CN105198699B - 从不稳定的原料源制备高品质的羰基合成醇 - Google Patents
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Abstract
从不稳定的原料源制备高品质的羰基合成醇是在技术上要求苛刻的本发明的任务。本发明涉及连续制备醇混合物的方法,在所述方法中使含烯烃的、其组成随时间变化的进料混合物经历低聚反应而获得低聚产物,和包含在低聚产物中的至少一部分烯烃低聚物在加氢甲酰化反应中在均相的催化剂体系的存在下与一氧化碳和氢发生氧化而生成醛,所述醛的至少一部分通过随后的加氢反应转化为醇混合物。本发明尤其基于的任务是,提供这样的方法,所述方法允许经长的生产时间而产生恒定的增塑剂品质和在需求的情况下在保持产品品质的情况下可实现较高的生产率。这通过下述方式实现●根据现场的低聚产物的组成来控制低聚反应的温度和/或转化率,●和根据现场的醛的组成来控制催化剂体系的组成和/或加氢甲酰化反应的压力。
Description
技术领域
本发明涉及连续制备醇混合物的方法,在所述方法中使含烯烃的、其组成随时间变化的进料混合物经历低聚反应而获得低聚产物,和包含在低聚产物中的至少一部分烯烃低聚物在加氢甲酰化反应中在均相的催化剂体系的存在下与一氧化碳和氢发生氧化生成醛,所述醛的至少一部分通过随后的加氢反应转化为醇混合物。
背景技术
加氢甲酰化反应-也被称作羰基合成反应(Oxo-Reaktion)-使得可以实现,采用合成气(由一氧化碳和氢构成的混合物)使烯烃(Olefine)(烯(Alkene))转化成为醛。获得的醛然后相应地具有比所用烯烃多一个碳原子。通过随后的醛加氢反应产生醇,所述醇基于其起源也被称作“羰基合成醇”。
原则上所有的烯烃都可以进行加氢甲酰化反应,但是在实践中在大多数情况下具有2至20个碳原子的烯烃在加氢甲酰化反应中被用作底物。因为羰基合成醇可被广泛使用-例如用于制备PVC用的增塑剂,作为清洁剂中的去垢剂和作为气味物质-因此以大工业规模实践加氢甲酰化反应。
对烯烃的加氢甲酰化反应的一般背景的很好的概述参见:B.CORNILS,W.A.HERRMANN,“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”,第1&2卷,VCH,Weinheim,New York,1996和R.Franke,D.Selent,A.“AppliedHydroformylation”,Chem.Rev.,2012(112),第5675-5732页,DOI:10.1021/cr3001803。
在世界范围内特别需求的羰基合成醇的实例为异壬醇,简称INA。异壬醇是由异构体壬醇例如正壬醇和单和/或多分支的壬醇如尤其是甲基辛醇构成的混合物。INA的CAS-编号为27458-94-2并且基本上应用于增塑剂的制备。
通过使C8-烯烃例如1-辛烯发生加氢甲酰化反应转化为相应的C9-醛和其随后进行加氢反应获得C9-羰基合成醇INA。
在专利文献中可以找到对于制备INA的详细的方法描述:例如DE102008007080A1和EP2220017B1公开了用于制备INA的钴基方法。从EP1674441B1中已知一种两步的INA-方法,在所述方法中在Co催化的加氢甲酰化反应之后紧接着进行Rh催化的羰基合成反应。
用于区分工业的加氢甲酰化反应方法的重要标准除了所使用的底物之外还有催化剂体系,在反应器中的相分布和用于将反应产物从反应器中排出的技术。另一个在工业上重要的方面是实施的反应步骤的数目。
在工业中使用钴或铑基的催化剂体系,其中后者与有机磷配体如各自具有三价磷的膦-,亚磷酸酯-,亚磷酰胺-或亚膦酸酯-配体配合。这些催化剂体系均匀溶解地处于反应混合物之中。
催化剂体系的类型和用于加氢甲酰化反应的最佳反应条件取决于所使用的烯烃的反应性。在B.L.Haymore,A.van Hasselt,R.Beck,Annals of the New York Acad.Sci.,415,1983,第159-175页中对异构体C8-烯烃的不同的反应性进行了说明。
加氢甲酰化反应的产物是通过所用烯烃的结构,催化剂体系和反应条件确定的。如果力求将作为羰基合成醛的二次产物的醇用于制备去垢剂和增塑剂,则应通过羰基合成反应尽可能制备线性醛。从中合成的产物具有特别有利的性能,例如由此得到的增塑剂的粘度低。
所用烯烃的结构很大程度上取决于其来源。因此可以考虑使用不同的C8-烯烃用于制备C9-醛:最简单的情况下使用1-辛烯,其可以例如通过乙烯的低聚反应(参见下文)或除了其他烯烃之外通过费脱法生成。通过其他方式获得的1-辛烯总是伴有大量的结构异构体C8-烯烃。由此来看不是对一种唯一的烯烃进行加氢甲酰化反应,而是使用包括大量异构体烯烃的进料混合物。
通过C2或C4-烯烃的低聚反应可以获得具有确定数目的异构体的C8-烯烃构成的混合物:
所谓低聚反应理解为是指烃与自身的反应,其中相应地产生更长链的烃。由此,例如可以通过两种具有3个碳原子的烯烃的低聚反应(二聚作用)构造一种具有6个碳原子的烯烃。而如果将三种具有3个碳原子的烯烃相互化合(三聚作用),则产生一种具有9个碳原子的烯烃。
如果丁烯-其是所谓的具有4个碳原子的C4-烯烃-经历低聚反应,则在此主要产生具有8个碳原子的烯烃(经常称为“二丁烯”),具有12个碳原子的烯烃(C12-烯烃,“三丁烯”)以及较少量的具有多于12个的碳原子的烯烃(C12+-烯烃)。在技术上区分为所谓的二正丁烯,即从1-丁烯和/或2-丁烯的混合物制备的异构体C8-烯烃,和所谓的二异丁烯,所述二异丁烯通过异丁烯的二聚反应获得并且具有较高的支化度。
二正丁烯,即通过直链丁烯的低聚反应产生的C8-烯烃的混合物,比二异丁烯明显更好地适合制备高线性羰基合成醇,这是因为它们的支化度更低得多。
通过C2-烯烃乙烯的低聚瓦应获得的C8-烯烃混合物的支化度更低。乙烯是在石脑油裂解过程中产生的,但是为制备聚乙烯而需要量很大,因此是一种相对较昂贵的原料。因此从乙烯制备C8-烯烃不总是经济的,尽管能够由此制备高品质的羰基合成醇。
同样在石脑油裂解过程中产生的C4-烯烃混合物(所谓的裂解-C4)要比乙烯便宜许多。如果成功实现从较低品质的价格便宜的C4-混合物制备足够地线性的异壬醇,则经由低聚反应和随后的加氢甲酰化反应以及加氢反应的过程从这些原料制备C9-醇在经济上是感兴趣的。
在工业上所实践的用于C4-烯烃的低聚反应的方法是所谓的“OCTOL-方法”。在例如以下的非专利文献中可找到对这些方法的详细说明:
●B.Scholz:TheOCTOL Process:Heterogeneously catalyzeddimerization of n-butenes and other olefins.DGMK-Tagung in Karlsruhe,公开于Erdgas,Kohle,1989年4月,第21和22页。
●R.H.Friedlander,D.J.Ward,F.Obenaus,F.Nierlich,J.Neumeister:Makeplasticizer olefins via n-butene dimerization.Hydrocarbon Processing,1986年2月,第31-33页。
●F.Nierlich:Oligomerize for better gasoline.Hydrocarbon Processing,1992年2月,第45-46页。
在专利文献中,例如DE102008007081A1描述了一种以“OCTOL-方法”为基础的低聚反应。EP1029839A1对在OCTOL-方法中产生的C8-烯烃的分馏进行了研究。
OCTOL-方法一般分多级借助反应器级联进行,所述反应器级联包括与级数对应的数目的串联的反应区或反应器。在各个反应区之间分别设置了一个蒸馏塔,所述蒸馏塔将来自低聚产物中的之前产生的低聚物与未反应的丁烯分开并排出。未反应的丁烯部分地循环回到在先进行的低聚反应和其中另一部分被输送到后面的低聚反应。
从WO99/25668或DE10015002A1中已知用于C4-烯烃的低聚反应的另一种多级方法。在此通过循环回的丁烷将所提供的烯烃流稀释,从而通过反应器的排放使得放热反应的散热变得更简单。
根据在低聚反应过程中单个正丁烯分子以哪种方式和方法结合,获得具有不同支化度的低聚产物。支化度通过异构指数描述,所述异构指数说明在异构体混合物中每个C8-分子的甲基的平均数目。
二丁烯的异构指数在公式(1)中定义:
异构指数=(甲基庚烯的重量比例+2*二甲基己烯的重量比例)/100 (1)
因此,正辛烯以0,甲基庚烯以1和二甲基己烯以2,对由C8-烯烃构成的产物混合物的异构指数做出贡献。异构指数越低,在混合物内部分子以越低支化度构成。
对于增塑剂的性能,现在用于制备增塑剂醇的烯烃类起始混合物的支化度具有决定性作用:C8-烯烃混合物的线性越高,由此制备的C9-增塑剂醇的性能越好。由此在制备二丁烯作为用于增塑剂醇的初始产物方面致力于这样地进行低聚反应,以便获得其异构指数尽可能小的C8-产物混合物。
例如在EP1029839A1中这样设置低聚产物的分馏,使得分离出的C8-产物混合物具有尽可能小的异构指数。
在此期间在WO99/25668A1中通过下述方式实现低的异构指数:使这样数量的与低聚产物分离的丁烷和未反应的丁烯循环回到低聚反应中,以便在已反应的反应混合物中低聚物的最大含量在反应器级联的任何位置都不超过25重量%。
这两种方法都分别使用“残液II(Raffinat II)”作为用于低聚反应的起始混合物,所述残液II具有高比例的1-丁烯。所谓“残液II”一般理解为是指丁烷/丁烯-混合物,其从C4馏分获得,所述C4馏分源自蒸气裂解装置并且从中已经将丁二烯和异丁烯分离出来。因此典型的残液II包含大约50重量%的1-丁烯。
可以表明,在所提供的烃混合物中高比例的1-丁烯对低聚产物的线性起有利作用。因此,WO99/25668A1以原料残液II出发制备C8-产物混合物并且其异构指数小于1就不惊奇了。
Nierlich在其上述被引用的文章“Oligomerize for better gasoline”中也强调,残液II比残液III更适合作为用于低聚反应的初始材料。通过将1-丁烯从残液II中清除获得“残液III”,因此其1-丁烯的含量与残液II相比显著更少。因为1-丁烯同样为C4-化学的重要的目标产物,所述目标产物尤其可用于制备特定聚乙烯基的低密度塑料(所谓的线性低密度聚乙烯,LLDPE),因此对于将1-丁烯从残液II流中离析出来工业领域一直很感兴趣。这越来越多地导致,对于其它的化学应用,例如低聚反应,越来越多地仅还有残液III料流可供使用。
还基于在这期间出现的原料紧缺,不再能够到处以大量地和以有利的条件供应石化制备的残液II。由此可替代的原料源提供有时几乎完全不再含有1-丁烯,而是主要包含2-丁烯的C4-烯烃混合物。
在这里首先要提到源自体体催化裂解装置的FCC-C4。其它1-丁烯贫乏的C4-源是化学工艺,如丁烷的脱氢,以及可再生原料的发酵或热解转化。
与传统的裂解-C4不同,这些可替代的C4-混合物不仅具有低比例的1-丁烯,而且它们的组成方面也会随着时间发生波动:
例如,不稳定源的C4-流通常可被理解为纯物质的各个质量流的总和,其中各物质质量流在特定的物质质量流量范围内以特定的变化速度发生变化。表1显示随着时间其组成方面会发生变化的C4-流的动态指标。
表1:不稳定C4-流的动态指标
因此,符合指标的流每秒钟提供1kg的1-丁烯,其中该值可以0.25克/秒2的速度变化。这意味着,在100000秒(=28小时)内1-丁烯的分质量流膨胀到最高3.5kg/s。反之,1-丁烯含量以-0.1g/s2的变化速度降低也是符合指标的,以至于1kg/s的1-丁烯流在低于3小时内(即在10000秒之内)完全枯竭,使得C4-流突然不含1-丁烯。因为全部的组分随着时间发生波动,所以也可能造成总质量流的波动。这些波动通过相应设备的运行范围的极限值受到限制。
从这样不稳定的材料源制备高品质的羰基合成醇是本发明的在技术上要求苛刻的背景。尽管有这些技术困难,但是对于相应的工艺仍存在巨大的经济兴趣,这是因为由于含C4的原料流越来越紧缺,为了能够充分地向C4-处理的世界级设备供料,在未来必须联合使用来自许多不同来源的较小的料流。这些料流有时具有特别不同的组成,所述组成部分地也可能随季节波动。与至今通常供应源自一个或少数几个的石脑油裂解装置的裂解C4相比这导致原料供应明显地更不稳定。
无论是在低聚反应领域还是在加氢甲酰化反应领域都要首先努力避免波动的原料品质:
在WO99/25668A1中描述,可以通过使反应器排出物的一部分循环到反应中而影响C8-产物的骨架异构体分布。
在申请时还未公开的德国专利申请DE102013212481.3表明,从低价的1-丁烯贫乏的C4-流也还可以制备一种具有相对较好的异构体分布的产物。这两个文献源一致地认为,为了制备符合使用者期望的增塑剂,只能使用支化度低的二丁烯流作为用于加氢甲酰化反应的起始产物。借助按照公式(1)的异构指数对支化度进行评价。异构指数越低,在混合物内部分子以越低支化度构成。DE102013212481.3认为,优选只有异构指数小于1.10的C8-烯烃混合物可以应用于被继续加工成增塑剂醇。尤其优选,甚至只使用异构指数小于1.05的混合物。
在使用铑配合物作为用于加氢甲酰化反应的催化剂的情况下,配体对醛的产物组成具有共同决定作用。非改性的铑羰基配合物催化含有末端和内部的双键的烯烃的加氢甲酰化反应,其中烯烃也能够支化,生成具有高支化度的醛。末端被加氢甲酰化的烯烃的比例与钴-催化产物相比大多情况下较低。
通过由铑和三有机基膦,例如三苯基膦构成的配体改性的催化剂体系,以高的选择性只将具有末端的双键的烯烃进行加氢甲酰化反应。双键的异构化和内部双键的加氢甲酰化反应几乎不会发生。
在包含在空间上要求苛刻的双亚磷酸酯配体的催化剂体系上,具有内部双键的烯烃的加氢甲酰化反应在长链烯烃的情况下虽然以良好的选择性,但是没有以令人满意的活性进行。为此参见:
P.W.N.M.van Leeuwen,Rhodium Catalyzed Hydroformylation,P.W.N.M.vanLeeuwen,C.Claver(编者),Kluwer,Dordrecht,2000。
相反,催化活性的组合物中的铑-单亚磷酸酯配合物则适合于具有内部双键的支化长链烯烃的加氢甲酰化反应。
自二十世纪七十年代以来对在加氢甲酰化反应中使用所谓的“庞大亚磷酸酯”进行了说明。
H.Tricas,O.Diebolt,P.W.N.M van Leeuwen,Journal of Catalysis,
2013(298),第198-205页。
它们的特征在于具有良好的活性,但是对于末端加氢甲酰化的化合物的n/i-选择性有待改善。
除了使用纯的配体,在文献中也对配体混合物的使用进行了说明。
在US20120253080中对使用单亚磷酸酯与双亚磷酸酯进行了描述。使用是作为所谓的“监控配体”进行的。与单亚磷酸酯相比,双亚磷酸酯具有明显较高的配合物形成常数并且这样形成更稳定的但是活性较低的催化剂配合物。但是这种组合具有缺点,即双亚磷酸酯虽然拥有出色的选择性,但是在长链烯烃的情况下它们的活性有待改善,这是因为在大工业工艺中除了对期望产物的选择性之外,时空产率或催化剂体系的活性也起到关键的作用。此外双亚磷酸酯在其制备方面在大多情况下明显比例如单亚磷酸酯贵许多。
在EP1099678B1中对亚膦酸酯与双亚磷酸酯的组合使用进行了说明。但是在此有缺点,即这两种配体类型在其制备方面特别昂贵并且由此大工业工艺几乎不可能是经济的。此外添加双亚磷酸酯配体对反应产率造成显著影响,这是因为在使用例如二丁烯作为底物的情况下这些配体活性较低。另一个问题是,与其它有机基磷-配体相比亚膦酸酯也特别不稳定得多。
来自二丁烯加氢甲酰化反应的排出物根据所选的方法而包含由异构体C9-醛(所谓的异壬醛,简称INAL)和异构体C9-醇(所谓的异壬醇,简称INA)构成的混合物。这种混合物是通过下述方式实现,即加氢甲酰化反应催化剂在一定的程度上也是加氢活性的,即它们催化醛与在合成气中所含的氢的反应生成醇。因为对于已经公布的应用领域仅使用异壬醇,因此加氢甲酰化反应的排出物经历加氢作用,以便将所含有的醛转化为醇。在文献中已经对醛催化加氢为醇进行了广泛描述,它既可以非均相地也可以均相地催化进行。下述文献提供了概述:
J.Falbe,H.Bahrmann,W.Lipps,D.Mayer,G.D.Frey,Alcohols Aliphatic inUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2013
和
D.Sanfilippo,P.N.Rylander,Hydrogenation and Dehydrogenation inUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2009。
加氢工艺对异构体分布没有可测量的影响,即,醛的骨架异构体以相同的比例重新发现于醇中。
从EP1430014B1中已知,异壬醇的异构体分布直接影响通过酯化由其制备的增塑剂的性能。利用羧酸,尤其是邻苯二甲酸的酯化同样是众所周知的。在工业上,醇混合物用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐酯化。作为增塑剂使用的产物然后是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。其原则上也可以通过邻苯二甲酸二烷基酯与异壬醇的酯交换来制备,与此相关地尤其使用邻苯二甲酸二甲酯。EP1430014B1表明,制备酯的工艺步骤不会影响增塑剂的品质,其仅仅由C9-醇的性能确定。
对于应用技术性能对结构的依赖性存在定性规律。例如Wilson讨论了邻苯二甲酸酯的性能与总碳数,即与摩尔质量,和与支化度,即尤其与异构体组成之间的依赖关系:
Alan S.Wilson,Plasticizers,The Institute of Materials,1995,ISBN0901716 76 6,第135-136页。
例如,在相同的摩尔质量的情况下增长的支化度尤其导致对增长的粘度、上升的蒸汽压力造成负面影响,随之而来的是更高的挥发性,更低的增塑效果和更低的热稳定性和光稳定性。
相反,高的支化度还会产生积极的效果,即更好的PVC-相容性,较低的迁移,较高的水解耐性,较低的生物降解(在使用阶段期间)和较高的电阻。
立刻可以看出,没有最好的增塑剂,必须根据使用情况进行折衷。因此,如果增塑作用很重要,则优选具有尽可能低的支化度的增塑剂。如果与此相反要利用PVC制造线缆护套,则由于更好的电绝缘作用而更可能是求助于具有稍微较高的支化度的产物。
Wadey等人通过DINP上的几种合成制备的单个异构体非常清楚地表明,重要的性能如何依赖于酯结构:
Brian L.Wadey,Lucien Thil,Mo A.Khuddus,Hans Reich;The Nonyl PhthalateEster and It’s Use in flexible PVC,Journal of Vinyl Technology,1990,12,第208-211页。
概括地可以确定,应用技术性能依赖于邻苯二甲酸酯的结构,所述结构主要依赖于醇的结构和其又明显依赖于作为基础的烯烃的结构。此外这些化合物作为异构体混合物制得这一因素的作用复杂。
如果一旦已开发了配方,则必须在此在制备过程中保证,制备具有保持不变的性能的产品。例如在润滑剂的情况下,粘度只可以在窄的极限内变化,以便保持期望的粘度等级。例如在增塑剂的情况下,增塑作用必须保持恒定,以便不会强制增塑剂的加工者不断地适应性调节配方,或其允许不低于电阻的极限值。但是通过应用技术检测来持续地控制生产在完全不考虑由此产生的费用的情况下,在时间上是根本不可能的。
虽然将进料混合物的异构体组成保持恒定在理论上能够解决这个问题,但是在实践中这是站不住脚的。裂解装置不是运行以提供恒定组成的C4-流,而是制备乙烯、丙烯、汽油或其它大宗产物。在实践中来自裂解装置的可供使用的C4-流的组成始终视其原料的组成和根据操作方式而波动。如果外购源自不同裂解装置的C4-流,则这个问题变得更加尖锐,如目前在大批量生产中这已经是规律并且在未来这种情况还将更加强烈的那样。
因此,单是通过开始时的原料就会不可避免地导致产物的组成发生变化,由此造成异构体分布发生变化和由此在应用技术性能方面发生变化。如上文已经讨论的那样,在后面的步骤,即低聚反应和加氢甲酰化反应中,发生产物组成中的另外的变化,例如由于操作条件的变化或低聚反应催化剂的老化所致。
尽管以上所述,可以认为,至今还没有全面阐明恒定的产品品质的问题。各个工艺步骤总是被视为独立的单元。按照传统的方法制备的增塑剂的品质在一定的极限内波动,其中这种波动是偶然的并且与大量的外界影响相关。
发明内容
本发明主要基于的任务在于,提供从波动的原料源制备羰基合成醇的方法,所述方法允许经长的生产时间产生恒定的增塑剂品质。此外所述方法应考虑市场的需求和在需求时可在保持产品品质的情况下实现较高的生产率。
所述任务是通过下述方式实现:
●根据现场的低聚产物的组成来控制低聚反应的温度和/或转化率,
●和根据现场的醛的组成来控制催化剂体系的组成和/或加氢甲酰化反应的压力。
这两种控制在逻辑上必然地以下述为先决条件,即确定低聚产物的组成和醛的组成。
可以将这些措施应用于开篇所述类型的传统的连续制备醇混合物的方法。
因此,本发明提供连续制备醇混合物的方法,在所述方法中使含烯烃的、其组成随时间变化的进料混合物经历低。聚反应而获得低聚产物,和包含在低聚产物中的至少一部分烯烃低聚物在加氢甲酰化反应中在均相的催化剂体系的存在下与一氧化碳和氢发生氧化生成醛,所述醛的至少一部分通过随后的加氢反应转化为醇混合物,
其中确定低聚产物的组成和醛的组成,
其中根据现场的低聚产物的组成来控制低聚反应的温度和/或转化率,
并且其中根据现场的醛的组成来控制催化剂体系的组成和/或加氢甲酰化反应的压力。
本发明的基本构思在于,无论是在低聚反应中,还是在加氢甲酰化反应中都均衡地控制原料的波动并顾及在此存在的反馈效应。因此寻求一种系统的控制方案,所述控制方案包括两个对于羰基合成醇和由其制备的增塑剂的产品品质关键的反应。
因为按照本发明的控制是在考虑到反馈的情况下发生的,因此在狭义地理解德语专业术语用法的情况下,更确切地说是调节而不是控制。但是因为并不是每种专业语言中都会将术语“控制”和“调节”区分开,因此在这里使用术语“控制”,以便避免翻译问题。
为了使得对各个方法步骤“低聚反应”和“加氢甲酰化反应”的控制成为可能,通过少数的具有说服力的测量值描述整个方法。利用低聚产物的组成和从加氢甲酰化反应中取出的醛的组成作为指标。
基于这两个测量值可以这样控制分工艺:低聚反应和加氢甲酰化反应,使得或者是原料品质中的波动和/或催化剂的老化可以得到均衡,或在有需求时候能够在使用相同的原料的情况下实现更高的产量。
按照本发明不仅通过常用的工艺参数:压力和温度,而且在低聚反应的情况下还通过反应转化率和在加氢甲酰化反应的情况下额外地通过催化剂体系的组成来控制这两种反应。按照本发明的方法利用就此方面至今一直未被使用的调节变量。
低聚反应的转化率理解为在低聚反应中引入的、将被转化为烯烃低聚物的烯烃的质量百分比。可以通过压力,温度,停留时间和特定的催化剂装填影响转化率。优选通过产物的循环来控制低聚反应的转化率。对此下文将会进一步描述。
加氢甲酰化反应的催化剂体系的组成的变化应理解为,没有全程使用同一种均相的催化剂体系,而是催化剂体系的材料组成发生变化。具体而言这意味着,在中心金属上面连接的并由此形成一种催化活性的配位化合物的配体的混合比在连续运行过程中变化。对此也是在下文中进一步描述。
按照本发明制备羰基合成醇可以持续地作为工业方法运行。这意味着,在一周中在每一天不间断地将进料混合物引入工艺之中并且由此制备羰基合成醇。在考虑到通常的停机时间和校修时间的情况下估算为每年至少8000运行小时。
关于连续的运行方式,同样应连续地确定低聚产物的组成和醛的组成的测量值,以便也连续地对低聚反应和/或加氢甲酰化反应进行控制。根据进料混合物的变化速度选择测量频率(Maschenweite)。首次运行经验表明,每几个(paar)小时测量一次组成是足够的,尤其是受控的化学反应不会立刻对其调节变量的变化做出反应。如果像在上述场景中那样预期在低于3小时内的1-丁烯的总损耗,则更密的测量间隔当然是必要的。但是,如果温和地发生波动,则每12小时或24小时进行测量也可能是足够的。“连续的确定”就此方面这样应理解为使测量间隔与各个测量值的所预期的变化速度相匹配。如果谈到的是现场的组成,在此指的是在连续的测量间隔开始时分析的组成。
鉴于分析的测量值对调节变量的控制原则上可以由生产设备的操作员手动进行。但是,在对高度自动化感兴趣的情况下,以自身已知的工艺控制技术完成控制。
醛的组成的分析得出一个多维的数据组。该数据组使得加氢甲酰化反应的控制变得特别复杂。通过从醛的组成首先计算出一个标量调节变量并且将控制设置为使所述调节变量保持恒定,可以更简单并且由此更有效地控制羰基合成反应。按照这个构思从多维的、描述从加氢甲酰化反应中取出的醛的组成的数据组,首先按照一个确定的数学计算规则算出一个一维的(标量的)变量。然后其用作为调节变量,为了使所述调节变量保持恒定,一旦调节变量与给定的额定值之间出现偏差,就适应性调节加氢甲酰化反应的压力和/或催化剂组成。然后采用具有比例-、积分-、微分或PID-特性的传统调节器来调节压力和/或催化剂组成。
此外,保持恒定在此上下文中不应强制性地理解为数学上的恒定,而是更确切地说,调节变量的调节允许与额定值之间有一定的偏差,其中适当地设定调节器的公差。这样,恒定的调节值指的是保持在真正的额定值附近的公差值范围(调节技术上的恒定)。
适宜的是,通过这种方式不仅调节加氢甲酰化反应而且还调节低聚反应。与此相对应,同样控制温度和/或低聚反应的转化率,使得从醛组成算出的第一标量调节变量保持恒定。在这里也可以采用P-、I-、D或PID-特性进行调节。
鉴于代表醛组成的第一标量调节变量保特恒定而对低聚反应和加氢甲酰化反应实施的联合控制改善了整个工艺的调节质量并由此使制备的羰基合成醇的产品品质保持稳定。
尤其在将所制备的羰基合成醇确定用于继续加工转化为增塑剂时,有利的是,考虑酯混合物的粘度的近似值作为第一标量调节变量,所述酯混合物可以通过醇混合物的酯化反应或通过利用醇混合物进行的酯交换反应获得。
羰基合成醇只可有条件地直接用作塑料的增塑剂。尤其是用从羰基合成醇制备的酯混合物可以更好地使PVC软化。这或是通过醇与酸的反应(酯化反应)或是通过在醇的存在下现有酯的酯交换反应进行。对于所制备的增塑剂的产品品质,酯混合物的粘度是决定性的。已经发现,得自醛组成的增塑剂的粘度可以良好的近似预先确定,这是因为无论是醛加氢为醇的反应还是其反应成为目标酯的反应都不会影响其粘度。
虽然从EP1430014B1中已知,例如可以按照公式(2)以良好的近似计算邻苯二甲酸的酯混合物的粘度η,所述混合物可以通过邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与由异构体烷基醇构成的混合物的酯化反应获得:
ln(η)=Σxiln(ηi) (2)
其中xi表示异构体纯的醇的摩尔分数和ηi表示异构体纯的醇的粘度特征数。
但是,按照本发明,被用作第一标量调节变量的酯混合物的粘度η的近似值不是从醇,而是已经从醛算出。对此同样使用公式(2),但是这时xi表示对应的异构体纯的醛的摩尔分数和ηi表示异构体纯的醛的粘度贡献。
代替从醇而是从醛计算近似粘度的优势在于,直接在将被调节的工艺之后计算将被调节的变量而不是以大的时间延迟在下游在加氢反应之后才进行。调节回路的响应特性因而明显更好。
通过分析醛混合物的组成获得对于按照公式(2)计算第一标量调节变量η必要的参数xi,即醛混合物中各异构体醛的摩尔分数。这可以熟知的方式通过气相色谱法进行。同样必要的系数ηi代表相应异构体醛的粘度份额并且由此是自然常数。其对于在工艺中出现的醛一次性地通过实验确定。在二丁烯的加氢甲酰化反应中预期的醛的粘度贡献ηi在表2中列出。
表2:异构体纯的C9-醛的粘度贡献
粘度很强地依赖于测量温度以及测量方法。如对于酯混合物的总粘度那样,对于单个的粘度贡献ηi适用的是,基在正常条件下(293.15K和1013毫巴(绝对值))给出。
对于低聚反应的控制也产生多维的测量值,即低聚产物的组成。在这里为了调节的效率地适宜的是,将所够维的测量值换算成第二标量调节变量并同样将其保持恒定,如上文对于加氢甲酰化反应类似描述的那样。
优选使用烯烃低聚物的异构指数的近似值作为对于低聚反应的控制必要的第二标量调节变量。异构指数是用于低聚产物的支化度的量度。其在二丁烯的情况下说明在异构体混合物中每个C8-分子的甲基的平均数。按照公式(1)定义二丁烯的异构指数。
为将异构指数作为第二标量调节变量计算,只需要低聚产物的甲基庚烯的总比例和二甲基己烯的总比例。其可以以熟知的方式例如通过加氢气相色谱法确定。
如果不是将全部的低聚产物供应给加氢甲酰化反应,而是只将一部分所形成的烯烃低聚物供应,则优选只确定将被加氢甲酰化的烯烃低聚物的异构指数。
原则上可以将在这里所述的措施应用于每个用于从烯烃制备羰基合成醇的工艺,其经过路径:低聚反应、加氢甲酰化反应、加氢反应。这不取决于所用的烯烃的碳原子的数目和由其产生的羰基合成醇的碳原子的数目。可以使用基于乙烯、丙烯、丁烯或戊烯的进料混合物和制备包含3、5、7、9、11和13个碳原子的羰基合成醇。
这些实例研究用于制造INA的C4-基工艺。但是对于本领域技术人员,所示的知识可以容易地转用到C2、C3或C5基的工艺。
对于使用丁烯作为原料这种情况下需要注意,在低聚反应中除了期望的C8-烯烃之外还产生包含12个,16个和更多碳原子的那些。因此,为了制备异壬醇必要的是,二丁烯从低聚产物中分离。由此本发明的改进在于,使用包含4个碳原子的烯烃作为进料混合物,所述烯烃在低聚反应过程中低聚成为包含8个,12个和16个碳原子的烯烃低聚物,和将包含8个碳原子的烯烃低聚物从低聚产物中分离和进行加氢甲酰化反应生成包含9个碳原子的醛。
按照本发明的方法特别适合于,从波动的原料流制备具有恒定品质的羰基合成醇。如果运行一个C4-基工艺,则完全可以加工按照表1的指标的进料混合物。
这样波动强烈的C4-流可以源自不同的和尤其是廉价的源。也可以使用一种源自不同的源的合并的C4馏分。
低聚反应是通过自身已知的和经证明有效的方法在非均相的镍-催化剂上进行。在此方面参见关于OCTOL-工艺的文献。
可以多步地进行低聚反应。
优选以循环操作方式运行低聚反应,使得在从低聚反应中取出的低聚产物中包含的未反应的丁烯的一部分循环回到低聚反应中。因此所述循环操作方式使得通过改变循环丁烯的比例来控制低聚反应的转化率成为可能。在WO99/25668A1以及在申请时还未公开的德语专利申请DE 102013212481.3中已经对通过循环丁烯的比例来控制转化率的可能性进行了详细说明。
加氢甲酰化反应的均相的催化剂体系的组成的控制是通过下述方式进行:使用一种催化剂体系,所述催化剂体系包括铑以及潜在地包括至少两种不同的单亚磷酸酯配体,其混合比例通过计量添加所述两种单亚磷酸酯配体之一而积极地影响。如果计量添加所述两种配体之一,则混合比例向其有益的方面移动。在混合范围的极限情况下可能发生一种配体在混合物中只还以痕量存在。
催化剂体系“潜在地”包括配体这种说法在此应理解为,在反应混合物中存在所谈论的配体并且由此原则上形成催化剂体系以供使用。但是这并不表示,全部存在于反应体系中的配体都是催化活性的:也就是说,在实践中总是向反应体系中添加过量的配体,使得不是全部量的配体都能与铑配合并且因此不是催化活性的。最后不可以准确地说出,哪种配体将被配合并且因而是催化活性的。但是按照本发明决定性的是,原则上已添加的配体提供了成为催化剂体系的活性部分的可能性。因此存在于反应混合物中的、能够与铑形成催化活性的配合物的物质被称作潜在的配体。
在催化剂配合物中潜在活性的配体的混合比例的移动是以这样一种方式进行,即全部的单亚磷酸酯配体的总和与铑的摩尔比在考虑到配体损失的情况下和在技术可能性与测量精度范围内保持恒定。这种条件的背景是,在每个Rh-催化的加氢甲酰化反应中配体随着时间损失,可能是通过失活、分解或经由产物排出而损失。为了使反应混合物中活性催化剂体系的浓度保持恒定,必须这样不断补充计量加入配体。本发明的一个优选的改进方案因此规定,在使用包含多种配体的催化剂体系的时候不总是按相同的(初始)混合比补充计量加入全部的配体,而是优选补充计量加入所述配体之一,以便有目的地影响催化剂体系的组成并由此影响整个加氢甲酰化反应。然后在实践中相对另一种配体以较低程度补偿一种配体的损失。
优选使用一种潜在地包括刚好两种配体的催化剂体系。在此使用第一配体作为“基础配体”,所述配体以高的浓度存在并且决定性地完成催化作用。例如使用一种廉价的单亚磷酸酯作为基础配体。第二配体在此期间被用作“控制配体”,以通过计量添加控制加氢甲酰化反应的选择性。与基础配体相比,控制配体应具有明显较大的选择性,以便能够按目的地影响羰基合成反应的选择性。因此,控制配体明显比基础配体昂贵,因此其在实践中与基础配体相比只能以低浓度使用。与在背景技术中常用的双亚磷酸酯-“监控“-配体不同,按照本发明的控制配体应拥有与基础配体至少近似可比的活性。
具体而言建议,总是完全地补偿基础配体的预期的损失并且可选择地完全地、部分地或过度补偿控制配体的损失,这将视向哪个方向控制加氢甲酰化反应的选择性而定。
如果使用的是具有恰好两种配体的催化剂体系,则按照结构式II的化合物适合作为第一单亚磷酸酯配体,即作为基础配体。然后可以选择按照下述的结构式Ia、Ib或III之一的化合物作为第二单亚磷酸酯配体(控制配体):
其中在Ia中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自相互独立地选自:
-H,-(C1-C12)-烷基,-O-(C1-C12)-烷基,-O-(C6-C20)-芳基,-(C6-C20)-芳基,卤素,COO-(C1-C12)-烷基,CONH-(C1-C12)-烷基,-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2,-CO-(C1-C12)-烷基,-CO-(C6-C20)-芳基,-COOH,-OH,-SO3H,-SO3Na,-NO2,-CN,-NH2,-N[(C1-C12)-烷基]2;
其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自相互独立地选自:
-H,-(C1-C12)-烷基,-O-(C1-C12)-烷基,-O-(C6-C20)-芳基,-(C6-C20)-芳基,-卤素,COO-(C1-C12)-烷基,-CONH-(C1-C12)-烷基,-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2,-CO-(C1-C12)-烷基,-CO-(C6-C20)-芳基,-COOH,-OH,-SO3H,-SO3Na,-NO2,-CN,-NH2,-N[(C1-C12)-烷基]2;
其中在Ib中
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自相互独立地选自:
-H,-(C1-C12)-烷基,-O-(C1-C12)-烷基,-O-(C6-C20)-芳基,-(C6-C20)-芳基,-卤素,-COO-(C1-C12)-烷基,-CONH-(C1-C12)-烷基,-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2,-CO-(C1-C12)-烷基,-CO-(C6-C20)-芳基,-COOH,-OH,-SO3H,-SO3Na,-NO2,-CN,-NH2,-N[(C1-C12)-烷基]2。
其中在II中
R21″、R22″、R23″、R24″、R25″、R31″、R32″、R33″、R34″、R35″、R41″、R42″、R43″、R44″、R45″是各自相互独立地选自:
-H,-(C1-C12)-烷基,-O-(C1-C12)-烷基,-O-(C6-C20)-芳基,-(C6-C20)-芳基,-卤素,-COO-(C1-C12)-烷基,-CONH-(C1-C12)-烷基,-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2,-CO-(C1-C12)-烷基,-CO-(C6-C20)-芳基,-COOH,-OH,-SO3H,-SO3Na,-NO2,-CN,-NH2,-N[(C1-C12)-烷基]2。
优选在II中R21″、R22″、R23″、R24″、R25″、R31″、R32″、R33″、R34″、R35″、R41″、R42″、R43″、R44″、R45″各自相互独立地选自:
-H,-(C1-C12)-烷基,-O-(C1-C12)-烷基,-O-(C6-C20)-芳基,-(C6-C20)-芳基。
其中在III中
R1′是选自:
-(C1-C12)-烷基,-(C3-C12)-环烷基,和
R21′、R22′、R23′、R24′、R31′、R31′、R32′、R33′、R35′、R35′各自相互独立地选自:
-H,-(C1-C12)-烷基,-O-(C1-C12)-烷基,-O-(C6-C20)-芳基,-(C6-C20)-芳基,-卤素,-COO-(C1-C12)-烷基,-CO-(C1-C12)-烷基,-CO-(C6-C20)-芳基,-COOH,-OH。
优选在III中R21′、R22′、R23′、R24′、R25′、R31′、R32′、R33′、R34′、R35′各自相互独立地选自:-H,-(C1-C12)-烷基,-O-(C1-C12)-烷基,-O-(C6-C20)-芳基,-(C6-C20)-芳基。
所有落入结构式Ia、Ib、II和III中的物质看起来在其催化性能方面具有类似的表现,使得按照本发明它们适合作为配体。
实验证明,下述由具体物质构成的组合出色地适合作为用于加氢甲酰化反应的可控的催化剂体系的配体:
a)物质L2作为第一单亚磷酸酯配体(基础配体)和物质L3作为第二单亚磷酸酯配体(控制配体);
b)物质L2作为第一单亚磷酸酯配体(基础配体)和物质L1作为第二单亚磷酸酯配体(控制配体);
c)物质L2作为第一单亚磷酸酯配体(基础配体)和物质L4作为第二单亚磷酸酯配体(控制配体);
其中L1、L2、L3和L4如下定义:
(L2)亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯;
(L1)(3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-2’-((2,4,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧)-[1,1’-联苯]-2-基)碳酸叔丁基酯;
(L3)亚磷酸双(4,6-二-叔丁基-2-甲基苯基)乙基酯;
(L4)(3,3′-二叔丁基-2′-((4,8-二叔丁基-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧)-5,5′-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2-基)碳酸叔丁酯;
如实验所示,控制配体L1、L3和L4能够强烈地影响从基础配体L2出发的n/i选择性。
已经突出表现为特别好地适合用于控制的是由基础配体L2和控制配体L1或L4构成的混合物。
按照本发明的方法旨在制备羰基合成醇,所述羰基合成醇被确定用于继续加工成为增塑剂酯。因为该最终产品的品质在很大程度上取决于羰基合成醇的品质,因此增塑剂制造商会从所述方法的优点显著受益。
因此也要求保护制备酯混合物,尤其是用作聚氯乙烯(PVC)的增塑剂的那些酯混合物的方法,其中使用了按照本发明制备的醇混合物。
下面借助图1对甚本工艺流程及基调节进行说明。
附图说明
图1显示在特别考虑到物质流和调节回路的情况下用于进行按照本发明的方法的生产线路的简化示意图。
从左面供应一种源自未显示的不稳定料源的进料混合物C4。所述进料混合物基本上包含具有4个碳原子的烃,即饱和的丁烷和未饱和的丁烯。进料混合物C4的组成波动很大,例如如在表1中所记录。
在低聚反应1中丁烯发生低聚反应,从而由此主要产生C8,C12和C16-烯烃。将二丁烯C8从所述低聚产物中分离出来(未显示)并输送进入加氢甲酰化反应2。
二丁烯C8在那里与一氧化碳CO和氢H2进行加氢甲酰化反应生成由包含9个碳原子的醛INAL构成的混合物。
醛INAL然后在加氢反应3中采用氢H2氢化为相应的醇INA。
在实践中一部分的加氢反应作为二次反应已经在加氢甲酰化反应器中进行,这是因为在加氢甲酰化反应2中新形成的醛立刻与存在的氢H2继续反应生成相应的醇。但是,从加氢甲酰化反应2中取出的醛混合物INAL已经包含一些INA这一事实对于工艺的控制是无关紧要的。
随后INA在与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐PSA的酯化反应4中转化成为酯混合物邻苯二甲酸二异壬酯DINP,其被用作聚氯乙烯的增塑剂。酯化反应4是在一个间歇工艺中进行并且不是用于制备羰基合成醇的连续方法的一部分。
为了均衡进料混合物C4的波动组成并且获得产品品质波动较低的醇混合物INA,按照本发明规定控制制备方法。其目的尤其在于,制备粘度在窄的指标范围内波动的酯混合物DINP。因为酯混合物DINP的粘度通过醛混合物INAL的粘度确定,所以该调节构思旨在使醛INAL的粘度尽可能恒定地保持在预定的值。
为此,无论是对于低聚反应1还是加氢甲酰化反应2分别设置调节器R1和R2。
为了加氢甲酰化反应2的调节R2,连续分析醛混合物INAL的组成comp。这通过气相色谱法完成。气相色谱仪向计算机calc2提供在INAL中各异构体醛的摩尔分数,所述计算机由此借助公式(2)和存储在计算机中的粘度贡献值计算出第一标量调节变量visc,其对应于在正常条件下酯混合物DINP的粘度的近似值。如果成功地使visc在一个确定的值范围内保持恒定,那么酯混合物DINP也具有近乎恒定的粘度。借助期望的DINP-增塑剂产品的粘度指标确定额定值。可以将该值作为额定值预先输入调节器R2之中。应注意,更准确地说额定值是一个额定范围,粘度可以在这个范围内波动,无需进行调节干预。例如该额定范围可以是90-95mPas,但是也可以根据客户对增塑剂产品的要求采取完全不同的值。
如果第一标量调节变量visc的实际值与额定值有偏差或离开额定范围,则调节器R2干预加氢甲酰化反应2,以便重新生成额定粘度或使粘度返回指标范围内。
所述干预是通过改变加氢甲酰化瓦应2的压力p,或通过改变加氢甲酰化反应2的催化剂体系cat或同时通过这两者完成。
加氢甲酰化反应的压力是通过合成气加载的。因此压力调节就是调节合成气的压力。
如果粘度超过额定值,则可以通过降低合成气的压力和/或计量添加控制配体进行调节应对。
其中调节变量的适应性调节与所用的控制配体有关。对于与基础配体三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(L2)混合的可能的控制配体(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-2′-((2,4,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧)-[1,1′-联苯]-2-基)碳酸叔丁酯(L1),已经实验确定有一定的相关性并且在实施例1中示出。
为了清楚阐明,在这里先就示例性确定的调节参数进行说明:
在使用这两种潜在的配体的情况下,将控制配体L1的比例提高10个百分点会导致在加氢甲酰化反应中在恒定的原料和恒定的反应条件下计算的粘度降低0.87mPas。
必须为每种配体混合物经实验一次性确定粘度特性参数visc与所用配体的混合比例的相关性。
例如,在实施例2中对于使用由亚磷酸双(4,6-二-叔丁基-2-甲基苯基)乙基酯(L3)和L2构成的混合物公开了一种类似的推断。在那里必须将混合物中L3的比例例如提高大约20个百分点,以便实现将计算的粘度提高1mPas。在粘度要低于额定值的情况下,这些值相应地是适用的。
按照本发明也可以通过(绝对)反应压力调节加氢甲酰化反应。在实施例3中已经公开,如何推导调节变量visc与压力的相关性。
在此也必须考虑到,与压力的相关性可取决于所用的催化剂体系(或配体体系),因此其在相应的个别情况下要经实验一次性地确定。对于配体L1则得出,将压力提高约6巴会将调节变量visc提高0.5mPas。相应地适用于降低的情况。
当然,通过设备的工艺技术设计会限制压力的可能的变动,因此优选控制是通过配体混合物进行的。
在实施例4中对加氢甲酰化反应体系的控制进行了例示说明。
计量添加的控制配体量或压力变化的调节是采用PID特性进行的。
低聚反应1的调节同样是采用PID特性经由调节器R1进行。所述调节器用于使第二标量调节变量iso在预设的额定值范围内保持恒定。
第二标量调节变量iso是指从低聚产物中分离出来的二丁烯C8的与数字100相乘的异构指数。因数100对于调节没有任何影响而是使读取和设置变得容易。为了确定异构指数,通过加氢的气相色谱法连续地对二丁烯C8的组成进行分析。计算机calc1利用公式(1)从甲基庚烯的重量比例和二甲基己烯的重量比例计算出二丁烯C8的异构指数并通过将该数值乘以100计算出标量调节变量iso。
为了使所制备的二丁烯的异构指数在对于加氢甲酰化反应最佳的范围内保持恒定,调节器R1通过其调解适应于低聚反应1的温度T和/或其转化率conv而干预低聚反应1。可以通过调节低聚反应器的冷却水量来提高和降低反应温度T。同样可以通过调节供入的热载体的温度来提高和降低温度T。转化率conv的控制是通过改变回流到以循环操作方式运行的低聚反应之中的未转化的丁烯的量而实现。
在这里同样经实验进行调节相关性的确定并且在实施例5中公开了这种实施方式。在那里可以看出,异构指数,转化率和控制参数温度与循环比之间的相关性稍微更复杂。从该实施例中导出的相关性在下面两个公式(3)和(4)中描述:
iso=113.814-0.360474·T-4.36236·R-0.0618174·w(1-B)+0.00518875·T2+0.0364209·w2(1-B)-0.00545420·T·w(1-B)+0.174800·R2 (3)
conv=-181.465+7.52134·T+237.263·R-1.70002·w(1-B)-0.0510611·T2-4.39695·T·R+0.0272597·T·w(1-B)+1.08140·R·w(1-B) (4)
其中iso和conv是在图1中说明的调节变量。T代表用于将低聚反应器调温的热载体的温度(以摄氏度计),R说明未转化的丁烯的回流量(在本实验实施例中以kg/h计说明)和w(1-B)说明在所用的C4-烃流中1-丁烯的质量比例。
从这些相关性可以通过计算机进行调节,所述调节对相应的变量的变化作出反应:
如果异构指数过高,则在本发明的这种实施方式中应降低低聚反应的温度。随之产生的转化率损失可以通过适当地提高回流量进行补偿。
如果在此期间异构指数很低,以至于在要遵守的指标的意义上提高温度毫无问题地是可行的,则可以提高低聚反应的温度。在通常情况下这导致转化率提高,其通常也是期望的。但是也可以通过降低循环比例再次降低转化率,以便防止不希望的过剩生产。在实施例6中列出了所述调节的实施例。
在图1所示的本发明的实施方式中调节器R1在调节低聚反应1的温度和/或转化率时除了第二标量调节值iso以外也考虑在加氢甲酰化反应2之后获得的第一标量调节值visc:
因为异构指数间接地对增塑剂的粘度具有决定性的影响,所以为了控制低聚反应的反应体系中的粘度,如对于调节异构指数本身那样相同的调节方式是适用的。但是对于通过粘度控制低聚反应,经实验一次性确定相关性是必要的。为此将实施例1和5的结果相结合。在此可举例示出了对于由低聚反应和加氢甲酰化反应构成的组合的相关性,在其中从L1和L2形成加氢甲酰化反应的配体体系:
visc={-4.1003453·ln[x(L1)]+65.201179}·{[113.814-0.360474·T-4.36236·R-0.0618174·w(1-B)+0.00518875·T2+0.0364209·w2(1-B)-0.00545420·T·w(1-B)+0.174800·R2]/100}+{3.4837009·ln[x(L1)]+21.154949} (5)
其中visc是在图1中说明的调节变量。T代表用于将低聚反应器调温的热载体的温度(以摄氏度计),R说明未转化的丁烯回流到低聚反应中的量(在此以kg/h计)和w(1-B)说明在用于低聚瓦应的C4-烃流中1-丁烯的质量比例。最后,x(L1)代表在L1与L2的配体混合物中控制配体L1的物质量比例。In代表自然对数。
如果增塑剂的粘度高于额定值,则在本发明的该实施方式中应降低低聚反应的温度。与降低温度相伴的转化率损失可以通过适当地提高回流量进行补偿。
如果在此期间增塑剂的粘度很低,以至于在要遵守的指标的意义上提高温度毫无问题地是可行的,则可以提高低聚反应的温度。在通常情况下这导致提高转化率,这通常也是期望的。
对于通过调节变量visc来控制低聚反应和将加氢甲酰化反应和低聚反应作为整体过程共同控制的实施例作为实施例7进行了说明。
具体实施方式
实施例
实施例1-3的操作规程
在Parr Instruments公司的100毫升的高压釜中,在130-140℃下,30或50巴的合成气压力下(CO/H2=1∶1(体积%)),使6克表1的辛烯混合物进行加氢甲酰化反应。作为催化剂前体,在相对于总的反应混合物计催化剂浓度为40ppmRh的条件下预先添加0.005克Rh(acac)(CO)2,在浓度为100ppmRh的条件下相应地预先添加0.0123克Rh(acac)(CO)2。每种情况下使用40-46克的甲苯作为溶剂。按照相对于铑为20倍的摩尔过量使用配体L1或配体L2或配体L3或配体L4或由配体L1和L2构成的配体混合物或由配体L2和L3构成的配体混合物或由配体L2和L4构成的配体混合物(总磷与铑之比)。额外地加入大约0.5克四异丙苯(TIPB)作为GC-标准物。在达到预定的反应温度之后计量添加大约6克的反应物。
在反应期间通过利用物料流量测量计调节合成气使压力保持恒定。搅拌器的转速为1200min-1。在180分钟之后从反应混合物中取出样品。
催化试验中对于配体使用缩写L1-L4:
在下述实验部分对配体L1,L3和L4的制备进行了描述。配体L2(TDTBPP或Alkanox240)是可以商购获得的。
有关配体制备的一般性操作规程
所有下述制备都是在保护气体下通过标准Schlenk技术进行。溶剂在使用之前通过适当的干燥剂被干燥(Purification of Laboratory Chemicals,W.K.F.Armarego,Christina Chai,Butterworth Heinemann(Elsevier),第六版,Oxford 2009)。
全部的制备操作都是在加热的容器中进行。通过NMR波谱法表征产物。化学位移(δ)用ppm计表示。31P-NMR-信号的定位是按照如下进行:
SR31P=SR1H*(BF31P/BF1H)=SR1H*0.4048。
(Robin K.Harris,Edwin D.Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,RobinGoodfellow,和Pierre Granger,Pure Appl.Chem.,2001,73,1795-1818;Robin K.Harris,Edwin D.Becker,Sonia M.Cabral de Menezes,Pierre Granger,Roy E.Hoffman和KurtW.Zilm,Pure Appl.Chem.,2008,80,59-84)。
核磁共振波谱的记录谱图是借助Bruker Avance 300或Bruker Avance 400完成,气相色谱分析在Agilent GC 7890A上进行。
反应路线:
引入BOC-基团:
在2升的Schlenk烧瓶中,将400毫摩尔(143.8克)的3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-[1,1’-联苯]-2,2′二醇和40毫摩尔(4.8克)的N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解在900毫升的CH2Cl2中。随后在室温下将400毫摩尔(88克)的二叔丁基二碳酸酯溶解在280毫升的CH2Cl2中,转移到500毫升的滴液漏斗中并且在一个小时之内在32℃下滴加到双酚/DMAP溶液中。在室温下将溶液搅拌过夜。在第二天早晨在减压的条件下清除溶剂。向轻微呈蜡状的浅红色的残留物中掺混800毫升的正庚烷并且搅拌过夜。其中获得一种白色残留物,将所述残留物过滤出,用50毫升的正庚烷后续清洗两次并且之后进行干燥。获得白色固体形式的目标产物(161.6克,84%)。1H-NMR(甲苯-d8):95%和其它杂质。
(3,3′-二叔丁基-2′-羟基-5,5′-二甲氧基-[1,1′-联苯]-2-基)碳酸叔丁酯与三氯化磷的反应
在受保护的250毫升的Schlenk烧瓶中,将12克(0.026摩尔)的(3,3′-二叔丁基-2′-羟基-5,5′-二甲氧基[1,1′-联苯]-2-基)碳酸叔丁酯在搅拌下溶解在120毫升干燥的甲苯和12.8毫升(0.091摩尔)的三乙胺中。
在第二个500毫升的Schlenk烧瓶中首先搅拌100毫升干燥的甲苯与8.1毫升(0.091摩尔)的三氯化磷。随后在30分钟内在室温下将三氯化磷-甲苯-溶液滴加入之前制备的碳酸酯-胺-甲苯-溶液。在完全地添加之后加热30分钟到80℃并且过夜冷却到室温。
在第二天早晨将混合物过滤,用50毫升干燥的甲苯后续清洗并且将滤液浓缩直到干燥。获得固体形式的目标产物(13.1克,89%)。31P-NMR(202.4MHz,甲苯-d8):203.2和203.3ppm(100%)。
(3,3′-二叔丁基-2′-((二氯膦基)氧基)-5,5′-二甲氧基-[1,1′-联苯]-2-基)碳酸叔丁酯与3,3′,5,5′-四甲基-(1,1′-联苯)2,2′-二醇的反应(L1)
在受保护的1升的Schlenk烧瓶中,将24.7克(0.044摩尔)的(3,3′-二叔丁基-2′-((二氯膦基)氧基)-5,5′-二甲氧基[1,1′-联苯]-2-基)碳酸叔丁酯溶解在400毫升的乙腈中。
在第二个受保护的Schlenk烧瓶(1升)中,将10.8克(0.044摩尔)的3,3′,5,5′-四甲基-(1,1′-联苯)-2,2′-二醇在搅拌下溶解在200毫升的乙腈和13.1毫升(0.011摩尔)的干燥的三乙胺中。随后缓慢地向双酚-三乙胺-溶液中滴加入氯亚磷酸酯溶液并搅拌过夜。
然后将批料过滤并且用15毫升的乙腈将残留物清洗2次。
在减压的条件下将滤液浓缩直到产生沉淀物。将所述沉淀物过滤并干燥。获得白色固体形式的目标产物(28.5克,87%)。31P-NMR(202.4MHz,甲苯-d8):139.4ppm(98.5%)。
(3,3′-二叔丁基-2′-((二氯膦基)氧基)-5,5′-二甲氧基[1,1′-联苯]-2-基)碳酸叔丁酯与3,3-二叔丁基-5,5-二甲氧基-双酚的反应(L4)
在受保护的250毫升的Schlenk烧瓶中,将7克(0.0125摩尔)的(3,3′-二叔丁基-2′-((二氯膦基)氧基)-5,5′-二甲氧基-[1,1′-联苯]-2-基)碳酸叔丁酯溶解在100毫升的干燥的乙腈中。
在第二个受保护的Schlenk烧瓶(100毫升)中,将4.5克(0.0125摩尔)的3,3-二叔丁基-5,5-二甲氧基-双酚溶解在60毫升干燥的乙腈和4.2毫升(0.03摩尔)的脱气的三乙胺中。随后在室温下缓慢地向氯亚磷酸酯-溶液中滴加入双酚-三乙胺-溶液并在室温下搅拌过夜。
在减压下除去部分的溶剂。将产生的固体过滤并干燥。获得白色固体形式的目标产物(10.5克,96%)。31P-NMR(202.4MHz,甲苯-d8):140.9(95.2%)和其它杂质(其它杂质=P-H-化合物,氧化物,还未完全反应的氯亚磷酸酯)。
制备双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(L3)
在具有磁力搅拌器,附装件,滴液漏斗和回流冷凝器的250毫升的Schlenk烧瓶中,预先添加22.5克(0.1摩尔)的2,4-二-叔丁基-6-甲基苯酚(4,6-二-叔丁基-邻甲酚)并且为了使苯酚熔融加热到55℃。向熔体中添加0.13毫升(0.0015摩尔)的干燥的、脱气的二甲基甲酰胺。随后在2小时内滴加入5.7毫升(0.065摩尔)的三氯化磷。在结束添加之后在3小时内将反应混合物加热到140℃并且在该温度下搅拌一小时。然后在真空下在130℃搅拌一小时。在这之后将获得的澄清的黄橙色熔体(=双(2,4-二-叔丁基-6-甲基)-次氯酸化膦)过夜冷却到80℃并且用75毫升的脱气的汽油(80-110℃)稀释。在溶液冷却到-5℃之后在15分钟内添加9.1毫升(0.0665摩尔)脱气的三乙胺。然后在2小时内滴加4.4毫升(0.075摩尔)干燥的和脱气的乙醇,其中温度不超过5℃。在搅拌下缓慢地将这种混合物过夜加热到室温。
在第二天早晨滤出所产生的三乙胺盐酸盐和在减压的情况下浓缩滤液。产生一种白色的残留物,所述残留物在60毫升的脱气的乙醇中重结晶。由此以73.9%(19.03克)的产率获得按照LC-MS为98%纯度的白色固体形式的产物。
实施例1
该实施例公开了调节变量visc与配体混合物的混合比之间的相关性的确定。所述相关性类似于EP1430014B1从C8-加氢甲酰化反应的产物醛的异构体分布计算出来并且反映了邻苯二甲酸二异壬酯混合物的近似粘度,所述混合物可从这些醛通过加氢反应和这样所获得的醇随后与邻苯二甲酸的酯化反应制备。
为了确定所述相关性,按照上述操作规程进行多个加氢甲酰化反应实验,其中使用具有不同的支化度的二正丁烯(DnB)。压力50巴,温度140℃,反应时间180分钟。表3显示结果。
表3:实施例1的计算
在图2中以曲线图显示了试验结果:
图2:从加氢甲酰化反应排出的醛分布计算出的DINP的粘度作为调节变量visc,相对于用于经由异构指数说明的各种不同的烯烃品质的由L1和L2构成的混合物中配体L1的物质量比例绘图。
从在曲线图中示出的回归直线的斜率得出用于通过配体混合物来调节加氢甲酰化反应的调节规程。如从图2可推断出,在包含不同的异构指数的二正丁烯-混合物的氧化过程中,直线斜率之间差别只有很小,因此在这里可以良好近似使用直线斜率的平均值用于调节。其为a1=-0.087mPas/%。这意味着,在使用这两种配体用于混合的情况下,将控制配体L1的比例提高10个百分点会导致在加氢甲酰化反应中在恒定的原料和恒定的反应条件的情况下计算的粘度下降0.87mPas。如果该近似值还不足以用于调节,必须以数学的方式描述visc、配体混合物和所用的二正丁烯的异构指数之间的相关性。为此时在图3中的数据重新绘图。
图3:从加氢甲酰化反应排出产物的醛分布计算出的DINP的粘度作为调节变量visc,相对于在各种不同混合比的情况下所使用的二正丁烯的异构指数绘图。
对于所示的回归直线可以计算斜率和轴截距,已经将它们汇总在表4中:
表4:得自图3中曲线图的斜率
如果将斜率和轴截距相对于L1比例的自然时数绘图,则可以重新进行线性回归,如在图4中所示的那样。
图4:将在图3中所示的回归直线的斜率和轴截距相对于在配体混合物中L1比例的自然对数绘图。
对于这两个绘图,重新获得按照表5的各一个斜率和一个轴截距。
回归直线的斜率 | 回归直线的轴截距 | |
源自图3的斜率的绘图 | -4.1003453 | 3.4837009 |
源自图3的轴截距的绘图 | 65.201179 | 21.154949 |
表5:图4中曲线图的斜率和轴截距
将直线方程相互结合导致得到下述的按照方程式(6)的调节变量visc与所使用的二正丁烯的异构指数iso之间的相关性:
其中x(L1)在这里是混合物中配体L1的物质量比例。iso是低聚反应的调节变量,所述调节变量按照方程式(7)从二丁烯的异构指数算出:
iso=异构指数·100 (7)
该方程式可以由控制计算机使用,用于调节所述工艺。
实施例2
因为在技术上也可以使用其它的控制配体作为L1,因此在本实施例中在使用由双(4,6-二-叔丁基-2-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(L3)和L2构成的混合物,以及由L4和L2构成的混合物的情况下确定相关性。为此重新进行加氢甲酰化实验,其主要结果可见表6:
表6:针对实施例2的计算
这些数据的类似分析得出,必须将与L2混合的L3的比例提高例如约11个百分点,以便实现将计算出的粘度(或调节变量visc)降低0.5mPas。必须将与L2混合的L4的比例提高13个百分点,以便引起降低0.5mPas。在意于提高粘度的时候,所述值相应地适用。
实施例3
在本发明的另一个实施方案中也可以通过绝对反应压力来调节加氢甲酰化反应。为此在各种不同的反应压力下进行一系列的加氢甲酰化实验。温度和反应时间类似于实施例1和2。主要结果汇总在表7中:
编号 | 异构指数DnB | 反应压力[bara] | visc[mPas] |
18 | 1.038 | 50 | 79.4 |
19 | 1.038 | 100 | 85.8 |
20 | 1.038 | 150 | 89.2 |
21 | 1.038 | 200 | 93.2 |
22 | 1.038 | 235 | 95.4 |
表7:针对实施例3的计算
在图5中示出了调节变量visc与反应压力之间的相关性。
图5:从加氢甲酰化反应排出产物的醛分布计算出的DINP的粘度作为调节变量visc,相对于存在配体L1的情况下进行的加氢甲酰化反应的绝对反应压力绘图。
从绘出的回归直线的斜率可以充分近似地推导出与压力的相关性。由此,压力变化6巴会导致控制变量visc变化0.5mPas。
实施例4
该实施例将清楚地解释借助调节变量visc对加氢甲酰化反应过程的控制。为此进行二正丁烯原料的加氢甲酰化反应。反应温度设置在140℃和反应压力设置在50巴。在反应器中的停留时间约为180分钟。通过在输入的配体混合物中基础配体和控制配体的质量比例的变化能够影响反应的选择性并由此影响从醛排出物计算出的DINP-粘度。此外还表明,在所使用的二正丁烯的异构指数波动情况下加氢甲酰化反应的选择性如何表现和如何能够通过调节变量visc制备其组成在确定的极限内保持恒定的醛产物。在表8中汇总了实验活动的重要的操作点,它们清楚地说明根据本发明的效果:
表8:实施例4的实验活动
实施例5-7的操作规程
在一个基本上等温运行的具有下述尺寸的管式反应器中再次调节低聚反应:长度4.0米,内径32.8毫米。反应器配置了用于恒温的双层夹套。使用Sasol公司的产品Marlotherm作为热载体。在30bar的绝对压力下在液相中进行反应。使用包含补足至100重量%的下述组分的烃混合物作为原料:
1-丁烯0-20重量%
2-丁烯55-75重量%
异丁烯<1重量%
异丁烷<2重量%
正丁烷>24重量%
使用这样一种材料作为催化剂,所述材料是按照WO2011/000697A1的实施例1制备并且按照同一公开文献的实施例4后处理的并且其已经自2000小时以来就在使用。通过这种方式对低聚反应的平均运行状态进行再调整。
在反应阶段之后将低聚物与丁烷和未反应的丁烯分离并且分析它们的组成。此外使用加氢GC-分析法用于识别辛烯骨架异构体,在所述分析法中首先将低聚体烯烃加氢成为烷烃。然后将这样获得的烷烃通过气相色谱法被分离和检测。可以在3种相关的C8-异构体之间进行区分:正辛烷(由正辛烯形成),甲基庚烷(由甲基庚烯形成)和二甲基己烷(由二甲基己烯形成)。从这些值计算出异构指数和再由此计算出调节变量iso。
一部分包含丁烷和未反应的丁烯的料流循环回流到在先进行的反应器中。该混合物中未循环回流的部分被处置掉。
为了描述所观察的整个工艺,定时收集排出产物(大约500克)并进行蒸馏分离,以便将期望的C8-馏分与剩下的沸点较低的、未反应的丁烯和丁烷以及沸点较高的、较重的低聚物和副产物分开。
实施例5
对于调节的设计,一次性经实验确定调节变量iso与参数温度或回流量之间的相关性是必要的。在低聚反应的情况下借助统计实验计划进行确定,可以通过计算机程序MiniTab编制所述实验计划。以该实验计划为基础在实验设备上进行必要的参数变化。在每次变化之后等待,直到反应系统重新处于固定状态。然后进行抽样。实验计划的参数范围会受到设备的技术现状的限制。例如温度只能设定在45℃-60℃之间,这是因为如果温度更低,反应会变得太慢和如果温度更高,可能发生催化剂快速变得失活。可回流的丁烯/丁烷流的量可以从每小时0克至400克变化。原料流的组成任意确定为0.6-40质量%1-丁烯,并且按目的混合构成必要的组合物。
实验计划和获得的结果汇总在表9中。
按照统计实验计划(英语:Design of Experiment)方法对这样获得的实验数据进行分析。例如
R.Design of Experiments in Chemical Engineering,Wiley-VCH,2004.)
提供了全面的实验设计方法导论。
为此同样使用计算机程序MiniTab,通过所述程序计算所谓的对于不同参数的作用面。该程序输出根据表10和11的信息:
表10:异构指数的结果
表11:转化率结果
通过项和系数,可以借助下述两个方程式(3)和(4)表达对有效面积的描述:
iso=113.814-0.360474·T-4.36236·R-0.0618174·w(1-B)+0.00518875·T2+0.0364209·w2(1-B)-0.00545420·T·w(1-B)+0.174800·R2 (3)
conv=-181.465+7.52134·T+237.263·R-1.70002·w(1-B)-0.0510611·T2-4.39695·T·R+0.0272597·T·w(1-B)+1.08140·R·w(1-B) (4)
其中iso和conv是在图1中说明的调节变量。T代表用于将低聚反应器调温的热载体的温度(以摄氏度计),R说明未反应的丁烯的回流量(在实验的基础上以kg/h计说明)和w(1-B)说明在使用的C4-烃流中1-丁烯的质量比例。
实施例6
该实施例将描述借助变量iso和conv对低聚反应的调节。实验是在相同的设备中进行,如实施例5中所示。因为可供使用的实验设备仅装备了手动调节器,因此在这里是如此地进行调节,使得首先在控制计算机上对用于调节的方程体系进行编程。在该计算机中也是部分自动地,部分手动地(通过员工输入)采集分析结果和其它测量数据。对计算机强加一定的前提条件,例如应将转化率提高到至少80%或产物的异构指数应处于1.045-1.050之间。控制软件基于所述前提条件产生调节指令(例如将温度提高至至少57℃),然后所述调节指令由员工读取并在设备的手动调节器上面编程。
结果见表12。
表12:实施例6的结果
实施例7
下述实施例意于表明,如果不是彼此分开地观察所观察的分工艺低聚反应与加氢甲酰化反应,而是作为一个工艺单元,其可以通过少数变量如iso和visc共同地进行控制,则特别有利。
为此,像上述一样进行低聚瓦应和通过蒸馏将产物二正丁烯除去高沸点和低沸点的杂质并且准备用于加氢甲酰化反应。对准备好的二丁烯如上所述进行分析以确定异构指数。然后二丁烯像上述一样进行加氢甲酰化反应并且通过气相色谱法检查所获得的产物醛,以便确定醛分布,从所述醛分布计算出调节变量visc。测量和分析数据被收集到控制计算机上并且通过上述推导出的相互作用函数进行分析。基于一定的边界参数(低聚瓦应和加氢甲酰化反应的参数极限,以及任意预先给定的C4-进料混合物,和所计算DINP-粘度的上限和下限)由计算机生成用于加氢甲酰化反应和低聚反应的控制指令,然后由员工在实验设备上设置所述控制指令。在调节达到固定状态之后对设备进行抽样。借助结果来控制调节的成果并进行下一个控制步骤。结果见表13。
附图标记列表
C4 进料混合物
[1] 低聚反应
C8 二丁烯
[2] 加氢甲酰化反应
CO 一氧化碳
H2 氢
INAL 醛混合物
[3] 加氢反应
INA 醇混合物(INA)
[4] 酯化反应
PSA 邻苯二甲酸酐
DINP 酯混合物(邻苯二甲酸二异壬酯)
comp 组成分析
R1 低聚反应的调节器
calc1 用于确定异构指数的计算机
iso 二丁烯的异构指数
T 低聚反应的温度
conv 低聚反应的转化率
R2 加氢甲酰化反应的调节器
calc2 用于确定粘度的计算机
visc DINP的近似粘度
p 加氢甲酰化反应的压力
cat 加氢甲酰化反应的催化剂组成
Claims (9)
1.连续制备醇混合物的方法,在所述方法中使含烯烃的、其组成随时间变化的进料混合物经历低聚反应而获得低聚产物,和包含在低聚产物中的至少一部分烯烃低聚物在加氢甲酰化反应中在均相的催化剂体系的存在下与一氧化碳和氢发生氧化生成醛,所述催化剂体系包括铑以及包括至少两种不同的单亚磷酸酯配体,其中通过向加氢甲酰化反应中计量添加所述两种单亚磷酸酯配体之一控制加氢甲酰化反应的催化剂体系的组成,所述醛的至少一部分通过随后的加氢反应转化为醇混合物,其特征在于,
确定低聚产物的组成和醛的组成,
根据现场的低聚产物的组成来控制低聚反应的温度和/或转化率,
和根据现场的醛的组成来控制催化剂体系的组成和/或加氢甲酰化反应的压力;
其中至少加氢甲酰化反应的控制是以下述方式进行:使从醛的组成算出的第一标量调节变量保持恒定;其中第一标量调节变量是酯混合物的粘度,所述酯混合物可通过醇混合物的酯化反应或通过利用醇混合物进行的酯交换反应获得;
其中低聚反应的控制是以下述方式进行:使从烯烃低聚物的组成算出的第二标量调节变量保持恒定;并且第二标量调节变量是低聚产物的异构指数。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,连续地确定低聚产物的组成和醛的组成,和连续地控制低聚反应和/或加氢甲酰化反应。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,低聚反应的控制也是以下述方式进行:使从醛的组成算出的第一标量调节变量保持恒定。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,进料混合物包含具有4个碳原子的烯烃,所述烯烃在低聚反应过程中低聚成为具有8个、12个和16个碳原子的烯烃低聚物,和将具有8个碳原子的烯烃低聚物从低聚产物中分离出和进行加氢甲酰化反应生成具有9个碳原子的醛。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,进料混合物是由下述物质质量流的组合组成,所述物质质量流在给出的物质质量流量范围内以相应的处于给出的变化速度范围内的变化速度发生变化:
。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,低聚反应在非均相的镍催化剂的存在下进行。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中以循环操作方式运行低聚反应,使得将一定比例的从低聚反应中取出的低聚产物循环回到低聚反应中,其特征在于,通过改变循环的低聚产物的比例来控制低聚反应的转化率。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,以这种方式计量添加所述一种单亚磷酸酯配体,即所有的单亚磷酸酯配体的总和与铑的摩尔比在考虑到配体损失的情况下保持恒定。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,均相的催化剂体系包含恰好两种不同的单亚磷酸酯配体,其中第一单亚磷酸酯配体是按照结构式II的化合物,和其中第二单亚磷酸酯配体是按照结构式Ia、Ib或III的化合物:
其中在Ia中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自相互独立地选自:
-H,-C1-C12-烷基,-O-C1-C12-烷基,-O-C6-C20-芳基,-C6-C20-芳基,-卤素,-COO-C1-C12-烷基,-CONH-C1-C12-烷基,-C6-C20-芳基-CON[C1-C12-烷基]2,-CO-C1-C12-烷基,-CO-C6-C20-芳基,-COOH,-OH,-SO3H,-SO3Na,-NO2,-CN,-NH2,-N[C1-C12-烷基]2;
其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自相互独立地选自:
-H,-C1-C12-烷基,-O-C1-C12-烷基,-O-C6-C20-芳基,-C6-C20-芳基,-卤素,-COO-C1-C12-烷基,-CONH-C1-C12-烷基,-C6-C20-芳基-CON[C1-C12-烷基]2,-CO-C1-C12-烷基,-CO-C6-C20-芳基,-COOH,-OH,-SO3H,-SO3Na,-NO2,-CN,-NH2,-N[C1-C12-烷基]2;
其中在Ib中
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自相互独立地选自:
-H,-C1-C12-烷基,-O-C1-C12-烷基,-O-C6-C20-芳基,-C6-C20-芳基,-卤素,-COO-C1-C12-烷基,-CONH-C1-C12-烷基,-C6-C20-芳基-CON[C1-C12-烷基]2,-CO-C1-C12-烷基,-CO-C6-C20-芳基,-COOH,-OH,-SO3H,-SO3Na,-NO2,-CN,-NH2,-N[C1-C12-烷基]2;
其中在II中
R21''、R22''、R23''、R24''、R25''、R31''、R32''、R33''、R34''、R35''、R41''、R42''、R43''、R44''、R45''各自相互独立地选自:
-H,-C1-C12-烷基,-O-C1-C12-烷基,-O-C6-C20-芳基,-C6-C20-芳基,-卤素,-COO-C1-C12-烷基,-CONH-C1-C12-烷基,-C6-C20-芳基-CON[C1-C12-烷基]2,-CO-C1-C12-烷基,-CO-C6-C20-芳基,-COOH,-OH,-SO3H,-SO3Na,-NO2,-CN,-NH2,-N[C1-C12-烷基]2;
其中在III中
R1'选自:-C1-C12-烷基,-C3-C12-环烷基,和
R21'、R22'、R23'、R24'、R25'、R31'、R32'、R33'、R34'、R35'各自相互独立地选自:
-H,-C1-C12-烷基,-O-C1-C12-烷基,-O-C6-C20-芳基,-C6-C20-芳基,-卤素,-COO-C1-C12-烷基,-CO-C1-C12-烷基,-CO-C6-C20-芳基,-COOH,-OH。
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