JP2015221795A - モノホスフィット混合物を使用したオレフィンからのアルデヒドの触媒的製造方法 - Google Patents

モノホスフィット混合物を使用したオレフィンからのアルデヒドの触媒的製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】分枝鎖状の、非分枝鎖状の、末端オレフィンおよび内部オレフィンを、高収率かつ高選択性で末端ヒドロホルミル化することができる、オレフィンのヒドロホルミル化のための触媒系の提供。
【解決手段】例えば、配位子として下式に示した化合物１と化合物２とを含むホスフィット混合物と金属：Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒの１つを含む化合物とを混合して調整された触媒系。
Figure 2015221795

【選択図】なし

Description

本発明は、モノホスフィット混合物を使用したオレフィンからのアルデヒドの触媒的製造方法および新規のモノホスフィット混合物自体に関する。
オレフィン化合物、一酸化炭素および水素の間で触媒の存在下に反応させて１つだけ増炭したアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化またはオキソ法（Oxierung）として知られている。これらの反応における触媒としては、しばしば、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が使用される。公知の配位子は、例えばそれぞれ３価のリンＰIIIを有するホスフィン、ホスフィットおよびホスホニットの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の状況についての良好な概要は、非特許文献１（B. CORNILS, W. A. HERRMANN, 「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996）または非特許文献２（R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803）に見られる。
触媒系の種類とヒドロホルミル化のための最適な反応条件は、使用されるオレフィンの反応性に依存する。異性体オクテンの様々な反応性が同様に知られている（非特許文献３（B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415, 1983, 第159〜175頁）を参照のこと）。
様々な方法と触媒を通じて、多数のオレフィンがヒドロホルミル化のために利用できる（非特許文献４（P. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000）を参照のこと）。オキソ合成のための出発材料として使用される工業用オレフィン混合物は、しばしば、様々な分岐度、様々な分子中の二重結合の位置を有し、かつ場合により様々な炭素数も有する種々の構造の複数のオレフィンを含有する。特にそれは、オレフィンの二量体化、三量体化または広範囲なオリゴマー化によって生成されているオレフィン混合物について当てはまる。ヒドロホルミル化によって転化されて相応のアルデヒド混合物が得られる工業用オレフィン混合物のための例としては、トリプロペンおよびテトラプロペンならびにジブテン、トリブテンおよびテトラブテンが挙げられる。上述の工業用オレフィン混合物は、しばしば末端二重結合を有するオレフィンを僅かな割合でしか含まない。前記混合物から、当初のオレフィン混合物よりも多く末端でヒドロホルミル化されたアルデヒドが存在する生成物を製造するためには、異性体化条件下でヒドロホルミル化をせねばならない。
そのために適した方法は、例えばコバルト触媒を用いた高圧ヒドロホルミル化である。しかしながら、これらの方法は、とりわけ、比較的多くの、アルカン、アセタールおよびエーテルなどの副生成物が形成され、そして非常に激しい反応条件（高温、高圧）を必要とするという欠点を有する（非特許文献５（Klaus-Diether Wiese, Dietmar Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1〜33）も参照のこと）。
触媒としてロジウム錯体を使用する場合には、配位子がアルデヒドの生成物組成についての決定に関わる。改変されていないロジウムカルボニル錯体は、末端二重結合と内部二重結合とを有する分岐型であってもよいオレフィンを、高い分岐度を有するアルデヒドへとヒドロホルミル化することを触媒する。末端ヒドロホルミル化されたオレフィンの割合は、コバルトで触媒された生成物と比較して明らかにより低い。
立体的に嵩高いビスホスフィット配位子を含む触媒系での内部二重結合を有するオレフィンのヒドロホルミル化は、長鎖オレフィンで確かに良好な選択性で行われるが、満足のいく活性では行われない（非特許文献４（P. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000））。
非特許文献６（Boerner他によるAngew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第1639〜1641頁）においては、ホスホニットが、つまり１つのＰ−Ｃ結合と２つのＰ−Ｏ結合とを有する配位子が、ヒドロホルミル化に使用されている。ここに記載されるホスホニットは、ヒドロホルミル化で使用した場合に、n／iso選択性（n／iso＝直鎖状のアルデヒド（＝n）の分枝鎖状のアルデヒド（＝iso）に対する比率）が０．６１〜１．５７である。しかし、これらのホスホニット構造をベースとする配位子の製造は、大工業的な合成の場合には、例えばホスフィット配位子の製造よりも明らかに費用がかかる。この論点は、特に前記配位子を大工業的な方法で使用する場合には基本的に重要である。配位子として使用される化合物の合成は、できる限り有益かつ簡単であるべきであろう。
それに対して、触媒活性組成物におけるロジウム−モノホスフィット錯体は、内部二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンのヒドロホルミル化のために適している。１９７０年代から、いわゆる「嵩高いホスフィット」をヒドロホルミル化で使用することが記載されている（とりわけ、非特許文献７（van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198〜205)を参照のこと）。これらは、良好な活性の点で優れているが、末端ヒドロホルミル化された化合物についてのn／i選択性は改善の余地がある。
純粋な配位子を使用する他に、配位子混合物を使用することについても文献に記載されている。
特許文献１（US 20120253080）においては、モノホスフィットと一緒にビスホスフィットを使用することが記載されている。しかしながら、この組み合わせは、ビスホスフィットが良好な選択性を有するものの、長鎖オレフィンの場合にはその活性は非常に低いという欠点を有するため、改善の余地がある。大工業的な方法においては、所望の生成物に対する選択性の他に、触媒系の空時収量または活性も、その収益の観点から重要な要素である。更に、ビスホスフィットは、しばしば、その製造の点で、例えばモノホスフィットよりも明らかに費用がかかる。
特許文献２（EP 1 099 678）においては、ホスホニットと一緒にビスホスフィットを使用することが記載されている。しかしながらこの場合には、２つの配位子型がそれらの製造の点で非常に費用がかかるため、大工業的方法はおそらく経済的なものでないかもしれないという欠点がある。更に、ビスホスフィット配位子の添加は、反応の収率に著しい影響を及ぼす。それというのも、これらの配位子は、例えば基質としてジブテンを使用するときにほとんど活性でないからである。
特許文献３（WO 2007/149143）においては、周囲条件下で液状の、２種ないし５種のトリアリールホスフィットの混合物が開示されている。これらのトリアリールホスフィットは、少なくとも１つのアルキル置換基と、ちょうど１つのｔ−ブチル置換基またはｔ−ペンチル置換基を有する。前記混合物は、ポリマー樹脂用の、特に熱可塑性樹脂またはエラストマー用の安定化剤／酸化防止剤として使用される。
特許文献４（US 8,258,215 B2）は、ポリマーの安定化のために使用されるホスフィットを記載している。これらのホスフィットは、１つの芳香族基と２つの脂肪族基を有するか、または２つの芳香族基と１つの脂肪族基を有するか、のいずれかである。
従って、技術水準に示される欠点を有さない触媒系を開発することが望まれている。
US 20120253080 EP 1 099 678 WO 2007/149143 US 8,258,215 B2
B. CORNILS, W. A. HERRMANN, 「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996 R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415, 1983, 第159〜175頁 P. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000 Klaus-Diether Wiese, Dietmar Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1〜33 Boerner他, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第1639〜1641頁 van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198〜205
従って、本発明の課題は、分枝鎖状の、非分枝鎖状の、末端オレフィンおよび内部オレフィンを、高収率かつ高選択性で末端ヒドロホルミル化することができる、すなわちできる限り直鎖状のアルデヒドを製造できる、オレフィンのヒドロホルミル化のための触媒系を提供することであった。更に、使用される配位子の費用便益比率は最適化されるべきである。
前記課題は、請求項１に記載の混合物によって解決される。
前記混合物は、構造Ｉａ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ1は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、かつ
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、前記基Ｒ2およびＲ3は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、構造ＩＩｂ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨから選択される］による１つの化合物と、
を含んでいる。
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
Ｃ6〜Ｃ20−アリールは、それぞれ、非置換であってよく、または−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
本発明の範囲においては、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現は、直鎖状のアルキル基および分枝鎖状のアルキル基を含む。好ましくは、前記アルキル基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基および更に好ましくは−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基のための例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、１，２−ジメチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル−、１−エチルプロピル−、ｎ−ヘキシル−、２−ヘキシル−、２−メチルペンチル−、３−メチルペンチル−、４−メチルペンチル−、１，１−ジメチルブチル−、１，２−ジメチルブチル−、２，２−ジメチルブチル−、１，３−ジメチルブチル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジメチルブチル−、１，１，２−トリメチルプロピル−、１，２，２−トリメチルプロピル−、１−エチルブチル−、１−エチル−２−メチルプロピル−、ｎ−ヘプチル−、２−ヘプチル−、３−ヘプチル−、２−エチルペンチル−、１−プロピルブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ノニル−、デシルである。
置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基は、その鎖長に応じて、１または複数の置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。
−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルという表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する単環式の、二環式の、または三環式の炭化水素基を含む。それには、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロオクチル−、シクロドデシル−、シクロペンタデシル−、ノルボニル−またはアダマンチルが該当する。
置換された−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）更なる置換基を有してよい。これらの置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。置換された−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基は、好ましくは１または複数の−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。置換された−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは１または複数の−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。
−Ｃ6〜Ｃ20−アリールという表現は、本発明の範囲においては、単環式の、または多環式の芳香族炭化水素基を含む。これらの基は、６〜２０個の環原子、特に好ましくは６〜１４個の環原子、特に６〜１０個の環原子を有する。アリールは、好ましくは、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−を表す。アリールは、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルを表す。特に、アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルを表す。
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、置換された−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特に置換されたフェニルもしくは置換されたナフチルもしくは置換されたアントラセニルである。置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基から選択される、１もしくは複数の、例えば１、２、３、４または５個の置換基を有する。
一実施形態においては、Ｒ1は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ3を表す。
一実施形態においては、前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、２つの別の基と同じでない。
一実施形態においては、Ｒ1は、基Ｒ2、Ｒ3の１つと同じでない。
一実施形態においては、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
一実施形態においては、Ｒ41、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ53、Ｒ61、Ｒ63は、それぞれ、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ45、Ｒ55、Ｒ65は、それぞれ、−Ｈを表す。
一実施形態においては、前記混合物は２５℃で固体である。用語「固体」は、この関連においては、前記混合物が、例えば液体混合物とは区別される物理状態と解されるべきである。
前記混合物の他に、かかる混合物を有する錯体混合物も特許請求の範囲に記載されている。
前記錯体混合物は、
− 上記の混合物、
− Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含んでいる。
これについては、R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; 第5688頁 図12 「Ｐ変性Ｒｈ前駆触媒の一般的製造方法（General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst）」およびそこで引用される文献箇所ならびにP. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000、とりわけ第48頁以降, 第233頁以降およびそこで引用される文献箇所ならびにK.D. WieseとD. Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1〜13; Springer出版社 ベルリン ハイデルベルク 2006 第6頁以降およびそこで引用される文献箇所を参照のこと。
錯体混合物においては、３つの異なる場合が存在しうる。
１）錯体が、Ｉ型の配位子かＩＩ型の配位子のいずれかを有し、かつ混合物は、Ｉ型の配位子のみを有する錯体分子が、ＩＩ型の配位子のみを有する錯体分子と混合されていることにある。
２）１つの錯体自体が既にＩ型の配位子とＩＩ型の配位子とを有する。
３）前記１）と２）の混合形。
前記混合物／錯体混合物の他に、それらの、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための錯体混合物としての使用も特許請求の範囲に記載されている。この場合に、前記混合物のうちの化合物は、錯体中の配位子を表す。それらの配位子は、金属中心原子に配位している。こうして得られる配位子−金属錯体またはこうして得られる錯体混合物は、その際、ヒドロホルミル化反応を触媒する。
前記混合物は、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための錯体混合物において使用される。
更に、前記ヒドロホルミル化反応も特許請求の範囲に記載されている。
前記方法は、以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）構造ＩＩＩａ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ10は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、かつ
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、前記基Ｒ2およびＲ3は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、構造ＩＩａ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6またはＲ6とＲ4の２つの基は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、を含む混合物を添加するプロセスステップ、
ｃ）以下の金属：Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒの１つを含む化合物を添加するプロセスステップ、
ｄ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｅ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含み、前記プロセスステップｂ）とｃ）における添加は、相応の錯体混合物の添加により１ステップで行ってもよい。
この場合に、前記プロセスステップａ）〜ｅ）は、任意の順序で行うことができる。
好ましくは、温度は８０℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１〜３００バールである。特に好ましくは、温度は１００℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１５〜２５０バールである。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ10は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ10は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される。
前記方法の一つの変法においては、前記混合物は、構造ＩＩＩｂ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨから選択される］による１つの化合物を含む。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ33は、それぞれ、ｔ−ブチルを表す。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ25、Ｒ35は、それぞれ、−ＣＨ3を表す。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ10は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ10は、−ＣＨ2ＣＨ3を表す。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ10は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の１つと同じでない。
前記方法の一つの変法においては、前記基Ｒ10、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、２つの別の基と同じでない。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールを表す。
前記方法の一つの変法においては、前記混合物は、構造ＩＩｂ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨから選択される］による１つの化合物を含む。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ41、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ53、Ｒ61、Ｒ63は、それぞれ、ｔ−ブチルを表す。
前記方法の一つの変法においては、Ｒ45、Ｒ55、Ｒ65は、それぞれ−Ｈを表す。
好ましい一実施形態においては、金属はＲｈである。
本発明の方法によるヒドロホルミル化のための出発材料は、オレフィンまたはオレフィンの混合物、特に２〜２４個の、好ましくは３〜１６個の、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子を有し、末端Ｃ−Ｃ二重結合または内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば１−プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−もしくは２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−、２−もしくは３−ヘキセン、プロペンの二量体化に際して生ずるＣ6−オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−もしくは３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチル−２−ヘプテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、複数のブテンの二量体化に際して生ずるＣ8−オレフィン混合物（ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソブテン）、ノネン、２−もしくは３−メチルオクテン、プロペンの三量体化に際して生ずるＣ9−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの四量体化もしくは複数のブテンの三量体化に際して生ずるＣ12−オレフィン混合物（テトラプロペンもしくはトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、複数のブテンの四量体化に際して生ずるＣ16−オレフィン混合物（テトラブテン）ならびに様々な炭素原子数（好ましくは２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって製造されるオレフィン混合物である。
本発明による方法では、本発明による混合物／錯体混合物を使用して、α−オレフィン、末端分岐オレフィン、内部オレフィン、および内部分岐オレフィンをヒドロホルミル化することができる。その際に、出発材料中に末端二重結合を有するオレフィンの割合が僅かしか存在しなかった場合でさえも、末端ヒドロホルミル化されたオレフィンの収率が高いことは注目すべきことである。
以下に、本発明を、実施例をもとにより詳細に説明する。
一般的な作業手順
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術で保護ガス下に実施した。溶剤は、使用する前に好適な乾燥剤を介して乾燥させた（研究室用化学物質の精製（Purification of Laboratory Chemicals）, W. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第6版, Oxford 2009）。全ての調製作業は、加熱乾燥させた容器中で実施した。生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光法によって実施した。化学シフト（δ）は、ｐｐｍで示される。31Ｐ−ＮＭＲシグナルのリファレンシングは、ＳＲ31P＝ＳＲ1H*（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H*０．４０４８に従って行った（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow、およびPierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795〜1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman、およびKurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59〜84）。核共鳴スペクトルの記録は、Bruker Avance 300またはBruker Avance 400によって行い、ガスクロマトグラフィー分析は、Agilent GC 7890Aで行った。
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィットの製造
Figure 2015221795
磁気撹拌機と、アダプターと、滴下漏斗と、還流冷却器とを備えた２５０ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、２２．５ｇ（０．１モル）の２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール（４，６−ジ−ｔ−ブチル−オルト−クレゾール）を装入し、そして前記フェノールが溶融するまで５５℃で加温した。前記溶融物に、０．１３ｍｌ（０．００１５モル）の乾燥させた脱ガスしたジメチルホルムアミドを添加した。引き続き、２時間以内で５．７ｍｌ（０．０６５モル）の三塩化リンを滴加した。添加が完了した後に、反応混合物を３時間以内で１４０℃まで加熱し、そしてこの温度で１時間にわたり撹拌した。次いで、真空下で１３０℃において１時間にわたり撹拌した。その後に、得られた澄明な黄色ないし橙色の溶融物（＝ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチル）−ホスホクロリダイト）を、一晩で８０℃まで冷却し、そして７５ｍｌの脱ガスしたベンジン（８０〜１１０℃）で希釈した。その溶液を−５℃まで冷却した後に、１５分以内で９．１ｍｌ（０．０６６５モル）の脱ガスしたトリエチルアミンを添加した。引き続き、２時間以内で４．４ｍＬ（０．０７５モル）の乾燥させた脱ガスしたエタノールを、５℃の温度を超過させずに滴加した。この混合物を、撹拌しながらゆっくりと一晩で室温に加温した。翌朝に、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、そして濾液を低減した圧力下で濃縮した。白色の残留物が生じ、それを６０ｍＬの脱ガスしたエタノール中で再結晶化させた。生成物は、こうして７３．９％（１９．０３ｇ）の収率で白色の固体として、ＬＣ−ＭＳによる９８％の純度で得ることができた。
触媒反応試験の実施
試験の一般的説明
Parr Instruments社製の１００ｍｌオートクレーブにおいて、１２０℃、５０バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ2＝１：１（体積％））でｎ−オクテンをヒドロホルミル化した。前駆体として、全反応混合物に対して１００ｐｐｍのＲｈの触媒濃度によって０．１２３ｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2を装入した。溶剤として、それぞれ４０〜４６ｇのトルエンを使用した。配位子１または配位子２または配位子１と配位子２とからなる配位子混合物を、ロジウムに対して様々なモル過剰量で使用した。更に、ＧＣ標準として、約０．５ｇのテトライソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）を加えた。約６ｇの出発材料は、予定された反応温度に達した後に計量供給した。反応の間に、圧力は、質量流量計を有する合成ガス調節器を介して一定に保った。撹拌回転数は、１２００分-1であった。試料は、反応混合物から１２時間後に抜き出した。その試験結果は、第１表にまとめられている。前記のａｃａｃは、アセチルアセトネートである。
触媒反応試験で使用した配位子：
Figure 2015221795
配位子１の製造は、上述の実験部に記載されている。配位子２（TDTBPPまたはAlkanox 240）は、市販されているものである。
第１表においては、ジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化についての結果が示されている。ジ−ｎ−ブテンは、ｎ−オクテン（約１６％）と、３−メチル−ヘプテン（約６５％）と、３，４−ジメチルヘキセン（約１９％）の異性体からなる混合物である。（収率は、アルデヒドとアルコールの全収率である；Ｓは、混合物中に含まれるオクテンの直鎖状生成物に対するn／iso選択性である）
第１表：
Figure 2015221795
第１表は、様々な混合物／錯体混合物を用いたジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化のための試験を内容として含んでいる。項目１は、配位子２だけを用いて行った比較試験を示している。ここでは確かに良好な収率が達成されるが、選択性は改めるべき点があるものであった。
本発明による混合物／錯体混合物の使用によって、該選択性は、全ての場合において高めることができた。この場合に、所望の直鎖状アルデヒドに対する選択性は、市場で入手できる配位子２の場合よりも際だってより高い。その収率の点で大きな悪化は確認されない。
本発明による混合物／錯体混合物の使用によって、末端ヒドロホルミル化された生成物の割合を選択的に制御して高めることが可能である。
本発明による方法では、本発明による混合物／錯体混合物を使用して、α−オレフィン、末端分岐オレフィン、内部オレフィン、および内部分岐オレフィンをヒドロホルミル化することができる。その際に、出発材料中に末端二重結合を有するオレフィンの割合が僅かしか存在しなかった場合でさえも、末端ヒドロホルミル化されたオレフィンの収率が高いことは注目すべきことである。
従って、上述の実施例によって、前記の課された課題が、本発明による混合物／錯体混合物の使用によって解決されたことを示すことができた。
［本発明の態様］
１． 構造Ｉａ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ1は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、かつ
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、前記基Ｒ2およびＲ3は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、構造ＩＩｂ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨから選択される］による１つの化合物と、
を含む混合物。
２． Ｒ1が−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す、１に記載の混合物。
３． Ｒ1が、前記基Ｒ2、Ｒ3の１つと同じでない、１または２に記載の混合物。
４． Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、１から３までのいずれかに記載の混合物。
５． Ｒ41、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ53、Ｒ61、Ｒ63が、それぞれ、ｔ−ブチルを表す、１から４までのいずれかに記載の混合物。
６． 錯体混合物であって、
− １から５までのいずれかに記載の混合物、
− Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含む錯体混合物。
７． １から５までのいずれかに記載の混合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための錯体混合物における使用。
８． 以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）構造ＩＩＩａ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ10は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、かつ
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、前記基Ｒ2およびＲ3は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、構造ＩＩａ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6またはＲ6とＲ4の２つの基は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、を含む混合物を添加するプロセスステップ、
ｃ）以下の金属：Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒの１つを含む化合物を添加するプロセスステップ、
ｄ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｅ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含み、前記プロセスステップｂ）とｃ）における添加は、相応の錯体混合物の添加により１ステップで行ってもよい方法。
９． Ｒ10が、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される、８に記載の方法。
１０． プロセスステップｂ）における混合物が、構造ＩＩＩａによる化合物の他に、構造ＩＩｂ：
Figure 2015221795
 ［式中、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨから選択される］による１つの化合物を含む、８または９に記載の方法。
１１． Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、１０に記載の方法。
１２． Ｒ41、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ53、Ｒ61、Ｒ63が、それぞれ、ｔ−ブチルを表す、１０または１１に記載の方法。

Claims (12)

  1. 構造Ｉａ：
    Figure 2015221795
     ［式中、
    Ｒ1は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、かつ
    Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、前記基Ｒ2およびＲ3は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、構造ＩＩｂ：
    Figure 2015221795
     ［式中、
    Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨから選択される］による１つの化合物と、
    を含む混合物。
  2. Ｒ1が−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す、請求項１に記載の混合物。
  3. Ｒ1が、前記基Ｒ2、Ｒ3の１つと同じでない、請求項１または２に記載の混合物。
  4. Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
  5. Ｒ41、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ53、Ｒ61、Ｒ63が、それぞれ、ｔ−ブチルを表す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
  6. 錯体混合物であって、
    − 請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物、
    − Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
    を含む錯体混合物。
  7. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための錯体混合物における使用。
  8. 以下のプロセスステップ：
    ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
    ｂ）構造ＩＩＩａ：
    Figure 2015221795
     ［式中、
    Ｒ10は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、かつ
    Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、前記基Ｒ2およびＲ3は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、構造ＩＩａ：
    Figure 2015221795
     ［式中、
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6またはＲ6とＲ4の２つの基は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有してよく、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、を含む混合物を添加するプロセスステップ、
    ｃ）以下の金属：Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒの１つを含む化合物を添加するプロセスステップ、
    ｄ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
    ｅ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
    を含み、前記プロセスステップｂ）とｃ）における添加は、相応の錯体混合物の添加により１ステップで行ってもよい方法。
  9. Ｒ10が、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される、請求項８に記載の方法。
  10. プロセスステップｂ）における混合物が、構造ＩＩＩａによる化合物の他に、構造ＩＩｂ：
    Figure 2015221795
     ［式中、
    Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨから選択される］による１つの化合物を含む、請求項８または９に記載の方法。
  11. Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. Ｒ41、Ｒ43、Ｒ51、Ｒ53、Ｒ61、Ｒ63が、それぞれ、ｔ−ブチルを表す、請求項１０または１１に記載の方法。
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