JP4124658B2 - 第viii副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用 - Google Patents
第viii副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用 Download PDFInfo
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Description
A1およびA2は相互に無関係にO、S、SiRaRb、NRcまたはCRdReを表し、その際、
Ra、RbおよびRcは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
RdおよびReは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Rdは別の基Rdと一緒になって、もしくはReは別の基Reと一緒になって分子内橋かけ基Dを形成し、
Dは
R9およびR10は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してC3〜C4−アルキレン橋を形成しており、
R11、R12、R13およびR14は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、COOH、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2E3+X−、アシルまたはニトロを表し、
cは0または1であり、
Yは化学結合を表し、
R5、R6、R7およびR8は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO− 3M+、NE1E2、NE1E2E3+X−、アルキレン−NE1E2E3+X−、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Rf、E1、E2およびE3はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
Rgは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオンを表し、
X−はアニオンを表し、かつ
xは1〜120の整数を表すか、
または
R5および/またはR7はこれらが結合しているベンゼン環の2つの隣接する炭素原子と一緒になって1つ、2つまたは3つの別の環を有する縮合環を表し、
aおよびbは相互に無関係に0または1の数を表し、
Pnはリン、ヒ素またはアンチモンの元素から選択されるピニコゲン原子を表し、
かつ
R1、R2、R3、R4は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはNE1E2基を表すが、ただしその際、R1およびR3が窒素原子を介してピニコゲン原子Pnに結合したピロール基であるか、または式中でR1はR2と一緒になって、かつ/またはR3はR4と一緒になって少なくとも1つの、ピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子Pnに結合したピロール基を有する式
Py−I−W
の2価の基Eを表し、
上記式中で
Pyはピロール基であり、
Iは化学結合またはO、S、SiRaRb、NRcまたはCRhRiを表し、
Wはシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
RhおよびRiは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、
または式
Py−I−Py
の窒素原子を介してピニコゲン原子Pnに結合したビスピロール基を形成する]のピニコゲンキレート化合物が判明した。
Py−I−Py
の2価の基、たとえば直接結合した2つのピロール基、この場合インドリルを有するビスピロール基のための例として、式
Py−I−W
[式中、
Pyは、ピロール基であり、
Iは化学結合またはO、S、SiRaRb、NRcまたはCRhRiを表し、
Wは、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
RhおよびRiは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、その際、ここで使用した表現は冒頭で説明したものを表す]の2価の基を形成する。
Py−I−W
の有利な二価の基はたとえば
R15、R16、R17およびR18は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、W′COORk、W′COO−M+、W′(SO3)Rk、W′(SO3)−M+、W′PO3(Rk)(R1)、W′(PO3)2−(M+)2、W′NE4E5、W′(NE4E5E6)+X−、W′ORk、W′SRk、(CHR1CH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、
その際、
W′は単結合、ヘテロ原子または1〜20個の橋かけ原子を有する二価の橋かけ基を表し、
Rk、E4、E5、E6はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
R1は水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオン等価物を表し、
X−はアニオン等価物を表し、かつ
yは1〜240の整数を表し、
その際、そのつど2つの隣接する基R15、R16、R17およびR18はこれらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって1、2または3つの別の環を有する縮合した環系を表してもよく、
ただしその際、基R15、R16、R17またはR18の少なくとも1つは水素を表さず、かつR19およびR20は相互に結合しておらず、
R19およびR20は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
aおよびbは相互に無関係に0または1の数を表し、
Pnは元素のリン、ヒ素またはアンチモンから選択されるピニコゲン原子、有利にはリンを表し、
Qは式
上記式中、
A1およびA2は相互に無関係にO、S、SiRaRb、NRcまたはCRdReを表し、その際、
Ra、RbおよびRcは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
RdおよびReは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Rdは別の基Rdと一緒になって、または基Reは別の基Reと一緒になって分子内橋かけ基Dを形成し、
Dは
R9およびR10は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してC3〜C4−アルキレン橋であってもよく、
R11、R12、R13およびR14は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、COOH、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2E3+X−、アシルまたはニトロを表し、
cは0または1であり、
R5、R6、R7およびR8は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO3−M+、NE1E2、NE1E2E3+X−、アルキレン−NE1E2E3+X−、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Rf、E1、E2およびE3はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
Rgは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオンを表し、
X−はアニオンを表し、かつ
xは1〜120の整数を表し、または
R5および/またはR7はこれらが結合しているベンゼン環の2つの隣接する炭素原子と一緒になって1つ、2つまたは3つの別の環を有する縮合した環系を表してもよい]の化合物から選択される。
R15、R16、R17、R18、Q、aおよびbは、前記のものを表し、その際、式II.3中で基R16またはR17の少なくとも1つは水素ではなく、
R19およびR20は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表す]の化合物から選択されている。
− 熱分解(水蒸気分解)、
− 接触脱水素化および
− 塩素化および脱塩酸による化学的脱水素化。
a)ブテンまたはブテンを含有するC4−炭化水素混合物を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することによりn−バレルアルデヒドを含有するヒドロホルミル化生成物が得られ、その際、ヒドロホルミル化触媒は前記で定義したように、第VIII副族の金属と、一般式IまたはIIのリガンド少なくとも1種との錯体を少なくとも1種含有しており、
b)場合によりヒドロホルミル化生成物を分離してn−バレルアルデヒドが富化された留分が得られ、
c)工程a)で得られたヒドロホルミル化生成物または工程b)で得られたn−バレルアルデヒドが富化された留分をアルドール縮合させ、
d)アルドール縮合の生成物を水素により接触水素化してアルコールが得られ、かつ
e)場合により水素化生成物を分離して2−プロピルヘプタノールが富化された留分が得られる。
ヒドロホルミル化のために使用材料として、ほぼ純粋な1−ブテンも、1−ブテンと2−ブテンとからなる混合物および工業的に得られる1−ブテンおよび/または2−ブテンを含有するC4−炭化水素流も使用することができる。有利にはFCC装置および水蒸気分解装置から大量に生じるC4−カットが適切である。これらは実質的に異性体のブテンおよびブタンの混合物からなる。
適切なプロセス変法により工程a)で触媒系の分離の後に得られた生成物が富化した留分をさらに分離してn−バレルアルデヒドが富化した留分が得られる。ヒドロホルミル化生成物の、n−バレルアルデヒドが富化した留分と、n−バレルアルデヒドが少ない留分とへの分離は通例の、当業者に公知の方法により行う。公知の分離装置、たとえば蒸留塔、たとえば所望の場合にはバブルキャップ、多孔板、多孔トレー、バルブなどを備えていてもよい棚段塔、気化器、薄膜蒸発装置、流下式薄膜蒸発装置、ワイプ式薄膜蒸発装置(wiped film evaporator)を使用する蒸留が有利である。
C5−アルデヒドの2つの分子をα,β−不飽和C10−アルデヒドへと縮合することができる。アルドール縮合は自体公知の方法でたとえば水性の塩基、たとえば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を作用させることにより行う。あるいは塩基性の不均一系触媒、たとえば酸化マグネシウムおよび/または酸化アルミニウムを使用することもできる(たとえばEP−A792862号を参照のこと)。その際、n−バレルアルデヒドの2分子を縮合する際に2−プロピル−2−ヘプテナールが得られる。工程a)において、または工程b)における分離の後で得られるヒドロホルミル化生成物はなおさらにC5−アルデヒド、たとえば2−メチルブタナールおよび場合により2,2−ジメチルプロパナールまたは3−メチルブタナールを含有しており、従ってこれらを同様にアルドール縮合し、その際、あらゆる可能なアルデヒドの組合せの縮合生成物、たとえば2−プロピル−4−メチル−2−ヘキセナールが得られる。これらの縮合生成物の一部、たとえば30質量%までは、可塑剤アルコールとして適切な2−プロピルヘプタノール含有C10−アルコール混合物への有利なその後の処理の妨げとはならない。
アルドール縮合の生成物を水素を用いて触媒反応によりC10−アルコール、たとえば特に2−プロピルヘプタノールへと水素化することができる。
所望の場合には、水素化生成物をさらに2−プロピルヘプタノールが富化された留分と、2−プロピルヘプタノールが少ない留分とへ分離することができる。この分離は通例の、当業者に公知の方法、たとえば蒸留により行うことができる。
次のリガンドを使用した:
リガンドAの合成
PCl3 5.2g(38ミリモル)およびピロール5.1g(76ミリモル)をアルゴン下に−65℃で無水テトラヒドロフラン(THF)200ml中に装入した。トリエチルアミン11.5g(115ミリモル)をこの混合物に添加し、かつ反応混合物を室温で一夜撹拌した。生じる沈殿物を減圧下で液状の反応混合物から濾別し、かつ過剰のTHFおよびトリエチルアミンを温度60℃で留去した。残留物をトルエン50ml中にとり、かつその際に沈澱する残りのトリエチルアミン−塩酸塩を濾別した。得られた溶液をさらに処理するまで貯蔵した。
リガンドBの製造
1,8−ジブロモ−3,6−ジ−t−ブチルキサンテン5g(13.3ミリモル)をアルゴン下でTHF中に装入した。−50℃でヘキサン中のn−ブチルリチウム2.5モルの溶液12.3ml(30.7ミリモル)を添加した。反応混合物を2時間撹拌し、その際、無色の懸濁液が生じた。0℃でTHF中1モルのBH3溶液100ml(100ミリモル)を滴加し、かつ該混合物を5〜15℃で一夜撹拌した。引き続き、0℃で水25mlを用いて慎重に加水分解した。該反応混合物に3NのKOH(H2O32g中にKOH7.4g)および30%濃度のH2O2溶液10.4gを慎重に添加し、かつ還流下に2時間加熱した。室温に冷却した後、18%濃度の塩酸で中和した。相分離の後、有機相をNaCl溶液で2回洗浄し、かつNa2SO4により乾燥させ、かつ濃縮乾固した。1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジ−t−ブチルキサンテンが収量4.7g(理論値の100%)で得られた。
リガンドVLA(比較例)の合成および室温での貯蔵
比較リガンドVLAをK. G. Moloy等のJ. Am. Chem. Soc. 117、第7696〜7710頁(1995年)に従って製造した。合成により+79ppmの31P−NMR−シフト(C6D6)を有するきれいな生成物が得られた。アルゴン下に室温で該化合物を5日間貯蔵した後、顕著な暗色の変色が確認された。8週間後にタール状の化合物が形成され、これは触媒反応においてもやは使用することができなかった。
リガンドCの合成
Maverick等(Inorg. Chem. 36, 5826(1997年)により、1,8−ジクロロアントラキノン66.7g(240ミリモル)、KBr113.3g(1.12モル)CuCl2 3.3g(50ミリモル)および85%濃度のリン酸113.4mlをニトロベンゼン500ml中に懸濁させ、かつ200℃で水を留去した。引き続き還流下で72時間加熱した。冷却後、固体の搬出物をメタノールおよびジクロロメタン中にとり、濃縮乾固させ、かつアセトンで洗浄した。1,8−ジブロモアントラキノン:1−ブロモ−8−クロロアントラキノンの8:1の混合物が収量46g(理論値の60%)で得られた。
リガンドAによるブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 3.0mgおよびリガンドA 75mg(Rh 57ppm、リガンド/ロジウム比=10/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン5g中に溶解し、混合し、かつ120℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)11gを圧入し、かつCO/H2(1:1)を用いて反応圧力を120℃で20バールに調整した。4時間後、オートクレーブを冷却トラップを介して放圧し、かつ両方の反応搬出物(反応器および冷却トラップ)をガスクロマトグラフィーにより分析した。ブテンの反応率は47%、アルデヒド選択率は96%であり、かつ直線性は95%であった(直線性:全ての形成されたアルデヒドに対するn−アルデヒドの商×100)。
リガンドBによるブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 3.0mgおよびリガンドB 79mg(Rh 57ppm、リガンド/ロジウム=10/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン5g中に溶解し、混合し、かつ120℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)11gを圧入し、かつ120℃および20バールで4時間、ヒドロホルミル化した。ブテンの反応率は58%、アルデヒド選択率は97%であり、かつ直線性は94%であった。
リガンドBによるブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 6.0mgおよびリガンドB 161mg(Rh 112ppm、リガンド/ロジウム=10/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン7.5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)6.2gを圧入し、かつ100℃および22バールで4時間、ヒドロホルミル化した。ブテンの反応率は85%、アルデヒド選択率は89%であり、かつ直線性は99%であった。
リガンドBによる2−ブテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 3.6mgおよびリガンドB 162mg(Rh 116ppm、リガンド/ロジウム=10/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン7.5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで2−ブテン5.5gを圧入し、かつ100℃および22バールで4時間、ヒドロホルミル化した。2−ブテンの反応率は79%、アルデヒド選択率は92%であり、かつ直線性は95%であった。
リガンドBによる1−オクテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 0.8mgおよびリガンドB 20.7mg(Rh 60ppm、リガンド/ロジウム=11/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン1.3g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで1−オクテン2.5gを添加し、かつ100℃および10バールで4時間、ヒドロホルミル化した。反応率は98%、アルデヒド選択率は83%であり、かつ直線性は98%であった。α−割合(n−ノナナール+イソ−ノナナール)は100%であった。
比較リガンドVLAによる1−オクテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 0.9mgおよび比較リガンドVLA 8mg(Rh 60ppm、リガンド/ロジウム=10/1)を別々に秤量し、そのつどキシレン1.5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで1−オクテン3.0gを添加し、かつ80℃および10バールで4時間、ヒドロホルミル化した。反応率は79%、アルデヒド選択率は81%であり、かつ直線性は83%であった。α−割合(n−ノナナール+イソ−ノナナール)は99%であった。
リガンドCを用いた1−オクテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 0.9mgおよびリガンドC 18.5mg(Rh 60ppm、リガンド/ロジウム=10/1)を別々に秤量し、そのつどジフェニルエーテル1.5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いて処理した。60分後に放圧し、次いで1−オクテン3.0gを添加し、かつ100℃および10バールで4時間、ヒドロホルミル化した。直線性は98%であり、かつα−割合(n−ノナナール+イソ−ノナナール)は100%であった。
リガンドCを用いた2−オクテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 6mgおよびリガンドC 124mg(Rh 119ppm、リガンド/ロジウム=10/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで2−オクテン10gを添加し、かつ100℃および10バールで4時間、ヒドロホルミル化した。直線性は99%であり、かつα−割合(n−ノナナール+イソ−ノナナール)は100%であった。
比較リガンドVLAを用いた2−オクテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 0.9mgおよび比較リガンドVLA8mg(Rh 60ppm、リガンド/ロジウム=10/1)を別々に秤量し、そのつどキシレン1.5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで2−オクテン3.0gを添加し、かつ100℃および10バールで4時間、ヒドロホルミル化した。反応率は74%、アルデヒド選択率は44%であり、かつ直線性は51%であった。α−割合(n−ノナナール+イソ−ノナナール)は85%であった。
比較リガンドVLBを用いたブテン−/ブタン−混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 6mgおよび比較リガンドVLB96.5mg(Rh 102ppm、リガンド/ロジウム=6/1)を別々に秤量し、そのつどキシレン5g中に溶解し、混合し、かつ110℃で合成ガス(CO:H2=1:1)20バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン−混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)13.4gを添加し、かつ110℃および20バールで3.5時間、ヒドロホルミル化した。ブテンの反応率は50%、アルデヒド選択率は100%であり、かつ直線性は95%であった。未反応のオレフィンはもっぱら2−ブテンからなっていた。つまり混合物から1−ブテンのみが反応した。
PCl3 5.2g(38ミリモル)およびカルバゾール12.7g(76ミリモル)をアルゴン下に−65℃で無水テトラヒドロフラン(THF)200ml中に装入した。トリエチルアミン11.5g(115ミリモル)をこの混合物に添加し、かつ反応混合物を室温で一夜撹拌した。生じた沈殿物を減圧下で液状の反応混合物から濾別し、かつ過剰のTHFおよびトリエチルアミンを温度60℃で留去した。残留物をトルエン50ml中にとり、かつその際に沈澱する残りのトリエチルアミン−塩酸塩を濾別した。得られた溶液をさらに処理するまで貯蔵した。
室温での比較リガンドVLCの貯蔵
比較リガンドVLCをUS5,710,344号に記載されているように製造した。合成により+69ppm(C6D6)の31P−NMR−シフトを有するきれいな生成物が生じた。該化合物を室温で10日間、アルゴン下で貯蔵した後、顕著な暗色の変色が確認された。31P−NMR−試験は20%のリガンドの分解を示した。
室温で貯蔵する前の1−オクテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac(ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート) 1.6mgおよび比較リガンドVLC36.9mg(Rh 106ppm、リガンド:金属=10/1)を別々に秤量し、そのつどPalatinol-AH (R)(BASF社の2−エチルヘキサノールのフタル酸エステル)1.5g中に溶解し、混合し、かつ100mlのオートクレーブ中、100℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで1−オクテン3gを添加し、かつ100℃および10バールで4時間、ヒドロホルミル化した。反応率は98%、アルデヒド選択率は59%であり、かつ直線性は99%であった。内部オクテンに対する選択率は41%であった。
室温で貯蔵した後の1−オクテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 1.6mgおよび比較リガンドVLC36.9mg(Rh 106ppm、リガンド:金属=10/1)を別々に秤量し、そのつどPalatinol-AH (R)1.5g中に溶解し、混合し、かつ100mlのオートクレーブ中、100℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで1−オクテン3gをシリンジにより添加し、かつ100℃および10バールで4時間、ヒドロホルミル化した。反応率は20%、アルデヒド選択率は5%であり、かつ直線性は71%であった。内部オクテンに対する選択率は95%であった。
リガンドDを使用した2−ブテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 6.0mgおよびリガンドD 238mg(Rh 117ppm、リガンド:金属=9/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン7.5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで2−ブテン5.3gを圧入し、かつ100℃および22バールで4時間、ヒドロホルミル化した。反応率は25%、アルデヒド選択率は92%であり、かつ直線性は45%であった。
リガンドDのリガンド安定性の試験
リガンドDをCH2Cl2中に溶解し、かつ温水を用いて空気の存在下で洗浄した。色の変化は確認されなかった。31P−NMR−試験は分解生成物を示さなかった。引き続きリガンドを室温で光の影響下に4週間貯蔵した。ここでもまた色の変化は確認されなかった。31P−NMR−試験は分解生成物を示さなかった。
リガンドEを用いた3−ヘキセンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 5.4mgおよびリガンドE 174mg(Rh 107ppm、リガンド:金属=9/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン7.5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いで3−ヘキセン5gを圧入し、かつ120℃および12バールで4時間、ヒドロホルミル化した(CO:H2=1:1)。反応率は58%、アルデヒド選択率は87%であり、かつ直線性は98%であった。
リガンドEを用いた1−オクテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 5.1mgおよびリガンドE 342mg(Rh 100ppm、リガンド:金属=20/1)を別々に秤量し、そのつどPalatinol-AH (R) 5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。60分後に放圧し、次いで1−オクテン10gを圧入し、かつ120℃および20バールで2時間、ヒドロホルミル化した(CO:H2=1:1)。反応率は100%、アルデヒド選択率は79%であり、かつ直線性は95%であった。
リガンドEを用いたブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 5.0mgおよびリガンドE 170mg(Rh 94ppm、リガンド:金属=10/1)を別々に秤量し、そのつどトルエン6g中に溶解し、混合し、かつ120℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)9gを圧入し、かつ120℃および17バールで4時間、ヒドロホルミル化した(CO:H2=1:1)。ブテンの反応率は91%、アルデヒド選択率は100%であり、かつ直線性は91%であった。
リガンドEのリガンド安定性の試験
リガンドEをCH2Cl2中に溶解し、かつ空気の存在下に温水で洗浄した。色の変化は確認することができなかった。31P−NMR−試験は分解生成物を示さなかった。引き続き該リガンドを室温で光の影響下に4週間貯蔵した。ここでもまた色の変化は確認されなかった。31P−NMR−試験は分解生成物を示さなかった。
酸を用いたリガンドEの反応
窒素を充填したグローブボックス中で、トルエン中のリガンドEをRh(CO)2acacおよび水性のH3PO4と共に100℃に加熱した。引き続き黄色の、均質な反応混合物を31P−NMRにより測定した。分解生成物の痕跡は確認されなかった。
触媒の存在下での空気を用いたリガンドEの反応
リガンドEをトルエン中でRh(CO)2acacと共に溶解させ、かつ室温で一夜空気中で撹拌した。31P−NMR−試験は、リガンドが100%、ジオキシドへと酸化されたことを示した。引き続きH3PO4を添加し、かつ改めて室温で一夜撹拌した。31P−NMR−試験はジオキシドが全く変化しないで存在していることを示した。この試験から、リガンドEはたしかに全てのリン−リガンドと同様に金属および空気の存在下で酸化することができるが、しかし形成される酸化物は妨げとなる分解生成物へとさらに反応することはないことが明らかである。
リガンドFを用いたブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
リガンドFは31P−NMR(C6D6)中で+105ppmで一重線を示した。
リガンドEを用いた1−オクテンの連続的なヒドロホルミル化
オートクレーブ、圧力分離器、ワイプ式薄膜蒸発装置(140℃で運転)および混合容器からなる連続的に運転される装置中で、1−オクテンを圧力20バールおよび温度120℃(Rh 100ppm、リガンド:金属比=20:1)で合成ガス(CO:H2=1:2)を用いてヒドロホルミル化した。その際、10日間の期間にわたって平均して次の結果が得られた:反応率61%、アルデヒド選択率60%、直線性84%。全期間にわたってロジウムもリガンドも補充しなかった。試験の終了後に均質な明黄色の溶液が存在する。非特異的なリガンドの分解は検出されなかった。
リガンドGの合成
3−メチルインドール(リガンドG)15.6g(118.9ミリモル)を室温でトルエン400g中に溶解し、かつ−75℃に冷却した。引き続きまずトリエチルアミン56.9g(563.4ミリモル)および次いでPCl38.14g(59.4ミリモル)をシリンジにより添加した。混合物を徐々に室温に加熱し、かつ引き続き還流下で16時間煮沸した。その後、キサンテンジオール13.7g(38.8ミリモル)をトルエン中の懸濁液として室温で添加し、かつ混合物を還流下に一夜煮沸した。生じるトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、かつトルエンで1回、後洗浄した。有機相を濃縮した後、残留物をジクロロメタン中にとり、かつ4×20cmのシリカ60カラムを用いてジクロロメタン300mlにより洗浄した。洗浄液を濃縮し、次いでメタノール100mlを添加し、その際、白色の粘着性組成物が生じ、これを溶剤からデカンテーションにより分離した。ペンタンと共に撹拌後、生成物が微粒子状の白色の固体として収率64%で得られた(31P−NMR:105ppm)。
リガンドGを用いたブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 4.4mgおよびリガンドG(Rh98ppm、リガンド:金属=10/1)156mgを別々に秤量し、そのつどトルエン6.4g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)4.9gを圧入し、かつ110℃および15バールで4時間、ヒドロホルミル化した(CO:H2=1:1)。ブテンの反応率は96%、アルデヒド選択率は100%および線状度は93%であった。
リガンドHの合成
5−メトキシインドール35.6g(242ミリモル)を室温でトルエン1l中に溶解し、かつ−75℃に冷却した。引き続きまずトリエチルアミン123g(1222ミリモル)および次いでPCl3 16.5g(120.4ミリモル)を噴霧装置により添加した。混合物を徐々に室温に加熱し、かつ引き続き90〜100℃で16時間撹拌した。次いでキサンテンジオール19g(52.5ミリモル)をトルエン中の懸濁液として室温で添加し、かつ混合物を90〜100℃で一夜撹拌した。生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、かつトルエンで1回、後洗浄した。有機相を濃縮した後、残留物をジクロロメタンにとり、かつ4×20cmのシリカ60カラムによりそのつどジクロロメタン250mlを用いて3回洗浄した。洗浄液を濃縮し、次いでメタノール100mlを添加し、その際、白色の粘着性組成物が生じ、これをデカンテーションにより溶剤から分離した。ペンタンと共に撹拌した後、生成物が微粒子状の白色の固体として64%の収率で得られた(31P−NMR:108ppm)。
リガンドHを用いたブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 3.0mgおよびリガンドH(Rh116ppm、リガンド:金属=5/1)61mgを別々に秤量し、そのつどトルエン3.7g中に溶解し、混合し、かつ120℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)3.0gを圧入し、かつ120℃および17バールで4時間、ヒドロホルミル化した(CO:H2=1:1)。ブテンの反応率は98%、アルデヒド選択率は80%および直線性は93%であった。
リガンドIの合成
a)ビスインドリルの合成:
窒素下でTHF120mlを装入し、かつ塩化オキサリル37ml(425ミリモル)を滴加した。0℃に冷却した後、1時間でTHF190ml中のo−トルイジン90g(840ミリモル)およびトリエチルアミン117ml(840ミリモル)の溶液を滴加した。0℃で2時間撹拌し、次いで室温で撹拌下に加熱した。水約600ml、次いで酢酸エチル900mlを慎重に添加し、かつ100℃に加熱した。生じた固体を濾別し、かつ石油エーテルを用いて洗浄した。収率:65%。
ビスインドリル8.8g(38ミリモル)を−78℃でTHF150ml中に装入し、かつPCl3 5.2g(38ミリモル)を添加した。引き続きトリエチルアミン15g(150ミリモル)を添加し、かつ混合物を室温で一夜加熱した。キサンテンジオール6.7gをTHF100ml中に懸濁させ、反応混合物に添加し、かつ引き続き混合物を還流下で一夜煮沸した。トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液から溶剤を真空下で除去し、かつ残留物をジクロロメタン中で撹拌した。形成された固体を濾別し、かつ乾燥させた。収率:40%(31P−NMR:78ppm)。
リガンドIを用いたブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 5.1mgおよびリガンドI(Rh101ppm、リガンド:金属=10/1)175mgを別々に秤量し、そのつどTHF9g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)2.5gを圧入し、かつ120℃および17バールで4時間、ヒドロホルミル化した(CO:H2=1:1)。ブテンの反応率は40%、アルデヒド選択率は98%および直線性は68%であった。
リガンドKの合成
リガンドK9g(69ミリモル)をキシレン中で溶解し、かつ−20℃でPCl3 5.4g(39ミリモル)を添加した。引き続きトリエチルアミン20ml(145ミリモル)を徐々に添加し、徐々に室温に加熱し、かつ130℃で一夜撹拌した。テトラメチルキサンテンジオール6.6g(17ミリモル)を室温で添加し、かつ混合物を4時間撹拌し、次いで150℃で一夜煮沸した。生じるトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、キシレンを真空下で除去し、かつ残留物をジクロロメタン中に溶解した。該溶液を活性炭およびシリカゲルにより精製し、かつ溶剤を真空下で除去した。収率:37%(31P−NMR:106ppm)。
リガンドKを用いたブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac 5.1mgおよびリガンドK(Rh101ppm、リガンド:金属=10/1)166mgを別々に秤量し、そのつどトルエン7.5g中に溶解し、混合し、かつ100℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いて処理した。30分後に放圧し、次いでブテン−/ブタン混合物(1−ブテン45%、2−ブテン40%、ブタン15%)5.0gを圧入し、かつ120℃および17バールで4時間、ヒドロホルミル化した(CO:H2=1:1)。ブテンの反応率は94%、アルデヒド選択率は98%および直線性は90%であった。
リガンドLを用いたブテン−/ブタン混合物のヒドロホルミル化
リガンドLの合成をピロール誘導体と同様に行った。
Claims (18)
- 一般式I
Qは式
A1およびA2は相互に無関係にO、S、SiRaRb、NRcまたはCRdReを表し、その際、
Ra、RbおよびRcは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
RdおよびReは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Rdは別の基Rdと一緒になって、もしくはReは別の基Reと一緒になって分子内橋かけ基Dを形成し、
Dは
R9およびR10は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してC3〜C4−アルキレン橋を形成し、
R11、R12、R13およびR14は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、COOH、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2E3+X−、アシルまたはニトロを表し、
cは0または1であり、
Yは化学結合を表し、
R5、R6、R7およびR8は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO− 3M+、NE1E2、NE1E2E3+X−、アルキレン−NE1E2E3+X−、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Rf、E1、E2およびE3はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
Rgは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオンを表し、
X−はアニオンを表し、かつ
xは1〜120の整数を表すか、
または
R5および/またはR7はこれらが結合しているベンゼン環の2つの隣接する炭素原子と一緒になって1つ、2つまたは3つの別の環を有する縮合環を表し、
aおよびbは相互に無関係に0または1の数を表し、
Pnはリン、ヒ素またはアンチモンの元素から選択されるピニコゲン原子を表し、
かつ
R1、R2、R3、R4は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはNE1E2基を表すが、ただしその際、R1およびR3が窒素原子を介してピニコゲン原子Pnに結合したピロール基であるか、または式中でR1はR2と一緒になって、かつ/またはR3はR4と一緒になってピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子Pnに結合したピロール基を少なくとも1つ有する式
Py−I−W
の2価の基Eを表し、
上記式中で
Pyはピロール基であり、
Iは化学結合またはO、S、SiRaRb、NRcまたはCRhRiを表し、
W はシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
RhおよびRiは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、
または式
Py−I−Py
の、窒素原子を介してピニコゲン原子Pnに結合したビスピロール基を形成する]のピニコゲンキレート化合物。 - Pnがリン原子である、請求項1記載のピニコゲンキレート化合物。
- R1およびR3が非置換の、ピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子に結合したピロリル基またはイミダゾリル基を表す、請求項1記載のピニコゲンキレート化合物。
- R1、R2、R3およびR4はピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子に結合した、非置換のピロリル基またはイミダゾリル基を表す、請求項1記載のピニコゲンキレート化合物。
- R1およびR3は、インドリル、ピラゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、トリアゾリル、プリニルまたはカルバゾリルの群から選択される、ピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子に結合したピロール基である、請求項1記載のピニコゲンキレート化合物。
- 一般式II
R15、R16、R17およびR18は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、W′COORk、W′COO−M+、W′(SO3)Rk、W′(SO3)−M+、W′PO3(Rk)(R1)、W′(PO3)2−(M+)2、W′NE4E5、W′(NE4E5E6)+X−、W′ORk、W′SRk、(CHR1CH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、
その際、
W′は単結合、ヘテロ原子または1〜20個の橋かけ原子を有する二価の橋かけ基を表し、
Rk、E4、E5、E6はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
R1は水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオン等価物を表し、
X−はアニオン等価物を表し、かつ
yは1〜240の整数を表し、
その際、そのつど2つの隣接する基R15、R16、R17およびR18はこれらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって1つ、2つまたは3つの別の環を有する縮合した環系を表してもよく、
ただしその際、基R15、R16、R17またはR18の少なくとも1つは水素を表さず、かつR19およびR20は相互に結合しておらず、
R19およびR20は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
aおよびbは相互に無関係に0または1の数を表し、
Pnはリン、ヒ素またはアンチモンの元素から選択されるピニコゲン原子、有利にはリンを表し、
Qは式
上記式中、
A1およびA2は相互に無関係にO、S、SiRaRb、NRcまたはCRdReを表し、その際、
Ra、RbおよびRcは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
RdおよびReは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Rdは別の基Rdと一緒になって、または基Reは別の基Reと一緒になって分子内橋かけ基Dを形成し、
Dは
R9およびR10は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してC3〜C4−アルキレン橋であってもよく、
R11、R12、R13およびR14は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、COOH、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2E3+X−、アシルまたはニトロを表し、
cは0または1であり、
R5、R6、R7およびR8は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO3 −M+、NE1E2、NE1E2E3+X−、アルキレン−NE1E2E3+X−、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、
その際、
Rf、E1、E2およびE3はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
Rgは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオンを表し、
X−はアニオンを表し、かつ
xは1〜120の整数を表し、または
R5および/またはR7はこれらが結合しているベンゼン環の2つの隣接する炭素原子と一緒になって1つ、2つまたは3つの別の環を有する縮合した環系を表してもよい]のピニコゲンキレート化合物。 - リガンドとして請求項1から10までのいずれか1項記載のピニコゲンキレート化合物を少なくとも1種含有する元素の周期系の第VIII副族の金属とのピニコゲンキレート錯体を含む触媒。
- 金属がコバルト、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムから選択されている、請求項11記載の触媒。
- 少なくとも1つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を、請求項11または12に記載の触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによりヒドロホルミル化する方法。
- C3〜C20−オレフィンを高めた圧力および高めた温度で、触媒として反応媒体中に均質に溶解した、元素の周期系の第VIII副族の金属の金属錯化合物の存在下にCO/H2−混合物および遊離のリガンドを用いてヒドロホルミル化することによりアルデヒドおよび/またはアルコールを製造する方法において、触媒として請求項11記載のピニコゲンキレート錯体を使用し、かつ遊離のリガンドとして請求項1から10までのいずれか1項記載のピニコゲンキレート化合物を使用することを特徴とする、アルデヒドおよび/またはアルコールの製造方法。
- 反応混合物中でリガンド対第VIII副族の金属のモル比を1:1〜1000:1に調整する、請求項14記載の方法。
- 2−プロピルヘプタノールの製造方法において、
a)ブテンまたはブテンを含有するC4−炭化水素混合物を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することによりn−バレルアルデヒドを含有するヒドロホルミル化生成物が得られ、その際、ヒドロホルミル化触媒は、第VIII副族の金属と、請求項1から10までのいずれか1項に定義されている一般式IまたはIIのリガンド少なくとも1種との錯体を少なくとも1種含有しており、
b)場合によりヒドロホルミル化生成物を分離してn−バレルアルデヒドが富化された留分が得られ、
c)工程a)で得られたヒドロホルミル化生成物または工程b)で得られたn−バレルアルデヒドが富化された留分をアルドール縮合させ、
d)アルドール縮合の生成物を水素により接触水素化してアルコールが得られ、かつ
e)場合により水素化生成物を分離して2−プロピルヘプタノールが富化された留分が得られる、
2−プロピルヘプタノールの製造方法。 - リガンドが、請求項9または10において定義される一般式IIの化合物から選択されている、請求項16記載の方法。
- ヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための一般式IまたはIIの化合物少なくとも1種を含む触媒の使用。
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