CN105080609A - 通过使用单亚磷酸酯混合物由烯烃催化制备醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用单亚磷酸酯混合物由烯烃催化制备醛的方法。本发明还涉及新型单亚磷酸酯混合物。

Description

通过使用单亚磷酸酯混合物由烯烃催化制备醛的方法
技术领域
本发明涉及通过使用单亚磷酸酯（Monophosphit）混合物由烯烃催化制备醛的方法以及新型的单亚磷酸酯混合物本身。
背景技术
烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂的存在下转化为多一个C-原子的醛的反应，已知为加氢甲酰基化或者羰基合成（Oxierung）。通常使用元素周期表VIII族的过渡金属的化合物，作为该反应中的催化剂。已知的配体例如是各具有三价磷PIII的膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯的种类的化合物。关于烯烃的加氢甲酰基化现有技术的很好的概述存在于B. CORNILS，W. A. HERRMANN，“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”，第1 & 2册，VCH，Weinheim，New York，1996或者R. Franke，D. Selent，A. Börner，“Applied Hydroformylation”，Chem. Rev.，2012，DOI：10.1021/cr3001803中。
用于加氢甲酰基化的催化剂体系的类型和最佳的反应条件取决于所使用的烯烃的反应性。异构的辛烯的不同的反应性同样是已知的（参见B. L. Haymore，A. van Hasselt，R. Beck，Annals of the New York Acad. Sci.，415，1983，第159-175页）。
通过不同的方法和催化剂，可以对于多种烯烃进行加氢甲酰基化（参见P. W. N. M. van Leeuwen，in Rhodium Catalyzed Hydroformylation，P. W. N. M. van Leeuwen，C. Claver（编辑），Kluwer，Dordrecht，2000）。用作羰基合成的反应物的工业上的烯烃混合物，在分子中通常含有具有不同的支化度、不同的双键位置和任选地也具有不同的碳数的不同结构的烯烃。这对于通过烯烃的二聚、三聚或者更高的低聚反应而生成的烯烃混合物是特别适用的。作为通过加氢甲酰基化转化为相应的醛混合物的工业上的烯烃混合物的实例，可以提及三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。
以上提及的工业上的烯烃混合物通常仅含有少含量的具有末端双键的烯烃。为了由此制备在其中比在原先的烯烃混合物中存在更多的末端加氢甲酰基化的醛的产物，必须在异构化的条件下加氢甲酰基化。
对此合适的方法例如是用钴催化剂的高压-加氢甲酰基化。但是，该方法尤其具有以下缺点，即形成相对多的副产物，例如烷烃、缩醛和醚，并且必需非常剧烈的反应条件（高温、高压）（也参见Klaus-Diether Wiese，Dietmar Obst，Top. Organomet. Chem.，2006，18，1-33）。
在使用铑络合物作为催化剂时，配体对于醛的产物组成而言同样是决定性的。未改性的铑羰基络合物催化具有末端和内部的双键的烯烃的加氢甲酰基化为具有高的支化度的醛，其中该烯烃也可以是支化的。相比于钴催化的产物而言，末端加氢甲酰基化的烯烃的含量是明显较小的。
在含有立体位阻的双亚磷酸酯配体的催化剂体系中，具有内部双键的烯烃的加氢甲酰基化对于长链烯烃尽管产生良好的选择性，然而不令人满意的活性（P. W. N. M. van Leeuwen，in Rhodium Catalyzed Hydroformylation，P. W. N. M. van Leeuwen，C. Claver（编辑），Kluwer，Dordrecht，2000）。
在Börner等的Angew. Chem. Int. Ed. 2000，39，第9期，第1639-1641页中，在加氢甲酰基化使用亚膦酸酯，即配体，其具有一个P-C-和两个P-O-键。描述于此的亚膦酸酯在用于加氢甲酰基化时具有0.61至1.57的正/异-选择性（正/异 = 直链的醛（= 正）与支化的醛（= 异）的比例）。
然而在工业大规模合成的情况中，相比于例如制备亚磷酸酯配体而言，制备基于亚膦酸酯结构的配体是明显更复杂的。在将该配体用于工业大规模方法时，这点是尤其根本的。用作配体的化合物的合成应是尽可能成本有利和容易的。
相反地，在催化活性的组合物中的铑-单亚磷酸酯-络合物适用于具有内部双键的支化的烯烃的加氢甲酰基化。
自从1970年代以来，描述了在加氢甲酰基化时使用所谓的“大体积亚磷酸酯”（尤其参见van Leeuwen等，Journal of Catalysis，2013，298，198-205）。其特征在于良好的活性，然而对于末端加氢甲酰基化的化合物的正/异-选择性有待提高。
除了使用纯的配体以外，在该文献中也描述使用配体混合物。
在US 20120253080中描述了使用单亚磷酸酯与双亚磷酸酯。然而该组合具有缺点，即双亚磷酸酯尽管具有良好的选择性，然而在长链烯烃的情况中，其活性是非常小的，并且因此有待提高。在工业大规模方法中，除了对于所希望的产物的选择性以外，催化剂体系的时空产率或者活性就其盈利性而言也是重要因素。此外相比于例如单亚磷酸酯而言，双亚磷酸酯在其制备中通常是明显更昂贵的。
在EP 1 099 678中描述了使用亚膦酸酯与双亚磷酸酯。然而在此具有缺点，即两种配体类型在其制备中均是非常昂贵的，并且因此工业大规模方法几乎不可能是经济的。此外，双亚磷酸酯配体的添加显著地影响反应产率，因为该配体在使用例如二丁烯作为基体时是较低活性的。
在WO 2007/149143中公开了二至五种三芳基亚磷酸酯的混合物，其在环境条件下是液体的。该三芳基亚膦酸酯具有至少一个烷基-取代基，更确切地说是叔丁基-或者叔戊基-取代基。该混合物用作聚合物树脂，特别是热塑性树脂或者弹性体的稳定剂/抗氧化剂。
US 8,258,215 B2描述了用于稳定聚合物的亚磷酸酯。该亚磷酸酯具有一个芳族和两个脂族基团，或者两个芳族和一个脂族基团。
因此，希望开发不具有现有技术中所显示的缺点的催化剂体系。
因此，本发明的目的是提供用于烯烃的加氢甲酰基化的催化剂体系，通过该催化剂体系可以以高的产率和选择性末端加氢甲酰基化支化的、未支化的、末端和内部的烯烃，即可以制备基本上直链的醛。
此外，应当优化所使用的配体的费用/收益比例。
发明内容
所述目的通过权利要求1的混合物实现。
混合物，包含如下结构Ia的化合物：
其中
R1选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基，
和
R2、R3各自独立地选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基，
R2和R3基团也可以彼此桥连，并且可以具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基单元，
其中所述的烷基、环烷基和芳基可以是取代的，
和
包含如下结构IIb的化合物：
其中
R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
(C1-C12)-烷基可以是各自未取代的或者被一种或多种相同或不同的选自以下的基团取代的：(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基和烷氧基羰基。
(C6-C20)-芳基可以是各自未取代的或者被一种或多种相同或不同的选自以下的基团取代的：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素 (例如 Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
(C3-C12)-环烷基可以是各自未取代的或者被一种或多种相同或不同的选自以下的基团取代的：(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基和烷氧基羰基。
在本发明中，表述"-(C1-C12)-烷基"包含直链或者支化的烷基基团。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C8)-烷基基团和最优选-(C1-C6)-烷基基团。例如，(C1-C12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正-辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
取代的-(C1-C12)-烷基基团可以具有一种或者多种取代基，这取决于它们的链长。所述取代基优选各自独立地选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
表述"-(C3-C12)-环烷基"在本发明中包括单环、双环或者三环的具有3-12个、尤其5-12个碳原子的烃基。其中包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片烷基和金刚烷基。
取代的-(C3-C12)-环烷基基团可以具有一个或者多个（例如1、2、3、4或5个）其它取代基，这取决于它们的环大小。这些取代基优选各自独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。取代的-(C3-C12)-环烷基基团优选具有一个或者多个-(C1-C6)-烷基基团。取代的-(C3-C12)-杂环烷基基团优选具有一个或者多个-(C1-C6)-烷基基团。
在本发明中，表述"-(C6-C20)-芳基" 包括单环或者多环的芳族的烃基。它们具有6-20个环原子，更优选6-14个环原子，尤其6-10个环原子。芳基是优选 -(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基-。芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基、蒄基。更具体地，芳基是苯基、萘基和蒽基。
取代的-(C6-C20)-芳基基团可以具有一个或者多个（例如1、2、3、4或5个）取代基，这取决于环大小。这些取代基优选各自独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素 (例如 Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
取代的-(C6-C20)-芳基基团优选是取代的-(C6-C10)-芳基基团和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基基团，尤其取代的苯基或取代的萘基或取代的蒽基。取代的-(C6-C20)-芳基基团优选具有一个或多个，例如1、2、3、4或5个取代基，其选自-(C1-C12)-烷基基团、-(C1-C12)-烷氧基基团。
在一个实施方案中，R1是-(C1-C12)-烷基。
在一个实施方案中，R1是-CH2CH3。
在一个实施方案中，R1、R2、R3基团的至少一个不同于其它两个基团。
在一个实施方案中，R1不同于R2、R3基团之一。
在一个实施方案中，R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
在一个实施方案中，R41、R43、R51、R53、R61、R63都是叔丁基。
在一个实施方案中，R45、R55、R65都是-H。
在一个实施方案中，所述混合物在25℃下为固体的。
在本文中术语“固体的”是指聚集状态，由此使所述混合物例如与液体混合物区分。
除了所述混合物，还要求保护具有这样的混合物的络合物混合物。
络合物混合物，其包含：
- 上述的混合物，
- 选自Rh、Ru、Co和Ir的金属原子。
为此参见R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI：10.1021/cr3001803；页码3688，方案12"General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst"和其中引用的参考文献, 以及P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (编者), Kluwer, Dordrecht, 2000, 尤其第48及以后页、第233及以后页和其中引用的参考文献, 还有K.D. Wiese和D. Obst在Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13；Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006 第6及以后页和其中引用的参考文献。
在所述络合物混合物中，可能存在三种不同的情况：
1) 所述络合物具有I或者II类型的配体，并且所述混合在于将只具有I类型的配体的络合物分子与只具有II类型的配体的络合物分子混合。
2) 络合物本身已经具有I类型和II类型的配体。
3) 1)和2)的混合形式。
除了所述混合物或络合物混合物，也要求保护其作为络合物混合物用于催化加氢甲酰基化反应的用途。在这种情况下，所述混合物的化合物是所述络合物的配体。所述配体配位到金属中心原子。如此获得的配体-金属络合物或者如此获得的络合物混合物然后催化加氢甲酰基化反应。
上述混合物在络合物混合物中用于催化加氢甲酰基化反应的用途。
此外，要求保护所述加氢甲酰基化反应。
方法，其包括以下方法步骤：
a) 预先加入烯烃，
b) 添加混合物，该混合物包含如下结构IIIa的化合物：
其中
R10选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基，
和
R2、R3各自独立地选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基，
R2和R3基团也可以彼此桥连，并且可以具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基单元，
其中所述的烷基、环烷基和芳基可以是取代的，
以及如下结构IIa的化合物：
其中
R4、R5、R6各自独立地选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基，
两个R4和R5或R5和R6或R6和R4基团也可以彼此桥连，并且可以具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基单元，
其中所述的烷基、环烷基和芳基基团可以是取代的；
c) 添加包含下列金属的化合物：Rh、Ru、Co、Ir，
c) 导入H2和CO，
d) 加热所述反应混合物，其中将所述烯烃转化为醛，
其中在方法步骤b)和c)中的添加也可以在一个步骤中通过添加相应的络合物混合物而进行。
在该方法中，方法步骤a)至e)可以以任意顺序进行。
优选的温度为80℃至160℃和压力为1至300 bar。
特别优选的温度为100℃至160℃和压力为15至250 bar。
在所述方法的一个变型方案中，R10选自：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基。
在所述方法的一个变型方案中，R10选自：-(C1-C12)-烷基。
在所述方法的一个变型方案中，所述混合物包含如下结构IIIb的化合物：
其中
R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
在所述方法的一个变型方案中，R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
在所述方法的一个变型方案中，R21、R23、R31、R33都是叔丁基。
在所述方法的一个变型方案中，R25、R35都是-CH3。
在所述方法的一个变型方案中，R10是-(C1-C12)-烷基。
在所述方法的一个变型方案中，R10是-CH2CH3。
在所述方法的一个变型方案中，R10不同于R4、R5、R6基团之一。
在所述方法的一个变型方案中， R10、R2、R3基团的至少一个不同于其它两个基团。
在所述方法的一个变型方案中，R4、R5、R6各自独立地是-(C6-C20)-芳基。
在所述方法的一个变型方案中，所述混合物包含如下结构IIb的化合物：
其中
R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
在所述方法的一个变型方案中，R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
在所述方法的一个变型方案中，R41、R43、R51、R53、R61、R63都是叔丁基。
在所述方法的一个变型方案中，R45、R55、R65都是-H。
在一个优选的实施方案中，所述金属是Rh。
根据本发明方法用于加氢甲酰基化的反应物是烯烃或者烯烃的混合物，尤其具有2-24个、优选3-16个和更优选3-12个碳原子和具有末端或者内部的C-C双键的单烯烃，例如1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、由丙烯二聚获得的C6烯烃混合物(二丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、由丁烯二聚获得的C8烯烃混合物(二正丁烯、二异丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、由丙烯三聚获得的C9烯烃混合物(三丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二烯、由丙烯四聚或者丁烯三聚获得的C12烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)、十四烯、十六烯、由丁烯四聚获得的C16烯烃混合物(四丁烯)以及通过具有不同数目(优选2-4个)的碳原子的烯烃的共低聚获得的烯烃混合物。
通过使用本发明的混合物或络合物混合物的本发明方法可以将α-烯烃、末端支化的烯烃、内部或者内部支化的烯烃加氢甲酰基化。甚至当在反应物中仅存在少量具有末端双键的烯烃时，也能够获得高产率的末端加氢甲酰基化烯烃。
下面借助具体实施例进一步阐述本发明。
具体实施方式
通用操作规范
所有下述的制备使用标准真空线技术在惰性气体下操作。所述溶剂在使用之前通过合适的干燥剂进行干燥(Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第六版, Oxford 2009)。
所有的制备操作在加热的容器中进行。所述产物通过NMR光谱法表征。化学位移(δ)以ppm表示。31P NMR信号参照：SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048 (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow和Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84)。
核磁共振光谱通过Bruker Avance 300或Bruker Avance 400获取；气相色谱分析使用Agilent GC 7890A。
双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯的制备
在250mL的配有磁搅拌器、附加装置、滴液漏斗和回流冷凝器的Schlenk瓶中，预先加入22.5 g (0.1 mol)的2,4-二-叔丁基-6-甲基苯酚 (4,6-二-叔丁基-邻甲酚)并且加热到55℃以熔化所述酚。向熔体中加入0.13 ml (0.0015 mol)的干燥脱气的二甲基甲酰胺。然后，将5.7 ml (0.065 mol)的三氯化磷在两小时内逐滴加入。在加入完成后，将反应混合物在3小时内加热到140℃并且在该温度下搅拌1小时。然后在真空下在130℃搅拌1小时。之后将所获得的透明的橙黄色的熔体(= 双(2,4-二-叔丁基-6-甲基)氯代亚磷酸酯)过夜冷却到80℃，并且用75 ml的脱气的石油(80-110℃)稀释。在将溶液冷却到-5℃之后，在15分钟内加入9.1 ml (0.0665 mol)的脱气的三乙胺。接着在两小时内滴加4.4 ml (0.075 mol)的干燥且脱气的乙醇，其中温度不超过5℃。将该混合物在搅拌下缓慢地过夜加热到室温。
第二天上午将沉淀的三乙胺盐酸盐过滤掉，并且在减压下浓缩滤液。由此获得白色残余物，其在60 ml的脱气的乙醇中重结晶。这样获得白色固体形式的产物，产率为73.9% (19.03 g)，根据LC-MS的纯度为98%。
催化试验的实施
试验描述 - 通用
在100mL的Parr Instruments公司的高压釜中，将正-辛烯在120℃和50 bar的合成气压力(CO/H2 = 1：1 (体积%))下加氢甲酰基化。预先加入0.123 g的Rh(acac)(CO)2作为前体，其中基于整个反应混合物计的催化剂浓度为100 ppm。使用的溶剂分别为40-46 g的甲苯。使用不同摩尔的相对于Rh过量的配体1或配体2或者由配体1和2构成的配体混合物。此外，加入约0.5 g的四异丙基苯 (TIPB)作为GC标准。当达到预设的反应温度后，计量加入约6 g的反应物。
在反应期间，通过具有物料通过量计量仪的合成气调节器保持压力恒定。搅拌器转速为1200 min-1。在12小时后从反应混合物中抽取样品。试验结果总结在表1中。
(acac = 乙酰基丙酮化物)
在催化试验中使用的配体：
配体1的制备在上面的试验部分中描述。配体2(TDTBPP或Alkanox 240)是商购可得的。
表1给出了加氢甲酰基化二正丁烯的结果。二正丁烯是正-辛烯 (约16%)、3-甲基庚烯 (约65%)和3,4-二甲基己烯 (约19%)的异构体混合物。
(产率 = 醛和醇的总产率；S = 在混合物中所含的辛烯生成直链产物的正/异选择性)
表 1 ：
编号 配体A 配体B 配体A [mmol] 配体B [mmol] Y % S %
1 - 2 - 20** 96.9 21.8
2* 1 2 0.62 0.32 95.9 36.4
3* 1 2 0.47 0.47 95.7 24.6
4* 1 2 0.31 0.62 95.5 23.4
反应条件：合成气压力50 bar，T = 140℃；底物：二正丁烯，P：Rh = 20：1；100 ppm [Rh]，12小时
* 本发明的混合物或络合物混合物
** 配体与Rh的比例20：1。
表1包括了用各种混合物或络合物混合物加氢甲酰基化二正丁烯的试验。编号1显示了仅使用配体2实施的比较试验。虽然其达到了好的产率，但是不能达到所希望的选择性。
通过使用本发明的混合物或络合物混合物，在所有情况下可以提高选择性。其中，得到所希望的直链醛的选择性明显高于商购可得的配体2的情况。在产率方面没有发现明显的变差。
通过使用本发明的混合物或络合物混合物，可以选择性地控制和提高末端加氢甲酰基化的产物的比例。
通过使用本发明的混合物或络合物混合物的本发明方法可以将α-烯烃、末端支化的烯烃、内部或者内部支化的烯烃加氢甲酰基化。甚至当在反应物中仅存在少量具有末端双键的烯烃时，也能够获得高产率的末端加氢甲酰基化烯烃。
因此，通过上面的实施例显示了，通过使用本发明的混合物或络合物混合物实现了所提出的目的。

Claims (12)

1.混合物，包含如下结构Ia的化合物：
其中
R1选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基，
和
R2、R3各自独立地选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基，
R2和R3基团也可以彼此桥连，并且可以具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基单元，
其中所述的烷基、环烷基和芳基可以是取代的，
和
包含如下结构IIb的化合物：
其中
R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
2.权利要求1的混合物，
其中 R1是-(C1-C12)-烷基。
3.权利要求1或2的混合物，
其中 R1不同于R2、R3基团之一。
4.权利要求1至3任一项的混合物，
其中 R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
5.权利要求1至4任一项的混合物，
其中 R41、R43、R51、R53、R61、R63都是叔丁基。
6.络合物混合物，其包含：
-权利要求1至5任一项的混合物，
- 选自Rh、Ru、Co和Ir的金属原子。
7.权利要求1至5任一项的混合物的用途，
在络合物混合物中用于催化加氢甲酰基化反应。
8.方法，其包括以下方法步骤：
a) 预先加入烯烃，
b) 添加混合物，该混合物包含如下结构IIIa的化合物：
其中
R10选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基，
和
R2、R3各自独立地选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基，
R2和R3基团也可以彼此桥连，并且可以具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基单元，
其中所述的烷基、环烷基和芳基可以是取代的，
以及如下结构IIa的化合物：
其中
R4、R5、R6各自独立地选自：
-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-环烷基，
两个R4和R5或R5和R6或R6和R4基团也可以彼此桥连，并且可以具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基单元，
其中所述的烷基、环烷基和芳基基团可以是取代的；
c) 添加包含下列金属的化合物：Rh、Ru、Co、Ir，
c) 导入H2和CO，
d) 加热所述反应混合物，其中将所述烯烃转化为醛，
其中在方法步骤b)和c)中的添加也可以在一个步骤中通过添加相应的络合物混合物而进行。
9.权利要求8的方法，
其中 R10选自：-(C1-C12)-烷基。
10.权利要求8或9的方法，
其中，除了结构IIIa的化合物，
在方法步骤b)中的混合物包含如下结构IIb的化合物：
其中
R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
11.权利要求10的方法，
其中 R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65各自独立地选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
12.权利要求10或11的方法，
其中 R41、R43、R51、R53、R61、R63都是叔丁基。
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