TW201609776A - 使用單亞磷酸酯混合物自烯類催化性製造醛類之方法 - Google Patents

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Abstract

一種使用單亞磷酸酯混合物自烯類催化性製造醛類之方法，及新穎之單亞磷酸酯混合物。

Description

使用單亞磷酸酯混合物自烯類催化性製造醛類之方法
本發明關於使用單亞磷酸酯混合物自烯類催化性製造醛類之方法，及新穎之單亞磷酸酯混合物本身。
烯類化合物、一氧化碳及氫之間於觸媒存在下產生包含一個額外碳原子之醛類的反應稱為氫甲醯化反應或羰氧合成(oxo synthesis)。用於此等反應之觸媒通常是元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物。已知的配位基為(例如)來自膦類、亞磷酸酯類及亞膦酸酯類的種類之化合物，各自具有三價磷PIII。烯類之氫甲醯化的狀態之良好概述可發現於B.CORNILS、W.A.HERRMANN，"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，第1及2冊，VCH，Weinheim，紐約，1996及/或R.Franke、D.Selent、A.Börner,"Applied Hydroformylation",Chem.Rev.,2012,DOI：10.1021/cr3001803。
用於氫甲醯化反應之觸媒系統的類型和最佳反應條件係取決於所使用之烯類的反應性。同樣已知異構辛烯類之不同反應性(參見B.L.Haymore,A.van Hasselt、R.Beck,Annals of the New York Acad.Sci.,415,1983，第159-175頁)。
經由不同方法和觸媒，多種烯類可用於氫甲醯化反應(參見P.W.N.M.van Leeuwen,in Rhodium Catalyzed Hydroformylation,P.W.N.M.van Leeuwen,C.Claver(編輯)，Kluwer,Dordrecht,2000)。用作羰氧化法(oxo process)的反應物之工業級烯類混合物通常含有多種不同結構、在分子中具有不同程度的支化、不同雙鍵位置及也可能不同碳數的烯類。此對於已經由烯類之二-、三-或實質寡聚合所形成的烯類混合物特別真實。藉由氫甲醯化轉化成對應醛混合物之工業級烯類混合物的實例包括三-和四丙烯，及二-、三-和四丁烯。
上述工業級烯類混合物通常只包含小比例的具有末端雙鍵之烯類。為了從其製備其中末端氫甲醯化的醛存在比原烯類混合物多的產物，必須在異構化條件下氫甲醯化。
適合於此目的之方法為(例如)使用鈷觸媒之高壓氫甲醯化。然而，此等方法的缺點包括下列的事實：形成較大量的副產物諸如烷類、縮醛類和醚類及需要非常嚴苛的反應條件(高溫、高壓)(亦參見Klaus-Diether Wiese,Dietmar Obst,Top.Organomet.Chem.2006,18,1-33)。
當銠錯合物用作觸媒時，配位基為醛類之產物組成物 的另一重要因素。未改性的銠-羰基錯合物催化具有末端及內部雙鍵之烯類的氫甲醯化反應，其中該烯類也可被分支，而產生具有高程度分支的醛類。末端氫甲醯化之烯類的比例比鈷-催化之產物低很多。
在長鏈烯類的情況下具有內部雙鍵之烯類的氫甲醯化反應在含有立體性要求嚴苛的雙亞磷酸酯配位基之觸媒系統上以良好的選擇性進行，但具有不令人滿意的活性(P.W.N.M.van Leeuwen,in Rhodium Catalyzed Hydroformylation,P.W.N.M.van Leeuwen,C.Claver(編輯)，Kluwer,Dordrecht,2000)。
在Börner等人之Angew.Chem.Int.Ed.2000,39，第9冊，第1639-1641頁中，亞膦酸酯類係使用於氫甲醯化反應，即具有一個P-C及二個P-O鍵之配位基。在此所述之亞膦酸酯類，當使用於氫甲醯化反應時，具有0.61至1.57的正/異選擇性(正/異=直鏈醛(=正)對支鏈(=異)醛)之比率。然而，此等以亞膦酸酯結構為主的配位基之製備，在工業規模合成的情況下，比(例如)亞磷酸酯配位基的製備要複雜得多。此點在此等配位基使用於工業規模方法的情況下尤其為關鍵因素。用作配位基的化合物之合成應盡可能地便宜和簡單。
相比之下，催化活性組成物中之銠-單亞磷酸酯錯合物係適合於具有內部雙鍵之支鏈烯類的氫甲醯化反應。自1970年起，已有"龐大亞磷酸酯類"使用於氫甲醯化反應的描述(特別是參見van Leeuwen等人，Journal of Catalysis, 2013,298,198-205)。此等特徵為良好的活性，但末端氫甲醯化之化合物的正/異選擇性需要改良。
除了使用純配位基，在文獻中也已描述使用配位基的混合物。
US 20120253080描述單亞磷酸酯類與雙亞磷酸酯類之使用。然而，此組合具有缺點為：雙亞磷酸酯類，雖然具有良好的選擇性，但在長鏈烯類的情況下具有非常低的活性且因此需要改良。在工業規模方法中，除了對所要產物的選擇性之外，時空產率或觸媒系統的活性對於經濟可行性是重要因素。再者，製造該雙亞磷酸酯類常常比(例如)單亞磷酸酯昂貴得多。
EP 1 099 678描述亞膦酸酯類與雙亞磷酸酯類之使用。然而，在此其缺點為：製造二種配體類型是非常昂貴的，且工業規模方法因此經濟上幾乎不可行。再者，雙亞磷酸配位基的添加明顯影響反應的產率，因為當二丁烯(例如)用作反應物時，此等配位基活性較低。
WO 2007/149143揭示二至五種之亞磷酸三芳基酯類的混合物，其在周圍條件下為液體。此等亞磷酸三芳基酯類具有至少一個烷基取代基，更具體地說三級丁基或三級戊基取代基。混合物係用作聚合物樹脂(尤其是熱塑性樹脂或彈性體)之穩定劑/抗氧化劑。
US 8,258,215 B2描述用於穩定聚合物之亞磷酸酯類。此等亞磷酸酯類具有一個芳族基團及二個脂族基團或二個芳族基團及一個脂族基團。
因此希望開發一種沒有先前技術中所呈現的缺點之觸媒系統。
因此，本發明的一目的為提供一種用於烯類的氫甲醯化之觸媒系統，使用該觸媒系統可以高產率和選擇性將支鏈、直鏈末端和內部烯類末端氫甲醯化，也就是製造非常實質上直鏈醛類。
此外，將所使用的配位基之成本/效益比進行最佳化。
該目的係藉由根據申請專利範圍第1項之混合物達成。
混合物，其包含結構Ia之化合物：
其中R1係選自：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基，及R2、R3係各自獨立地選自： -(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，該R2和R3基團也可彼此橋聯，且可具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基單元，其中所述之該烷基、環烷基和芳基基團可經取代，及包含結構IIb之化合物：
其中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
(C1-C12)-烷基在各情況下可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：(C3-C12)-環烷基、(C3- C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基及烷氧羰基。
(C6-C20)-芳基在各情況下可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
(C3-C12)-環烷基在各情況下可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基及烷氧羰基。
在本發明的情況下，"-(C1-C12)-烷基"一詞包含直鏈及支鏈烷基基團。較佳地，此等基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C8)-烷基基團及最佳為-(C1-C6)-烷基基團。(C1-C12)-烷基基團的實例尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙 基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
經取代之-(C1-C12)-烷基基團可具有一或多個取代基，取決於彼等之鏈長。取代基較佳係各自獨立地選自-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
在本發明的情況下，"-(C3-C12)-環烷基"一詞包含具有3至12個，尤其是5至12個碳原子之單-、二-或三環烴基基團。此等包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環十五基、降莰基(norbonyl)及金剛烷基。
經取代之-(C3-C12)-環烷基基團可具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)另外的取代基，取決於彼等之環大小。此等取代基較佳係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。經取代之-(C3-C12)-環烷基基團較佳帶有一或多個-(C1-C6)-烷基基團。經取代之-(C3-C12)-雜環烷基基團較佳帶有一或多個-(C1-C6)-烷基基團。
在本發明的情況下，"-(C6-C20)-芳基"一詞包含單-或多環芳族烴基基團。此等具有6至20個環原子，更佳具有6至14個環原子，尤其具有6至10個環原子。芳基較佳為-(C6-C10)-芳基及-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基-。芳基 尤其為苯基、萘基、茚基、茀基、蒽基、菲基、稠四苯基、基、芘基、蔻基。更具體地，芳基為苯基、萘基及蒽基。
經取代之-(C6-C20)-芳基基團可具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)取代基、取決於環大小。此等取代基較佳係各自獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
經取代之-(C6-C20)-芳基基團較佳為經取代之-(C6-C10)-芳基基團和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基基團，尤其是經取代之苯基或經取代之萘基或經取代之蒽基。經取代之-(C6-C20)-芳基基團較佳帶有一或多個(例如1、2、3、4或5個)選自-(C1-C12)-烷基基團、-(C1-C12)-烷氧基基團之取代基。
在一實施態樣中，R1為-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，R1為-CH2CH3。
在一實施態樣中，R1、R2、R3基團中之至少一者與二個其他基團不同。
在一實施態樣中，R1不同於該R2、R3基團中之一者。
在一實施態樣中，R41、R42、R43、R44、R45、R51、 R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
在一實施態樣中，R41、R43、R51、R53、R61、R63各自為三級丁基。
在一實施態樣中，R45、R55、R65各自為-H。
在一實施態樣中，該混合物在25℃下為固體。術語"固體"在此情況下係理解為是指物質的狀態，其劃分混合物與(例如)液體混合物。
除了該混合物，也主張一種包括該類混合物之錯合混合物。
錯合混合物，其包含：- 上述混合物，- 選自下列之金屬原子：Rh、Ru、Co、Ir。
在此方面，參見R.Franke,D.Selent,A.Börner,"Applied Hydroformylation",Chem.Rev.,2012,DOI：10.1021/cr3001803；第5688頁，流程12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst"及其中所引用的參考文獻，以及P.W.N.M.van Leeuwen，in Rhodium Catalyzed Hydroformylation,P.W.N.M.van Leeuwen,C.Claver(編輯)，Kluwer,Dordrecht,2000，特別是第48頁及以下、第233頁及以下和其中所引用的參考文獻，以及K.D.Wiese及D.Obst in Top.Organomet. Chem.2006,18,1-13；Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006，第6頁及以下和其中所引用的參考文獻。
在錯合混合物中，可存在三種不同的情況：
1)錯合物具有I或II型之任一者的配位基，及混合物為只具有I型之配位基的錯合分子與只具有II型之配位基的錯合分子。
2)錯合物本身中已具有I及II型之配位基。
3)為1)及2)之混合形式。
除了混合物/錯合混合物，亦主張者為其作為用於氫甲醯化反應之催化的錯合混合物之用途。在此情況下，混合物中之化合物為錯合物中的配位基。配位基配位至中央金屬原子。如此獲得之配位基-金屬錯合物或如此獲得之錯合混合物接著催化氫甲醯化反應。
上述混合物在用於氫甲醯化反應之催化的錯合混合物之用途。
此外，所主張者亦為氫甲醯化反應。
方法，包含下列方法步驟：a)最初進料烯類，b)添加包含結構IIIa之化合物：
其中R10係選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，及R2、R3係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，該R2和R3基團也可彼此橋聯，且可具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基單元，其中所述之該烷基、環烷基和芳基基團可經取代，及結構IIa之化合物的混合物：
其中R4、R5、R6係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，二個R4和R5或R5和R6或R6和R4基團也可彼此橋聯，且可具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基單元，其中所述之該烷基、環烷基和芳基基團可經取代；c)添加包含下列金屬中之一者的化合物：Rh、Ru、Co、Ir， c)饋入H2及CO，d)加熱該反應混合物，使得該烯類轉化為醛，其中方法步驟b)及c)中之添加也可透過添加對應錯合混合物而以一個步驟進行。
在此方法中，方法步驟a)至e)可以任何所要的順序來進行。
較佳者為80℃至160℃之溫度及1至300巴之壓力。特佳者為100℃至160℃之溫度及15至250巴之壓力。
在該方法的一變型中，R10係選自：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基。
在該方法的一變型中，R10係選自：-(C1-C12)-烷基。
在該方法的一變型中，該混合物包含結構IIIb之化合物：
其中 R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
在該方法的一變型中，R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
在該方法的一變型中，R21、R23、R31、R33各自為三級丁基。
在該方法的一變型中，R25、R35各自為-CH3。
在該方法的一變型中，R10為-(C1-C12)-烷基。
在該方法的一變型中，R10為-CH2CH3。
在該方法的一變型中，R10不同於該R4、R5、R6基團中之一者。
在該方法的一變型中，中R10、R2、R3基團中之至少一者與二個其他基團不同。
在該方法的一變型中，R4、R5、R6各自獨立地為-(C6-C20)-芳基。
在該方法的一變型中，該混合物包含結構IIb之化合物：
其中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
在該方法的一變型中，R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
在該方法的一變型中，R41、R43、R51、R53、R61、R63各自為三級丁基。
在該方法的一變型中，R45、R55、R65各自為-H。
在一較佳實施態樣中，該金屬為Rh。
在本發明方法中用於氫甲醯化之反應物為烯類或烯類的混合物，尤其是具有2至24個(較佳3至16個及更佳3至12個)碳原子且具有末端或內部C-C雙鍵之單烯類，例如1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、在丙烯(二丙烯)的二聚化中所獲得之C6烯混合物、庚烯類、2-或3-甲基-1-己烯類、辛烯類、2-甲基庚烯類、3-甲基庚烯類、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、在丁烯類(二-正丁烯、二異丁烯)的二聚化中所獲得之C8烯混合物、壬烯類、2-或3-甲基辛烯類、在丙烯(三丙烯)的三聚化中所獲得之C9烯混合物、癸烯類、2-乙基-1-辛烯、十二烯類、在丙烯的四聚化或丁烯類的三聚化(四丙烯或三丁烯)中所獲得之C12烯混合物、十四烯類、十六烯類、在丁烯類(四丁烯)的四聚化中所獲得之C16烯類混合物、及藉由具有不同數目的碳原子(較佳2至4個)之烯類的共寡聚化製備之烯混合物。
使用根據本發明之混合物/錯合混合物的根據本發明之方法可使用於氫甲醯化α-烯類、末端分支、內部及內部分支的烯類。顯著的是末端氫甲醯化之烯類的高產率，即使當只有小比例的具有末端雙鍵之烯類存在於反應物中。
本發明將藉由工作例詳細說明於下。
一般操作步驟
所有下列製造使用標準Schlenk技術在保護氣體下進行。將溶劑在使用之前經適當乾燥劑乾燥(Purification of Laboratory Chemicals,W.L.F.Armarego、Christina Chai,Butterworth Heinemann(Elsevier)，第6版，Oxford 2009)。所有製備操作均在烤乾容器中進行。該產物利用NMR光譜法示性。化學位移(δ)以ppm記錄。31P NMR信號根據下列引用：SR31P=SR1H*(BF31P/BF1H)=SR1H*0.4048。(Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Robin Goodfellow、及Pierre Granger,Pure Appl.Chem.,2001,73,1795-1818；Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Pierre Granger、Roy E.Hoffman及Kurt W.Zilm,Pure Appl.Chem,2008,80,59-84)。核共振光譜係利用Bruker Avance 300或Bruker Avance 400記錄；氣相層析分析係使用Agilent GC 7890A進行。
亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)乙基酯的製備
將具有磁性攪拌器、連接、滴液漏斗和回流冷凝器的250毫升的Schlenk燒瓶最初裝入22.5g(0.1mol)的2,4-二-三級丁基-6-甲基酚(4,6-二-三級丁基-鄰-甲酚)，並加熱55℃以熔化酚。將0.13ml(0.0015mol)的乾燥脫氣二甲基甲醯胺加至熔體。接著，在2小時內滴加5.7ml(0.065mol)的三氯化磷。在加入結束之後，將反應混合物在3小時內加熱至140℃並在此溫度下攪拌1小時。然後將混合物在減壓下於130℃攪拌1小時。其後，將所得澄清黃橙色熔體(=雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基)磷醯氯(phosphochloridite))冷卻至80℃過夜，並用75ml的脫氣石油(80-110℃)稀釋。該溶液冷卻至-5℃之後，在15分鐘內添加9.1ml(0.0665mol)的脫氣三乙胺。接著，在2小時內，滴加4.4ml(0.075mol)的乾燥且脫氣的乙醇，在此過程中溫度上升不超過5℃。將此混合物逐漸加溫至室溫過夜，同時攪拌。第二天早上，濾出沉澱的三乙胺鹽酸鹽並在減壓下濃縮濾液。此產生白色殘餘物，其在60毫升脫氣乙醇中再結晶。如此獲得呈白色固體之產物，於73.9%之產率(19.03g)，以LC-MS於98%純度。
催化實驗之步驟 實驗說明-一般
在來Parr儀器的100毫升高壓釜中，將正辛烯在120℃及合成氣壓力50巴(CO/H2=1：1(體積%))下氫甲醯 化。作為前驅物，最初進料0.123g的Rh(acac)(CO)2，以整體反應混合物為基準計為100ppm的Rh之觸媒濃度。在各情況下所用的溶劑為40至46g的甲苯。配位基1或配位基2或由配位基的1及2組成的配位基混合物係使用於相對於銠之不同莫耳過量。此外，作為GC標準物，添加約0.5g的四異丙基苯(TIPB)溶液。在已達到預計反應溫度之後，計量約6g反應物。在反應期間，經由合成氣體調節與質量流量計將壓力保持固定。攪拌器速度為1200min-1。12小時之後自反應混合物取得樣品。該實驗的結果總結在表1中。
(acac=乙醯丙酮根)
催化實驗中所使用之配位基：
配位基1之製備係描述於上述實驗部分中。配位基2(TDTBPP或Alkanox 240)為市售。
表1產生二-正丁烯之氫甲醯化的結果。二-正丁烯為正辛烯(約16%)、3-甲基庚烯(約65%)及3,4-二甲基己烯(約19%)的異構物之混合物。
(產率=總醛和醇產率；S=存在於直鏈產物之混合物中的辛烯類之正/異選擇性)
表1包含二-正丁烯與各種混合物/錯合混合物的氫甲醯化之實驗。第1項包含比較實驗，其只用配位基2進行。在此達到良好的產率，但選擇性仍有待改進。
透過使用本發明混合物/錯合混合物，在所有情況下 可能增加選擇性。對於所要直鏈醛類之選擇性在此明顯大於市售配位基2的情況。在產率方面沒有顯著惡化。
透過使用本發明混合物/錯合混合物，可能選擇性地控制和增加末端氫甲醯化之產物的比例。
使用根據本發明之混合物/錯合混合物的根據本發明之方法可用於氫甲醯化α-烯類、末端分支、內部及內部分支的烯類。顯著的是末端氫甲醯化之烯類的高產率，即使當只有小比例的具有末端雙鍵之烯類存在於反應物中。
因此在上述實施例的幫助下，可能顯示：透過使用本發明的混合物/錯合混合物已經解決所述問題。

Claims (12)

  1. 一種混合物，其包含結構Ia之化合物： 其中R1係選自：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環烷基，及R2、R3係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，該R2和R3基團也可彼此橋聯，且可具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基單元，其中所述之該烷基、環烷基和芳基基團可經取代，及包含結構IIb之化合物： 其中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
  2. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中R1為-(C1-C12)-烷基。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之混合物，其中R1不同於該R2、R3基團中之一者。
  4. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)- 芳基、-(C6-C20)-芳基。
  5. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中R41、R43、R51、R53、R61、R63各自為三級丁基。
  6. 一種錯合混合物，其包含：- 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之混合物，- 選自下列之金屬：Rh、Ru、Co、Ir。
  7. 一種根據申請專利範圍第1至5項中任一項之混合物之用途，其係用於氫甲醯化反應之催化的錯合混合物。
  8. 一種方法，其包含下列方法步驟：a)最初進料烯類，b)加包含下列的混合物：結構IIIa之化合物： 其中R10係選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，及 R2、R3係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，該R2和R3基團也可彼此橋聯，且可具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基單元，其中所述之該烷基、環烷基和芳基基團可經取代，及結構IIa之化合物： 其中R4、R5、R6係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，二個R4和R5或R5和R6或R6和R4基團也可彼此橋聯，且可具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基單元，其中所述之該烷基、環烷基和芳基基團可經取代；c)添加包含下列金屬中之一者的化合物：Rh、Ru、Co、Ir，c)饋入H2及CO，d)加熱該反應混合物，使得該烯類轉化為醛，其中方法步驟b)及c)中之添加也可透過添加對應錯合混合物而以一個步驟進行。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中R10係選自：-(C1-C12)-烷基。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中，除了該結構IIIa之化合物外，方法步驟b)中之混合物包含結構IIb之化合物： 其中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中R41、R42、R43、R44、R45、R51、R52、R53、 R54、R55、R61、R62、R63、R64、R65係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
  12. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中R41、R43、R51、R53、R61、R63各自為三級丁基。
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