KR20150133650A - 모노포스파이트 혼합물을 사용한 올레핀으로부터의 알데히드의 촉매적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모노포스파이트 혼합물을 사용한 올레핀으로부터의 알데히드의 촉매적 제조 방법, 및 신규한 모노포스파이트 혼합물에 관한 것이다.

Description

모노포스파이트 혼합물을 사용한 올레핀으로부터의 알데히드의 촉매적 제조 방법 {PROCESS FOR CATALYTIC PREPARATION OF ALDEHYDES FROM OLEFINS USING MONOPHOSPHITE MIXTURES}
본 발명은 모노포스파이트 혼합물을 사용한 올레핀으로부터의 알데히드의 촉매적 제조 방법, 및 신규한 모노포스파이트 혼합물 그 자체에 관한 것이다.
하나의 부가적 탄소 원자를 포함하는 알데히드를 제공하기 위한 촉매의 존재 하 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 사이의 반응은 히드로포르밀화 또는 옥소 합성으로 공지되어 있다. 이러한 반응에서 사용되는 촉매는 주로 원소 주기율표의 VIII족의 전이 원소의 화합물이다. 공지된 리간드는, 예를 들어 각각 3가 인 PIII를 갖는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트의 계열로부터의 화합물이다. 올레핀의 히드로포르밀화의 기술적 수준에 대한 우수한 개관은 [B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996] 또는 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803]에서 확인할 수 있다.
히드로포르밀화에 있어서 촉매 시스템의 유형 및 최적의 반응 조건은 사용되는 올레핀의 반응도에 좌우된다.
이성질체 옥텐의 여러 반응도가 역시 공지되어 있다 ([B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415, 1983, p. 159-175] 참조).
여러 공정 및 촉매를 통해, 히드로포르밀화를 위한 다수의 올레핀이 입수가능하다 ([P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (eds.), Kluwer, Dordrecht, 2000] 참조).
옥소 공정에 있어서 반응물로서 사용되는 기술적 올레핀 혼합물은 종종 상이한 수준의 분지, 상이한 분자 내 이중 결합 위치 및 가능하게는 또한 상이한 탄소수를 갖는 여러 다양한 구조의 올레핀을 함유한다. 이는 올레핀의 이량체화, 삼량체화 또는 실질적 올리고머화를 통해 형성된 올레핀 혼합물의 경우 특히 그러하다. 히드로포르밀화에 의해 상응하는 알데히드 혼합물로 전환되는 기술적 올레핀 혼합물의 예에는 트리- 및 테트라프로펜, 및 디-, 트리- 및 테트라부텐이 포함된다.
상기 언급된 기술적 올레핀 혼합물은 종종 단지 적은 비율의, 말단 이중 결합을 갖는 올레핀을 함유한다. 그로부터 원 올레핀 혼합물보다 더 많은 말단 히드로포르밀화 알데히드가 존재하는 생성물을 제조하기 위해, 이성질체화 조건 하에서 히드로포르밀화하는 것이 필요하다.
이러한 목적에 있어서 적합한 방법은, 예를 들어 코발트 촉매를 사용하는 고압 히드로포르밀화이다. 그러나, 이러한 방법의 단점에는 비교적 많은 수의 부산물, 예컨대 알칸, 아세탈 및 에테르가 형성되고 매우 극한 반응 조건 (고온, 고압)이 필요하다는 사실이 포함된다 (또한 [Klaus-Diether Wiese, Dietmar Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-33] 참조).
로듐 착체가 촉매로서 사용될 때, 리간드는 알데히드의 생성물 조성에 있어서 또 다른 결정적인 요인이다. 비개질 로듐-카르보닐 착체는 말단 및 내부 이중 결합을 갖고, 또한 분지형일 수 있는 올레핀의 히드로포르밀화를 촉매하여 높은 수준의 분지를 갖는 알데히드를 제공한다. 말단 히드로포르밀화 올레핀의 비율은 코발트-촉매된 생성물에 비해 훨씬 낮다.
입체적으로 부담이 큰 비스포스파이트 리간드를 함유하는 촉매 시스템 상에서의 내부 이중 결합을 갖는 올레핀의 히드로포르밀화는 장쇄 올레핀의 경우 우수한 선택도로, 그러나 불만족스러운 활성도로 진행된다 (P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (eds.), Kluwer, Dordrecht, 2000).
문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 9, p. 1639-1641 by Boerner et al.]에서 포스포나이트, 즉 한 개의 P-C 및 두 개의 P-O 결합을 갖는 리간드가 히드로포르밀화에 사용된다. 여기서 기재된 포스포나이트는 히드로포르밀화에 사용될 때, 0.61 내지 1.57의 n/이소 선택도 (n/이소 = 선형 알데히드 (= n) 대 분지형 (= 이소) 알데히드의 비율)를 갖는다.
그러나 산업적 규모 합성의 경우 포스포나이트 구조를 기초로 하는 이러한 리간드의 제조는, 예를 들어 포스파이트 리간드의 제조보다 훨씬 복잡하다. 특히 이러한 리간드가 산업적 규모 공정에서 사용될 때 이러한 점은 결정적인 요인이다. 리간드로 사용되는 화합물의 합성은 가능한 한 저렴하고 단순해야 한다.
대조적으로 촉매 활성 조성물 중 로듐-모노포스파이트 착체가 내부 이중 결합을 갖는 분지형 올레핀의 히드로포르밀화에 적합하다. 1970년대부터, 히드로포르밀화에서 "벌키 포스파이트"의 사용에 대해 설명되어 왔다 (특히 [Leeuwen et al., Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205] 참조). 이는 우수한 활성도를 특징부로 하나, 말단 히드로포르밀화 화합물에 대한 n/i 선택도는 개선이 필요하다.
순수한 리간드의 사용뿐만 아니라, 리간드 혼합물의 사용 또한 문헌에서 설명되어 왔다.
US 20120253080에는 모노포스파이트와 비스포스파이트의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 조합은 비스포스파이트가 우수한 선택도를 가짐에도 불구하고, 장쇄 올레핀의 경우 매우 낮은 활성도를 갖는다는 단점이 있어서 개선이 필요하다. 산업적 규모 공정에서, 목적하는 생성물에 대한 선택도에 부가적으로 촉매 시스템의 공간-시간 수율 또는 활성도가 또한 그의 경제적 실행가능성과 관련하여 중요한 요인이다. 게다가, 비스포스파이트는 종종, 예를 들어 모노포스파이트보다 제조하기가 훨씬 더 비싸다.
EP 1 099 678에는 포스포나이트와 비스포스파이트의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 여기서 두 리간드 유형은 제조하는 데에 비용이 많이 들고, 따라서 산업적 규모 공정이 경제적으로 거의 실행불가능하다는 것이 단점이다. 게다가, 비스포스파이트 리간드의 첨가는 반응의 수율에 현저한 영향을 주는데, 이는 이러한 리간드가, 예를 들어 디부텐이 기재로 사용될 때 덜 활성이기 때문이다.
WO 2007/149143에는 주변 조건 하에서 액체인 2 내지 5가지 트리아릴 포스파이트의 혼합물이 개시되어 있다. 이러한 트리아릴 포스파이트는 하나 이상의 알킬 치환기, 더 구체적으로 tert-부틸 또는 tert-펜틸 치환기를 갖는다. 혼합물은 중합체 수지, 특히 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 위한 안정화제/항산화제로서 사용된다.
US 8,258,215 B2에는 중합체를 안정화시키기 위해 사용되는 포스파이트가 기재되어 있다. 이러한 포스파이트는 하나의 방향족 라디칼 및 두 개의 지방족 라디칼 또는 두 개의 방향족 라디칼 및 하나의 지방족 라디칼을 갖는다.
따라서 선행 기술에서 나타나는 단점을 갖지 않는 촉매 시스템을 개발하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 분지형, 비분지형, 말단 및 내부 올레핀이 높은 수율 및 선택도로 말단 히드로포르밀화될 수 있는, 즉 매우 실질적으로 선형인 알데히드가 제조될 수 있는 올레핀의 히드로포르밀화를 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
부가적으로, 사용되는 리간드의 비용/편익 비율이 최적화되어야 한다.
이러한 목적은 청구항 1에 따른 혼합물에 의해 달성된다.
하기 구조식 Ia의 화합물을 포함하고 하기 구조식 IIb의 화합물을 포함하는 혼합물:
<구조식 Ia>
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
R2, R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
R2 및 R3 라디칼은 또한 서로 가교될 수 있고, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 단위를 가질 수 있고,
여기서 언급된 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있다.
<구조식 IIb>
Figure pat00002
상기 식에서,
R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64, R65는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐, -COO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH로부터 선택된다.
(C1-C12)-알킬은 각 경우에 비치환되거나 (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택된 하나 이상의 동일 또는 상이한 라디칼로 치환될 수 있다.
(C6-C20)-아릴은 각 경우에 비치환되거나 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된 하나 이상의 동일 또는 상이한 라디칼로 치환될 수 있다.
(C3-C12)-시클로알킬은 각 경우에 비치환되거나 (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-알콕시, (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 및 알콕시카르보닐로부터 선택된 하나 이상의 동일 또는 상이한 라디칼로 치환될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "-(C1-C12)-알킬"은 직쇄형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 비치환 직쇄 또는 분지형 -(C1-C8)-알킬 기, 가장 바람직하게는 -(C1-C6)-알킬 기이다. (C1-C12)-알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
치환된 -(C1-C12)-알킬 기는 그의 사슬 길이에 따라 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "-(C3-C12)-시클로알킬"은 3 내지 12, 특히 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보닐 및 아다만틸이 포함된다.
치환된 -(C3-C12)-시클로알킬 기는 그의 고리 크기에 따라 하나 이상 (예, 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 추가적 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C1-C12)-알콕시, -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된다. 치환된 -(C3-C12)-시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상의 -(C1-C6)-알킬 기를 갖는다. 치환된 -(C3-C12)-헤테로시클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상의 -(C1-C6)-알킬 기를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "-(C6-C20)-아릴"은 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이는 6 내지 20개의 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 14개의 고리 원자, 특히 6 내지 10개의 고리 원자를 갖는다. 아릴은 바람직하게는 -(C6-C10)-아릴 및 -(C6-C10)-아릴-(C6-C10)-아릴-이다. 아릴은 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐이다. 더 특히, 아릴은 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
치환된 -(C6-C20)-아릴 기는 고리 크기에 따라 하나 이상 (예, 1, 2, 3, 4 또는 5개)의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는 바람직하게는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된다.
치환된 -(C6-C20)-아릴 기는 바람직하게는 치환된 -(C6-C10)-아릴 기 및 -(C6-C10)-아릴-(C6-C10)-아릴 기, 특히 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸 또는 치환된 안트라세닐이다. 치환된 -(C6-C20)-아릴 기 바람직하게는 -(C1-C12)-알킬 기, -(C1-C12)-알콕시 기로부터 선택된 하나 이상의, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖는다.
한 실시양태에서, R1은 -(C1-C12)-알킬이다.
한 실시양태에서, R1은 -CH2CH3이다.
한 실시양태에서, R1, R2, R3 라디칼 중 적어도 하나는 다른 두 라디칼과 동일하지 않다.
한 실시양태에서, R1은 R2, R3 라디칼 중 하나와 동일하지 않다.
한 실시양태에서, R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64, R65는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R41, R43, R51, R53, R61, R63은 각각 tert-부틸이다.
한 실시양태에서, R45, R55, R65는 각각 -H이다.
한 실시양태에서, 혼합물은 25℃에서 고체이다.
이러한 맥락에서 용어 "고체"는 물질의 상태를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 혼합물을, 예를 들어 액체 혼합물로부터 구분 짓는다.
혼합물뿐만 아니라 이러한 혼합물을 포함하는 착체 혼합물 또한 청구된다.
다음을 포함하는 착체 혼합물:
- 상기된 혼합물,
- Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자.
이와 관련하여, [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; p. 5688, Scheme 12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst"] 및 그 안에서 인용된 참고문헌, 및 또한 [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (eds.), Kluwer, Dordrecht, 2000, inter alia p. 48 ff., p. 233 ff.] 및 그 안에서 인용된 참고문헌, 및 또한 [K.D. Wiese and D. Obst in Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006 p. 6 ff] 및 그 안에서 인용된 참고문헌을 참조한다.
착체 혼합물에서, 다음의 세 가지 경우가 존재할 수 있다.
1) 착체는 I 또는 II 유형의 리간드를 가지고, 혼합물은 단지 I 유형의 리간드만 갖는 착체 분자와 단지 II 유형의 리간드만 갖는 착체 분자의 혼합물이다.
2) 착체는 그 자체 안에 이미 I 및 II 유형의 리간드를 갖는다.
3) 1) 및 2)의 혼합 형태이다.
혼합물/착체 혼합물뿐만 아니라, 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 착체 혼합물로서의 그의 용도 또한 청구된다. 이러한 경우, 혼합물 중 화합물은 착체에서 리간드이다. 리간드는 중심 금속 원자에 배위된다. 이렇게 수득된 리간드-금속 착체 또는 이렇게 수득된 착체 혼합물은 그 후 히드로포르밀화 반응을 촉매한다.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 착체 혼합물 중 상기된 혼합물의 용도.
부가적으로, 히드로포르밀화 반응이 또한 청구된다.
하기 방법 단계:
a) 먼저 올레핀을 충전하는 단계,
b) 하기 구조식 IIIa의 화합물 및 하기 구조식 IIa의 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하는 단계,
c) 다음의 금속: Rh, Ru, Co, Ir 중 하나를 포함하는 화합물을 첨가하는 단계,
c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
d) 반응 혼합물을 가열하여, 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 방법 단계 b) 및 c)에서의 첨가가 상응하는 착체 혼합물의 첨가를 통해 한 단계로 수행될 수도 있는 것인 방법:
<구조식 IIIa>
Figure pat00003
상기 식에서,
R10은 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
R2, R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
R2 및 R3 라디칼은 또한 서로 가교될 수 있고, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 단위를 가질 수 있고,
여기서 언급된 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있다.
<구조식 IIa>
Figure pat00004
상기 식에서,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
두 라디칼 R4와 R5, 또는 R5와 R6, 또는 R6과 R4는 또한 서로 가교될 수 있고, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 단위를 가질 수 있고,
여기서 언급된 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있다.
이러한 방법에서, 방법 단계 a) 내지 e)는 임의의 원하는 순서로 수행할 수 있다.
80℃ 내지 160℃의 온도 및 1 내지 300bar의 압력이 바람직하다.
100℃ 내지 160℃의 온도 및 15 내지 250bar의 압력이 특히 바람직하다.
방법의 한 변형예에서, R10은 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택된다.
방법의 한 변형예에서, R10은 -(C1-C12)-알킬로부터 선택된다.
방법의 한 변형예에서, 혼합물은 하기 구조식 IIIb의 화합물을 포함한다:
<구조식 IIIb>
Figure pat00005
상기 식에서,
R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, R35는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐, -COO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH로부터 선택된다.
방법의 한 변형예에서, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, R35는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
방법의 한 변형예에서, R21, R23, R31, R33은 각각 tert-부틸이다.
방법의 한 변형예에서, R25, R35는 각각 -CH3이다.
방법의 한 변형예에서, R10은 -(C1-C12)-알킬이다.
방법의 한 변형예에서, R10은 -CH2CH3이다.
방법의 한 변형예에서, R10은 R4, R5, R6 라디칼 중 하나와 동일하지 않다.
방법의 한 변형예에서, R10, R2, R3 라디칼 중 적어도 하나는 다른 두 라디칼과 동일하지 않다.
방법의 한 변형예에서, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 -(C6-C20)-아릴이다.
방법의 한 변형예에서, 혼합물은 하기 구조식 IIb의 화합물을 포함한다:
<구조식 IIb>
Figure pat00006
상기 식에서,
R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64, R65는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐, -COO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH로부터 선택된다.
방법의 한 변형예에서, R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64, R65는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된다.
방법의 한 변형예에서, R41, R43, R51, R53, R61, R63은 각각 tert-부틸이다.
방법의 한 변형예에서, R45, R55, R65은 각각 -H이다.
바람직한 실시양태에서, 금속은 Rh이다.
본 발명의 방법에서 히드로포르밀화에 있어서 반응물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 특히 2 내지 24, 바람직하게는 3 내지 16, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 모노올레핀이고, 예를 들어 1-프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화에서 수득되는 C6 올레핀 혼합물 (디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화에서 수득되는 C8 올레핀 혼합물 (디-n-부텐, 디이소부텐), 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화에서 수득되는 C9 올레핀 혼합물 (트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화에서 수득되는 C12 올레핀 혼합물 (테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화에서 수득되는 C16 올레핀 혼합물 (테트라부텐), 및 상이한 개수의 탄소 원자 (바람직하게는 2 내지 4개)를 갖는 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조되는 올레핀 혼합물이다.
본 발명에 따른 혼합물/착체 혼합물을 사용하는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 α-올레핀, 말단 분지형, 내부 및 내부적 분지형 올레핀을 히드로포르밀화할 수 있다. 주목할 만한 것은, 심지어 단지 적은 비율의, 말단 이중 결합을 갖는 올레핀이 반응물 중에 존재할 때에도, 말단 히드로포르밀화 올레핀의 높은 수율이다.
본 발명은 이후 실시예에 의해 이후 상세히 예시될 것이다.
일반적 조작 절차
하기 모든 제제화는 표준 슐랭크(Schlenk) 기법을 이용하여 보호 기체 하에서 수행했다. 사용 전에 용매를 적절한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
모든 제제화 조작은 베이크아웃(baked-out) 용기 내에서 수행했다. 생성물은 NMR 분광분석법을 수단으로 특징 규명했다. 화학적 이동 (δ)을 ppm으로 보고했다. 31P NMR 신호를 SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048에 따라 레퍼런싱했다. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
핵공명 스펙트럼을 브루커 어반스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 어반스 400을 수단으로 기록했고; 기체 크로마토그래피 분석은 애질런트(Agilent) GC 7890A를 사용하여 수행했다.
비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트의 제조
Figure pat00007
자석 교반기, 부속품, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 250ml 슐랭크 플라스크에 22.5g (0.1mol)의 2,4-디-tert-부틸-6-메틸페놀 (4,6-디-tert-부틸-오르토-크레솔)을 초기에 충전하고, 페놀을 용융시키기 위해 55℃로 가열했다. 0.13ml (0.0015mol)의 건조된 탈기 디메틸포름아미드를 용융물에 첨가했다. 후속하여, 5.7ml (0.065mol)의 인 트리클로라이드를 2시간 이내에 적가했다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 140℃로 3시간 이내에 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 130℃에서 감압하에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 수득한 투명한 황색-주황색 용융물 (= 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸) 포스포클로리다이트)을 80℃로 밤새 냉각시키고 75ml의 탈기 석유 (80-110℃)로 희석시켰다. 용액을 -5℃로 냉각시킨 후, 9.1ml (0.0665mol)의 탈기 트리에틸아민을 15분 이내에 첨가했다. 후속하여, 2시간 이내에, 4.4ml (0.075mol)의 건조 및 탈기 에탄올을 적가하였고, 그 동안 온도는 5℃ 위로 올라가지 않았다. 이러한 혼합물을 교반하면서 밤새 실온으로 점진적으로 가온시켰다. 다음 날 아침, 침전된 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과해내고, 여과물을 감압 하에서 농축시켰다. 이로써 백색 잔류물이 수득되었고, 이를 60ml의 탈기 에탄올 중에서 재결정화시켰다. 이렇게 생성물을 73.9% (19.03g)의 수율로 백색 고체로서 LC-MS에 의한 98% 순도로 수득했다.
촉매작용 실험을 위한 절차
실험의 설명 - 일반
파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)로부터의 100ml 오토클레이브 내에서, n-옥텐을 120℃ 및 합성 기체 압력 50bar (CO/H2 = 1:1 (부피%))에서 히드로포르밀화했다. 전구체로서, 0.123g의 Rh(acac)(CO)2를 전체 반응 혼합물을 기준으로 100ppm의 Rh의 촉매 농도로 초기에 충전했다. 사용된 용매는 각 경우에 40 내지 46g의 톨루엔이었다. 리간드 1 또는 리간드 2 또는 리간드 1 및 2로 이루어진 리간드 혼합물을 로듐에 대한 여러 몰 과량으로 사용했다. 부가적으로, GC 기준물로서, 약 0.5g의 테트라이소프로필벤젠 (TIPB)을 첨가했다. 예상한 반응 온도에 도달한 후 약 6g의 반응물을 계량 첨가했다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용한 합성 기체 조절을 통해 압력을 일정하게 유지했다. 교반기 속도는 1200min- 1이었다. 샘플을 12시간 후 반응 혼합물로부터 취했다. 실험의 결과를 표 1에 요약했다.
(acac = 아세틸아세토네이트)
촉매작용 실험에 사용되는 리간드:
Figure pat00008
Figure pat00009
리간드 1의 제법은 상기 실험 섹션에서 설명되었다. 리간드 2 (TDTBPP 또는 알카녹스 240)는 시판된다.
표 1은 디-n-부텐의 히드로포르밀화의 결과를 제공한다. 디-n-부텐은 n-옥텐의 이성질체 (약 16%), 3-메틸헵텐 (약 65%) 및 3,4-디메틸헥센 (약 19%)의 혼합물이다.
(수율 = 총 알데히드 및 알콜 수율; S = 혼합물 중 존재하는 옥텐의 선형 생성물에 대한 n/이소 선택도)
Figure pat00010
반응 조건: 합성 기체 압력 50bar, T = 140℃, 기재: 디-n-부텐, P:Rh = 20:1; 100ppm [Rh], 12시간
* 본 발명의 혼합물 또는 착체 혼합물
** 리간드 대 Rh 비율 20:1
표 1은 디-n-부텐과 다양한 혼합물/착체 혼합물의 히드로포르밀화에 대한 실험을 포함한다. 항목 1은 단지 리간드 2 만을 사용하여 수행한 비교 실험을 포함한다. 여기서 우수한 수율이 달성되었지만, 선택도는 개선의 여지를 남긴다.
본 발명의 혼합물/착체 혼합물의 사용을 통해, 모든 경우 선택도를 증가시키는 것이 가능했다. 목적하는 선형 알데히드에 대한 선택도는 시판 리간드 2의 경우보다 현저히 높았다. 수율에서의 현저한 저하는 보이지 않았다.
본 발명의 혼합물/착체 혼합물의 사용을 통해, 말단 히드로포르밀화 생성물의 비율을 선택적으로 제어하고 증가시키는 것이 가능했다.
본 발명에 따른 혼합물/착체 혼합물을 사용하는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 α-올레핀, 말단 분지형, 내부 및 내부적 분지형 올레핀을 히드로포르밀화할 수 있다. 주목할 만한 것은, 심지어 단지 적은 비율의, 말단 이중 결합을 갖는 올레핀이 반응물 중에 존재할 때에도, 말단 히드로포르밀화 올레핀의 높은 수율이다.
상기 실시예의 보조로, 상기된 문제가 본 발명의 혼합물/착체 혼합물의 사용을 통해 해결되었음을 보이는 것이 가능했다.

Claims (12)

  1. 하기 구조식 Ia의 화합물을 포함하고 하기 구조식 IIb의 화합물을 포함하는 혼합물.
    <구조식 Ia>
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    R1은 -(C1-C12)-알킬, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
    R2, R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
    R2 및 R3 라디칼은 또한 서로 가교될 수 있고, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 단위를 가질 수 있고,
    여기서 언급된 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있다.
    <구조식 IIb>
    Figure pat00012

    상기 식에서,
    R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64, R65는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐, -COO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 -(C1-C12)-알킬인 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 R2, R3 라디칼 중 하나와 동일하지 않은 것인 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64, R65가 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R41, R43, R51, R53, R61, R63이 각각 tert-부틸인 혼합물.
  6. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 혼합물,
    - Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속 원자
    를 포함하는 착체 혼합물.
  7. 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 착체 혼합물에서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
  8. 하기 방법 단계:
    a) 먼저 올레핀을 충전하는 단계,
    b) 하기 구조식 IIIa의 화합물 및 하기 구조식 IIa의 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하는 단계,
    c) 다음의 금속: Rh, Ru, Co, Ir 중 하나를 포함하는 화합물을 첨가하는 단계,
    c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
    d) 반응 혼합물을 가열하여, 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 방법 단계 b) 및 c)에서의 첨가는 상응하는 착체 혼합물의 첨가를 통해 한 단계로 수행될 수도 있는 것인 방법.
    <구조식 IIIa>
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R10은 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
    R2, R3은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
    R2 및 R3 라디칼은 또한 서로 가교될 수 있고, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 단위를 가질 수 있고,
    여기서 언급된 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있다.
    <구조식 IIa>
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    R4, R5, R6은 각각 독립적으로 -(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -(C3-C12)-시클로알킬로부터 선택되고,
    두 라디칼 R4와 R5, 또는 R5와 R6, 또는 R6과 R4는 또한 서로 가교될 수 있고, -(C6-C20)-아릴-(C6-C20)-아릴 단위를 가질 수 있고,
    여기서 언급된 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있다.
  9. 제8항에 있어서, R10이 -(C1-C12)-알킬로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 구조식 IIIa의 화합물에 더하여, 방법 단계 b)의 혼합물이 하기 구조식 IIb의 화합물을 포함하는 것인 방법.
    <구조식 IIb>
    Figure pat00015

    상기 식에서,
    R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64, R65는 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐, -COO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH로부터 선택된다.
  11. 제10항에 있어서, R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64, R65가 각각 독립적으로 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, R41, R43, R51, R53, R61, R63이 각각 tert-부틸인 방법.
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