構造ＩＶ：
Figure 2015218173
 ［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］を有する、１から１１までのいずれかに記載の配位子。
１３． 錯体であって、
− １から１２までのいずれかに記載の配位子、
− Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含む錯体。
１４． １から１２までのいずれかに記載の配位子の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体における使用。
１５． 以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）１３に記載の錯体、または１から１２までのいずれかに記載の配位子とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する化合物とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む方法。

Claims (15)

  1. 一般構造ＩまたはＩＩ：
    Figure 2015218173
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
    ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ4〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、
    Ｚは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択され、その際、上述のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換されていてよい］の２つのうち１つを有する配位子。
  2. ＸおよびＹが、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される、請求項１に記載の配位子。
  3. ＸおよびＹが、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される、請求項１または２に記載の配位子。
  4. Ｚが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の配位子。
  5. Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の配位子。
  6. ＸおよびＹが、同じ基を表す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の配位子。
  7. Ｒ3およびＲ6が、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の配位子。
  8. Ｒ3およびＲ6が、−ＯＭｅを表す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の配位子。
  9. Ｒ1およびＲ8が、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配位子。
  10. Ｒ1およびＲ8が、ｔ−ブチルを表す、請求項１から９までのいずれか１項に記載の配位子。
  11. 一般構造ＩＩＩ：
    Figure 2015218173
     ［式中、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の配位子。
  12. 一般構造ＩＶ：
    Figure 2015218173
     ［式中、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の配位子。
  13. 錯体であって、
    − 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の配位子、
    − Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
    を含む錯体。
  14. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の配位子の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体における使用。
  15. 以下のプロセスステップ：
    ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
    ｂ）請求項１３に記載の錯体、または請求項１から１２までのいずれか１項に記載の配位子とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する化合物とを添加するプロセスステップ、
    ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
    ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
    を含む方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
DE102014209534A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
EP3029013B1 (de) * 2014-12-04 2018-06-13 Evonik Degussa GmbH Monophosphite mit Struktureinheit 4,4,5,5-Tetraphenyl-1,3,2-dioxaphospholan als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren
EP3029057B1 (de) 2014-12-04 2019-02-20 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen
DE102015207860A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Methylgruppe
DE102015207864A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe
KR102131788B1 (ko) 2017-05-29 2020-07-09 주식회사 엘지화학 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
WO2018221830A1 (ko) * 2017-05-29 2018-12-06 (주) 엘지화학 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
WO2023114579A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023114578A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN114988991B (zh) * 2022-05-31 2024-02-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种烯烃氢甲酰化制备异构醛的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06263681A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学活性アルデヒド類の製造法
JP2012508649A (ja) * 2008-11-14 2012-04-12 ユニバーシティ・オブ・カンザス ポリマーに担持された遷移金属触媒錯体、及びその使用方法
JP2014532738A (ja) * 2011-11-08 2014-12-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ アントラセントリオールをベースとする新規の有機リン化合物
JP2015102925A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 シャープ株式会社 手書き画像表示システム、手書き画像表示方法、および、手書き画像表示プログラム
JP2015218174A (ja) * 2014-05-20 2015-12-07 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 変動しやすい原料ソースからの高品質なオキソアルコールの製造
JP5972427B2 (ja) * 2014-05-20 2016-08-17 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ モノホスフィット配位子の混合物および前記混合物のヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
DE19853748A1 (de) * 1998-11-21 2000-05-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellungh chiraler Aldehyde
US6380421B1 (en) 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
DE19954721A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06263681A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学活性アルデヒド類の製造法
JP2012508649A (ja) * 2008-11-14 2012-04-12 ユニバーシティ・オブ・カンザス ポリマーに担持された遷移金属触媒錯体、及びその使用方法
JP2014532738A (ja) * 2011-11-08 2014-12-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ アントラセントリオールをベースとする新規の有機リン化合物
JP2015102925A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 シャープ株式会社 手書き画像表示システム、手書き画像表示方法、および、手書き画像表示プログラム
JP2015218174A (ja) * 2014-05-20 2015-12-07 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 変動しやすい原料ソースからの高品質なオキソアルコールの製造
JP5972427B2 (ja) * 2014-05-20 2016-08-17 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ モノホスフィット配位子の混合物および前記混合物のヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用

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