CN109364997A - 用于氢甲酰化乙烯的双齿配位体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢甲酰化乙烯的方法，其使用通过式I、式II或式III的双齿配位体促进的过渡金属，例如铑催化剂其中各R1‑R24独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子或杂碳基。X1为CH2或O，而X2为O或C(R25)2，其中各R25可以相同或不同，并且为氢、环脂肪族基、芳环、杂芳环或卤素原子或杂碳基，其中两个R25基团可以组合在稠环中，以及Y为经由氮原子与磷结合的吡咯基，其中各吡咯基可以携带选自以下基团的多个取代基：烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、氰基、‑SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及卤素。

Description

用于氢甲酰化乙烯的双齿配位体
本申请为申请号为201380062320.3、申请日为2013年11月19日、发明名称为“用于氢甲酰化乙烯的双齿配位体”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及乙烯的氢甲酰化。在一个方面中，本发明涉及用铑金属促进的催化剂氢甲酰化乙烯，而在另一方面，本发明涉及使用双齿配位体来促进铑金属催化剂。
背景技术
就工业乙烯氢甲酰化方法而言，所选催化剂通常包含用三苯膦(TPP)促进的铑金属。铑-TPP是一种能够提供极佳生产率的经论证的可靠技术，但在催化剂的使用期限期间维持这些高速率需要高反应温度。在氢甲酰化方法中，高温促进醇醛缩合，而这又降低烯烃效率并且产生高沸点副产物。这些“重物质”占据的反应器体积不断增加可能最终限制催化剂的有效使用期限。在铑-TPP方法中维持生产率也需要相对大量的铑，其可能显著增加本方法的总成本。因此，在较低温度下和/或在较少铑情况下能够维持高生产率的催化剂将改善方法的经济状况。
铑催化的氢甲酰化方法的活性在很大程度上由所使用的配位体决定，但还取决于烯烃基质。举例来说，众所周知，端烯烃的反应性比内烯烃的反应性大得多。虽然大多数铑配位体组合将显示乙烯氢甲酰化的合理反应速率，但给定催化剂的绝对反应速率不易基于在其它烯烃情况下获得的结果来预测。举例来说，为丙烯氢甲酰化提供极高反应速率的许多铑配位体组合对乙烯氢甲酰化只是中度活性的。尚未理解这些观察到的相对差异的原因，然而事实仍然是：通过用于其它烯烃的氢甲酰化的特定配位体促进的铑催化剂的活性对于乙烯的氢甲酰化是无法预测的。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种用于氢甲酰化乙烯的方法，其使用通过式I、式II或式III的双齿配位体促进的过渡金属(例如铑)催化剂：
其中各R1-R24独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为C1到C20烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的。R1到R24可以任选地包含与联芳基部分稠合的环脂肪族基或芳基，如：
对于式I、式II或式III，各芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基以及杂亚烃基独立地为未被取代的或被一或多个取代基Rv取代。各Rv独立地为卤素原子、聚氟烷基取代基、未被取代的C1到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(O)、RS(O)2、R2P、R2N、R2C＝N、NC、RC(O)O、ROC(O)、RC(O)N(R)、或R2NC(O)，或两个Rv结合在一起形成未被取代的C1到C18亚烷基，其中各R独立地为未被取代的C1到C18烷基。任选地，两个Rv结合在一起形成环，其中所述环可以是环状或多环的。
X1为CH2或O，而X2为O或C(R25)2，并且各R25可以相同或不同，并且为氢、环脂肪族基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为C1到C20烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的。两个R25基团可以组合在稠环中。Y为经由氮原子与磷结合的吡咯基。
出于本发明的目的，表述“吡咯基”是指一系列未被取代或被取代的杂芳香族基，其在结构上衍生于吡咯构架并且其杂环含有吡咯氮原子。因此表述“吡咯基”涵盖未被取代或被取代的基团：吡咯基、吲哚基、咪唑基、吡唑基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基以及咔唑基。“吡咯基”可以携带选自以下基团的多个取代基：烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及卤素。
本发明的双齿配位体促进的过渡金属催化剂，尤其基于铑的催化剂展现对于氢甲酰化乙烯的前所未有的活性，在一些情况下为TPP促进的铑催化剂的反应性的约100倍。这又允许在较低温度和铑浓度下增加生产率。
具体实施方式
定义
除非相反陈述、从上下文或所属领域惯用暗示，否则所有分数以及百分比均按重量计。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容都以其全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识。
对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于《CRC化学与物理手册》(CRCHandbook of Chemistry and Physics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press)，第I-10页中的版本的参考。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。数值范围包括来自并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如分子量等)是100到1,000，那么明确列举所有个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于1的值或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数(例如1到5)的范围，一个单位通常被视为0.1。这些只是具体预期的实例，并且所列举的最低值和最高值之间数值的所有可能组合将被视为明确陈述在本发明中。本发明内尤其提供氢甲酰化方法中使用的催化剂量的数值范围。
“氢甲酰化”和类似术语包括(但不限于)所有容许的不对称以及非不对称氢甲酰化方法，其涉及将一或多种被取代或未被取代的烯烃化合物或包含一或多种被取代或未被取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一或多种被取代或未被取代的醛或包含一或多种被取代或未被取代的醛的反应混合物。
除非另外指明，否则“被取代的”和类似术语包括有机化合物的所有容许取代基。在广泛方面中，容许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳的数目可以在1到20或更大，优选1到12范围内)以及羟基、卤基以及氨基。对于适当有机化合物，容许的取代基可以是一或多个并且可以相同或不同。本发明并不意欲以任何方式受有机化合物的容许取代基限制。
术语“反应流体”、“反应介质”以及“催化剂溶液”可互换使用，并且可包括(但不限于)包含以下物质的混合物：(a)金属-双齿配位体络合物催化剂、(b)游离双齿配位体、(c)反应中形成的醛产物、(d)未反应的反应物、(e)用于所述金属-双齿配位体络合物催化剂和所述游离双齿配位体的溶剂以及任选地(f)反应中形成的一或多种配位体降解产物(其可以是均相或非均相的，并且这些化合物包括粘附到过程设备表面的那些物质)。反应流体可以涵盖(但不限于)(a)反应区中的流体、(b)前往分离区的流体流、(c)分离区中的流体、(d)再循环流、(e)从反应区或分离区抽取的流体、(f)返回到反应区或分离区的流体、(h)外部冷却器中的流体以及(i)配位体分解产物等。
“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何额外组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何之后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性非必不可少的的那些除外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
合成气
氢气和一氧化碳可以从任何适合来源获得，包括石油裂解和精炼厂操作。合成气混合物是氢气和CO的优选来源。合成气(来自合成气体)是给予含有不同量CO和H2的气体混合物的名称。它的生产方法为熟知的。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但合成气可以含有二氧化碳(CO2)和惰性气体，如氮气(N2)和氩气(Ar)。H2与CO的比变化极大，但一般在1:100到100:1范围内，并且优选在1:10与10:1之间。合成气是商业上可获得的，并且通常用作燃料源或用作生产其它化学物质的中间物。用于化学生产的最优选H2:CO比在3:1与1:3之间，并且对于大多数氢甲酰化应用目标通常在约1:2与2:1之间。
溶剂
溶剂通常且有利地用于本发明的氢甲酰化方法中。可以使用不过分干扰氢甲酰化方法的任何适合溶剂。借助于说明，用于铑催化的氢甲酰化方法的适合溶剂包括例如美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996以及5,929,289中公开的那些溶剂。适合溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯以及醛缩合产物。溶剂的具体实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丁醛以及苯甲腈。有机溶剂还可以含有高达饱和极限的溶解水。说明性优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)；酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)；烃(例如甲苯)；硝基-烃(例如硝基苯)；醚(例如四氢呋喃(THF))以及环丁砜。
在铑催化的氢甲酰化方法中，可以优选使用对应于所需产生的醛产物和/或较高沸点醛液体缩合副产物(例如可能在氢甲酰化方法期间当场产生)的醛化合物作为主要溶剂，如例如美国专利4,148,380和4,247,486中所描述。由于连续法的性质，因此主要溶剂通常将最终包含醛产物和较高沸点醛液体缩合副产物(“重物质”)。溶剂的量并不尤其重要，并且只需要足以向反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，溶剂的量在按反应流体的总重量计约5重量％到约95重量％范围内。可以使用溶剂的混合物。
催化剂
金属组分
用于实践本发明的催化剂的金属组分包括第8、9以及10族金属，其选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及其混合物，其中优选金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其铑。可以使用这些金属的混合物。
配位体
可以充当用于实践本发明的催化剂的配位体的有机磷化合物是式I、式II以及式III的双齿配位体：
其中各R1-R24独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为C1到C20烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的。R1到R24可以任选地包含与联芳基部分稠合的环脂肪族基或芳基，如：
对于式I、式II或式III，各芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基以及杂亚烃基独立地为未被取代的或被一或多个取代基Rv取代。各Rv独立地为卤素原子、聚氟烷基取代基、未被取代的C1到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(O)、RS(O)2、R2P、R2N、R2C＝N、NC、RC(O)O、ROC(O)、RC(O)N(R)、或R2NC(O)，或两个Rv结合在一起形成未被取代的C1到C18亚烷基，其中各R独立地为未被取代的C1到C18烷基。任选地，两个Rv结合在一起形成环，其中所述环可以是环状或多环的。
X1为CH2或O，而X2为O或C(R25)2，并且各R25可以相同或不同，并且为氢、环脂肪族基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为C1到C20烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的。两个R25基团可以组合在稠环中。Y是经由氮原子与磷结合的吡咯基，其可以携带选自以下基团的多个取代基：烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及卤素。具体说明性实例包括以下结构：
配位体可以与金属络合和/或在反应混合物中是游离的。
金属-配位体络合物
构成金属-配位体络合物和游离双齿配位体的双齿配位体可以相同或不同。这些催化剂通过所属领域中已知的制备有机磷化合物的方法来制备，一般包括上文所提及的专利中所公开的那些方法。一般来说，这些催化剂可以预先形成或当场形成，并且包含与双齿配位体、一氧化碳以及任选地氢气络合组合的金属。配位体络合物物质可以呈单核、双核和/或高核形式存在。然而，催化剂的准确结构是未知的。
金属-双齿配位体络合物催化剂可以呈均相或非均相形式。举例来说，可以制备预先形成的铑双齿配位体催化剂，并且将其引入氢甲酰化反应混合物中。更优选的是，铑-双齿配位体络合物催化剂可以衍生于铑催化剂前驱物，所述铑催化剂前驱物可以被引入反应介质中以当场形成活性催化剂。举例来说，可以将铑催化剂前驱物，如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16以及Rh(NO3)3，与双齿配位体一起引入反应混合物中以当场形成活性催化剂。在一优选实施例中，二羰基乙酰丙酮铑用作铑前驱物，并且在溶剂存在下与双齿配位体反应以形成催化性铑-双齿配位体络合物前驱物，所述前驱物与过量(游离)双齿配位体一起被引入反应器中以当场形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气以及双齿配位体是能够与金属络合的所有配位体，并且活性金属-双齿配位体催化剂在用于氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中是足够的。可以在氢甲酰化方法之前或在其期间当场使羰基和双齿配位体与铑络合。
借助于说明，优选的催化剂前驱物组合物基本上由溶解铑羰基双齿配位体络合物前驱物、溶剂以及任选地游离双齿配位体组成。优选的催化剂前驱物组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮铑、有机溶剂以及双齿配位体的溶液来制备。如一氧化碳气体的释放所证明，双齿配位体易于置换乙酰丙酮铑络合物前驱物的羰基配位体中的一者。
因此，金属-双齿配位体络合物催化剂有利地包含与一氧化碳和双齿配位体络合的金属，所述配位体以螯合和/或非螯合方式与金属结合(络合)。
可以使用催化剂的混合物。存在于反应流体中的金属-双齿配位体络合物催化剂的量只需是提供需要使用的给定金属浓度必需，并且将向催化所涉及的特定氢甲酰化方法(例如，公开于上文所提及的专利中)必需的至少催化量金属提供基础的最小量。一般来说，浓度以反应介质中的游离金属计算在10份/百万重量份(ppmw)到500ppmw范围内的催化性金属(例如铑)对于大多数方法应该是足够的，而一般优选使用10ppmw到250ppmw的金属，并且更优选10ppmw到100ppmw的金属。
除了金属-双齿配位体络合物催化剂之外，游离双齿配位体(即，不与金属络合的配位体)也可以存在于反应介质中。游离双齿配位体可以对应于上文所论述的上文定义的双齿配位体中的任一者。优选的是，游离双齿配位体与所使用的金属-双齿配位体络合物催化剂的双齿配位体相同。然而，这类配位体在任何给定方法中不必相同。本发明的氢甲酰化方法可能包括反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少到100摩尔或更多的游离双齿配位体。优选的是，在每摩尔存在于反应介质中的金属1到50摩尔双齿配位体存在下进行氢甲酰化方法。更优选的是，每摩尔金属使用1.1摩尔到4摩尔双齿配位体。所述双齿配位体的量是与存在的金属结合(络合)的双齿配位体的量和存在的游离双齿配位体的量的总和。必要时，可以在任何时间和以任何适合方式向氢甲酰化方法的反应介质供应额外双齿配位体，例如用以维持反应介质中游离配位体的预定含量。
因此，有利地使用的氢甲酰化加工技术可以对应于任何已知的加工技术，如气体再循环、液体再循环以及其组合。优选氢甲酰化方法是涉及催化剂液体再循环的那些方法。
氢甲酰化方法
氢甲酰化方法和其操作条件是熟知的。其包含在包含过渡金属和有机磷配位体作为组分的催化剂存在下，在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下使一氧化碳(CO)、氢气(H2)以及至少一种烯烃化合物接触。任选的方法组分包括胺和/或水。氢甲酰化方法可以任何分批、连续或半连续方式执行，并且可以涉及任何所需的催化剂液体和/或气体再循环操作。从乙烯生产丙醛的特定氢甲酰化方法以及氢甲酰化方法的反应条件和成分可以根据便利性变化。
再循环程序一般涉及连续或间歇地从氢甲酰化反应器(即，反应区)抽取一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，并且通过使用复合膜从其中回收醛产物(如美国专利5,430,194和5,681,473中所公开)，或按需要以一或多个阶段，在常压、减压或高压下，在独立蒸馏区中通过更常规和优选方法将其蒸馏(即，汽化分离)，将含有非挥发金属催化剂的残余物如例如美国专利5,288,918中所公开再循环到反应区中。挥发物质的缩合和其分离以及进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以按任何常规方式进行，必要时可以传递粗醛产物以用于进一步纯化和分离，并且任何回收反应物，例如烯烃起始物质和合成气，可以按任何所需方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。这类膜分离的含有回收金属催化剂的萃余物或这类汽化分离的含有回收非挥发金属催化剂的残余物可以按任何所需的常规方式再循环到氢甲酰化区(反应器)中。必要时还可以使用气体再循环方法，其为所属领域的技术人员已知。
在一优选实施例中，氢甲酰化反应流体包括衍生于任何相应氢甲酰化方法的任何流体，其含有至少一定量四种不同的主要成分或组分，即，醛产物、金属-双齿配位体络合物催化剂、游离双齿配位体以及用于催化剂和游离配位体的溶剂。氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有额外成分，如在氢甲酰化方法中有意使用或在所述方法期间当场形成的那些额外成分。这类额外成分的实例包括未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气，以及当场形成的副产物，如饱和烃和/或对应于烯烃起始物质的未反应异构化烯烃、配位体降解化合物以及高沸点液体醛缩合副产物，以及其它惰性共溶剂类型物质或烃添加剂(如果使用)。
氢甲酰化方法的反应条件可以包括先前用于生产醛的任何适合类型的氢甲酰化条件。氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气压可以在1千帕斯卡到69,000千帕斯卡(kPa)范围内。然而，一般来说，优选为所述方法在小于14,000kPa并且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳以及烯烃起始化合物的总气压下操作。最小总压主要受获得所需反应速率必需的反应物的量限制。更具体来说，氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1kPa到6,900kPa并且更优选为21kPa到5,500kPa，而氢分压优选为34kPa到3,400kPa并且更优选为69kPa到2,100kPa。一般来说，气态H2:CO的摩尔比可以在1:10到100:1或更高范围内，更优选摩尔比为1:10到10:1。
一般来说，氢甲酰化方法可以在任何可操作的反应温度下执行。有利的是，氢甲酰化方法在-25℃到200℃反应温度下，优选在环境温度、例如23℃到120℃下执行。
氢甲酰化方法可以使用一或多个适合的反应器进行，例如固定床反应器、流体床反应器、连续搅拌槽反应器(CSTR)或浆料反应器。所使用的反应区可以是单一容器或可以包含两个或更多个分立容器。所使用的分离区可以是单一容器或可以包含两个或更多个分立容器。本文中所使用的反应区和分离区可以存在于相同容器或不同容器中。举例来说，反应性分离技术(如反应性蒸馏和反应性膜分离)可以在反应区中发生。
必要时，氢甲酰化方法可以在再循环未消耗起始物质的情况下执行。反应可以在单一反应区或多个反应区中，并且以串联或并联形式执行。反应步骤可以由将一种起始物质增量添加到另一种起始物质中实现。另外，反应步骤可以通过联合添加起始物质来组合。当不需要或不可获得完全转化时，可以例如通过蒸馏使起始物质从产物中分离，并且然后将起始物质再循环回反应区中。
氢甲酰化方法可以在玻璃内衬的不锈钢或类似类型反应设备中执行。反应区可以装有一或多个内部和/或外部热交换器以便控制过度温度波动，或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的氢甲酰化方法可以在一或多个步骤或阶段中执行。反应步骤或阶段的准确数目将由资金成本与达成高催化剂选择性、活性、使用期限以及易于操作性之间的最佳折衷，以及所讨论的起始物质的固有反应性以及起始物质和所需反应产物对反应条件的稳定性决定。
在一个实施例中，适用于本发明的氢甲酰化方法可以在多级反应器中进行，如例如在美国专利5,728,893中所描述。这类多级反应器可以设计有内部、物理屏障，其产生每容器一个以上理论反应阶段。
一般优选以连续方式进行氢甲酰化方法。连续氢甲酰化方法是所属领域中熟知的。连续法可以按单程模式进行，即，其中从液体反应混合物(从其回收醛产物)中去除包含未反应烯烃起始物质和汽化醛产物的汽态混合物，并且向液体反应介质供应补充烯烃起始物质、一氧化碳以及氢气以用于下一单程通过而无需再循环未反应的烯烃起始物质。这类再循环程序是所属领域中熟知的，并且可能涉及从所需醛反应产物中分离的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体再循环，如例如美国专利4,148,830中所公开；或气体再循环程序，如例如美国专利4,247,486中所公开；以及必要时液体和气体再循环程序两者的组合。最优选氢甲酰化方法包含连续液体催化剂再循环方法。适合的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505以及5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可以从粗反应混合物的其它组分中分离，其中醛通过任何适合的方法产生，如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可能需要从粗反应混合物去除醛产物，因为其通过使用如WO 88/08835中所描述的捕集剂形成。一种从粗反应混合物的其它组分中分离醛的方法是通过膜分离，其描述于例如美国专利5,430,194和5,681,473中。
如上文所指示，醛产物可以从反应混合物中回收。举例来说，可以使用美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。举例来说，在连续液体催化剂再循环方法中，可以将从反应区去除的液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)的部分(即，反应流体)传递到分离区(例如，汽化器/分离器)中，其中所需醛产物可以在一或多个阶段中，在常压、减压或高压下经由蒸馏从液体反应流体中分离、缩合并且收集于产物接收器中，并且必要时进一步纯化。当可能需要任何其它含有物质时(例如，未反应烯烃)，然后可以将剩余的含有非挥发催化剂的液体反应混合物连同从缩合醛产物分离后溶解于液体反应物中的任何氢气和一氧化碳再循环回反应器中，例如通过以任何常规方式的蒸馏。必要时，醛产物可以在减压和低温下从含催化剂反应混合物分离，以便减弱有机磷配位体和反应产物的降解。
更确切地说，蒸馏和从含有金属-双齿络合物催化剂的反应流体中分离所需醛产物可以在任何所需的适合温度下发生。一般来说，优选的是这类蒸馏在相对较低温度下，如低于150℃，并且更优选在50℃到140℃范围内的温度下发生。
产物
乙烯氢甲酰化的醛产物是丙醛。
因此，本发明至少提供了以下各项：
1.一种氢甲酰化乙烯的方法，其使用通过式I、式II以及式III的双齿配位体促进的过渡金属催化剂：
其中各R1-R24独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为C1到C20烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的，R1到R24可以任选地包含与联芳基部分稠合的环脂肪族基或芳基，如：
对于式I、式II或式III，各芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基以及杂亚烃基独立地为未被取代的或被一或多个取代基Rv取代，各Rv独立地为卤素原子、聚氟烷基取代基、未被取代的C1到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(O)、RS(O)2、R2P、R2N、R2C＝N、NC、RC(O)O、ROC(O)、RC(O)N(R)或R2NC(O)，或两个Rv结合在一起形成未被取代的C1到C18亚烷基，其中各R独立地为未被取代的C1到C18烷基，
X1为CH2或O，而X2为O或C(R25)2，并且各R25可以相同或不同，并且为氢、环脂肪族基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为C1到C20烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的，其中两个R25基团可以组合在稠环中，以及
Y为经由氮原子与磷结合的吡咯基，其中各吡咯基可以携带选自以下基团的多个取代基：烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及卤素。
2.根据项1所述的方法，其中所述过渡金属是铑。
3.根据项2所述的方法，其中所述R1-R4烷基具有1-20个碳原子。
4.根据项3所述的方法，其中R1-R4各独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
5.根据项2所述的方法，其中吡咯基(Y)取代基是具有1-6个碳原子的羧酸酯基。
6.根据项5所述的方法，其中所述羧酸酯基是甲氧基化物或乙氧基化物。
7.根据项2所述的方法，其中所述双齿配位体选自由以下各者组成的群组：
8.一种组合物，其包含通过式I、式II或式III的双齿配位体促进的过渡金属催化剂
其中各R1-R24独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为C1到C20烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的，R1到R24可以任选地包含与联芳基部分稠合的环脂肪族基或芳基，如：
对于式I、式II或式III，各芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基以及杂亚烃基独立地为未被取代的或被一或多个取代基Rv取代，各Rv独立地为卤素原子、聚氟烷基取代基、未被取代的C1到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(O)、RS(O)2、R2P、R2N、R2C＝N、NC、RC(O)O、ROC(O)、RC(O)N(R)或R2NC(O)，或两个Rv结合在一起形成未被取代的C1到C18亚烷基，其中各R独立地为未被取代的C1到C18烷基，
X1为CH2或O，而X2为O或C(R25)2，其中各R25可以相同或不同，并且为氢、环脂肪族基、芳环、杂芳环或卤素原子或选自由NR2、OR以及SR组成的群组的杂碳基，其中R为C1到C20烃基或具有1到20个原子的杂烃基，各原子独立地选自C或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且本身可以视杂原子价数的需要而为被取代或未被取代的，其中两个R25基团可以组合在稠环中，以及
Y为经由氮原子与磷结合的吡咯基，其中各吡咯基可以携带选自以下基团的多个取代基：烷基、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及卤素。
9.根据项8所述的组合物，其中所述过渡金属是铑。
10.根据项9所述的组合物，其中所述R1-R4烷基具有1-20个碳原子。
11.根据项10所述的组合物，其中R1-R4各独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
12.根据项9所述的组合物，其中吡咯基(Y)取代基是具有1-6个碳原子的羧酸酯基。
13.根据项12所述的组合物，其中所述羧酸酯基是甲氧基化物或乙氧基化物。
14.根据项9所述的组合物，其中所述双齿配位体选自由以下各者组成的群组：
具体实施例
设备和程序
以下实例只用于说明性目的。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。使用舒伦克技术(Schlenk technique)，在氮气吹扫手套箱中或在氮气或氩气下使用无水溶剂执行合成程序。商业上可获得的试剂购自奥德里奇(Aldrich)、施特雷姆(Strem)或安可乐斯(Acros)，并且直接使用。在瓦里安(Varian)MR-400或布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪上收集多核NMR光谱(1H、13C、31P)。质子和13C NMR化学位移相对于残余溶剂峰以百万分率参考；磷-31化学位移在外部参考85％H3PO4(0ppm)。
制备2,2'-双[(双(3,4-吡咯二甲酸二乙酯)膦基)-氧基]-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联二萘
使5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-二-2-萘酚(1.105g，3.754mmol)溶解于60mL无水THF中，并且在-30℃下冷冻1小时。从冷冻器去除溶液，并且伴随搅拌缓慢添加正丁基锂在己烷(5.0mL，8.0mmol，2.1当量)中的1.6M溶液。使溶液缓慢升温，于是开始形成白色沉淀。在搅拌两小时之后，使反应混合物返回到冷冻器中以冷冻30分钟。制备双(二乙氨基)氯化膦(1.7mL，8.1mmol，2.2当量)在10mLTHF中的独立溶液，并且将其放置于-30℃下的冷冻器中30分钟。伴随搅拌，将冷膦溶液逐滴添加到冷锂盐溶液中。使反应混合物缓慢升温，并且在室温下搅拌过夜。将反应混合物抽气至干燥，并且然后用30mL己烷湿磨。使所得黄色油状物溶解于60mL甲苯中，并且通过硅藻土过滤。滤液用于所述反应的下一步骤，无需进一步纯化或特征鉴定。
制备2,2'-双((二氯膦基)氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联二萘
在-30℃下的手套箱冷冻器中冷冻来自先前步骤的甲苯溶液1小时。伴随搅拌，将HCl在乙醚(15.0mL，30.0mmol，8当量)中的2.0M溶液添加到冷溶液中，历时约五分钟。在添加期间，大量白色固体形成。使反应混合物升温到室温，并且再搅拌2小时。通过硅藻土过滤混合物，并且抽气至干燥。所得黄色油状物用于所述反应的下一步骤，无需进一步纯化。
制备配位体1
使来自先前步骤的2,2'-双((二氯膦基)氧基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联二萘溶解于80mL无水THF中。伴随搅拌，将3,4-吡咯二甲酸二乙酯(3.17g，15.0mmol，4当量)添加到所述溶液中。未发生明显反应。将溶液放置于-30℃下的手套箱冷冻器中以冷冻1小时。伴随搅拌，将三乙胺(2.4mL，17mmol，4.5当量)逐滴添加到冷溶液中，历时五分钟。大量白色沉淀在反应混合物中形成。使反应混合物升温到室温。在搅拌过夜之后，通过硅藻土过滤混合物，并且用THF洗涤滤饼。将滤液抽气至干燥，产生黄色油状物。在60℃下，在60mL甲苯中加热粗物质，直到所有物质溶解。将温热溶液放置于-30℃下的手套箱冷冻器中过夜，在此期间3,4-吡咯二甲酸二乙酯的晶体从溶液中沉积。通过过滤去除这些沉积物，并且将滤液抽气至干燥。在60℃下，在60mL己烷中加热固体残余物2小时，之后收集呈细白色粉末状的配位体1。所收集的总质量：1.138g(0.9521mmol，25％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.31(s,4H,CH-吡咯),7.16(s(在C6HD5峰下),4H,CH-吡咯),6.90(d,JHH＝8.4Hz,Ar-H),6.64(d,JHH＝8.0Hz,Ar-H),4.13-4.21(m,16H,O-CH2),2.50-2.83(m,4H,CH2),2.00-2.24(m,4H,CH2),1.36-1.65(m,8H,CH2),1.10(t,12H,CH3),1.07(t,12H,CH3)；13C{1H}NMR(100.6MHz,CDCl3)δ162.9(d,JPC＝3.6Hz,C＝O),147.7(t,JPC＝6.3Hz,C-O-P),138.2(s,Ar),136.3(s,Ar),131.2(s,Ar),126.7(四重峰,JPC＝8.0Hz,CH-吡咯),125.7(s,Ar),120.5(d,JPC＝15.0Hz,Ar),116.6(t,JPC＝4.6Hz,C-吡咯),60.9(s,O-CH2),29.3(s,CH2),27.9(s,CH2),22.6(s,CH2),14.4(s,CH3)；31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ108.7(s)ppm。
制备配位体2
使用类似于针对配位体1描述的程序制备配位体2。所收集的总质量：0.250g(0.199mmol，7％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(s,4H,CH-吡咯),7.12(s,4H,CH-吡咯),7.08(s,2H,Ar-H),4.23-4.32(m,16H,O-CH2),1.98(s,6H,Ar-CH3),1.58(s,6H,Ar-CH3),1.29-1.35(m,24H,CH2CH3),1.15(s,18H,C(CH3)3)；13C{1H}NMR(100.6MHz,CDCl3)δ162.9(d,JPC＝4.6Hz,C＝O),150.0(t,JPC＝4.3Hz,C-O-P),137.7(s,Ar),136.6(s,Ar),134.4(s,Ar),131.1(s,Ar),127.3(t,JPC＝9.9Hz,CH-吡咯),126.9(t,JPC＝9.1Hz,CH-吡咯),120.3(s,Ar),119.3(s,C-吡咯),60.8(d,JPC＝5.5Hz,O-CH2),34.3(s,Ar-CH3),30.2(s,C(CH3)3),20.2(s,Ar-CH3),17.3(t,JPC＝2.6Hz,C(CH3)3),14.4(d,JPC＝5.6Hz,CH2CH3)；31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ100.3(s)ppm。
制备5,5',6,6'-四甲基-2,2'-联苯酚
根据程序(华,Z.(Hua,Z.)、瓦涩,V.C.(Vassar,V.C.)、小岛,I.(Ojima,I.),“新手性单齿亚磷酸酯配位体的合成和其在催化性不对称氢化中的用途(Synthesis of NewChiral Monodentate Phosphite Ligand and Their Use in Catalytic AsymmetricHydrogenation)”,《有机化学通讯》(Organic Letters),5(2003),3831-3834)，其中略微修改商业上可获得的3,3'-二-叔丁基-5,5',6,6'-四甲基-1,1'-联苯基-2,2'-二醇(外消旋-BIPHEN来制备所述联苯酚。产量：3.428g(14.1mmol，56.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.12(d,JHH＝8Hz,2H,Ar-H),6.81(d,JHH＝8Hz,2H,Ar-H),4.51(s,2H,OH),2.25(s,6H,CH3),1.89(s,6H,CH3)ppm。
制备配位体3
将上述制备的5,5',6,6'-四甲基-2,2'-联苯酚用于类似于针对配位体1描述的程序中以产生配位体3。产量：2.46g(2.16mmol，50.9％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.21(dm,JPH＝22Hz,JNH＝1Hz,8H,N-CH),6.93(d,JHH＝8Hz,2H,Ar-H),6.67(d,JHH＝8Hz,2H,Ar-H),4.22-4.09(m,16H,CH2CH3),2.09(s,6H,Ar-CH3),1.70(s,6H,Ar-CH3),1.10(t,JHH＝7Hz,12H,CH2CH3),1.07(t,JHH＝7Hz,12H,CH2CH3)；31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ108.7ppm。
制备氯化二吡咯基膦
类似于参考文献(凡德斯洛特,S.C.(van der Slot,S.C.)、杜兰,J.(Duran,J.)、路腾,J.(Luten,J.)、考迈尔,P.C.J.(Kamer,P.C.J.)、凡莱文,P.W.N.M.(van Leeuwen,P.W.N.M.),“用基于吡咯基的磷酰胺配位体的铑催化的氢甲酰化和氘甲酰化：电子配位体特性的影响(Rhodium-Catalyzed Hydroformylation and DeuterioformylationwithPyrrolyl-Based Phosphorus Amidite Ligands:Influence ofElectronic LigandProperties)”,《有机金属》(Organometallics),21(2002),3873-3883)中描述的方式制备氯化二吡咯基膦。1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.80(m,4H,CHCHNP),6.18(m,4H,CHCHNP)；31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ105.3ppm。
制备配位体4
使氯化二吡咯基膦(1.67g，8.42mmol，2当量)和5,5',6,6'-四甲基-1,1'-联苯基-2,2'二醇(1.02g，4.21mmol)溶解于80mL THF中，并且在-30℃下冷冻1小时。伴随搅拌，将三乙胺(3.0mL，22mmol，5.2当量)逐滴添加到冷溶液中。在添加期间，大量白色沉淀在溶液中形成。使反应混合物升温到室温并且搅拌过夜。通过硅藻土过滤反应混合物，并且用额外20mL THF洗涤滤饼。将滤液抽气至干燥，并且然后用160mL己烷充分湿磨。过滤混合物并且将滤液抽气至干燥，产生呈白色粉末状的所需产物。产量：1.69g(2.98mmol，70.8％)。1HNMR(400MHz,C6D6)δ6.82(d,JHH＝8Hz,2H,Ar-H),6.74-6.69(m,10H,Ar-H和CHCHNP的重叠信号),6.22(m,8H,CHCHNP),1.96(s,6H,CH3),1.78(s,6H,CH3)；13C{1H}(101MHz,C6D6)150.0(d,2JPC＝12Hz,C-O-P),138.1(s,Ar-C),133.8(s,Ar-C),130.7(s,Ar-CH),129.7(t,3JPC＝2Hz,Ar-C),121.1(dd,3JPC＝16Hz,J＝3Hz,CHCHNP),116.4(d,3JPC＝12Hz,Ar-CH)112.3(dt,2JPC＝9Hz,J＝2Hz,CHCHNP),19.5(s,CH3),16.4(s,CH3)；31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ109.5ppm。
制备配位体5
使用类似于针对配位体4描述的程序制备配位体5。产量：1.94g(3.13mmol，81.5％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.80-6.75(m,8H,Ar-H和CHCHNP的重叠信号),6.68(m,4H,CHCHNP),6.25-6.21(m,8H,CHCHNP),2.52(m,6H,CH2),2.47-2.39(m,2H,CH2),2.20-2.13(m,2H,CH2),1.51-1.38(m,8H,CH2)；13C{1H}(101MHz,C6D6)149.4(d,2JPC＝12Hz,C-O-P),138.3(s,Ar-C),134.6(s,Ar-C),130.5(s,Ar-CH),128.7(t,3JPC＝2Hz,Ar-C),121.9(dd,3JPC＝16Hz,J＝6Hz,CHCHNP),117.4(d,3JPC＝11Hz,Ar-CH)113.0(dt,2JPC＝18Hz,J＝2Hz,CHCHNP),30.5(s,CH2),28.3(s,CH2),23.5(s,CH2),23.4(s,CH2)；31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ109.2ppm。
制备双(吲哚基)氯化膦
在100mL甲苯中组合三乙胺(5.0mL，36mmol)和PCl3(1.0mL，11.5mmol)以形成浅黄色溶液。将溶液转移到250mL在冰/水浴中的舒伦克烧瓶(Schlenk flask)中。以0.5mL/min的分配速率经由注射泵将吲哚(2.69g，23.0mmol)在25mL甲苯中的溶液添加到冷却三乙胺/PCl3溶液中。在添加期间，大量白色固体在黄色溶液中形成。添加之后，使反应混合物在室温下搅拌过周末。在真空下将反应混合物浓缩到其体积的一半，并且在氮气下通过硅藻土过滤。将滤液抽气至干燥，并且用30mL己烷湿磨所得黄色油状物，并且在真空下干燥一小时。产量：2.77g(9.27mmol，81％)。通过磷NMR，纯度大约为94％，δ31P＝104ppm。
制备配位体6
使双(吲哚基)氯化膦(2.77g，9.27mmol)与5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-二-2-萘酚(1.36g，4.62mmol)和80mL无水THF组合以形成无色溶液，在冷冻器(-30℃)中将其冷冻。伴随搅拌，将三乙胺(2.0mL，14.3mmol)逐滴添加到冷溶液中，于是大量白色沉淀立即形成。在室温下搅拌过夜之后，通过硅藻土过滤反应混合物，并且将滤液抽气至干燥。用40mL己烷湿磨所得黄色油状物，使其溶解于甲苯(60mL)中并且通过硅藻土过滤。在真空下使滤液浓缩到20mL的体积，并且将其放置于冷冻器(-30℃)中过夜。少量白色固体沉淀，并且经由过滤去除。将滤液抽气至干燥，并且在60mL己烷中将所得油状固体制成浆液，产生白色固体的沉淀。过滤混合物，并且将滤液抽气至干燥，产生白色粉末。在另一60mL己烷中将留在玻璃料中的白色油状固体制成浆液并且搅拌一小时。过滤浆液，并且再次将滤液抽气至干燥，产生第二批白色粉末。合并两批白色粉末，在10mL己烷中制成浆液，过滤并且在真空中干燥。产量：1.14g，1.39mmol，30％；通过31P NMR为93％纯。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.54(t,JHH＝8Hz,4H,吲哚-H),7.47(d,JHH＝8Hz,4H,吲哚-H),7.08-7.03(m,8H,吲哚-H),6.98-6.94(m,4H,吲哚-H),6.73(d,JHH＝8Hz,2H,萘酚-H),6.57(d,JHH＝8Hz,2H,萘酚-H),6.38-6.37(m,4H,吲哚-H),2.44-2.33(m,6H,CH2),2.16-2.09(m,2H,CH2),1.42-1.27(m,8H,CH2)；31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ107ppm(130ppm少量杂质)。
制备双(3-甲酯基吲哚基)氯化膦
使用类似于针对双(吲哚基)氯化膦描述的程序制备双(3-甲酯基吲哚基)氯化膦。产量：4.07g(9.81mmol，85％)。通过磷NMR，纯度大约为98％，δ31P＝106ppm。
制备配位体7
使用类似于针对配位体6描述的程序制备配位体7。产量：0.513g，0.488mmol，9.92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(t,JHH＝8Hz,4H,吲哚-H),7.78(d,JPH＝24Hz,4H,吲哚-H),7.32-7.20(m,8H,吲哚-H),7.07(dt,JPH＝24Hz,JHH＝8Hz,4H,吲哚-H),6.80(d,JHH＝8Hz,2H,萘酚-H),6.61(d,JHH＝8Hz,2H,萘酚-H),3.85(d,JHH＝6Hz,12H,CH3),2.66-2.47(m,4H,CH2),2.26-2.06(m,4H,CH2),1.63-1.44(m,8H,CH2)；31P{1H}NMR(162MHz,CDCl3)δ106ppm(100％)。
制备配位体8
在冷冻器中冷冻5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-二-2-萘酚(0.845g，2.87mmol)在70mL THF中的溶液。伴随搅拌，缓慢添加正丁基锂在己烷(3.8mL，6.1mmol)中的1.6M溶液。在室温下搅拌反应混合物2小时，并且然后返回到冷冻器中以冷冻30分钟。伴随搅拌，将双(二乙氨基)氯化膦(1.3mL，6.2mmol)逐滴添加到冷混合物中。在室温下搅拌过夜之后，将反应混合物抽气至干燥，并且然后用30mL己烷湿磨。使所得黄色油状物溶解于80mL甲苯中，并且通过硅藻土过滤。在-30℃下的冷冻器中冷冻滤液一小时。伴随搅拌，将HCl在乙醚(11.5mL，23.0mmol)中的2.0M溶液添加到冷溶液中，历时5分钟。在添加期间，大量白色固体形成。使反应混合物升温到室温，并且再搅拌2小时。通过硅藻土过滤反应混合物，并且将甲苯滤液抽气至干燥。用30mL己烷湿磨所得黄色油状物，并且在真空下进一步干燥一小时。
使油状物溶解于50mL THF中并且在室温下搅拌。缓慢添加3-氰基吲哚(1.49g，16.9mmol)在30mL THF中的溶液。将混合物放置于-30℃下的冷冻器中冷冻。伴随搅拌，将三乙胺(2.0mL，14mmol)逐滴添加到冷溶液中，历时五分钟。大量白色沉淀在反应混合物中形成。使反应混合物升温到室温并且搅拌过夜。然后通过硅藻土过滤反应混合物并且将滤液抽气至干燥。用40mL己烷湿磨所得黄色油状物，并且然后被60mL甲苯吸收，并且过滤。将滤液抽气至干燥，产生白色粉末。物质的1H NMR光谱展示所述物质中存在大量甲苯，其在用己烷重复湿磨以及在真空下干燥样本几个小时之后并未消失。在Et2O(10mL)中将白色粉末制成浆液，通过过滤收集并且用5mL己烷洗涤。再重复两次Et2O和己烷洗涤，极大减少了产量，然而改良了纯度。在真空下干燥样本过夜，然而一些甲苯(大约0.3当量)和醚(大约0.1当量)仍存在于样本中。产量：0.312g(0.340mmol，13％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.65(d,JHH＝8Hz,1H,吲哚-CH),7.46-7.42(m,2H,吲哚-H),7.39(d,JHH＝8Hz,2H,吲哚-H),7.15-7.13(m,4H,吲哚-H),7.06(d,JHH＝8Hz,2H,萘酚-H),6.99-6.98(m,2H,吲哚-H),6.89-6.76(m,8H,吲哚-H),6.55(d,JHH＝8Hz,2H,萘酚-H),2.71-2.64(m,2H,CH2),2.51-2.44(m,2H,CH2),2.15-1.96(m,4H,CH2),1.47-1.24(m,8H,CH2)；31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ106(s,94％)ppm(107ppm杂质)。
制备双(3-甲基吲哚基)氯化膦
使用类似于针对双(吲哚基)氯化膦描述的程序制备双(3-甲基吲哚基)氯化膦。产量：3.20g(9.79mmol，85％)。所述物质用于下一反应，无需任何进一步纯化。通过磷NMR，纯度大约为93％，δ31P＝102ppm。
制备配位体9
使用类似于针对配位体6描述的程序制备配位体9。产量：3.08g，3.52mmol，71.2％。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.59(dd,JPH＝24Hz,JHH＝8Hz,4H,吲哚-H),7.41(dd,JHH＝8Hz,J＝3Hz,4H,吲哚-H),7.10(td,JHH＝8Hz,J＝1Hz,4H,吲哚-H),7.04-6.98(m,4H,吲哚-H),6.87-6.85(m,4H,吲哚-H),6.80(d,JHH＝8Hz,2H,萘酚-H),6.62(d,JHH＝8Hz,2H,萘酚-H),2.50-2.38(m,6H,CH2),2.21-2.14(m,2H,CH2),2.00(dd,J＝4Hz,J＝3Hz,12H,CH3),1.41-1.33(m,8H,CH2)；31P{1H}NMR(162MHz,C6D6)δ104(s,94％)ppm(130ppm杂质)。
制备配位体10
根据Z.夫里瑟(Z.Freixa)、M.S.彼杰斯(M.S.Beentjes)、G.D.巴特玛(G.D.Batema)、C.B.戴勒曼(C.B.Dieleman)、G.P.F.v.斯均当克(G.P.F.v.Strijdonck)、J.N.H.瑞克(J.N.H.Reek)、P.C.J.考迈尔(P.C.J.Kamer)、J.凡杰(J.Fraanje)、K.苟比茨(K.Goubitz)以及P.W.N.M.凡莱文(P.W.N.M.Van Leeuwen.)《应用化学》(Angew.Chem.)2003,42,11,1322中描述的程序，并且用甲苯和溶解的THF共沸干燥来制备8,8'-二溴-4,4,4,4,6,6'-六甲基螺-2,2'-二苯并二氢吡喃(0.65g，1.32mmol)。在78℃下，用正丁基锂(3.3mmol)处理无色溶液2小时，并且然后添加氯化二吡咯基膦(0.44mL，3.3mmol)，同时维持低温。使所得混合物缓慢升温过夜。然后，使浅黄色溶液通过中性氧化铝过滤，并且在真空中去除滤液挥发物，得到透明、无色油状物，其最终变为白色粘性泡沫。使泡沫溶解于沸腾甲醇中，并且在-30℃下的冷冻器中放置2小时，得到呈白色结晶固体状的配位体10(0.65g，75％)。1H-NMR(CDCl3,25℃,400MHz):δ＝7.18(bs,2H),6.64-6.60(m,4H),6.51-6.47(m,4H),6.26-6.23(m,4H),6.14-6.10(m,4H),6.06(m,2H),2.23(s,6H),1.99(d,JHH＝14.6Hz,2H),1.94(d,JHH＝14.6Hz,2H),1.46(s,6H),1.29(s,6H,H)；31P{1H}-NMR(CDCl3,25℃,160MHz):δ＝71.2；ESI-MS:C39H42N4O2P2的[M][Na+]计算为683.27，实验值为683.3m/z。
制备配位体11
根据艾希尔,W.(Ahlers,W.)、佩西罗,R.(Paciello,R.)、沃格特,D.(Vogt,D.)、霍夫曼,P.(Hofmann,P.)在WO02083695(A1)、US2004110960(A1),2002中描述的程序制备配位体11。
对于各反应，在干燥箱中，将铑催化剂前驱物(二羰基乙酰丙酮铑(I))和适当配位体称量入隔膜覆盖的容器中。使固体溶解于无水、脱气甲苯中，并且在氮气下转移到100mLParr微型反应器(30ml运行)或AMTEC SPR16 15ml不锈钢反应器(5ml运行)中。对于30ml运行，通过伴随搅动(1100rpm)在约240kPa 1:1的一氧化碳(CO):氢气(合成气)下加热到反应温度后维持20-30分钟来执行催化剂预形成。对于5ml运行，通过在2100.8kPa 1:1合成气下加热到80℃后维持90分钟来执行催化剂预形成。在各情况下，在预形成之后使反应器通风，并且使用呈1:1:1比率的预混合乙烯、一氧化碳以及氢气气缸加压到最终反应压力。各运行执行至少两次；所报告的结果是平均值。除非另外指明，否则压力给定为kPa。
三苯膦(TPP)和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯分别用作比较配位体1和比较配位体2。所有反应在甲苯中执行，其中CO:H2:乙烯反应物的摩尔比为1:1:1。转化频率是基于前30分钟期间的气体吸收，并且被计算为每小时每摩尔铑产物的摩尔数。额外反应条件报告于表1中。
表1
结果和结论
表1中的结果清楚地展示在类似条件下由铑和本发明的配位体组成的催化剂比铑-TPP活性大得多。举例来说，当只使用比较实例的铑浓度的1/3时，具有由配位体4促进的催化剂的反应的活性是铑-TPP(比较配位体1)的约50倍。同样，当只使用铑浓度的1/3和低于10℃的反应温度时，铑-配位体5催化剂的活性是铑-TPP的约40倍。因此，本发明将允许工业方法符合生产目标，同时以比铑-TPP催化剂少得多的铑以及低的温度操作。
另外，表1展示通过本发明的配位体促进的催化剂对于乙烯氢甲酰化的活性比通过大量三芳基亚磷酸酯，即三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯促进的铑大得多。熟知通过大量三芳基亚磷酸酯促进的催化剂对于许多烯烃的氢甲酰化极其具有活性(例如，《有机金属化学杂志》(J.Organomet.Chem.),1983,258,343；《有机金属化学杂志》,1991,421,121；《化学社会化学通讯杂志》(Chem Soc.Chem.Commun.),1991,1096)。这说明通过用于其它烯烃的氢甲酰化的特定配位体促进的铑催化剂的活性对于乙烯的氢甲酰化是无法预测的。
具体期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，但包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求范围内的实施例部分和不同实施例的要素组合。

Claims (8)

1.一种氢甲酰化乙烯的方法，包括：
(A)在氢甲酰化反应器中提供反应流体，所述反应流体包含
(i)含有铑和双齿配位体的铑催化剂络合物；
(ii)游离双齿配位体；
(iii)有机溶剂；
其中所述(i)含有铑和双齿配位体的铑催化剂络合物和所述(ii)游离双齿配位体中的所述双齿配位体各自选自以下集合：
(B)使乙烯与所述反应流体在合成气的存在下在1kPa至小于3,400kPa的总气压下以及在23℃到120℃的温度下接触；
(C)形成丙醛。
2.根据权利要求1所述的方法，包括：
形成催化剂前驱物组合物，所述催化剂前驱物组合物包含：
(i)铑催化剂前驱物；
(ii)有机溶剂；
(iii)双齿配位体；
使所述铑催化剂前驱物与所述双齿配位体反应；
形成所述含有铑和双齿配位体的铑催化剂络合物；
将所述含有铑和双齿配位体的铑催化剂络合物引入所述氢甲酰化反应器中以形成所述反应流体。
3.根据权利要求2所述的方法，包括形成所述催化剂前驱物组合物，其中所述铑催化剂前驱物是二羰基乙酰丙酮铑。
4.根据权利要求1所述的方法，包括提供包含(iv)10份/百万重量份(ppmw)到250ppmw游离铑的所述反应流体。
5.根据权利要求1所述的方法，包括提供包含每摩尔铑0.1摩尔到100摩尔游离双齿配位体的所述反应流体。
6.根据权利要求1所述的方法，包括提供包含每摩尔铑1.1摩尔到4摩尔总的双齿配位体的所述反应流体，所述总的双齿配位体包括存在于所述反应流体中的游离双齿配位体的摩尔数和与所述含有铑和双齿配位体的铑催化剂络合物中的铑结合的双齿配位体的摩尔数的总和。
7.根据权利要求1所述的方法，包括使乙烯与所述反应流体在70℃到80℃的温度下接触。
8.根据权利要求7所述的方法，包括以每小时每摩尔铑至少37.27x 103摩尔丙醛的转化频率形成丙醛。
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