JP2015218174A

JP2015218174A - 変動しやすい原料ソースからの高品質なオキソアルコールの製造

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Publication number: JP2015218174A
Application number: JP2015103166A
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Inventors: ガイレンフランク; Geilen Frank; マリーデュバラカトリン; Marie Dyballa Katrin; ディーター　ヘス; Hess Dieter; ヘスディーター; パイツシュテファン; Peitz Stephan; フランケローベアト; Franke Robert; フリダークディアク; Fridag Dirk; マシュマイアーディートリヒ; Dietrich Maschmeyer; レーカーヘレーネ; Reeker Helene; シュトホニオルギド; Guido Dr Stochniol
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2015-12-07
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Abstract

【課題】長期の生産時間にわたり一定の可塑剤品質を生じさせ、かつ必要な場合にこの生成物品質を維持しながらより高い処理量を可能にする方法の提供。【解決手段】前記課題は、オリゴマーの現在の組成に依存したオリゴマー化の温度及び／又は転化率の制御により、及びアルデヒドの現在の組成に依存したヒドロホルミル化の触媒及び／又は圧力の制御によって解決される。【選択図】図１

Description

本発明は、時間の経過で組成が変化する、オレフィンを含む供給混合物をオリゴマー化することでオリゴマーを得て、オリゴマー中に含まれるオレフィンオリゴマーの少なくとも一部を均一系触媒の存在下での一酸化炭素及び水素を用いるヒドロホルミル化でアルデヒドにオキソ化し、このアルデヒドから少なくとも部分的に引き続く水素化によりアルコール混合物に反応させる、アルコール混合物の連続的製造方法に関する。

ヒドロホルミル化（オキソ反応ともいう）は、オレフィン（アルケン）を合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）と反応させて、アルデヒドにすることができる。よって、得られたアルデヒドは、使用されたオレフィンよりも炭素原子を１つ多く有する。このアルデヒドの引き続く水素化により生じるアルコールは、その生成にもとづき「オキソアルコール」ともいわれる。

基本的に、全てのオレフィンをヒドロホルミル化することができるが、実際には、ヒドロホルミル化における基質として、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンが大抵使用される。オキソアルコールは多岐にわたり使用することができるので（例えば、ＰＶＣ用の可塑剤の製造のため、洗剤中の界面活性剤として及び臭気物質として）、このヒドロホルミル化は大規模工業的に実施される。

オレフィンのヒドロホルミル化の一般水準に関する良好な概観は、
非特許文献１
及び
非特許文献２
に見られる。

世界的に極めて需要のあるオキソアルコールの例は、イソノナノール（省略してＩＮＡ）である。イソノナノールは、異性体のノニルアルコールからなる混合物、例えばｎ−ノナノール及び１箇所又は複数箇所分枝したノナノール、例えばメチルオクタノールからなる混合物である。ＩＮＡは、ＣＡＳ番号２７４５８−９４−２であり、主に可塑剤製造において使用される。Ｃ₉−オキソアルコールであるＩＮＡは、Ｃ₈−オレフィン、例えば１−オクテンのヒドロホルミル化によって相応するＣ₉−アルデヒドにして、引き続きこのアルデヒドを水素化することによって得られる。

特許文献には、ＩＮＡの製造方法の詳細な記載が見られる：特許文献１及び特許文献２は、Ｃｏを基礎とするＩＮＡの製造方法を開示している。特許文献３からは、Ｃｏ触媒によるヒドロホルミル化に続きＲｈ触媒によるオキソ反応を行う二工程のＩＮＡ製造が公知である。

工業的ヒドロホルミル化法を区別するための重要な基準は、使用される基質の他に、触媒系、反応器内での相の分配及び反応器からの反応生成物の搬出のための技術である。他の技術的に重要な観点は、実施される反応工程の数である。

工業的には、コバルトを基礎とする触媒系又はロジウムを基礎とする触媒系が使用され、後者のロジウムを基礎とする触媒系は、有機リン配位子、例えばそれぞれ三価リンを有するホスフィン配位子、ホスフィット配位子、ホスホルアミジット配位子又はホスホニット配位子で錯化されている。これらの触媒系は、反応混合物中に均一に溶解して存在する。

ヒドロホルミル化のための触媒系の種類及び最適な反応条件は、使用されるオレフィンの反応性に依存する。異性体のＣ₈−オレフィンの多様な反応性は、次の：
非特許文献３
に記載されている。

ヒドロホルミル化の生成物は、供給オレフィンの構造、触媒系及び反応条件によって決まる。オキソアルデヒドの後続生成物として、界面活性剤及び可塑剤の製造用のアルコールを得たい場合には、このオキソ反応によってできる限り線状のアルデヒドが製造されるべきである。これから合成される生成物は、特に好ましい特性、例えばこれにより得られる可塑剤の低い粘度を有する。

供給オレフィンの構造はその起源に著しく依存する。よって、Ｃ₉−アルデヒドの製造のために多様なＣ₈オレフィンが挙げられる：最も簡単な場合には、１−オクテンが使用され、この１−オクテンは、例えばエチレンのオリゴマー化（下記参照）により又は他のオレフィンの他にフィッシャー・トロプッシュプロセスにより製造することができる。他の方法で得られる１−オクテンは、常に多数の構造異性体のＣ₈オレフィンを伴っている。このように、単一種のオレフィンがヒドロホルミル化されるのではなく、多数の異性体のオレフィンを有する供給混合物が使用される。

定義された数の異性体を有するＣ₈−オレフィンの混合物は、Ｃ₂−オレフィン又はＣ₄−オレフィンのオリゴマー化によって得られる：

オリゴマー化とは、相応してより長鎖の炭化水素を生じる炭化水素同士の反応である。よって、例えば３個の炭素原子を有する２つのオレフィンのオリゴマー化（二量化）により６個の炭素原子を有するオレフィンを構築できる。それに対して、３個の炭素原子を有する３つのオレフィン相互の結合（三量化）は、９個の炭素原子を有するオレフィンが生じる。

ブテン（これはいわゆる４個の炭素原子を有するＣ₄−オレフィンである）をオリゴマー化する際に、この場合、主に８個の炭素原子を有するオレフィン（しばしば「ジブテン」といわれる）、１２個の炭素原子を有するオレフィン（Ｃ₁₂−オレフィン、「トリブテン」）並びに僅かな程度の１２個より多い炭素原子を有するオレフィン（Ｃ₁₂₊−オレフィン）が生じる。工業的には、いわゆるジ−ｎ−ブテン、つまり１−ブテン及び／又は２−ブテンの混合物から製造される異性体のＣ₈−オレフィンと、イソブテンの二量化により得られ、かつより高い分枝度を有するいわゆるジイソブテンとは区別される。

ジ−ｎ−ブテン、つまり線状ブテンのオリゴマー化により生じるＣ₈−オレフィンの混合物は、ジイソブテンよりも、高度に線状のオキソアルコールの製造にとって明らかに適している、というのもこの分枝度は極めて低いためである。

更に低く分枝されているＣ₈−オレフィン混合物は、Ｃ₂−オレフィンのエテンのオリゴマー化により得られる。エテンは、ナフサのクラッキングの際に生じるが、ポリエチレンの製造のために大量に必要であり、従って比較的高価な原料である。従って、エテンからＣ₈−オレフィンの製造はいまだに経済的ではないが、これからは高品質のオキソアルコールが製造できる。

同様に、ナフサのクラッキングの際に生じるＣ₄−オレフィン混合物（いわゆるクラック−Ｃ₄）は、エテンよりも明らかに低コストである。この原料から、オリゴマー化、及び引き続くヒドロホルミル化及び水素化の経路でのＣ₉−アルコールの製造は、低品質の低コストのＣ₄−混合物から十分に線状のイソプロパノールを製造できるならば、経済的に興味深い。

Ｃ₄−オレフィンのオリゴマー化のための工業的に実現された方法は、いわゆる「ＯＣＴＯＬプロセス」である。この詳細な記載は非特許文献に見られ、例えば次のものである：
・非特許文献４、
・非特許文献５、
・非特許文献６。

特許文献の中では、例えば特許文献４がＯＣＴＯＬプロセスに基づくオリゴマー化を記載している。特許文献５は、ＯＣＴＯＬプロセスで生じるＣ₈−オレフィンの分留に取り組んでいる。

このＯＣＴＯＬプロセスは、一般に反応器カスケードを用いて多段階で実施され、この反応器カスケードは、その工程数に応じた数の直列接続された反応区域又は反応器を有する。個々の反応区域の間に、それぞれ１つの蒸留塔が備えられていて、この蒸留塔はオリゴマー化から予め生じるオリゴマーを、未反応のブテンと分離しかつ搬出する。未反応のブテンの一部は先行するオリゴマー化に返送されかつ他の部分は後続するオリゴマー化に送られる。

Ｃ₄−オレフィンをオリゴマー化するための他の多段階方法は、特許文献６から又は特許文献７から公知である。ここでは、この発熱反応から反応器搬出物を介した熱の搬出を簡素化するために、準備したオレフィン流を、返送されたブタンによって希釈することが実施される。

個々のｎ−ブテン分子をオリゴマー化の過程でどのような方法様式によって結合するかによって、異なる分枝度を有するオリゴマーが得られる。この分枝度は、異性体混合物中でＣ₈−分子１つ当たりのメチル基の平均数を示すイソ指数（Isoindex）によって表される。

ジブテンについてのイソ指数は、一般式（１）で定義される：
イソ指数＝（メチルヘプテンの質量割合＋２・ジメチルヘキセンの質量割合）／１００（１）
よって、Ｃ₈−オレフィンからの生成物混合物のイソ指数には、ｎ−オクテンは０で、メチルヘプテンは１で及びジメチルヘキセンは２で寄与する。このイソ指数が低ければそれだけ、この混合物中に構成される分子はより僅かに分枝している。

可塑剤の特性にとって、可塑剤アルコールの製造のために使用されるオレフィン性出発混合物の分枝度は重要な役割がある：Ｃ₈−オレフィン混合物の線状度が高ければそれだけ、これから製造されるＣ₉−可塑剤アルコールの特性がより良くなる。従って、可塑剤アルコールのための出発生成物としてのジブテンの製造の場合に、イソ指数ができる限り低いＣ₈−生成物混合物が得られるようにオリゴマー化を行うことに努められる。

例えば、特許文献５中では、オリゴマーの分留を、分離されたＣ₈−生成物混合物ができる限り低いイソ指数を有するように調整している。

特許文献６では、しかしながら、低いイソ指数を、反応カスケードのどの箇所でも、反応した反応混合物中のオリゴマーの２５質量％の最大含有率を上回らないような量の、オリゴマー化から分離されたブタン及び未反応のブテンを、オリゴマー化に返送することにより達成している。

この２つの方法は、オリゴマー化のための出発混合物として、高い割合の１−ブテンを有する「ラフィネートＩＩ」をそれぞれ利用している。「ラフィネートＩＩ」とは、一般に、スチームクラッカーに由来しかつ既にブタジエン及びイソブテンが分離されているＣ₄−カットから得られるブタン／ブテン混合物であると解釈される。よって、一般的にラフィネートＩＩは１−ブテンを５０質量％含有する。

準備された炭化水素混合物中の１−ブテンの高い割合は、オリゴマーの線状度に好ましい影響を及ぼすことは明らかである。従って、特許文献６は、ラフィネートＩＩの原料から出発して、イソ係数が１未満のＣ₈−生成物混合物を製造することに不思議はない。

Nierlichも、上記に引用した文献"Oligomerize for better gasoline"で、ラフィネートＩＩは、ラフィネートＩＩＩよりもオリゴマー化のための出発物質としてより適していることを強調している。「ラフィネートＩＩＩ」は、ラフィネートＩＩから１−ブテンを除去することにより得られ、従って１−ブテンの含有率はラフィネートＩＩの場合よりも明らかに低い。１−ブテンは、同様にＣ₄化学の重要な目的生成物であり、これは特に低い密度を有する所定のポリエチレン（いわゆる線状低密度ポリエチレン）を基礎とするプラスチックの製造の際に使用されるため、ラフィネートＩＩ流から１−ブテンを単離することに工業的に大きな関心がある。これにより、他の化学的使用のために、例えばオリゴマー化のために、ラフィネートＩＩＩ流だけを使用することが次第に多くなる。

この間に生じる原料不足のためにも、石油化学的に製造されたラフィネートＩＩは、もはや至る所で大量にかつ好ましい条件で使用できない。よって、別の原料ソースとして、部分的にほとんど１−ブテンを含んでおらず、大部分が２−ブテンであるＣ₄オレフィン混合物が提供される。

ここで、特に流動接触分解に由来するＦＣＣ−Ｃ₄が挙げられる。他の１−ブテン貧有のＣ₄−ソースは、ブタンの脱水素のような化学的プロセス、並びに再生可能原料の発酵による又は熱分解による変換である。

典型的なクラックＣ₄とは反対に、この別のＣ₄混合物は、わずかな割合の１−ブテンを有するだけでなく、その組成に関しても時間的な変動がある：
このように、変動しやすいソースのＣ₄−流は一般に、純粋な物質の個々の質量流量の総和として捉えることができ、この場合、それぞれの物質質量流量は、所定の変化速度で所定の物質質量流量範囲内で変動する。表１は、その組成に関して時間と共に変化するＣ₄−流の動的仕様を示す。

表１：変動しやすいＣ₄−流の動的仕様

よって、仕様に従った流量は１秒当たり１−ブテン１ｋｇを供給でき、その際、この値は０．２５ｇ／ｓ²の速度で変化してよい。これは、１０００００秒（＝２８時間）の範囲内で１−ブテンの部分流が３．５ｋｇ／ｓまで増大することを意味する。逆に、１−ブテン含有率の−０．１ｇ／ｓ²の変化加速度での低下も仕様に準じていて、その結果、１ｋｇ／ｓのイソブテン流は、３時間（つまり１００００秒）未満の間で完全に停止し、その結果Ｃ₄流は、突然、１−ブテン不含となる。全体の成分は時間的な変動に曝されるため、全体の質量流量の変動も起こりえる。この変動は、それぞれの装置の運転範囲の限界によって制限される。

このように変動しやすい原料ソースから高品質のオキソアルコールを製造することは、本発明の技術的に要求度の高い背景である。技術的に困難であるにもかかわらず、相応するプロセスに大きな経済的な関心が生じる、それというのもＣ₄含有原料流の欠乏が進行することにより、Ｃ₄精製の世界規模のプラントを十分に管理するために、将来的には多くの多様なソースからの僅かな流を統合して使用しなければならないためである。この流は、時には極めて多様な組成を有し、この組成は一部で季節的に変動してもよい。これにより、１つ又はいくつかのナフサクラッカーからのクラックＣ₄の今までの通常の供給よりも明らかにより変動しやすい原料供給が生じる。

オリゴマー化の領域でも、ヒドロホルミル化の領域でも、変動する原料品質を扱う最初の試みが存在する：
特許文献６には、反応器搬出物の一部を反応に返送することによりＣ₈−生成物の骨格異性体分布に影響を及ぼすことができることが記載されている。

この出願日時点では未公開のドイツ国特許出願の特許文献８は、低品質の、１−ブテン貧有のＣ₄−流からも、比較的良好な異性体分布を有する生成物を製造できることを示す。この２つの文献は、使用者の期待に応じた可塑剤を製造するためには、ヒドロホルミル化のための出発生成物として分枝度の低いジブテン流だけを使用できることを共通して述べている。分枝度の評価は、式（１）によるイソ指数によって行う。このイソ指数が低ければそれだけ、この混合物中に構成される分子はより僅かに分枝している。特許文献８は、好ましくは１．１０未満のイソ指数を有するＣ₈−オレフィン混合物だけが、可塑剤アルコールに更に加工するために使用可能であることを述べている。それどころか、特に好ましくは１．０５未満のイソ指数を有する混合物だけが使用される。

ヒドロホルミル化のための触媒としてロジウム錯体を使用する場合、配位子がアルデヒドの生成物組成の決定に係わっている。修飾されていないロジウムカルボニル錯体は、末端二重結合及び内部二重結合を有するオレフィンのヒドロホルミル化を触媒し、その際、このオレフィンは分枝されていてもよく、高い分枝度を有するアルデヒドにする。末端ヒドロホルミル化オレフィンの割合は、コバルト触媒による生成物と比較して大抵は低い。

ロジウム及びトリオルガノホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンからなる配位子修飾された触媒系を用いると、より高い選択率で、末端二重結合を有するオレフィンだけがヒドロホルミル化される。二重結合の異性化及び内部二重結合のヒドロホルミル化はほとんど出現しない。

内部二重結合を有するオレフィンの、立体的な要求度が高いビスホスフィット配位子を有する触媒系によるヒドロホルミル化は、長鎖オレフィンの場合には確かに良好な選択率で行われるが、しかしながら十分な活性では行われない。これについては次を参照：
非特許文献７。

それに対して、触媒活性組成物中のロジウム−モノホスフィット錯体は、内部二重結合を有する分枝した長鎖オレフィンのヒドロホルミル化のために適している。

１９７０年以来、いわゆる「嵩張ったホスフィット（bulky phosphites）」をヒドロホルミル化で使用することが記載されている：
非特許文献８。

これは、良好な活性によって優れているが、末端ヒドロホルミル化された化合物についてのｎ／ｉ−選択率は改善の余地がある。

単一の配位子の仕様の他に、文献には配位子混合物の使用も記載されている。

特許文献９には、モノホスフィットをビスホスフィットと一緒に使用することを記載している。この使用は、いわゆる「モニタリング配位子（Monitoring Ligand）」としても行われる。ヒスホスフィットは、モノホスフィットよりも明らかに高い錯生成定数を有し、安定であるがより低い活性の触媒錯体を形成する。しかしながら、この組合せは、ビスホスフィットが優れた選択率を有するが、長鎖オレフィンの場合にはその活性は改善の余地があるという欠点を有する、というのも大規模工業プロセスにおいては、所望の生成物に対する選択率の他に、空時収率又は触媒系の活性も基本的な役割があるためである。更に、このビスホスフィットは、その製造において、大抵は例えばモノホスフィットよりも明らかに高価である。

特許文献１０には、ホスホニットをビスホスフィットと一緒に組み合わせて使用することを記載している。しかしながら、この場合、両方の配位子タイプはその製造において極めて高価であり、かつ大規模工業プロセスにおいてはほとんど経済的ではないという欠点を有する。更に、ビスホスフィット配位子の添加は反応の収率に顕著な影響を及ぼす、というのもこの配位子は、基質としてのジブテンの使用の場合にあまり活性ではないためである。他の問題は、ホスホニットも、他の有機リン配位子よりもかなり著しく不安定であることである。

ジブテンヒドロホルミル化からの搬出物は、選択された方法に応じて、異性体Ｃ₉−アルデヒド（いわゆるイソノニルアルデヒド、省略してＩＮＡＬ）と異性体Ｃ₉−アルコール（いわゆるイソノニルアルコール、省略してＩＮＡ）との混合物を含む。この混合物は、ヒドロホルミル化触媒が一定の程度で水素化活性であり、つまりこの触媒がアルデヒドを合成ガス中に含まれる水素と反応させてアルデヒドにすることを触媒することによって生じる。この報告された適用のためにイソノニルアルコールだけを使用する場合、ヒドロホルミル化の搬出物は水素化され、含まれるアルデヒドはアルコールに変換される。アルデヒドからアルコールへの接触水素化は既に文献に記載されていて、この接触水素化は不均一系接触でも均一系接触でも進行することができる。概観は次にみられる：
非特許文献９
及び
非特許文献１０。

この水素化プロセスは、異性体分布に測定可能な影響を与えない、つまりアルデヒドの骨格異性体は、アルコール中でも同じ比率で見られる。

特許文献１１からは、イソノニルアルコールの異性体分布が、これからエステル化により製造される可塑剤の特性に直接影響を及ぼすことが公知である。カルボン酸、特にフタル酸を用いたエステル化は、同様に周知である。工業的にはアルコール混合物をフタル酸又はフタル酸無水物でエステル化する。可塑剤として使用される生成物は、よって、ジイソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）である。これは、原則として、ジアルキルフタラートをイソノニルアルコールでエステル交換し製造することもでき、この関連で特にジメチルフタラートが使用される。特許文献１１は、エステル製造のプロセス工程が、可塑剤の品質に影響を与えず、この品質はもっぱらＣ₉−アルコールの特性によって決まることを指摘している。

この構造と応用技術的特性との関係ついて質的な規則が存在する。Wilsonは、例えばフタラートの特性が全体の炭素数、つまり分子量に依存し、かつ分枝度、つまり特に異性体組成に依存することを論じている：
非特許文献１１。

同じ分子量の場合には、例えば増大する分枝度は、特に増大する粘度、向上する蒸気圧の不利な効果を生じ、このことは比較的高い揮発性、僅かな可塑化作用並びに低い熱安定性及び光安定性を伴う。

この他に、高い分枝は、好ましい効果も生じさせる、つまり良好なＰＶＣ相溶性、低いマイグレーション、大きな加水分解安定性、低い生分解性（使用期間の間）及び高い電気抵抗性を生じさせる。

最良の可塑剤が存在するのではなく、適用に応じて妥協しなければならないことは特に明白である。よって、可塑化作用を前面に出す場合には、できる限り低い分枝を有する可塑剤が優先される。それに対してＰＶＣとケーブル被覆を製造したい場合には、むしろ良好な電気絶縁性のためにいくらか高い分枝を有する生成物を用いる。

Wadeyらは、ＤＩＮＰに関していくつかの合成により製造した個々の異性体を用いて、どのように重大な特性がエステルの構造に依存するのかを極めて明らかに示している。
非特許文献１２。

要約すると、応用技術的特性は、フタラートの構造に依存し、アルコールの構造に基本的に依存し、また基礎となるオレフィンの構造にかなり依存することが確認できる。更に、この化合物が異性体混合物として生産されることが複雑に作用している。

一度ひとつの配合が開発されたならば、その生産の際に変わらない特性を有する生成物が製造されることが保証されなければならない。例えば、潤滑剤の場合には、所望の粘度等級を維持するために、粘度は狭い範囲でだけで変化することが許される。可塑剤の場合には、例えば、この可塑剤の加工者に常に配合に適合させることを強いないために、可塑化作用を一定に維持しなければならないか、又は電気抵抗についての限界値を下回ることは許されない。応用技術的試験による持続的な生産コントロールは、これのために生じるコストを全く度外視しても、時間的に全く不可能である。

供給混合物の異性体組成の維持は、この問題を理論上解決できるが、実際にはやり通すことはできない。クラッカーは、一定の組成のＣ₄−流を供給するために運転されるのではなく、エチレン、プロピレン、ベンジン又は他の大量生産品を製造するために運転される。実際に、クラッカーから提供されるＣ₄−流の組成は、原料の組成及び運転方法によって常に変動する。この問題は、多様なクラッカーから複数のＣ₄−流を買い足す場合（これは大量生産時でも既に今日では通常であり、また将来的にはより顕著になる）にはより深刻化する。

従って、ただ初めに準備された原料によるだけで、必然的に生成物の組成の変化が引き起こされ、従って異性体分布の変化が引き起こされ、ひいては応用技術的特性の変化が引き起こされる。上記に既に議論したように、生成物組成の更なる変化は、後続する工程のオリゴマー化及びヒドロホルミル化において、例えば、運転条件の変更又はオリゴマー化触媒の劣化によって行われる。

それにもかかわらず、一定の生成物品質の問題は今まで全体的には考察されていなかったことが確認できる。個々のプロセス工程が、常に独立した単位と見なされていた。従来の方法により製造された可塑剤の品質は定義された範囲内で変動し、この変動は偶発的でかつ多くの外部の影響に依存している。

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B. CORNILS, W.A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012(112), p. 5675-5732, DOI: 10.1021/cr3001803 B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415, 1983, p.159-175 B. Scholz: The HUELS OCTOL Process: Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins. DGMK-Tagung in Karlsruhe, Erdoel, Erdgas, Kohleで公開、April 1989, 第21及び22頁 R.H. Friedlander, D.J. Ward, F. Obenaus, F. Nierlich, J. Neumeister: Make plasticizer olefins via n-butene dimerization. Hydrocarbon Processing, February 1986, 第31〜33頁 F. Nierlich: Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing, February 1992, 第45〜46頁 P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000 H. Tricas, O. Diebolt, P. W .N .M .van Leeuwen, Journal of Catalysis, 2013 (298), S. 198-205 J. Falbe, H. Bahrmann, W. Lipps, D. Mayer, G. D. Frey, Alcohols Aliphatic in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2013 D. Sanfilippo, P. N. Rylander, Hydrogenation and Dehydrogenation in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2009 Alan S. Wilson, Plasticizers, The Institute of Materials, 1995, ISBN 0 901716 76 6, 135-136頁 Brian L. Wadey, Lucien Thil, Mo A. Khuddus, Hans Reich; The Nonyl Phthalate Ester and It’s Use in flexible PVC, Journal of Vinyl Technology, 1990,12, p. 208-211

本発明の基礎となる課題は、長期の生産期間にわたり一定の可塑剤品質を生じさせることができる、変動する原料ソースからオキソアルコールを製造する方法を提供することである。更に、この方法は、市場の需要を考慮して、必要な場合にこの生成物品質を維持しながらより高い処理量を可能にするべきである。

この課題は、
・オリゴマーの現在の組成に依存したオリゴマー化の温度及び／又は転化率の制御により、及び
・アルデヒドの現在の組成に依存したヒドロホルミル化の触媒及び／又は圧力の制御によって解決される。

この両方の制御は、必然的に、オリゴマーの組成及びアルデヒドの組成を決定することを前提としている。

この対策は、冒頭に述べた種類のアルコール混合物を連続的に製造する従来の方法に適用される。

従って、本発明の主題は、時間の経過で組成が変化する、オレフィンを含む供給混合物をオリゴマー化することでオリゴマーを得て、オリゴマー中に含まれるオレフィンオリゴマーの少なくとも一部を均一系触媒系の存在下での一酸化炭素及び水素を用いるヒドロホルミル化でアルデヒドにオキソ化（oxieren）し、このアルデヒドから少なくとも部分的に引き続く水素化によりアルコール混合物に反応させる、アルコール混合物を連続的に製造する方法において、
その際、オリゴマーの組成及びアルデヒドの組成を決定し、
その際、オリゴマー化の温度及び／又は転化率を、オリゴマーの現在の組成に依存して制御し、かつ
その際、ヒドロホルミル化の触媒系の組成及び／又は圧力を、アルデヒドの現在の組成に依存して制御する、方法である。

本発明による方法を実施するための生産経路を簡素化して示す図を表す。調節量ｖｉｓｃを、使用された配位子混合物中の制御配位子の材料量割合に関してプロットした図を表す。調節量ｖｉｓｃを、使用されたジ−ｎ−ブテンのイソ指数に関してプロットした図を表す。図３からの回帰線の傾斜及び軸切片を、配位子混合物中のＬ１割合の自然対数に関してプロットした図を表す。調節量ｖｉｃを、反応圧力（絶対圧）に関してプロットした図を表す。

本発明の基本思想は、オリゴマー化においても、ヒドロホルミル化においても、供給材料の変動を補償するように制御し、その際、存在するフィードバック効果を考慮することにある。従って、全体的な制御アプローチが行われ、この制御アプローチはオキソアルコールの生成物品質及びそれから製造された可塑剤の生成物品質にとって重大な両方の反応を捕捉する。

本発明による制御は、フィードバックを考慮しながら行われるため、ドイツ語の専門用語の用法の狭義の意味範囲ではむしろ制御というよりも調節（閉ループ制御）である。しかしながら、「制御（開ループ制御）」と「調節（閉ループ制御）」との間のそれぞれの専門用語の区別しないため、翻訳上の問題を避けるために、ここでは「制御」の概念を使用する。

個々のプロセス工程「オリゴマー化」及び「ヒドロホルミル化」の制御を可能にするために、プロセス全体を、いくつかの重要な測定量によって記載する。指標として、オリゴマーの組成及びヒドロホルミル化から取り出されたアルデヒドの組成を用いる。

この２つの測定量に基づいて、部分プロセスのオリゴマー化及びヒドロホルミル化を、原料品質中の変動及び／又は触媒の劣化を補償するように、又は必要な場合に同じ原料投入時で高い生産量を達成するように制御することができる。

この２つの反応の制御は、本発明の場合に、通常のプロセスパラメータである圧力及び温度によるだけでなく、オリゴマー化の場合には反応の転化率及びヒドロホルミル化の場合には更に触媒系の組成によって行われる。本発明による方法は、その点では今まで利用されていない操作量を用いる。

オリゴマー化の転化率とは、オリゴマー化に導入されたオレフィンがオレフィンオリゴマーに変換される、百分率で示す質量割合であると解釈される。この転化率は、圧力、温度、滞留時間及び触媒重量基準の空間速度により影響される。好ましくは、オリゴマー化の転化率は、生成物返送によって制御される。これについては後に詳説する。

ヒドロホルミル化の触媒系の組成の変化とは、一貫して同じ均一系触媒を利用するのではなく、触媒系の物質的な組成を変更することを意味する。具体的には、中心金属に付加しかつ触媒活性錯体を形成する配位子の混合比率を、連続稼動時に変更することを意味する。これについても後に詳説する。

工業的方法として、オキソアルコールの本発明による製造は連続的に運転される。これは、数週間の全ての日で２４時間通して、このプロセスに供給混合物が導入され、かつそこからオキソアルコールが生産されることを意味する。通常の停止時間及び検査時間を考慮して、年間に少なくとも８０００時間の運転時間が見込まれる。

連続運転法を考慮して、オリゴマーの組成及びアルデヒドの組成の測定値は、同様に連続的に決定されるのが好ましく、それにより、オリゴマー化及び／又はヒドロホルミル化も連続的に制御される。この測定の頻度は、供給混合物の変化速度に依存して選択される。最初の運転経験は、数時間毎の組成の測定で十分であり、かつ制御された化学反応はその操作量の変更に瞬時に反応しないことを示す。上述のシナリオで、３時間未満の範囲で１−ブテンが全く含まれないことが期待される場合、もちろんより短い測定間隔が必要である。この変動がより緩慢に起こる場合には、１２時間又は２４時間毎に測定を実施することでも十分である。「連続的に決定」とは、この関連で、それぞれの測定量の期待される変化速度に測定間隔を合わせることを意味する。現在の組成について言及する限り、複数の連続する測定間隔の初めに分析された組成を意味する。

この分析の測定値を考慮した操作量の制御は、基本的に、この生産装置の作業員により手動で行うことができる。高度な自動化度に関心がある場合、この制御は自体公知のプロセス管理技術で実現される。

アルデヒドの組成の分析は多次元的なデータセットを生じさせる。これはヒドロホルミル化の制御を極めて複雑にする。このオキソ反応は、アルデヒドの組成からまずスケール調節量を算出し、この調節量を一定に保たれるようにこの制御を調節することによって、簡素化でき、それにより効果的に制御される。このコンセプトに従って、ヒドロホルミル化から取り出されたアルデヒドの組成を反映する多次元のデータセットから、まず、一定の数学的計算規定により一次元の量（スケール量(skalare Grosse)）が算出される。これを、調節量として利用し、この調節量が所定の基準値から偏移する場合に、この調節量を一定に保持するために、ヒドロホルミル化の圧力及び／又は触媒組成を適合させる。圧力及び／又は触媒組成の調節は、比例特性、積分特性、微分特性又はＰＩＤ特性を有する慣用の調節器によって行われる。その他の点では、この組成において一定に保つとは、必然的に数学的な定数であると解釈するのではなく、むしろ、調節量の調節は基準量からの所定の相違を許容し、この場合、調節器の公差は適切に設定される。一定の調節値とは、つまり本来の基準量の周囲の公差値の幅の維持（制御工学的な定数）を意味する。

合目的に、このヒドロホルミル化だけでなく、オリゴマー化もこのように調節される。従って、オリゴマー化の温度及び／又は転化率も同様に、アルデヒドの組成から算出され、第１のスケールの調節量を一定に維持するように制御される。この調節も同じくＰ特性、Ｉ特性、Ｄ特性又はＰＩＤ特性によって行うことができる。

アルデヒド組成を表す第１のスケール調節量の維持を考慮するオリゴマー化及びヒドロホルミル化のこの組み合わせられた制御は、プロセス全体の制御の質を改善し、それにより、製造されるオキソアルコールの生成物品質を向上させる。

特に、生産されたオキソアルコールが、可塑剤に更に加工されることが決まっている場合には、この第１のスケール調節量として、アルコール混合物のエステル化によるか又はアルコール混合物を用いたエステル交換によって得られるエステル混合物の粘度の近似値を考慮するのが好ましい。

オキソアルコールは、条件付きでプラスチック用の可塑剤として使用可能であるだけである。特にＰＶＣは、オキソアルコールから製造されたエステル混合物によって良好に軟化することができる。これは、アルコールと酸との反応（エステル化）又は生じたエステルのアルコールの存在でのエステル交換によって生じる。製造された可塑剤の生成物品質にとって、エステル混合物の粘度は重要である。可塑剤の粘度は、アルデヒドの組成から予め良好な近似値で決めることができることが見出された、というのもアルデヒドからアルコールへの水素化も、目標エステルへのエステル交換も、その粘度には影響を及ぼさないためである。

確かに、EP1430014B1からは、例えば、フタル酸又はフタル酸無水物を異性体アルコールの混合物でエステル化することにより得られるフタル酸エステル混合物の粘度ηが、式（２）による良好な近似値で算定できることは公知である：
Ｉｎ（η）＝Σ ｘ_i Ｉｎ（η_i）（２）
式中、ｘ_iは、異性体アルコールのモル分率を表し、η_iは異性体純粋なアルコールの粘度指数を表す。

しかしながら、本発明によると、第１のスケール調節量として考慮される、エステル混合物の粘度の近似値は、アルコールから算出されるのではなく、アルデヒドから算出される。このため、同様に式（２）は使用されるが、ｘ_iはその都度の異性体純粋なアルデヒドのモル分率を表し、η_iは異性体純粋のアルデヒドの粘度寄与率を表す。

アルコールからの代わりにアルデヒドから近似された粘度を算出する利点は、調節されるべき量が調節されるべきプロセスの後方ですぐに測定され、更なる時間的遅延を伴う水素化の下流で測定されるのではない点である。従って、この制御サイクルの応答挙動が明らかに改善される。

式（２）による第１のスケール調節量ηの算出のために必要なパラメータｘ_iは、つまりアルデヒド混合物の個々の異性体アルデヒドのモル分率は、アルデヒド混合物の組成の分析によって得られる。これは、公知のように、ガスクロマトグラフィーによって行うことができる。同様に必要な係数η_iは、それぞれの異性体アルデヒドの粘度寄与率を表し、従って自然定数（Naturkonstanten）である。これは、このプロセス中で生じるアルデヒドについて１回だけ実験により決定される。ジブテンのヒドロホルミル化の際に期待されるアルデヒドの粘度寄与率η_iは、表２に示されている。

表２：異性体純粋のＣ₉−アルデヒドの粘度寄与率

この粘度は、測定温度及び測定方法にも著しく依存する。個々の粘度寄与率η_iについては、エステル混合物の全体粘度についても同様に、通常条件下（２９３．１５Ｋ及び１０１３ｍｂａｒ（絶対圧））で示されることが通用する。

オリゴマー化の制御についても多次元の測定値が生じ、もちろん、オリゴマーの組成である。ここでも、調節の効率の関心において、この多次元の測定値を第２のスケール調節量に換算し、これを、ヒドロホルミル化について上述したのと同様に一定に維持することが適切である。

オリゴマー化の制御にとって必要な第２のスケール調節量として、オレフィンオリゴマーのイソ指数の近似値を考慮することが好ましい。このイソ指数は、オリゴマーの分枝度についての尺度である。このイソ指数は、ジブテンの場合、異性体混合物中のＣ₈分子１つ当たりのメチル基の平均数を示す。ジブテンについてのイソ指数は、式（１）によって定義されている。

第２のスケール調節量としてのイソ指数の算定のためには、オリゴマーに関してのメチルヘプテンの質量割合及びジメチルヘキセンの質量割合が必要なだけである。これらは、公知のように、例えば水素化ガスクロマトグラフィーによって決定することができる。

全体のオリゴマーが水素化のために供給されず、生成されたオレフィンオリゴマーの一部だけが供給される場合、好ましくはヒドロホルミル化すべきオレフィンオリゴマーのイソ指数だけを決定する。

基本的に、ここに記載された措置は、オレフィンからオキソアルコールを製造するための、オリゴマー化、ヒドロホルミル化、水素化の経路を経て進行するそれぞれのプロセスについて適用することができる。使用したオレフィンの炭素原子の数及びこのオレフィンから生じるオキソアルコールの炭素原子の数については重要ではない。エテン、プロペン、ブテン又はペンテンを基礎とする供給混合物を使用して、３、５、７、９、１１及び１３個の炭素原子を有するオキソアルコールが生産できる。

実施例は、ＩＮＡを製造するためにＣ₄を基礎とするプロセスに取り組む。当業者にとって、ここで示された知識を、Ｃ₂、Ｃ₃又はＣ₅を基礎とするプロセスに容易に転用可能である。

原料としてブテンを使用する場合について、オリゴマー化において所望のＣ₈−オレフィンの他に、１２個、１６個及びそれ以上の炭素原子を有するオレフィンも生じることに留意すべきである。従って、イソノナノールの製造のためには、オリゴマーからジブテンを分離することが必要である。従って、本発明の１実施態様は、供給混合物として４個の炭素原子を有するオレフィンを使用し、このオレフィンをオリゴマー化の過程で８、１２及び１６個の炭素原子を有するオレフィンオリゴマーにオリゴマー化し、このオリゴマーから８個の炭素原子を有するオレフィンオリゴマーを分離し、ヒドロホルミル化して９個の炭素原子を有するアルデヒドにすることにある。

本発明による方法は、変動する原料流から一定の品質のオキソアルコールを製造するためにも特に適している。Ｃ₄を基礎とするプロセスを運転する限り、完全に供給混合物を表１による仕様によって加工することができる。

著しく変動するＣ₄流は、多様でかつ特に低コストのソースに由来することがある。多様なソースから統合されたＣ₄カットを使用することもできる。

このオリゴマー化は、自体公知で確かな方法で、不均一系ニッケル触媒で行われる。これについて、ＯＣＴＯＬプロセスについての文献を参照する。

このオリゴマー化は、多段階で実施することができる。

このオリゴマー化は、好ましくは、オリゴマー化から取り出されたオリゴマー中に含まれる未反応のブテンの割合をオリゴマー化に返送するような循環運転法で運転される。この循環運転法は、つまり、オリゴマー化の転化率を返送されるブテンの割合を変えることによって制御する方法を可能にする。返送するブテンの割合による転化率の制御は、WO 99/25668 A1並びに本願の出願日時点で未公開のドイツ国特許出願DE 102013212481.3に詳細に記載されている。

ヒドロホルミル化の均一系触媒系の組成の制御は、ロジウム並びに潜在的に少なくとも２種の異なるモノホスフィット配位子を有する触媒系を使用し、この２種のモノホスフィット配位子の一方の計量供給によってこの配位子の混合比率に能動的に影響を及ぼすことによって行う。この２種の配位子の一方を計量供給する場合、混合比率はこの一方の配位子が有益になるように変化する。混合範囲の限界では、一方の配位子が混合物中でもはや微量で含まれているだけとなってもよい。

触媒系が「潜在的」配位子を含むという表現は、ここでは、反応混合物中に言及される配位子が存在しいて、それによりこの触媒系の形成のために基本的に利用されることであると解釈される。これは、反応系中に存在する全ての配位子が触媒活性であるという意味ではない：実際には、つまり常に過剰量の配位子が反応系に供給されるため、配位子の全量がロジウムと錯形成することはできず、従って触媒活性ではない。結局は、どの配位子が錯形成し、それによって触媒活性となるかは正確には言えない。しかしながら、本発明の範囲内で、添加された配位子が基本的に触媒系の活性部分になり得る可能性があることが重要である。反応混合物中に存在する、ロジウムと触媒活性の錯体を形成することができる物質を、従って、潜在的配位子という。

触媒錯体中の潜在的に活性の配位子の混合比率の変更は、全てのモノホスフィット配位子の合計のロジウムに対するモル比が、配位子損失を考慮しかつ技術的可能性の範囲内でかつ測定限度の範囲内で一定に維持される手法で行われる。この条件の背景は、Ｒｈ触媒による全てのヒドロホルミル化の場合、失活、分解又は生成物搬出による損失によるように、時間と共に配位子が失われることにある。反応混合物中の活性触媒系の濃度を一定に維持するために、常に配位子を後供給しなければならない。本発明の好ましい実施態様は、複数種の配位子を有する触媒系の使用の際に、常に全ての配位子を同じ（当初の）混合比で後供給するのではなく、触媒系の組成及びそれによる全体のヒドロホルミル化に適切に影響を及ぼすために、配位子の一方を優先して後供給することを予定する。実際には、一方の配位子の損失は、他方の配位子の損失よりもあまり強く補償しない。

好ましくは、正確に２種の潜在的配位子を有する触媒系を使用する。この場合第１の配位子を「基本配位子」として使用し、この基本配位子は高い濃度で存在しかつ触媒反応に大きく関与する。基本配位子としては、例えば低コストのモノホスフィットを使用する。第２の配位子は、むしろ「調節配位子」として使用され、この計量供給によってヒドロホルミル化の選択性が制御される。この調節配位子は、オキソ反応の選択率に適切に影響を及ぼすために、基本配位子よりも明らかに大きな選択率を有するのが好ましい。従って、この調節配位子は基本配位子よりも明らかに高価であり、従って、この調節配位子は実際には基本配位子と比べて比較的低い濃度で使用されるだけである。先行技術で通常のビスホスフィット−「モニタリング」−配位子の場合とは異なり、本発明による調節配位子は、基本配位子と少なくともほぼ同等の活性を有するのが好ましい。

具体的には、基本配位子の期待される損失量を常に完全に補償し、かつ調節配位子の損失量を、ヒドロホルミル化の選択率をどの方向に制御するかに応じて、選択的に完全に補償するか、又は部分的に補償するか、又は過剰に補償することが考えられる。

正確に２種の配位子を有する触媒系を利用する限り、第１のモノホスフィット配位子、つまり基本配位子として、構造式ＩＩによる化合物が考えられる。第２のモノホスフィット配位子（調節配位子）としては、次の構造式Ｉａ、Ｉｂ又はＩＩＩの内の１つの化合物
が選択できる：

Ｉａの式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂；
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂。

Ｉｂの式中、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂。

ＩＩの式中、
Ｒ²¹″、Ｒ²²″、Ｒ²³″、Ｒ²⁴″、Ｒ²⁵″、Ｒ³¹″、Ｒ³²″、Ｒ³³″、Ｒ³⁴″、Ｒ³⁵″、Ｒ⁴¹″、Ｒ⁴²″、Ｒ⁴³″、Ｒ⁴⁴″、Ｒ⁴⁵″は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂。

好ましくは、ＩＩにおいて、Ｒ²¹″、Ｒ²²″、Ｒ²³″、Ｒ²⁴″、Ｒ²⁵″、Ｒ³¹″、Ｒ³²″、Ｒ³³″、Ｒ³⁴″、Ｒ³⁵″、Ｒ⁴¹″、Ｒ⁴²″、Ｒ⁴³″、Ｒ⁴⁴″、Ｒ⁴⁵″は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール。

ＩＩＩの式中、
Ｒ¹′は、次の中から選択される：
−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₃〜Ｃ₁₂）−シクロアルキル、及び
Ｒ²¹′、Ｒ²²′、Ｒ²³′、Ｒ²⁴′、Ｒ²⁵′、Ｒ³¹′、Ｒ³²′、Ｒ³³′、Ｒ³⁴′、Ｒ³⁵′は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ。

好ましくは、ＩＩＩ中で、Ｒ²¹′、Ｒ²²′、Ｒ²³′、Ｒ²⁴′、Ｒ²⁵′、Ｒ³¹′、Ｒ³²′、Ｒ³³′、Ｒ³⁴′、Ｒ³⁵′は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール。

全ての構造式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ及びＩＩＩに該当する物質は、その触媒挙動に関して類似の挙動を示し、本発明の範囲内で配位子として適している。

試験は、具体的な物質の次の組み合わせが、ヒドロホルミル化の制御可能な触媒系のための配位子として適していることを証明する：
ａ）物質Ｌ２は第１のモノホスフィット配位子（基本配位子）及び物質Ｌ３は第２のモノホスフィット配位子（調節配位子）；
ｂ）物質Ｌ２は第１のモノホスフィット配位子（基本配位子）及び物質Ｌ１は第２のモノホスフィット配位子（調節配位子）；
ｃ）物質Ｌ２は第１のモノホスフィット配位子（基本配位子）及び物質Ｌ４は第２のモノホスフィット配位子（調節配位子）。

この場合、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は次のように定義される：

（Ｌ２）トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット；
（Ｌ１）ｔｅｒｔ−ブチル−（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメトキシ−２′−（（２，４，８，１０−テトラメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ）−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）カルボナート；
（Ｌ３）ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル）エチルホスフィット；
（Ｌ４）ｔｅｒｔ−ブチル（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−（（４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ）−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）カルボナート。

実験が示すように、調節配位子Ｌ１、Ｌ３及びＬ４は、基本配位子Ｌ２を前提とするｎ／ｉ−選択率に強く影響を及ぼすことができる。

制御のために特に良好に適しているものとして、基本配位子Ｌ２と調節配位子Ｌ１又はＬ４との混合物が傑出している。

本発明による方法は、可塑剤エステルへの後続加工が決められているオキソアルコールを生産することを目指している。この最終生成物の品質は大部分がオキソアルコールの品質に依存するため、可塑剤の製造元はこの方法の恩恵を大きく受ける。

従って、本発明によるアルコール混合物を使用するエステル混合物の製造方法について、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤としてのその使用についても保護を申請する。

原理的なプロセス進行及びその調節を、図１を用いて説明する。

図１：特に材料流及び制御回路を考慮した、本発明による方法を実施するための生産経路を簡素化して図式的に示す図。

左から、供給混合物Ｃ４を、図示されていない変動しやすいソースから調達する。この供給混合物Ｃ４は主に４個の炭素原子を有する炭化水素、つまり飽和ブタン及び不飽和ブテンを有する。供給混合物Ｃ４の組成は、表１に記載されているように著しく変動する。

オリゴマー化［１］において、ブテンがオリゴマー化されるため、ここから主にＣ₈、Ｃ₁₂及びＣ₁₆−オレフィンが生じる。このオリゴマーから、ジブテンＣ₈を分離し（図示されていない）、ヒドロホルミル化［２］に送る。

ここで、ジブテンＣ₈を一酸化炭素ＣＯ及び水素Ｈ₂でヒドロホルミル化し、９個の炭素原子を有するアルデヒドの混合物ＩＮＡＬにする。

このアルデヒドＩＮＡＬを、引き続き、水素化［３］において、水素Ｈ₂で水素化し、相応するアルコールＩＮＡにする。

実際には、後続反応としての水素化の一部は既にヒドロホルミル化反応器中で進行している、というのもこのヒドロホルミル化［２］中で新たに生成されるアルデヒドは、同様に存在する水素Ｈ₂でさらに反応されて、相応するアルコールになるためである。このヒドロホルミル化［２］から取り出されたアルデヒド混合物ＩＮＡＬは既に若干のＩＮＡを含むという事実は、しかしながらこのプロセスの制御にとって重要ではない。

引き続き、このＩＮＡを、エステル化［４］中で、フタル酸又はフタル酸無水物ＰＳＡと反応させてエステル混合物のジイソノニルフタラートＤＩＮＰにし、これをポリ塩化ビニル用の可塑剤として使用する。このエステル化［４］は、バッチプロセスで行われ、オキソアルコールの連続的製造方法の部分ではない。

供給混合物Ｃ４の変動する組成を補償しかつ変動が僅かな生成物品質を有するアルコール混合物ＩＮＡにするために、本発明の場合に製造プロセスの制御が予定されている。特に、この目的は、狭い仕様範囲で変動する粘度を有するエステル混合物ＤＩＮＰを生産することである。エステル混合物ＤＩＮＰの粘度は、アルデヒド混合物ＩＮＡＬの粘度により決まるため、この調節コンセプトは、アルデヒドＩＮＡＬの粘度を一定の値にできる限り一定に維持することを目指す。

このために、オリゴマー化［１］についても、ヒドロホルミル化［２］についても、それぞれ調節器Ｒ１、Ｒ２が設けられている。

ヒドロホルミル化［２］の調節のために、アルデヒド混合物ＩＮＡＬの組成ｃｏｍｐを連続的に分析する。これはガスクロマトグラフィーによって行う。ガスクロマトグラフィーは、ＩＮＡＬ中の個々の異性体アルデヒドのモル分率を計算機ｃａｌｃ２に供給し、この計算機ｃａｌｃ２は、式（２）及び計算機中に記憶された粘度寄与率を用いて第１のスケール調節量ｖｉｓｃを算出し、これを標準条件でのエステル混合物ＤＩＮＰの粘度の近似値に適合させる。ｖｉｓｃが定義された値の範囲内で一定に維持することに成功している場合には、エステル混合物ＤＩＮＰもほぼ一定の粘度を有する。この基準値は、所望のＤＩＮＰ可塑剤生成物の粘度仕様によって決められる。この値は、調節器Ｒ２に基準値として予め設定される。この基準値は正確に言うと、調節的に影響を及ぼす必要がない粘度の変動が許される基準範囲であることがわかる。この基準範囲は、例えば９０〜９５ｍＰａｓであることができるが、可塑剤製品に関する顧客からの要求によって、全く異なる値となることもできる。

第１のスケール調節量の実測値が、基準値から偏移するか又は基準範囲から外れる場合、調節器Ｒ２はヒドロホルミル化［２］に干渉し、基準粘度を再び生じさせるか又はこの粘度を仕様範囲内に戻す。

この干渉は、ヒドロホルミル化［２］の圧力ｐの変更によるか、又はヒドロホルミル化［２］の触媒系ｃａｔの変更により行うか、又はその両方を同時に行う。

ヒドロホルミル化の圧力は、合成ガスによって調節する。従って、この圧力調節は合成ガスの圧力の調節である。

粘度が基準値を超えて上昇する場合、合成ガス圧力を低下させ及び／又は調節配位子を供給することによって、調節的に影響を及ぼすことができる。

調節量の適合は、この場合、使用される調節配位子に依存する。基本配位子のトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｌ２）と混合した形での、可能な調節配位子のｔｅｒｔ−ブチル−（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２′−（（２，４，８，１０−テトラメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ）−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）カルボナート（Ｌ１）については、実験的に決められ依存性が測定され、かつ実施例１に示されている。

明確にするために、例示的に決められた調節パラメータをここで先に述べる：
この２種の潜在的配位子を使用する場合、調節配位子Ｌ１の割合の１０％の向上は、ヒドロホルミル化において一定の供給材料及び一定の反応条件で、計算された粘度の０．８７ｍＰａｓの低下を引き起こす。

粘度係数ｖｉｓｃの、使用した配位子の混合比率に対する依存性は、あらゆる配位子混合物について１回だけ実験によって決定しなければならない。

よって、実施例２では、ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル）エチルホスフィット（Ｌ３）とＬ２との混合物の使用についての同様の解説が開示されている。ここでは、計算された粘度を１ｍＰａｓ上昇させるために、混合物中のＬ３の割合を例えば約２０％上昇させなければならない。これらの値は粘度が基準値を下回る場合にも相応して通用する。

本発明の場合に、ヒドロホルミル化の調節は、反応圧力（絶対圧）によっても行うことができる。実施例３では、調節量ｖｉｓｃの圧力による依存がどのように導き出されるかを開示している。

ここでも、この圧力依存性は、使用した触媒系（それぞれの配位子系）に依存することがあり、そのため、この圧力依存性をそれぞれの個々の場合において１回だけ実験的に決定することを考慮しなければならない。配位子Ｌ１について、約６ｂａｒの圧力の上昇は、調節量ｖｉｓｃを０．５ｍＰａｓ上昇させることを生じる。低下についても同様のことが通用する。

この装置のプロセス工学的設計により、可能な圧力変化はもちろん限られているので、この制御は、配位子混合物によるよりも優先して行われる。

ヒドロホルミル化系のこの制御は、実施例４に具体的に示されている。

調節配位子の供給量による又は圧力変更によるこれらの調節は、ＰＩＤ特性によって行う。

オリゴマー化［１］の調節も、調節器Ｒ１によって同様にＰＩＤ特性を用いて行う。この調節器Ｒ１は、第２のスケール調節量ｉｓｏを、予め決められた基準値の範囲内に一定に保持するために用いられる。

この第２のスケール調節量ｉｓｏは、オリゴマーから分離されたジブテンＣ₈のイソ指数に１００の数を掛けたものである。この１００倍は調節に影響するものではなく、読み取り及び調節を容易にするためである。イソ指数の決定のために、ジブテンＣ₈を、その組成に関して、水素化ガスクロマトグラフィーによって連続的に分析する。メチルヘプテンの質量割合及びジメチルヘキセンの質量割合から、計算機ｃａｌｃ１は式（１）によってジブテンＣ₈のイソ指数を算出し、及びこの値に１００を掛けることによってスケール調節量ｉｓｏを算出する。

生産されたジブテンのイソ指数を、ヒドロホルミル化について最適な範囲内で一定に維持するために、調節器Ｒ１が、オリゴマー化の温度Ｔ及び／又は転化率ｃｏｎｖを適合させることにより、オリゴマー化［１］に干渉する。反応温度Ｔの上昇又は低下は、オリゴマー化反応器の冷却水量の調節によって行う。同様に、この温度Ｔの上昇及び低下は、供給される熱媒体の温度の調節によって行うことができる。転化率ｃｏｎｖの制御は、循環運転で運転されるオリゴマー化への未反応のブテンの返送量の変更によって行う。

調節依存性の決定はここでも同様に実験的に実施し、手法は実施例５に開示されている。ここでは、イソ指数、転化率及び制御パラメータの温度及び返送比率の間の依存性はいくらか複雑であることが解る。この実施例から導き出された依存性は、２つの式（３）及び（４）に反映されている：

式中、ｉｓｏ及びｃｏｎｖは、図１に示した調節量である。Ｔは、オリゴマー化反応器を温度調節する熱媒体の温度（摂氏）を表し、Ｒは、未反応のブテンの返送量（この実験的実施例ではｋｇ／ｈで表す）を表し、ｗ（１−Ｂ）は、使用したＣ₄炭化水素流中の１−ブテンの質量割合である。

これらの依存性から、計算機によって、それぞれの量の変更に反応する調節を具現化できる。

イソ指数が高すぎる場合、本発明によるこの実施例では、オリゴマー化反応の温度を低下させるのが好ましい。それに伴って生じる転化率の損失は、返送量の適切な向上によって補償することができる。

イソ指数が、維持されるべき仕様の範囲内で、容易に温度の上昇を是認できるほど低い場合には、オリゴマー化の温度を上昇させることができる。これは、通常では、転化率の上昇を引き起こし、この転化率の上昇は通常では望ましい。返送比率の低減によっても、転化率を低下させることができ、不所望な過剰生産を抑制する。このような調節の例は、実施例６に記載されている。

図１に示された本発明の実施例の場合、調節器Ｒ１は、オリゴマー化［１］の温度及び／又は転化率の調節の際に、第２のスケール調節値ｉｓｏの他にも、ヒドロホルミル化［２］の後方で得られる第１のスケール調節値ｖｉｓｃも考慮する：
このイソ指数は、可塑剤の粘度に間接的に重大な影響を及ぼすため、オリゴマー化の反応系中でのこの粘度の制御について、イソ指数自体の調節についてと同じ調節手法が通用する。確かに、粘度を用いたオリゴマー化の制御のために、これらの依存性についての１回だけの実験的な決定が必要である。このためには実施例１及び５の結果を組み合わせる。ここでは、例えば、オリゴマー化及びヒドロホルミル化からの組み合わせについての依存性を示し、この場合、ヒドロホルミル化の配位子系は、Ｌ１及びＬ２から形成させる：

式中、ｖｉｓｃは、図１に示された調節量である。Ｔは、オリゴマー化反応器を温度調節する熱媒体の温度（摂氏）を表し、Ｒは、オリゴマー化中での未反応のブテンの返送量（ここではｋｇ／ｈで表す）を表し、ｗ（１−Ｂ）は、オリゴマー化のために使用したＣ₄炭化水素流中の１−ブテンの質量割合である。最後にｘ（Ｌ１）は、Ｌ１及びＬ２の配位子混合物中の制御配位子Ｌ１の物質量割合（モル％）を表す。Ｉｎは、自然対数を表す。

可塑剤の粘度が基準を上回る場合には、本発明の実施態様の場合に、オリゴマー化反応の温度を低下させるのが好ましい。この温度の低下に伴う転化率の損失は、返送量の適切な向上によって補償することができる。

可塑剤の粘度が、維持されるべき仕様の範囲内で、容易に温度の上昇を是認できるほど低い場合には、オリゴマー化の温度を上昇させることができる。これは、通常では、転化率の上昇を引き起こし、この転化率の上昇は通常では望ましい。

調節量ｖｉｓｃを用いたオリゴマーの制御についての例及び全体のプロセスとしてのヒドロホルミル化及びオリゴマー化の共同の制御の例は、実施例７として記載されている。

実施例１〜３の作業手法
Parr Instruments社の１００ｍｌオートクレーブ中で、１３０〜１４０℃で、３０〜５０ｂａｒの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ₂＝１：１（体積％））で、表１のオクテン混合物６ｇをヒドロホルミル化した。触媒前駆体として、全体の反応混合物を基準としてＲｈ４０ｐｐｍの触媒濃度で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．００５ｇを装入し、Ｒｈ１００ｐｐｍの濃度でＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ０．０１２３ｇに相当した。溶剤として、それぞれトルエン４０〜４６ｇを使用した。配位子Ｌ１、配位子Ｌ２、配位子Ｌ３、配位子Ｌ４、配位子Ｌ１とＬ２の配位子混合物、Ｌ２とＬ３の配位子混合物、Ｌ２とＬ４との配位子混合物を、ロジウムに対してそれぞれ２０倍のモル過剰量で使用した（全体のリン対ロジウムの比率）。更に、ＧＣ標準として、テトライソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）約０．５ｇを添加した。約６ｇの出発物質を、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。

この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。撹拌回数は、１２００ｍｉｎ^-1であった。試料を、反応混合物から１８０分後に取り出した。

この触媒試験では、配位子について、省略記号のＬ１〜Ｌ４を使用した：

配位子Ｌ１、Ｌ３及びＬ４の製造は、次の実験の部に記載されている。配位子Ｌ２（ＴＤＴＢＰＰ又はAlkanox 240）は市場で入手できる。

配位子の製造のための一般的な作業手順
次の全ての調製物を、標準シュレンク技術を用いて保護ガス下で実施した。溶剤は、使用前に適切な乾燥手段で乾燥させた（Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009）。

全ての調製作業は十分に加熱した容器中で行った。生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光器を用いて行った。化学シフト（δ）はｐｐｍで記載されている。³¹Ｐ−ＮＭＲシグナルの照合は、ＳＲ_31P＝ＳＲ_1H・（ＢＦ_31P／ＢＦ_1H）＝ＳＲ_1H・０．４０４８によって行った。（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。

核磁気共鳴スペクトルの記録は、Bruker Avance 300又はBruker Avance 400によって行い、ガスクロマトグラフィー分析は、Agilent GC 7890Aで行った。

反応式：

ＢＯＣ基の導入：

２Ｌシュレンクフラスコ中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオン４００ｍｍｏｌ（１４３．８ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）４０ｍｍｏｌ（４．８ｇ）をＣＨ₂Ｃｌ₂ ９００ｍＬ中に溶かす。引き続き、室温でジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート４００ｍｍｏｌ（８８ｇ）をＣＨ₂Ｃｌ₂ ２８０ｍｌ中に溶かし、５００ｍｌを滴下漏斗に移し、１時間内で３２℃でビフェノール／ＤＭＡＰ溶液に滴加する。この溶液を室温で一晩中撹拌した。翌朝、この溶剤を減圧下で除去する。軽度にワックス状の赤い残留物にｎ−ヘプタン８００ｍｌを添加し、一晩中撹拌する。この場合白色の残留物が得られ、この残留物を濾別し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで後洗浄し、次いで乾燥させた。目的生成物を白色固体（１６１．６ｇ、８４％）として得ることができた。¹Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）：９５％及び他の不純物。

ｔｅｒｔ−ブチル−（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）−カルボナートと三塩化リンとの反応：

安全化した２５０ｍｌシュレンクフラスコ中に、ｔｅｒｔ−ブチル−（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５，５′−ジメトキシ［１，１′−ビフェニル］−２−イル）カルボナート１２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を乾燥トルエン１２０ｍｌ及びトリエチルアミン１２．８ｍｌ（０．０９１ｍｏｌ）中に溶かした。

第２の５００ｍｌシュレンクフラスコ中に、まず乾燥トルエン１００ｍｌを三塩化リン８．１ｍｌ（０．０９１ｍｏｌ）と共に撹拌した。引き続き、この三塩化リン−トルエン溶液を予め製造したカルボナート−アミン−トルエン溶液に室温で３０分間で滴加した。完全に添加した後に、３０分間に８０℃に加熱し、一晩にわたって室温に冷却した。

翌朝、この混合物を濾過し、乾燥トルエン５０ｍｌで後洗浄し、濾液を乾燥するまで濃縮した。目的生成物を固体（１３．１ｇ、８９％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：２０３．２及び２０３．３ｐｐｍ（１００％）。

ｔｅｒｔ−ブチル−（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）−カルボナートと、３，３′，５，５′−テトラメチル−（１，１′−ビフェニル）−２，２′−ジオール（Ｌ１）との反応

安全化された１Ｌシュレンクフラスコ中で、ｔｅｒｔ−ブチル−（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）−カルボナート２４．７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をアセトニトリル４００ｍｌ中に溶かした。

第２の安全化されたシュレンクフラスコ（１Ｌ）中で、３，３′，５，５′−テトラメチル−（１，１′−ビフェニル）−２，２′−ジオール１０．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を、アセトニトリル２００ｍｌ及び乾燥トリエチルアミン１３．１ｍｌ（０．０１１ｍｏｌ）中に撹拌しながら溶かした。引き続き、ビフェノール−トリエチルアミン溶液にゆっくりとクロロホスフィット溶液を滴加し、一晩中撹拌した。

その後、このバッチを濾過し、残留物をアセトニトリル１５ｍｌで２回洗浄した。この濾液を減圧下で、沈殿物が生じるまで濃縮した。これを濾過し、乾燥させた。目的生成物を白色固体（２８．５ｇ、８７％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１３９．４ｐｐｍ（９８．５％）。

ｔｅｒｔ−ブチル−（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）−カルボナートと、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５ジメトキシ−ビフェノール（Ｌ４）との反応

安全化された２５０ｍｌシュレンクフラスコ中で、ｔｅｒｔ−ブチル−（３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）−カルボナート７ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を乾燥したアセトニトリル１００ｍｌ中に溶かした。

第２の安全化されたシュレンクフラスコ（１００ｍｌ）中で、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメトキシ−ビフェノール４．５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を、乾燥したアセトニトリル６０ｍｌ及び脱ガスしたトリエチルアミン４．２ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）中に溶かした。引き続き、ビフェノール−トリエチルアミン溶液を、室温でゆっくりとクロロホスフィット溶液に滴加し、室温で一晩中撹拌した。

溶剤の一部を減圧下で除去した。生じた固体を濾過し、乾燥させた。目的生成物を白色固体（１０．５ｇ、９６％）として得ることができた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ₈）：１４０．９（９５．２％）及び不純物（他の不純物＝Ｐ−Ｈ化合物、酸化物化合物、まだ完全には反応していないクロロホスフィット）。

ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスフィット（Ｌ３）の製造

磁気撹拌機、付属器具、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２５０ｍｌシュレンクフラスコ中に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オルト−クレゾール）２２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を挿入し、このフェノールを溶融するまで５５℃に加熱した。溶融物に、乾燥し、脱ガスしたジメチルホルムアミド０．１３ｍｌ（０．００１５ｍｏｌ）を添加した。引き続き、２時間で三塩化リン５．７ｍｌ（０．０６５ｍｏｌ）を滴加した。添加の完了後に、この反応混合物を３時間内で１４０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで、真空下で１３０℃で１時間撹拌した。その後、得られた透明な黄−オレンジ色の溶融物（＝ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）−ホスホクロリジット）を一晩にわたって８０℃に冷却し、脱ガスしたベンジン（８０〜１１０℃）７５ｍｌで希釈した。この溶液を−５℃に冷却した後、１５分間で脱ガスしたトリエチルアミン９．１ｍｌ（０．０６６５ｍｏｌ）を添加した。引き続き、２時間内で乾燥し脱ガスしたエタノール４．４ｍＬ（０．０７５ｍｏｌ）を滴加し、その際温度が５℃を越えて上昇しなかった。この混合物を、撹拌しながらゆっくりと一晩にわたって室温に加熱した。

翌朝、生じたトリエチルアミンヒドロクロリドを濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。白色の残留物が生じ、これを脱ガスしたエタノール６０ｍｌ中で再結晶させた。この生成物は、７３．９％の収率（１９．０３ｇ）で、ＬＣ−ＭＳによると９８％の純度の白色固体として得ることができた。

実施例１
この実施例は、調節量ｖｉｓｃの、配位子混合物の混合比に対する依存性の測定を開示する。これを、EP 1430014 B1と同様に、Ｃ₈ヒドロホルミル化の生成物アルデヒドの異性体分布から計算し、かつ、このアルデヒドを水素化し、引き続きこうして得られたアルコールをフタル酸でエステル化することにより製造できるジ−イソ−ノニルフタラート混合物の近似された粘度を反映させる。

この依存性の測定のために上述の作業手法による複数のヒドロホルミル化実験を実施し、その際、異なる分枝度のジ−ｎ−ブテン（ＤｎＢ）を使用した。圧力５０ｂａｒ、温度１４０℃、反応時間１８０分。この結果を表３に示す。

表３：実施例１についての計算
この試験結果は、図２中でグラフによって示されている：
図２：調節量ｖｉｓｃとしての、ヒドロホルミル化搬出物のアルデヒド分布から算出されたＤＩＮＰの粘度を、イソ指数について特定された多様なオレフィン品質についてのＬ１及びＬ２の混合物中の配位子Ｌ１の材料量割合に関してプロットした。

このプロットで示した回帰線の傾斜から、配位子混合物を用いたヒドロホルミル化の調節のための調節手法が生じる。図２から推知されるように、この直線の傾斜は、多様なイソ指数を有するこれらのジ−ｎ−ブテン混合物のオキソ化の際にはわずかに異なるだけであり、そのためここでは調節のための直線の傾斜の平均値を良好な近似で使用することができる。これはａ１＝−０．０８７ｍＰａｓ／％である。この混合のために２種の配位子を使用する場合、調節配位子Ｌ１の割合の１０％の向上は、ヒドロホルミル化において一定の供給材料及び一定の反応条件で、計算された粘度の０．８７ｍＰａｓの低下を引き起こす。この近似が調節のために十分ではない場合に、ｖｉｓｃ、配位子混合及び使用したジ−ｎ−ブテンのイソ指数の間の依存性を計算的に記載しなければならない。このために、このデータを図３に新たにプロットした。
図３：調節量ｖｉｓｃとしての、ヒドロホルミル化搬出物のアルデヒド分布から算出されたＤＩＮＰの粘度を、多様な混合割合での使用したジ−ｎ−ブテンのイソ指数に関してプロットした。

示された回帰線について、傾斜及び軸切片を計算することができ、これらを表４にまとめた：

表４：図３の図面からの傾斜
この傾斜及び軸切片をＬ１−割合の自然対数に関してプロットする場合、新たに、図４に示されているように、線状回帰を実施することができる。

図４：図３からの回帰線の傾斜及び軸切片を、配位子混合物中のＬ１割合の自然対数に関するプロット。

この２つのプロットについて、新たに、図５によるそれぞれ１つの傾斜及び軸切片が得られる：

表５：図４の図面からの傾斜及び軸切片
互いに直線方程式を使用した場合、式（６）による、調節量ｖｉｓｃの、使用したジ−ｎ−ブテンのイソ指数ｉｓｏに対する依存性が生じる：

式中、ｘ（Ｌ１）は、ここでは混合物中の配位子Ｌ１の物質量割合である。ｉｓｏは、式（７）によりジブテンのイソ指数から算出されたオリゴマー化の調節量である：
ｉｓｏ＝イソ指数・１００（７）
この式は、このプロセスの調節のために、制御コンピュータにより使用することができる。

実施例２
Ｌ１とは異なる制御配位子が技術的に使用可能であるので、この例の場合には、ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル）エチルホスフィット（Ｌ３）とＬ２との混合物、並びにＬ４とＬ２との混合物を使用する場合の依存性を決定する。このため、新たに複数のヒドロホルミル化試験を実施し、この主な結果は表６から推知することができる。

表６：実施例２についての計算
これらのデータの類似の評価は、計算された粘度（それぞれの調節量ｖｉｓｃ）の０．５ｍＰａｓの低減を達成するために、Ｌ２との混合物中のＬ３の割合を例えば約１１パーセント上昇させなければならないことを示す。０．５ｍＰａｓの低減を達成するために、Ｌ２との混合物中のＬ４の割合を１３パーセント上昇させなければならない。これらの値は粘度を上昇させる場合にも相応して通用する。

実施例３
本発明の他の実施態様の場合に、ヒドロホルミル化の調節は、反応圧力（絶対圧）によっても行うことができる。このために、多様な反応圧力での一連のヒドロホルミル化試験を行った。この温度及び反応時間は、実施例１及び２と同様であった。この主な結果は表７にまとめられている。

表７：実施例３についての計算
調節量ｖｉｓｃの反応圧力に対する依存性は図５に示されている。

図５：調節量ｖｉｓｃとしての、ヒドロホルミル化搬出物のアルデヒド割合から算出されたＤＩＮＰの粘度を、配位子Ｌ１の存在で実施したヒドロホルミル化反応の反応圧力（絶対圧）に関してプロットした。導き出された回帰線の傾斜から、圧力依存性を十分な近似で導き出すことができる。このように、６ｂａｒの圧力変化が、０．５ｍＰａｓの制御量ｖｉｓｃの変化を生じさせる。

実施例４
この例は、調節量ｖｉｓｃを用いたヒドロホルミル化プロセスの制御を説明する。このために、ジ−ｎ−ブテン供給材料のヒドロホルミル化を実施する。この反応温度を１４０℃に設定し、反応圧力は５０ｂａｒに設定した。反応器中の滞留時間は約１８０分であった。供給される配位子混合物中での基本配位子と調節配位子との質量割合の変更によって、反応の選択率に影響を及ぼすことができ、それによりアルデヒド搬出物から算出されるＤＩＮＰ粘度に影響を及ぼすことができる。更に、ヒドロホルミル化の選択率が、使用するジ−ｎ−ブテンのイソ指数が変動する場合にどのように推移するか及び調節量ｖｉｓｃを用いて、組成が定義された範囲内で一定に維持されるアルデヒド生成物をどのように製造できるかが示される。表８には、試験キャンペーンの重要な運転ポイントがまとめられていて、この運転ポイントは本発明の効果を明らかに説明する：

表８：実施例４からの試験キャンペーン

実施例５〜７についての作業手法
このオリゴマー化は、次の寸法を有する十分に等温運転される反応器中で調節した：長さ４．０ｍ、内径３２．８ｍｍ。この反応器は、サーモスタット制御のために二重ジャケットを備えている。熱媒体として、Sasol社の商品Marlothermを利用した。この反応を、液相中で３０ｂａｒの絶対圧力で実施した。供給材料として、次に示す炭化水素混合物（１００％にまで成分が補われる）を使用した：
１−ブテン０〜２０質量％
２−ブテン５５〜７５質量％
イソブテン＜１質量％
イソブタン＜２質量％
ｎ−ブタン＞２４質量％。

触媒として、WO2011/000697A1の実施例１及び同様の公開公報の実施例４により後処理されかつ既に２０００時間された材料を使用した。このようにしてオリゴマー化の平均的な運転状態を調整した。

これらの反応工程の後に、オリゴマーをブタン及び未反応のブテンから分離し、その組成に関して分析した。更に、オクテン骨格異性体の同定のために水素化ＧＣ分析を使用し、この場合、オリゴマーはまずアルカンに水素化される。こうして得られたアルカンを、次いでガスクロマトグラフィーで分離しかつ検出する。３種の重要なＣ₈異性体を区別することができた：ｎ−オクタン（ｎ−オクテンから生成）、メチルヘプタン（メチルヘプテンから生成）及びジメチルヘキサン（ジメチルヘキセンから生成）。この値から、イソ指数及びイソ指数からまた調節量ｉｓｏを計算した。

ブタンの一部及び未反応のブテンを含む流を、先行する反応器に返送した。この混合物の返送されない分は廃棄した。

観察した全体のプロセスを示すために、周期的に生成物搬出物を集め（約５００ｇ）、かつ蒸留により分離して、所望のＣ₈画分を、残りの低沸点のみ反応のブテン及びブタン並びに高沸点のオリゴマー及び副生成物から分離した。

実施例５
この調節の設計のために、調節量ｉｓｏと温度若しくは返送量のパラメータとの間の依存性の１回だけの実験的決定が必要である。オリゴマー化の場合に、測定を、コンピュータプログラムMiniTabを用いて立てられた統計的な試験計画に基づいて実施する。この試験計画に基づいて、試験装置に対して必要なパラメータ変化を行った。各々の変化の後に、反応系が再び定常状態になるまで待った。次いで試料測定を実施した。試験計画のためのパラメータ空間は、装置の技術的な現状によって制限される。このように、温度を４５〜６０℃の間で調節できるだけであった、というのも低温ではこの反応は緩慢となり、高めた温度では触媒の急速な失活が生じかねないためである。返送可能なブテン／ブタン流の量は、１時間当たり０〜４００グラムの間で変えることができる。原料流の組成は、意図的に１−ブテン０．６〜４０質量％に固定され、必要な組成を適切に混合した。

この試験計画及び得られた結果は、表９にまとめられている。

表９：実施例５についての試験計画及び結果
こうして得られた試験データを、統計的な試験計画（英語でDesign of Experiment）の方法により評価した。試験計画の方法への包括的な導入は、例えば次の
Z. R. Lazic, Design of Experiments in Chemical Engineering, Wiley-VCH, 2004
が提供される。

このために、同様にコンピュータプログラムMiniTabが使用され、このコンピュータプログラムを用いて、多様なパラメータに関するいわゆる作用範囲を計算した。このプログラムは、表１０及び１１による情報を出力した。

表１０：イソ指数についての結果

表１１：転化率についての結果
この用語及び係数を用いて、作用範囲の記述を、次の２つの式（３）及び（４）を用いて表すことができる。

式中、ｉｓｏ及びｃｏｎｖは、図１に示された調節量である。Ｔは、オリゴマー化反応器を温度調節する熱媒体の温度（摂氏）を表し、Ｒは、未反応のブテンの返送量（この実験に基づいてｋｇ／ｈで表す）を表し、ｗ（１−Ｂ）は、使用したＣ₄炭化水素流中の１−ブテンの質量割合である。

実施例６
この実施例は、量ｉｓｏ及びｃｏｎｖを用いたオリゴマー化の調節を記載する。この試験を、実施例５の場合と同じ装置中で実施した。使用する試験装置は手動調節器を備えているだけであったので、ここではまず調節用の方程式系を制御計算機にプログラミングすることによりこの調節を実施した。この計算機中で、分析結果も及びその他の測定データも部分的に自動的に、部分的に手動（作業員による入力）で検知した。この計算機に所定の条件、例えば転化率を少なくとも８０％に上昇させるか又は生成物のイソ指数を１．０４５〜１．０５０の間におくことを課した。この制御ソフトウェアは、この条件に基づいて、調節指示を作成した（例えば温度を少なくとも５７℃に上昇させる）、この調節指示は、作業員によって読み取られ、装置の手動の調節器にプログラミングした。

この結果を表１２に示した。

表１２：実施例６についての結果

実施例７
次の実施例は、観察する部分プロセスのオリゴマー化及びヒドロホルミル化が相互に別々に観察するのではなく、１つのプロセス単位としてｉｓｏ及びｖｉｓｃのような若干の量を用いて共通して制御する場合に、特に好ましいことを示す。このため、オリゴマー化を上記のように実施し、生成物のジ−ｎ−ブテンを蒸留によって高沸点の不純物及び低沸点の不純物から除去し、ヒドロホルミル化のために準備した。この準備したジブテンは、イソ指数の決定のために上記のように分析した。次いで、このジブテンを上述のようにヒドロホルミル化し、得られた生成物アルデヒドをクロマトグラフィーで調査し、アルデヒド分布を測定し、このアルデヒド分布から調節量ｖｉｓｃを算出した。これらの測定データ及び分析データを制御計算機に集め、上述で導き出された相互作用関数を用いて評価した。所定の空間パラメータ（オリゴマー化及びヒドロホルミル化のパラメータ範囲、並びに意図的に設定されたＣ₄−供給材料混合物又は計算されたＤＩＮＰ濃度のための上限及び下限）に基づいて、計算機によってヒドロホルミル化及びオリゴマー化のための制御指示が作成され、この制御指示を作業員が試験装置に入力した。定常状態が生じた後に装置を調査した。この結果に基づいて、この調節の成果を制御し、最も近い制御工程を実行した。この結果を表１３に示す。

表１３：実施例７についての試験結果

［本発明の実施の形態］
１．時間の経過で組成が変化する、オレフィンを含む供給混合物をオリゴマー化することでオリゴマーを得て、オリゴマー中に含まれるオレフィンオリゴマーの少なくとも一部を均一系触媒の存在下での一酸化炭素及び水素を用いるヒドロホルミル化でアルデヒドにオキソ化し、このアルデヒドから少なくとも部分的に引き続く水素化によりアルコール混合物に反応させる、アルコール混合物の連続的製造方法において、
前記オリゴマーの組成及び前記アルデヒドの組成を決定し、
前記オリゴマー化の温度及び／又は転化率を、前記オリゴマーの現在の組成に依存して制御し、
かつ、前記ヒドロホルミル化の前記触媒の組成及び／又は圧力を、前記アルデヒドの現在の組成に依存して制御することを特徴とする、方法。
２．前記オリゴマーの組成及び前記アルデヒドの組成を連続的に決定し、かつ前記オリゴマー化及び／又は前記ヒドロホルミル化も連続的に制御することを特徴とする、前記１に記載の方法。
３．少なくとも前記ヒドロホルミル化の制御を、前記アルデヒドの組成から算出された第１のスケール調節量を一定に維持するように行うことを特徴とする、前記１又は２に記載の方法。
４．前記オリゴマー化の制御も、前記アルデヒドの組成から算出された第１のスケール調節量を一定に維持するように行うことを特徴とする、前記３に記載の方法。
５．前記第１のスケール調節量が、前記アルコール混合物のエステル化又は前記アルコール混合物を用いたエステル交換により得られるエステル混合物の粘度の近似値であることを特徴とする、前記３又は４に記載の方法。
６．前記オリゴマー化の制御を、前記オレフィンオリゴマーの前記組成から算出された、第２のスケール調節量を一定に維持するように行うことを特徴とする、前記１から５までのいずれか１に記載の方法。
７．前記第２のスケール調節量が、前記オリゴマーのイソ指数の近似値であることを特徴とする、前記６に記載の方法。
８．前記供給混合物は４個の炭素原子を有するオレフィンを有し、前記オレフィンを前記オリゴマー化の過程で、８、１２及び１６個の炭素原子を有するオレフィンオリゴマーにオリゴマー化し、前記オリゴマーから８個の炭素原子を有するオレフィンオリゴマーを分離し、ヒドロホルミル化して９個の炭素原子を有するアルデヒドにすることを特徴とする、前記１から７までのいずれか１に記載の方法。
９．前記供給混合物は、次の複数の物質質量流量の組合せから構成され、前記物質質量流量は、記載された物質質量流量範囲内で、それぞれ記載された変化速度範囲内にある変化速度で変化する：

ことを特徴とする、前記８に記載の方法。
１０．前記オリゴマー化を、不均一系ニッケル触媒の存在で行うことを特徴とする、前記１から９までのいずれか１に記載の方法。
１１．前記オリゴマー化を、前記オリゴマー化から取り出されたオリゴマーの割合を前記オリゴマー化に返送するように循環運転法で運転する、前記１から１０までのいずれか１に記載の方法において、前記オリゴマーの転化率の制御を、返送されるオリゴマーの割合の変更によって行うことを特徴とする、方法。
１２．前記ヒドロホルミル化を、均一系触媒系の存在で行い、前記均一系触媒系はロジウム並びに潜在的に少なくとも２種の異なるモノホスフィット配位子を有し、前記ヒドロホルミル化の前記触媒系の組成の制御は、前記２つのモノホスフィット配位子の一方を前記ヒドロホルミル化に計量供給することによって行うことを特徴とする、前記１から１１までのいずれか１に記載された方法。
１３．前記一方のモノホスフィット配位子の計量供給を、全てのモノホスフィット配位子の合計の、ロジウムに対するモル比を、配位子損失を考慮しながら一定に維持するように行うことを特徴とする、前記１２に記載の方法。
１４．前記均一系触媒系は、正確に２種の異なるモノホスフィット配位子を有し、第１のモノホスフィット配位子は、構造式ＩＩの化合物であり、かつ第２のモノホスフィット配位子は、構造式Ｉａ、Ｉｂ又はＩＩＩの化合物であることを特徴とする、前記１２又は１３に記載の方法。

Ｉａの式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂；
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、

Ｉｂの式中、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、

ＩＩの式中、
Ｒ²¹″、Ｒ²²″、Ｒ²³″、Ｒ²⁴″、Ｒ²⁵″、Ｒ³¹″、Ｒ³²″、Ｒ³³″、Ｒ³⁴″、Ｒ³⁵″、Ｒ⁴¹″、Ｒ⁴²″、Ｒ⁴³″、Ｒ⁴⁴″、Ｒ⁴⁵″は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、
好ましくは、ＩＩにおいて、Ｒ²¹″、Ｒ²²″、Ｒ²³″、Ｒ²⁴″、Ｒ²⁵″、Ｒ³¹″、Ｒ³²″、Ｒ³³″、Ｒ³⁴″、Ｒ³⁵″、Ｒ⁴¹″、Ｒ⁴²″、Ｒ⁴³″、Ｒ⁴⁴″、Ｒ⁴⁵″は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、

ＩＩＩの式中、
Ｒ¹′は、次の中から選択される：
−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₃〜Ｃ₁₂）−シクロアルキル、及び
Ｒ²¹′、Ｒ²²′、Ｒ²³′、Ｒ²⁴′、Ｒ²⁵′、Ｒ³¹′、Ｒ³²′、Ｒ³³′、Ｒ³⁴′、Ｒ³⁵′は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
好ましくは、ＩＩＩ中で、Ｒ²¹′、Ｒ²²′、Ｒ²³′、Ｒ²⁴′、Ｒ²⁵′、Ｒ³¹′、Ｒ³²′、Ｒ³³′、Ｒ³⁴′、Ｒ³⁵′は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール。
１５．前記１から１４までのいずれか１に記載の方法により製造されたアルコール混合物を使用する、エステル混合物、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤として使用するためのエステル混合物の製造方法。

Ｃ４供給混合物
［１］オリゴマー化
Ｃ８ジブテン
［２］ヒドロホルミル化
ＣＯ一酸化炭素
Ｈ₂ 水素
ＩＮＡＬアルデヒド混合物
［３］水素化
ＩＮＡアルコール混合物（ＩＮＡ）
［４］エステル化
ＰＳＡフタル酸無水物
ＤＩＮＰエステル混合物（ジイソノニルフタラート）
ｃｏｍｐ組成の分析
Ｒ１オリゴマー化の調節器
ｃａｌｃ１イソ指数の決定のための計算機
ｉｓｏジブテンのイソ指数
Ｔオリゴマー化の温度
ｃｏｎｖオリゴマー化の転化率
Ｒ２ヒドロホルミル化の調節器
ｃａｌｃ２粘度の決定のための計算機
ｖｉｓｃＤＩＮＰの近似された粘度
ｐヒドロホルミル化の圧力
ｃａｔヒドロホルミル化の触媒組成。

Claims

時間の経過で組成が変化する、オレフィンを含む供給混合物をオリゴマー化することでオリゴマーを得て、オリゴマー中に含まれるオレフィンオリゴマーの少なくとも一部を均一系触媒の存在下での一酸化炭素及び水素を用いるヒドロホルミル化でアルデヒドにオキソ化し、このアルデヒドから少なくとも部分的に引き続く水素化によりアルコール混合物に反応させる、アルコール混合物の連続的製造方法において、
前記オリゴマーの組成及び前記アルデヒドの組成を決定し、
前記オリゴマー化の温度及び／又は転化率を、前記オリゴマーの現在の組成に依存して制御し、
かつ、前記ヒドロホルミル化の前記触媒の組成及び／又は圧力を、前記アルデヒドの現在の組成に依存して制御することを特徴とする、方法。
前記オリゴマーの組成及び前記アルデヒドの組成を連続的に決定し、かつ前記オリゴマー化及び／又は前記ヒドロホルミル化も連続的に制御することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
少なくとも前記ヒドロホルミル化の制御を、前記アルデヒドの組成から算出された第１のスケール調節量を一定に維持するように行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記オリゴマー化の制御も、前記アルデヒドの組成から算出された第１のスケール調節量を一定に維持するように行うことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記第１のスケール調節量が、前記アルコール混合物のエステル化又は前記アルコール混合物を用いたエステル交換により得られるエステル混合物の粘度の近似値であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
前記オリゴマー化の制御を、前記オレフィンオリゴマーの前記組成から算出された、第２のスケール調節量を一定に維持するように行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
前記第２のスケール調節量が、前記オリゴマーのイソ指数の近似値であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記供給混合物は４個の炭素原子を有するオレフィンを有し、前記オレフィンを前記オリゴマー化の過程で、８、１２及び１６個の炭素原子を有するオレフィンオリゴマーにオリゴマー化し、前記オリゴマーから８個の炭素原子を有するオレフィンオリゴマーを分離し、ヒドロホルミル化して９個の炭素原子を有するアルデヒドにすることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
前記供給混合物は、次の複数の物質質量流量の組合せから構成され、前記物質質量流量は、記載された物質質量流量範囲内で、それぞれ記載された変化速度範囲内にある変化速度で変化する：

ことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記オリゴマー化を、不均一系ニッケル触媒の存在で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
前記オリゴマー化を、前記オリゴマー化から取り出されたオリゴマーの割合を前記オリゴマー化に返送するように循環運転法で運転する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、前記オリゴマーの転化率の制御を、返送されるオリゴマーの割合の変更によって行うことを特徴とする、方法。
前記ヒドロホルミル化を、均一系触媒系の存在で行い、前記均一系触媒系はロジウム並びに潜在的に少なくとも２種の異なるモノホスフィット配位子を有し、前記ヒドロホルミル化の前記触媒系の組成の制御は、前記２つのモノホスフィット配位子の一方を前記ヒドロホルミル化に計量供給することによって行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載された方法。
前記一方のモノホスフィット配位子の計量供給を、全てのモノホスフィット配位子の合計の、ロジウムに対するモル比を、配位子損失を考慮しながら一定に維持するように行うことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
前記均一系触媒系は、正確に２種の異なるモノホスフィット配位子を有し、第１のモノホスフィット配位子は、構造式ＩＩの化合物であり、かつ第２のモノホスフィット配位子は、構造式Ｉａ、Ｉｂ又はＩＩＩの化合物であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。

Ｉａの式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂；
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、

Ｉｂの式中、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、

ＩＩの式中、
Ｒ²¹″、Ｒ²²″、Ｒ²³″、Ｒ²⁴″、Ｒ²⁵″、Ｒ³¹″、Ｒ³²″、Ｒ³³″、Ｒ³⁴″、Ｒ³⁵″、Ｒ⁴¹″、Ｒ⁴²″、Ｒ⁴³″、Ｒ⁴⁴″、Ｒ⁴⁵″は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール，−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−Ｎ［（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル］₂、
好ましくは、ＩＩにおいて、Ｒ²¹″、Ｒ²²″、Ｒ²³″、Ｒ²⁴″、Ｒ²⁵″、Ｒ³¹″、Ｒ³²″、Ｒ³³″、Ｒ³⁴″、Ｒ³⁵″、Ｒ⁴¹″、Ｒ⁴²″、Ｒ⁴³″、Ｒ⁴⁴″、Ｒ⁴⁵″は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、

ＩＩＩの式中、
Ｒ¹′は、次の中から選択される：
−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−（Ｃ₃〜Ｃ₁₂）−シクロアルキル、及び
Ｒ²¹′、Ｒ²²′、Ｒ²³′、Ｒ²⁴′、Ｒ²⁵′、Ｒ³¹′、Ｒ³²′、Ｒ³³′、Ｒ³⁴′、Ｒ³⁵′は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
好ましくは、ＩＩＩ中で、Ｒ²¹′、Ｒ²²′、Ｒ²³′、Ｒ²⁴′、Ｒ²⁵′、Ｒ³¹′、Ｒ³²′、Ｒ³³′、Ｒ³⁴′、Ｒ³⁵′は、それぞれ互いに独立して次の中から選択される：
−Ｈ、−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール、−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）−アリール。
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により製造されたアルコール混合物を使用する、エステル混合物、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤として使用するためのエステル混合物の製造方法。