CN113385236A - 烯烃氢甲酰化催化剂组合物和氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

公开了烯烃氢甲酰化催化剂组合物和氢甲酰化方法。所述组合物包括(a)式(I)催化剂，其中，R11‑R35为氢或C1‑20烷基，M选自铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂、锇或其组合；(b)式(II)单亚磷酸酯或其与式(III)的氧化物形成的混合物，其中，R’11‑R’35和R”11‑R”35各自独立地选自氢或者C1‑20烷基；和(c)C1‑20烷基取代的三苯基膦；以1摩尔组分(a)计，所述组分(b)的量为1‑10摩尔、组分(c)的量为5‑10摩尔。

Description

烯烃氢甲酰化催化剂组合物和氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及氢甲酰化催化剂组合物及其在烯烃(例如丙烯)催化形成异构醛(例如异丁醛)中的用途。采用本发明催化剂可在例如丙烯的氢甲酰化反应中获得高比例的异丁醛。
背景技术
氢甲酰化反应，是在金属催化剂和配体的存在下，使来自石油化工的烯烃和来自煤化工的合成气(CO、H2)发生反应，生成正构醛和异构醛。由于该反应产物醛经过氧化或加氢可以得到醛衍生物(如酸和醇)或者通过自身缩合进一步加氢得到更长链的醇和酸，因此其被广泛用作溶剂、添加剂、增塑剂原料、润滑剂原料等。氢甲酰化反应是迄今为止生产规模最大的均相催化反应过程，在现代工业中起着举足轻重的作用。
通常，氢甲酰化反应产物中正构醛的比例较高，如目前以Rh/TPP为代表的催化剂体系，正构醛/异构醛摩尔比为7～12左右，应用非常成熟。大多数现有技术对催化剂的研究也都是以提高正构醛比例为目的，即通过调整工艺参数，使产物醛的正异比基本控制在1～12左右。
中国专利CN102741210B公开了一种通过控制混合配体来控制产物醛正异比的方法，其实施例以丙烯为原料，稳定运行后，产物丁醛的正异比>1。
中国专利CN103951550B通过控制烯烃分压来控制产物醛的正异比，实施例以丙烯为原料，稳定运行后，产物丁醛的正异比>1。
现有技术也报道了一些提高异丁醛比例的方法，例如中国专利CN110252405A公开了一种氢甲酰化方法，目的是将正异丁醛质量比降低至最低为2(即异丁醛含量最高约33％)，它采用乙酰丙酮三苯基羰基铑为主催化剂、三苯基膦为助催化剂，加入含膦烷基配体与含吲哚结构的杂苯化合物。
中国专利CN106478392A公开了一种氢甲酰化方法，包括采用双齿亚磷酸酯-铑配合物作为反应催化剂，并且在同一反应装置的不同氢甲酰化催化剂切换过程中添加钌化合物，所述钌化合物可以是双齿亚磷酸酯-钌配合物。这种方法适合异丁烯氢甲酰化制备3-甲基丁醛和正丁烯氢甲酰化制备正戊醛。
中国专利CN107001218A公开了一种氢甲酰化方法，其对氢甲酰化催化剂进行了综述，它提到使用金属-有机膦配体络合物作为氢甲酰化催化剂。在实施例中，它使用亚磷酸三苯酯作为配体、二羰基乙酰丙酮铑作为金属形成的催化剂。其测试了一氧化碳对催化剂金属的损耗的影响。
李晨等的“双亚磷酸酯配体在均相烯烃氢甲酰化反应中的发展及应用”(《工业催化》，2010年第18卷增刊)中明确提到：氢甲酰化反应工艺中，催化剂体系的选择至关重要，决定着整个工艺的性能和技术先进性。双亚磷酸酯与三苯基膦相比具有空间位阻大,其分子中2个磷原子在氢甲酰化环境中与铑双配位形成双配位络合物。与双亚磷酸酯配位的铑原子周围独特的空间环境是直链醛选择性提高的重要原因。
近年来由于使用异构醛为原料而制备的下游产品应用领域的拓展，如丙烯氢甲酰化异构醛产物异丁醛，其下游产品新戊二醇在不饱和聚酯、饱和聚酯、无油醇酸树脂，涂料、绝缘材料、印刷油墨、耐低温增塑剂、高档润滑剂、UV固化涂料交联剂、含卤阻燃剂等领域应用量逐年增加，使市场上对异丁醛的需求量不断提高。但目前国内外现有丙烯氢甲酰化装置(丁辛醇装置)的产品，均以正构醛为主，因而，亟需开发一种可以获得高含量异丁醛的新型催化剂，同时也需要开发一种配套可稳定连续生产高比例异构醛的工艺流程。
夏娅娜等的“一种新型双亚磷酸酯配体的合成及其在1-己烯氢甲酰化反应中的应用”(《分子催化》，第21卷第一期，2007年2月)考察了双膦亚磷酸酯、三苯基膦、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯四种配体各自与铑金属形成的催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化活性，结果下式双膦亚磷酸酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的正异比可低至0.5：
Figure BDA0003117305630000021
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯与铑形成的氢甲酰化催化剂的优点是形成的产物中异构醛的比例高，但是其缺点也是非常明显的，即其稳定性差。如何在获得高异构醛比例的前提下提高催化剂的稳定性以降低生产成本是本领域面对的一个很大的挑战。此外，还发现在间歇反应中采用亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作为配体时，产物中2-甲基丁醛比例可高于60％；但在丁烯、合成气连续通气的连续反应中，2-甲基丁醛的比例始终无法达到间歇反应的效果。
因而，本领域亟需开发一种氢甲酰化催化剂，它具有高的稳定性和使用寿命，高选择性，并且这种催化剂可以在连续反应过程中，稳定获得高异丁醛比例。
本领域还需要开发一种连续的氢甲酰化方法，它与本发明氢甲酰化催化剂相结合，有效地提高反应效率和选择性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可以获得高异构醛比例并且具有改进的稳定性的氢甲酰化催化剂。
本发明的另一个发明目的是提供一种配套使用该催化剂的可稳定连续生产高比例异构醛的工艺流程。
因此，本发明的一个方面涉及一种氢甲酰化催化剂组合物，它包括：
(a)具有如下通式(I)的催化剂：
Figure BDA0003117305630000031
其中，R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢和C1-8烷基，
M为金属元素，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合；
(b)选自下式(II)的单亚磷酸酯，或式(II)与式(III)的混合物：
Figure BDA0003117305630000032
其中，R’11至R’15、R’21至R’25、R’31至R’35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-8烷基；
R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-8烷基；
(c)三苯基膦，或三苯基膦与其氧化物的混合物，其苯环上各自独立地带有一个或多个C1-8烷基取代基；
以1摩尔组分(a)计，所述组分(b)的量为1-10摩尔、组分(c)的量为5-10摩尔。
本发明的另一方面涉及上述催化剂组合物在烯烃氢甲酰化反应制备高含量异构醛中的用途。
本发明的另一方面涉及一种氢甲酰化方法，它包括：
(a)提供装有上述催化剂组合物的氢甲酰化反应器；
(b)向所述氢甲酰化反应器中通入烯烃和合成气。
本发明再一方面涉及一种连续的氢甲酰化方法，它包括：
(a)提供2-4个串联的氢甲酰化反应器；每个氢甲酰化反应器装有上述催化剂组合物；
(b)向第一级氢甲酰化反应器中通入烯烃和化学计量量的一氧化碳，并且按以下方式通入氢气：按化学计量量计，向第一级氢甲酰化反应器中通入10-50摩尔％的氢气；向其它氢甲酰化反应器中以基本平均的方式通入余量的氢气。本发明再一方面涉及一种用于本发明连续氢甲酰化方法的设备，它包括2-4个串联的氢甲酰化反应器，每个氢甲酰化反应器各自装有上述催化剂组合物；第一级氢甲酰化反应器带有烯烃气体、一氧化碳和氢气入口管；其它各级氢甲酰化反应器各自带有氢气入口管。
附图说明
下面结合附图更详细地说明本发明，附图中：
图1是本发明一个实例的工艺流程图。
具体实施方式
1.催化剂组合物
本发明的一个方面提供一种包括三组分的催化剂组合物，所述三组分各自选自单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)为配体的金属络合物，游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体和三价有机膦化合物。
a)单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)为配体的金属络合物
本发明所述单齿络合物包括具有亚磷酸三苯酯配体的金属络合物，它具有如下通式：
Figure BDA0003117305630000051
其中，R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-8烷基。
在本发明的一个实例中，所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-8烷基，较好C1-6烷基，更好C1-4烷基。
在本发明的一个实例中，所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明的一个实例中，所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢、叔丁基和甲基。
在本发明的一个实例中，所述式(I)结构的化合物来自于亚磷酸酯(L)与金属(M)的络合，其中亚磷酸酯(L)优选为：
Figure BDA0003117305630000052
所述金属元素M选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合，较好为铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合，最好铑(Rh)、钌(Ru)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合，优选铑(Rh)。
在本发明的一个实例中，所述单齿络合物选自：
Figure BDA0003117305630000061
或其以任意比例形成的混合物。
本发明单齿络合物的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规制造方法。在本发明的一个实例中，所述制备方法包括将配体(例如配体L-3)和金属化合物(例如二羰基乙酰丙酮铑)按照一定比例用溶剂(如芳香烃、戊醛等)溶解，加入至高压反应釜中。通入合成气置换(例如置换3次)后，充压(例如充压至1-2MPaG，较好1.5MPaG)，加热反应(例如加热至60-90℃，较好80℃反应0.5-2小时，较好1小时)，即形成单齿络合物(例如单齿络合物I-3)。
在本发明的一个实例中，适用的溶剂是中性溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物等。
b)游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体
适用于本发明催化剂组合物的游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体包括亚磷酸三苯酯，或亚磷酸三苯酯与其氧化物以任意比例形成的混合物。所述游离亚磷酸三苯酯与本发明上述单齿络合物的配体具有相同的亚磷酸三苯酯结构和相同或者不同的苯环取代基。
更具体地说，所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体包括选自下式(II)的单亚磷酸酯，或式(II)与式(III)的混合物：
Figure BDA0003117305630000071
其中，取代基R‘11至R‘15、R’21至R‘25、R’31至R‘35如上所限定；
取代基R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35如上所限定。
本发明游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法，它也可以从市场上购得。在本发明的一个实例中，所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体中的取代基R‘11至R‘15、R’21至R‘25、R’31至R‘35和R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35与所述单齿络合物配体中的取代基R11至R15、R21至R25、R31至R35各自相同。
在本发明的一个实例中，所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体中的取代基R‘11至R‘15、R’21至R‘25、R’31至R‘35和R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35与所述单齿络合物配体中的取代基R11至R15、R21至R25、R31至R35至少有一个或多个不相同。
在本发明中，术语“游离单亚磷酸酯配体中的取代基与单齿络合物配体中的取代基各自相同”是指所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体中与所述单齿络合物的配体中，相同标号的取代基各自相同，例如，两者的R11均为甲基或者均为叔丁基，以此类推。
在本发明中，术语“游离单亚磷酸酯配体中的取代基与单齿络合物的配体中的取代基至少有一个或多个相同”是指所述游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体中与所述单齿络合物的配体中，至少有一个或多个相同标号的取代基各不相同，而余下标号的取代基则相同，例如，两者的R11均为甲基或者均为乙基，但是两者的R12各自为甲基和叔丁基，以此类推。
c)三苯基膦化合物
适用于本发明催化剂组合物的三苯基膦化合物具有一个磷原子，该磷原子与三个苯基相连，并且苯基上各自独立地带有一个或多个C1-8烷基取代基；较好各自独立地带有C1-6烷基，更好C1-4烷基。
在本发明的一个实例中，所述苯环上的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，较好为甲基。
在本发明的一个较好的实例中，所述三苯基膦化合物选自下列式(IV)的三苯基磷化合物或者所述式(IV)的三苯基磷化合物与下列式(V)的氧化物以任意比例形成的混合物：
Figure BDA0003117305630000081
谭国华等的“三苯基膦及其应用”(《化工时刊》1994年第三期)提到三苯基膦可作为有机化合物加氢促进剂等。因此，在双齿亚磷酸酯-铑络合物氢甲酰化催化剂中常添加三苯基膦以提高催化性能。
但是，例如在烯烃(例如丙烯)氢甲酰化制备高含量异构醛(例如异丁醛)的反应中，仅使用三苯基膦为配体时，对产物的异正比会产生明显的影响，严重削弱产物的异正比。
本发明的发明人经研究发现，如果将苯环上带烷基取代基的三苯基膦或其与其氧化物的混合物加入本发明单齿亚磷酸酯催化剂中，则可以在不影响催化剂催化性能/对异构醛选择性的前提下提高该催化剂的稳定性。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，在本发明催化剂组合物中，所述烷基取代的三苯基膦化合物起稳定剂的作用。
换言之，本发明还涉及上述苯基被取代的三苯基膦化合物在稳定单齿亚磷酸酯氢甲酰化催化剂中的用途。
本发明三苯基膦化合物的合成方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法，它也可以从市场上购得。
在本发明催化剂组合物中，以1摩尔组分(a)计：
所述组分(b)的量为1-10摩尔，较好为1.2-9摩尔，更好为1.4-8摩尔，宜为1.6-7摩尔，最好为1.8-6摩尔，优选2-5摩尔；
所述组分(c)的量为5-10摩尔，较好为5.3-9摩尔，更好为5.5-8摩尔，最好为5.8-7摩尔，优选6-8摩尔。
在本发明的一个实例中，所述烯烃选自C3-6直链或支链烯烃，较好C3-5直链或支链烯烃，包括直链丁烯和丙烯，优选丙烯。
本发明催化剂尤其适合用于丙烯氢甲酰化反应制备异丁醛。采用本发明催化剂可将丁醛产物中异丁醛的量提高至占55-65摩尔％。
本发明催化剂组合物通常以溶液的形式提供。适用的溶剂可以是本领域的常规溶剂。但是从进一步提供催化剂组合物的稳定性角度，本发明催化剂溶液的pH值较好为6.5-7.5，更好为6.7-7.2，最好为6.8-7.1。
在本发明的一个较好的实例中，通过在单齿亚磷酸酯络合物催化剂中加入取代的三苯基膦并将催化剂溶液的pH调节至6.5-7.5，更好6.7-7.2，最好6.8-7.1，有利地提高了氢甲酰化催化剂的稳定性，降低了氢甲酰化反应的成本，取得良好的经济效益。
2.烯烃氢甲酰化方法
本发明烯烃氢甲酰化方法包括如下步骤：
(a)提供装有上述催化剂组合物的氢甲酰化反应器
适用于本发明方法的氢甲酰化反应器无特别的限制，可以是本领域已知的常规氢甲酰化反应器，本领域的普通技术人员在阅读了本发明的内容后可容易地选择合适的氢甲酰化反应器。
所述氢甲酰化反应器中填充催化剂组合物的方法和填充量无特别的限制，可以是本领域已知的常规填充方法和填充量。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的填充方法和填充量。
在本发明的一个实例中，控制催化剂组合物中金属M与磷元素的摩尔比，使得催化剂组合物中M/P的摩尔比为1:10-25，较好1：12-22，更好1：15-20，最好1：17-19；并将金属M的摩尔浓度控制在60-100ppm，较好控制在70-90ppm，更好控制在75-85ppm。
在本发明的一个实例中，将金属M与游离亚磷酸酯配体的摩尔比控制在1：5-12，较好控制在1：6-11，更好控制在1：7-10，优选控制在1：8-9。
(b)向所述氢甲酰化反应器中通入烯烃和合成气
在本发明方法中通入烯烃和合成气的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述烯烃包括丙烯。
在本发明的一个实例中，通入烯烃和合成气后将反应温度控制在50～130℃，较好50-120℃，更好60-100℃，最好60-90℃；将反应压力控制在0.2～6.0MPaG，较好控制在0.5-5MPaG，更好控制在1-4MPaG，最好控制在1.3-3MPaG，宜控制在1.3-1.8MPaG。
采用本发明上述方法对丙烯进行氢甲酰化反应时，产物中异丁醛占混合戊醛的摩尔比例可高达例如60％。
在本发明的一个较好的实例中，本发明氢甲酰化方法包括向装有压力表的高压釜中加入溶解有催化剂组合物的有机溶液，控制金属元素M和磷元素的摩尔比为1:10-25，金属M摩尔浓度为60-100ppm；金属M与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1：5-12。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体后，加入烯烃(例如丙烯)，搅拌后，通入合成气至釜压0.2-6MPaG后，加热升温至釜内温60～130℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为1.5MPaG，维持釜内温度、压力反应。
本发明再一方面涉及一种连续的氢甲酰化方法，它包括：
(a)提供2-4个串联的氢甲酰化反应器；每个氢甲酰化反应器装有上述催化剂组合物
适用于本发明方法的氢甲酰化反应器无特别的限制，可以是本领域已知的常规氢甲酰化反应器，本领域的普通技术人员在阅读了本发明的内容后可容易地选择合适的氢甲酰化反应器。
所述氢甲酰化反应器中填充催化剂组合物的方法和填充量无特别的限制，可以是本领域已知的常规填充方法和填充量。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的填充方法和填充量。
在本发明的一个实例中，控制催化剂组合物中金属M与磷元素的摩尔比，使得各氢甲酰化反应器中催化剂组合物的M/P的摩尔比为1:10-25，较好1：12-22，更好1：15-20，最好1：17-19；并以摩尔计将氢甲酰化反应器中金属M的摩尔浓度控制在60-100ppm，较好控制在70-90ppm，更好控制在75-85ppm。在本发明的一个实例中，将每个反应器中金属M与游离亚磷酸酯配体的摩尔比控制在1：5-12，较好控制在1：6-11，更好控制在1：7-10，优选控制在1：8-9。
在本发明的一个实例中，提供3-4个串联的氢甲酰化反应器。
(b)向第一级氢甲酰化反应器中通入烯烃和化学计量量的一氧化碳，并且按以下方式通入氢气：按化学计量量计，向第一级氢甲酰化反应器中通入10-50摩尔％的氢气；向其它氢甲酰化反应器中以基本平均的方式通入余量的氢气
在本发明中。术语“化学计量量”是指以烯烃的加入量为基准按照化学反应方程其它反应物应加入的量，所述应加入的量具有±10％，较好±8％，更好±6％，宜±4％，优选±2％的误差。例如如果以1摩尔烯烃计，严格按照反应方程时一氧化碳的加入量为1摩尔，当其具有±10％误差时，一氧化碳的加入量在0.9-1.1摩尔的范围均在本发明的范围内。
在本发明中，术语“以基本平均的方式通入余量的氢气”是指将余量的氢气除以其它氢甲酰化反应器的个数得到的商，所述商具有±20％，较好±15％，更好±10％，宜±8％，优选±5％的误差。例如，余量的氢气是21摩尔，其它甲酰化反应器的个数为3个(共计4个甲酰化反应器)，则可向每个所述其它甲酰化反应器通入例如6.3-7.7摩尔的氢，这种加料方法也在本发明的范围之内。
在本发明方法中通入烯烃、一氧化碳和氢气的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述烯烃包括丙烯。
在本发明的一个实例中，通入烯烃、一氧化碳和氢气后将各反应器的反应温度控制在50～130℃，较好50-120℃，更好60-100℃，最好60-90℃；将反应压力控制在0.2～6.0MPaG，较好控制在0.5-5MPaG，更好控制在1-4MPaG，最好控制在1.3-3MPaG，宜控制在1.3-1.8MPaG。
采用本发明上述方法对正丁烯进行氢甲酰化反应时，最终产物中异丁醛占混合丁醛的摩尔比例可高达例如65％。
本发明的发明人发现第一级反应器中通入氢气的量会对最终产物中的异构醛比例产生影响。在本发明的一个实例中，向第一级反应器通入的H2比例与产物醛中异构醛的比例具有以下的规律：
第一反应器H2比例 异构物比例
60～100％ 40～45％
30～50％ 45～50％
10～30％ 50～60％
在本发明的一个较好的实例中，本发明连续的氢甲酰化方法包括提供4个串联的氢甲酰化反应釜，向1#反应釜通入一氧化碳充压至1.2-1.6MPaG，系统稳定后，向1#反应釜中通入流量为150-250g/h的丙烯。当系统压力将至1.0MPaG时，向1#反应釜通入流量为70-90L/h的CO、流量为7-9L/h的H2(占H2总流量的10-50％)；向其它反应釜中按平均的方式各自加入余量的氢，使进入反应釜总CO/H2/丙烯的摩尔比为1～1.05/1～1.05/1。
本发明再一方面涉及一种用于本发明连续氢甲酰化方法的设备，它包括2-4个串联的氢甲酰化反应器，每个氢甲酰化反应器各自装有上述催化剂组合物；第一级氢甲酰化反应器带有烯烃气体、一氧化碳和氢气入口管；其它各级氢甲酰化反应器各自带有氢气入口管。
图1是本发明一个较好实例的反应流程图。如图1所示，本发明连续的反应装置包括三个串联的氢甲酰化反应段，还包括于最后一级反应段流体相连的降膜蒸发段和与该蒸发段流体相连的丁醛粗品回收段。所示降膜蒸发段回收的催化剂可循环使用。烯烃、一氧化碳和氢气加入第一氢甲酰化反应段，余量的氢气以基本平均的方式加入其余的氢甲酰化反应段。
本发明连续的氢甲酰化方法在运行中，当CO和H2按照丙烯计量比，均从第1反应器通入时，多釜反应后，丙烯转化率>98％，产品中异丁醛比例>40％，已高于目前工业装置中异丁醛比例仅为10％左右的水平。更令人意外的是，通过调节进入各反应器中H2的比例，可显著提高产物中异丁醛的比例，可从40％提高至60％左右。并且由于新型催化剂结构中助催化剂的存在，可使催化剂寿命显著提高。
实施例
下面结合实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不对本发明构成任何限制。
实施例1
向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入溶解有下列催化剂组分的无水甲苯溶液100g：
Figure BDA0003117305630000131
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为60ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1:7。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，加入10g丙烯，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入合成气至釜压0.5MPaG后，加热升温至釜内温80℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为1.5MPaG，维持釜内温度、压力反应0.3h，以丙烯为基准计算，转化率为98％，反应生成丁醛的总选择性为98.9％，生成的异丁醛占混合丁醛的摩尔比例为62.6％。
实施例2
向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入溶解有下列催化剂组分的无水甲苯溶液100g：
Figure BDA0003117305630000132
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为60ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1:7。以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，加入10g丙烯，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入合成气至釜压0.5MPaG后，加热升温至釜内温80℃，通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)至总压为2.0MPaG，维持釜内温度、压力反应0.3h，以丙烯为基准计算，转化率为97.4％，反应生成丁醛的总选择性为98.1％，生成的异丁醛占混合丁醛的摩尔比例为55.7％。
实施例3
如图1流程所示，在经过异丁醛清洗、N2置换后的，配有三台5L串联反应釜、降膜蒸发器、催化剂浓缩循环罐、产品收集罐的连续反应装置中，加入溶解有下列催化剂组分的异丁醛溶液：
Figure BDA0003117305630000141
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为60ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1：8。
系统以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至0.5MPaG，进行全流程循环，同时逐渐升温。当温度升至60℃时，向1#反应釜通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至1.5MPaG，系统稳定后，向1#反应釜中通入流量为210g/h的丙烯。当系统压力将至1.0MPaG时，向1#反应釜通入流量为112L/h的CO、流量为44.8L/h的H2(占H2总流量的40％)；向2#反应釜中通入流量为33.6L/h的H2(占H2总流量的30％)；向3#反应釜中通入流量为33.6L/h的H2(占H2总流量的30％)，使进入反应釜总CO/H2/1-丙烯的摩尔比为1～1.05/1～1.05/1。
从3#反应釜出料的反应液首先进入高压降膜蒸发器，脱出CO、H2不凝气。随后进入低压降膜蒸发器，进行催化剂分离：浓缩后的催化剂返回反应器，返回反应器的流量为100～200g/h；未反应的丙烯、产物丁醛作为气相蒸出，冷凝后收集得到丁醛粗品，流量～350g/h。稳定运行后，进行72h工艺查定，经分析，丙烯转化率约98.5％，异丁醛含量占混合丁醛含量为48.2％。
实施例4
如图1流程所示，在经过异丁醛清洗、N2置换后的，配有四台5L串联反应釜、高低压降膜蒸发器、催化剂浓缩循环罐、产品收集罐的连续反应装置中，加入溶解有下列催化剂组分的异丁醛溶液：
Figure BDA0003117305630000142
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为60ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1:8。
系统以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至0.5MPaG，进行全流程循环，同时逐渐升温。当温度升至60℃时，向1#反应釜通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至1.5MPaG，系统稳定后，向1#反应釜中通入流量为210g/h的丙烯。当系统压力降至1.0MPaG时，向1#反应釜通入流量为112L/h的CO、流量为11.2L/h的H2(占H2总流量的10％)；向2#反应釜中通入流量为33.6L/h的H2(占H2总流量的30％)；向3#反应釜中通入流量为33.6L/h的H2(占H2总流量的30％)；向4#反应釜中通入流量为33.6L/h的H2(占H2总流量的30％)，使进入反应釜总CO/H2/丙烯的摩尔比为1～1.05/1～1.05/1。
从4#反应釜出料的反应液首先进入高压降膜蒸发器降膜蒸发器，脱出CO、H2不凝气。随后进入低压降膜蒸发器降膜蒸发器，进行催化剂分离：浓缩后的催化剂返回反应器，返回反应器的流量为100～200g/h；未反应的丙烯、产物丁醛作为气相蒸出，冷凝后收集得到丁醛粗品，流量～350g/h。稳定运行后，进行72h工艺查定，经分析，丙烯转化率约98.5％，异丁醛含量占混合丁醛含量为58.5％。
实施例5
如图1流程所示，在经过异丁醛清洗、N2置换后的，配有三台5L串联反应釜、高低压降膜蒸发器、催化剂浓缩循环罐、产品收集罐的连续反应装置中，加入溶解有下列催化剂组合物的异丁醛溶液：
Figure BDA0003117305630000151
控制Rh/P的摩尔比为1:18，Rh浓度为60ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1:8。
系统以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至0.5MPaG，进行全流程循环，同时逐渐升温。当温度升至60℃时，向1#反应釜通入合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)充压至1.5MPaG，系统稳定后，向1#反应釜中通入流量为210g/h的丙烯。当系统压力将至1.0MPaG时，向1#反应釜通入流量为112L/h的CO、流量为112L/h的H2(占H2总流量的100％)，使进入反应釜总CO/H2/丙烯的摩尔比为1～1.05/1～1.05/1。
从3#反应釜出料的反应液首先进入高压降膜蒸发器降膜蒸发器，脱出CO、H2不凝气。随后进入低压降膜蒸发器降膜蒸发器，进行催化剂分离：浓缩后的催化剂返回反应器，返回反应器的流量为100～200g/h；未反应的丙烯、产物丁醛作为气相蒸出，冷凝后收集得到丁醛粗品，流量～350g/h。稳定运行后，进行72h工艺查定，经分析，丙烯转化率约98.5％，异丁醛含量占混合丁醛含量为43.6％。
实施例6
催化剂稳定性试验
(i)提供催化剂组合物的甲苯溶液A，该溶液包括下列组分：
Figure BDA0003117305630000161
其中，Rh/P的摩尔比为1:18，Rh摩尔浓度为80ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1：5。
(ii)提供催化剂组合物的甲苯溶液B，该溶液包括下列组分：
Figure BDA0003117305630000162
其中，Rh/P的摩尔比为1:18，Rh摩尔浓度为80ppm，铑络合物与游离亚磷酸酯配体的摩尔比为1：5。
将两种催化剂体系置于空气气氛下，室温放置1个月，用HPLC分析游离亚磷酸酯配体的浓度变化，色谱中，溶剂峰未积分，只关注配体的含量变化。结果甲苯溶液B在空气气氛室温放置1个月后，HPLC中检测不到游离配体的峰，已完全分解。甲苯溶液A同样空气气氛室温放置1个月，HPLC分析，游离配体的含量从初始的62.1％降低至57.6％，仅有7.2％发生了分解，具有了良好的稳定性。
实施例7
催化剂稳定性试验
重复实施例6的步骤，但是用丁醛(含1％丁酸)代替甲苯作为溶剂，得到戊醛溶液A和戊醛溶液B。
将溶液A和B各自置于N2气氛下，100℃热煮1周，用HPLC分析游离配体的浓度变化，色谱中，溶剂峰未积分，只关注配体的含量变化。对于仅使用亚磷酸酯、亚磷酸酯铑络合物的溶液B，N2气氛下，100℃热煮1周后，HPLC中检测不到游离配体的峰，已完全分解。对于溶液A,同样N2气氛下，100℃热煮1周后，HPLC分析，游离配体的含量从初始的62.1％降低至41.7％，约有32.9％发生了分解。这主要是由于，含有戊酸时，戊醛显酸性(pH～3.6)，酸性的增强，不利于亚磷酸酯的稳定。
实施例8
催化剂稳定性试验
重复实施例6的步骤，但是在甲苯溶液A和甲苯溶液B中各自加入pH＝6.5的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液，N2气氛，100℃搅拌热煮1周，用HPLC分析游离配体(L-3)的浓度变化，色谱中，溶剂峰未积分，只关注配体的含量变化。
对于仅使用亚磷酸酯、亚磷酸酯铑络合物的溶液B，加入pH＝6.5的缓冲液，N2气氛，100℃搅拌热煮1周后，HPLC中游离配体的含量从100％降低至96.2％，有3.8％发生了分解。对于加入三苯基膦化合物的溶液A,同样处理，HPLC分析，游离配体的含量基本没有变化。
实施例9
重复实施例1的步骤，但是采用的是下式三苯基膦化合物，
Figure BDA0003117305630000171
以丙烯为基准计算，转化率为98.3％，反应生成丁醛的总选择性为98.5％，生成的异丁醛占混合丁醛的摩尔比例为61.3％。
实施例10
重复实施例1的步骤，但是采用的是下式三苯基膦化合物，
Figure BDA0003117305630000181
以丙烯为基准计算，转化率为98.9％，反应生成丁醛的总选择性为99.0％，生成的异丁醛占混合丁醛的摩尔比例为63.2％。
实施例11
重复实施例1的步骤，但是采用的是下式三苯基膦化合物，
Figure BDA0003117305630000182
以丙烯为基准计算，转化率为97.8％，反应生成丁醛的总选择性为99.4％，生成的异丁醛占混合丁醛的摩尔比例为63.8％。

Claims (10)

1.一种氢甲酰化催化剂组合物，包括：
(a)具有如下通式(I)的催化剂：
Figure FDA0003117305620000011
其中，R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自独立地选自氢和C1-8烷基，
M为金属元素，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)或其组合；
(b)选自下式(II)的单亚磷酸酯，或式(II)与式(III)以任意比例形成的混合物：
Figure FDA0003117305620000012
其中，R‘11至R‘15、R’21至R‘25、R’31至R‘35和R“1至R“15、R“21至R“25、R“31至R“35可相同或不同，各自独立地选自氢或者C1-20烷基；
(c)三苯基膦，其苯环上各自独立地带有一个或多个C1-8烷基取代基；
以1摩尔组分(a)计，所述组分(b)的量为1-10摩尔、组分(c)的量为5-10摩尔。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述R11至R15、R21至R25、R31至R35可相同或不同，各自选自氢或者C1-6烷基，优选氢或者C1-4烷基；最好的是，它们各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
3.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于所述三苯基膦的苯环上各自独立地带有一个或多个选自C1-6烷基，优选C1-4烷基的取代基；最好的是，所述取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
4.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于所述三苯基膦化合物选自：
Figure FDA0003117305620000021
或其以任意比例形成的混合物。
5.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于以1摩尔组分(a)计：
所述组分(b)的量为1-10摩尔，较好为1.2-9摩尔，更好为1.4-8摩尔，宜为1.6-7摩尔，最好为1.8-6摩尔，优选2-5摩尔；
所述组分(c)的量为5-10摩尔，较好为5.3-9摩尔，更好为5.5-8摩尔，最好为5.8-7摩尔，优选6-8摩尔。
6.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于所述催化剂组合物包括催化剂组合物溶液，其pH为6.5-7.5。
7.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于所述催化剂选自：
Figure FDA0003117305620000022
Figure FDA0003117305620000031
或其以任意比例形成的混合物；
所述单亚磷酸酯选自：
Figure FDA0003117305620000032
或其以任意比例形成的混合物。
8.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于所述催化剂组合物包括催化剂组合物溶液，其pH为6.5-7.5。
9.一种氢甲酰化方法，它包括：
(a)提供装有如权利要求1-8中任一项所述催化剂组合物的氢甲酰化反应器；
(b)向所述氢甲酰化反应器中通入烯烃和合成气。
10.一种连续的氢甲酰化方法，它包括：
(a)提供2-4个，较好3-4个串联的氢甲酰化反应器；每个氢甲酰化反应器装有如权利要求1-8中任一项所述催化剂组合物；
(b)向第一级氢甲酰化反应器中通入烯烃和化学计量量的一氧化碳，并且按以下方式通入氢气：按化学计量量计，向第一级氢甲酰化反应器中通入10-50摩尔％的氢气；向其它氢甲酰化反应器中以基本平均的方式通入余量的氢气。
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