JP4124658B2 - 第ｖｉｉｉ副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用 - Google Patents

Description

本発明は、新規のピニコゲンキレート化合物、リガンドとして式Ｉのピニコゲンキレート化合物少なくとも１種を含有し、元素の周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体を含む触媒、ならびに該触媒の使用下でのＣ_３〜Ｃ_２０−オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドおよび／またはアルコールの製造方法に関する。本発明はさらにブテンのヒドロホルミル化、こうして得られたヒドロホルミル化生成物のアルドール縮合および縮合生成物の接触水素化を含む２−プロピルヘプタノールの製造方法に関する。

１９３８年におけるオットー・レーレン(Otto Roelen)によるヒドロホルミル化反応の発見以来、ヒドロホルミル化は有機金属触媒を用いる均一系触媒反応の適用の古典的な例へと工業的な規模で発展した。たとえば均一系触媒によるヒドロホルミル化法に基づいて世界的に数百万トンのアルデヒドおよび／またはアルコールが生産されている。このための触媒として主としてコバルト−およびロジウムカルボニル化合物が使用され、該化合物は場合によりその他のリガンド、たとえばトリフェニルホスフィンリガンドにより、その反応性および選択性に関して修飾されていてもよい。末端二重結合を有する直鎖状のオレフィン（α−オレフィン）からＣ_３〜Ｃ_５−アルデヒドを製造するためには、変性されたロジウムカルボニル化合物の使用が目下選択されている方法であり、これに対して長鎖のアルデヒドおよび／またはアルコールを製造するためには、なおコバルトカルボニル触媒によるヒドロホルミル化が使用されているが、しかしコバルト触媒はリガンドにより変性されたロジウム化合物を有する触媒と比較して、より高い圧力で作業しなくてはならないという欠点を有する。

その理由はこれらの触媒金属の異なった触媒挙動に見ることができる：長鎖アルデヒドを製造する際にはまさに工業的に入手可能な末端オレフィンならびに内部オレフィンを含有するオレフィン混合物を出発材料として使用することが多い。末端オレフィンのヒドロホルミル化の場合、二重結合へＣＯ分子が付加する場所に応じてｎ−アルデヒドともよばれる直鎖状アルデヒド、またはイソ−アルデヒドともよばれる分枝鎖状のアルデヒドが形成され、その際、通常は反応混合物中でできる限り高いｎ−アルデヒドの割合が所望される。ロジウム−トリフェニルホスフィン触媒系は短鎖のアルデヒドを形成する際に高いｎ−選択率を生じる一方で、この系は長鎖のオレフィンのヒドロホルミル化のために同じようには確立されていない。その理由は一方ではロジウム触媒によりもたらされる、末端二重結合から内部二重結合への異性化であり、これはヒドロホルミル化反応の条件下で著しい範囲で行われ、他方では内部二重結合に関してロジウム−トリフェニルホスフィン−触媒のヒドロホルミル化活性の不足である。

長鎖オレフィンのヒドロホルミル化は可塑剤アルコール（エステル可塑剤を製造するためのアルコール）および界面活性剤アルコールの製造に関して経済的に極めて重要である。多数の大工業的に重要な製品、たとえば特殊なプラスチックあるいはまた塗料、被覆材料、シーラントなどの熱可塑性特性を変性するためにいわゆる可塑剤を大量に使用する。可塑剤の重要なクラスはエステル可塑剤であり、これには特にフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。良好な応用技術的特性を有するエステル可塑剤を製造するために約６〜１２個の炭素原子を有し、分岐度が低い可塑剤アルコール（いわゆる半直鎖状(semilinear)のアルコール）および該アルコールの相応する混合物に対する必要性が生じる。これには特に２−プロピルヘプタノールおよび該アルコールを含有するアルコール混合物が挙げられる。

ＤＥ−Ａ−１０００３４８２号は、ブテンおよびブタンを含有するＣ_４−炭化水素混合物からＣ_９−アルコールおよびＣ_１０−アルコールを製造する、統合された方法を記載しており、この場合、特に炭化水素混合物をヒドロホルミル化し、かつその際に得られるＣ_５−アルデヒドをアルドール縮合し、かつ引き続き接触水素化してＣ_１０−アルコールが得られる。

冒頭に記載したように、２個より多くの炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する際に、二重結合の両方の炭素原子のそれぞれへの可能なＣＯ付加に基づいて異性体アルデヒドの混合物が形成される。さらにこれは二重結合の異性化、つまり内部二重結合の、末端位置への移動およびその逆につながる。ブテンをヒドロホルミル化し、かつ引き続きアルドール縮合することにより２−プロピルヘプタノールまたは２−プロピルヘプタノールの高い割合を有するアルコール混合物を製造する際に、ヒドロホルミル化の際に容易にｎ−バレルアルデヒドのみではなく、不所望のアルデヒド生成物が生じ、このことにより全プロセスが経済的に損なわれる。

ヒドロホルミル化のために、ＦＣＣ装置からでも水蒸気分解からでも得られ、かつ実質的に１−ブテンおよび２−ブテンの混合物ならびに一般的にブタンからなる工業用混合物、たとえばＣ_４−カットを使用する場合、使用されるヒドロホルミル化触媒はできる限り選択的に末端オレフィン（１−ブテン）のヒドロホルミル化を可能にし、かつ／または内部二重結合を末端へ移動させることができなくてはならない。このようなヒドロホルミル化触媒を提供することは一般に工業的に極めて興味深い。

前記の問題に基づいて最近では、長鎖および／または内部オレフィンをヒドロホルミル化するための新規のリガンド、新規の触媒系および方法が開発された。

ＷＯ９５／３０６８０号およびvan Leeuwen等のOrganometallics 14、３０８１（１９９５年）は、キサンテンの主鎖を有するキレートホスフィンを記載しており、該ホスフィンを使用することによりロジウム触媒による末端オレフィンのヒドロホルミル化の際に高いｎ−選択率が生じる。しかし内部オレフィンのヒドロホルミル化のためにこれらの触媒系は不適切である。

Boerner等のAngew. Chem. 112、１６９４（２０００年）は、ビスフェノールモノエーテル−モノホスホニット−変性されたロジウム触媒を用いた直鎖状の内部オレフィンのヒドロホルミル化を報告している。この方法により達成される３５〜４８％のｎ−選択率は低い。

Van Leeuwen等のOrganometallics 18、４７６５（１９９９年）は、２つのフェノキサホスフィン基により置換されたキサンテン−キレートホスフィンリガンドにより変性されたロジウム触媒を用いて内部オレフィンを反応させる場合、１７時間後に６７％の最大のオレフィン反応率が達成された。

ＵＳ−Ａ３８１６４５２号は、種々に置換されたピロリル−モノ−ホスファンの製造および難燃剤としてのその使用に関する。

K. G. Moloy等のJ. Am. Chem. Soc. 117、７６９６（１９９５年）は、ビス−（ジピロリルホスフィノ）エタンの製造、電子工学的特性および錯化特性を記載している。

このリガンドの白金錯体の製造および物理化学的特性は、Smith等の論文、Organometallics 19、１４２７（２０００年）の対象である。触媒としての目的のためのこの化合物およびその金属錯体の具体的な適用は言及されていない。

Trzeciak等はアレーンを水素化するため（J. Organomet. Chem. 552、１５９（１９９８年））およびロジウム触媒によるヒドロホルミル化のため（J. Chem. Soc., Dalton Trans. １８３１（１９９７年））にトリスピロリルホスファン−ロジウム錯体を使用している。１−ヘキセンをヒドロホルミル化する際に著しい範囲で、１−ヘキセンおよび２−ヘキセンの異性化の際に生じた副生成物が判明した。Trzeciak等のJ. Organomet. Chem. 575、８７（１９９９年）の記載によれば、リガンドとしてジフェニル−２−ヒドロキシ−フェニル−ホスファンおよびトリス−ピロリル−ホスファンを含有するロジウム錯体はヒドロホルミル化の際に実質的に不活性である。C. R. Acad. Sci., Serie IIc、２３５（１９９９年）はトリスピロリルホスファン変性されたロジウム触媒を用いたビニルシランのヒドロホルミル化に関する。

ＷＯ００／５６４５１号はリン原子において特にピロール誘導体により置換された環式オキサホスホリンおよびヒドロホルミル化のための触媒中でのリガンドとしてのその使用に関する。

J. Shen等はOrganometallics 1998、１７、第３０００〜３００５頁にジホスフィン−キレートリガンドに関する熱量試験を記載しており、その際、特にヒドラジド橋かけジフェニルホスフィンおよびアルキレン橋かけジピロールホスフィンを使用している。

H. BrunnerおよびH. WeberはChem. Ber. 118、第３３８０〜３３９５（１９８５年）に、光学活性のアミノホスファンおよびエナンチオ選択的なヒドロシリル化におけるその使用を記載している。これらのリガンドは２−ピロールカルボアルデヒドもしくは２−アセチルピロールと１−フェニルエチルアミンとの縮合および場合によりさらなる反応により製造され、かつピロール窒素−ホスホン化された基を有していてもよい。

ＷＯ０１／５８５８９号は、ジアリール縮合したビシクロ［２．２．２］骨格に基づいたリン、ヒ素およびアンチモンの化合物およびこれらをリガンドとして含有している触媒を記載している。その際、第Ｖ主族の原子に原則としてヘタリール基も結合していてよい。

ＤＥ−Ａ−１００２３４７１号は、２つのトリアリールホスフィン基を有するホスフィンリガンドを少なくとも１つ有するヒドロホルミル化触媒の使用下でヒドロホルミル化のための方法を記載しており、その際、両方のトリアリールホスフィン基のそれぞれのアリール基は単結合を介して非芳香族の５員〜８員の炭素環式もしくはヘテロ環式の橋かけ基に結合している。その際、リン原子はさらなる置換基として特にヘタリール基を有していてもよい。

ドイツ特許出願Ｐ１００４６０２６．７号は、リガンドとしてのリン、ヒ素またはアンチモンを含有する化合物をベースとする錯体を触媒として使用しており、その際、これらの化合物はそのつど２つのＰ、ＡｓまたはＳｂ原子および少なくとも２つの別のヘテロ原子を有する基を有しており、該基はキサンテン類似の分子骨格に結合している。

ＵＳ−Ａ５，７１０，３４４号は、ビスフェノールまたはビスナフトール主鎖を有し、かつそのリン原子が非置換のピロリル基、イミダゾリル基またはインドリル基を有していてもよいキレートリンジアミダイトリガンドにより変性されたロジウム触媒を用いたオレフィンのヒドロホルミル化に関する。

Gimbert等のJ. Org. Chem. 64、３４９３（１９９９年）は、Ｎ−メチル橋かけビス−ピロリル−ホスフィンを有するコバルト錯体およびポーソン・カンド(Pauson-Khand)の反応における試薬としてのその使用を報告している。

Benincori等は、３，３′−ジメチル−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ビスインドールの製造およびこの化合物とパラジウムとの錯体ならびにこの化合物の種々の物理化学的特性を記載している。

立体制御された還元および異性化を実施するための、これらの化合物の錯体と遷移金属とからなるキラルな触媒系はＷＯ９６／０１８３１号の対象である。

ＥＰ−Ａ７５４７１５号はＶＩＩＩ族の金属を有するアルキレン橋かけジ（ピロリル−フェニル−ホスフィン）の錯体およびポリケトンを製造するための触媒としてのこの錯体の使用に関する。

Van Leeuwn等のOrganometallics 19、２５０４（２０００年）は、そのジアミド単位がビウレット基により形成されるビスフェノール主鎖またはキサンテン主鎖を有するリンジアミド−キレートリガンドの合成、ならびにヒドロホルミル化の際のこれらの化合物のロジウム錯体の触媒特性を記載している。

ＷＯ９８／４２７１６号は、そのリン原子がピロリル基を有する２，２′−ビス−ホスフィノ−１，１′−ビナフチル−リガンドを製造するための合成方法に関する。

ＤＥ−Ａ１９９１３３５２号は、リン原子においてピロール誘導体により置換された環式オキサホスホリンおよびヒドロホルミル化のための触媒におけるこのリガンドの使用に関する。

ＷＯ−Ａ−９９／５２９１５号は、炭素環式およびヘテロ環式の５員〜６員の化合物の二環式化合物をベースとするキラルなリン原子含有リガンドを記載している。その際、二環式化合物を形成する芳香族環は２つの環炭素原子の間の単結合を介して相互に結合している。

ＷＯ９９／５２６３２号は、特に１，１′−ビスフェノール主鎖または１，１′−主鎖を有し、その中でリン原子がピロール基により置換されていてもよいリン含有のキレートリガンドの使用下でのヒドロシアン化のための方法に関する。

従って本発明の根底には、長鎖の末端もしくは内部オレフィンまたは末端および内部二重結合を有するオレフィンからなる工業用混合物、たとえば１−ブテン／２−ブテンの混合物を、高い直線性を有するアルデヒド生成物へと良好な反応率でヒドロホルミル化することを可能にする、適切なリガンドを提供するという課題が存在する。本発明の課題はさらに、改善された２−プロピルヘプタノールの製造方法を提供することである。

これに応じて一般式Ｉ

［式中、
Ｑは式

の橋かけ基であり、上記式中で
Ａ^１およびＡ^２は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃまたはＣＲ^ｄＲ^ｅを表し、その際、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Ｒ^ｄは別の基Ｒ^ｄと一緒になって、もしくはＲ^ｅは別の基Ｒ^ｅと一緒になって分子内橋かけ基Ｄを形成し、
Ｄは

の群から選択される２価の橋かけ基であり、上記式中で、
Ｒ^９およびＲ^１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ_３〜Ｃ_４−アルキレン橋を形成しており、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アシルまたはニトロを表し、
ｃは０または１であり、
Ｙは化学結合を表し、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^ｆ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^ｆ、ＳＯ⁻ _３Ｍ^＋、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、ＯＲ^ｆ、ＳＲ^ｆ、（ＣＨＲ^ｇＣＨ_２Ｏ）_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Ｒ^ｆ、Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
Ｒ^ｇは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ^＋はカチオンを表し、
Ｘ⁻はアニオンを表し、かつ
ｘは１〜１２０の整数を表すか、
または
Ｒ^５および／またはＲ^７はこれらが結合しているベンゼン環の２つの隣接する炭素原子と一緒になって１つ、２つまたは３つの別の環を有する縮合環を表し、
ａおよびｂは相互に無関係に０または１の数を表し、
Ｐｎはリン、ヒ素またはアンチモンの元素から選択されるピニコゲン原子を表し、
かつ
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはＮＥ^１Ｅ^２基を表すが、ただしその際、Ｒ^１およびＲ^３が窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したピロール基であるか、または式中でＲ^１はＲ^２と一緒になって、かつ／またはＲ^３はＲ^４と一緒になって少なくとも１つの、ピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したピロール基を有する式
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
の２価の基Ｅを表し、
上記式中で
Ｐｙはピロール基であり、
Ｉは化学結合またはＯ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃまたはＣＲ^ｈＲ^ｉを表し、
Ｗはシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
Ｒ^ｈおよびＲ^ｉは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、
または式
Ｐｙ−Ｉ−Ｐｙ
の窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したビスピロール基を形成する］のピニコゲンキレート化合物が判明した。

特別な実施態様では本発明は置換されたピロール基および／または縮合した環系に統合されたピロール基がそのピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子に共有結合しているピニコゲンキレート化合物に関する。

本発明はさらに、元素の周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属を有し、リガンドとして一般式Ｉのピニコゲンキレート化合物を少なくとも１種含有するピニコゲンキレート錯体を含む触媒に関する。

本発明のもう１つの対象は少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物をヒドロホルミル化するための方法および特にＣ_３〜Ｃ_２０−オレフィン、有利にはＣ_４〜Ｃ_２０−オレフィンを高めた圧力および高めた温度でＣＯ／Ｈ_２混合物を用いて、触媒としての反応媒体中に均一に溶解した、元素の周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属の金属錯化合物および遊離リガンドの存在下に、触媒としてピニコゲンキレート錯体を使用し、かつ遊離リガンドとして一般式Ｉのピニコゲンキレート化合物を使用することによって、ヒドロホルミル化することによりアルデヒドおよび／またはアルコールを製造するための方法である。

本発明のもう１つの対象はブテンのヒドロホルミル化、こうして得られたヒドロホルミル化生成物のアルドール縮合および引き続き縮合生成物の水素化を含む２−プロピルヘプタノールの製造方法であり、その際、ヒドロホルミル化触媒として、一般式Ｉのピニコゲンキレート化合物少なくとも１種をリガンドとして有する第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体を使用する。

本発明を説明する目的のために「アリール」という表現は直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を含む。これは有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、有利にはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、特に有利にはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基およびとりわけ有利にはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。アルキル基の例は特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

「アルキル」という表現は、一般にシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ_３Ｈおよびスルホネートの群から選択される１、２、３、４または５つの、有利には１、２または３つの、および特に有利には１つの置換基を有していてもよい置換されたアルキル基を含む。

「アルキレン」という表現は、本発明の範囲では１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカンジイル基を表す。

「シクロアルキル」という表現は、本発明の範囲では非置換および置換されたシクロアルキル基、有利にはＣ_５〜Ｃ_７−シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを含み、これれは置換されている場合には一般にアルキル、アルコキシおよびハロゲンの群から選択される置換基を１、２、３、４または５つ、有利には１、２または３つおよび特に有利には１つ有していてもよい。

「ヘテロシクロアルキル」という表現は本発明の範囲では一般に４〜７つ、有利には５つまたは６つの環原子を有する飽和の脂環式基を含み、これらのうち、環炭素原子の１つまたは２つは、元素の酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子により代えられており、かつ場合により置換されていてもよく、その際、置換されている場合にはこれらのヘテロ脂環式基は、アルキル、アリール、ＣＯＯＲ^ｆ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋およびＮＥ^１Ｅ^２から選択される置換基、有利にはアルキルを１、２または３つ、有利には１つまたは２つ、特に有利には１つ有していてもよい。このようなヘテロ脂環式基のための例としてピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、トリアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル−、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルが挙げられる。

「アリール」という表現は本発明の範囲では非置換および置換されたアリール基を含み、かつ有利にはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニルまたはナフタセニル、特に有利にはフェニルまたはナフチルを表し、その際、これらのアリール基は置換されている場合には一般にアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、トリフルオロメチル、−ＳＯ_２Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、ニトロ、シアノまたはハロゲンの群から選択される置換基を１、２、３、４または５つ、有利には１、２または３つおよび特に有利には１つ有していてもよい。

「ヘタリール」という表現は、本発明の範囲では非置換または置換されたヘテロ環式芳香族基、有利にはピリジル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基ならびに「ピロール基」の部分群を含み、その際、これらのヘテロ環式芳香族基は置換されている場合にはアルキル、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシレート、−ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチルまたはハロゲンの群から選択される置換基を一般に１、２または３つ有していてもよい。

「ピロール基」という表現は本発明の範囲では、構造的にピロール基本骨格から誘導され、かつそのヘテロ環が、その他の原子、たとえばピニコゲン原子と共有結合していてもよいピロールの窒素原子を有する一連の置換もしくは非置換の、ヘテロ環式芳香族基を表す。従って「ピロール基」という表現は、非置換もしくは置換された基ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリルおよびカルバゾリルを含み、置換されている場合にはアルキル、アルコキシ、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチルまたはハロゲンの群から選択される置換基を一般に１、２または３つ、有利には１つまたは２つ、特に有利には１つ有していてもよい。

相応して「ビスピロール基」という表現は本発明の範囲では、直接の化学結合またはアルキレン−、オキサ−、チオ−、イミノ−、シリルまたはアルキルイミノ基により結合されるピロール基を２つ有する、式
Ｐｙ−Ｉ−Ｐｙ
の２価の基、たとえば直接結合した２つのピロール基、この場合インドリルを有するビスピロール基のための例として、式

のビスインドールジイル基、またはメチレン基を介して結合した２つのピロール基、この場合はピロリルを有するビスピロール基のための例として、式

のビス−ピロリジイル−メタン基を含む。ピロール基と同様に、ビスピロール基もまた非置換であるか、または置換されていてもよく、かつ置換されている場合には、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチルまたはハロゲンから選択された置換基をピロール基単位あたり一般に１つ、２つまたは３つ、有利には１つまたは２つ、特に１つ有していてもよく、その際、これらの記載の場合、可能な置換基の数のために、直接の化学結合によるか、または前記の基により媒介される結合によるピロール基単位の結合は置換として見なさない。

カルボキシレートおよびスルホネートは本発明の範囲では有利にはカルボン酸官能基もしくはスルホン酸官能基の誘導体、特にカルボン酸またはスルホン酸の金属塩、カルボン酸またはスルホン酸のエステル官能基またはカルボン酸アミドまたはスルホン酸アミドの官能基を表す。これにはたとえばＣ_１〜Ｃ_４−アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールが挙げられる。

上記の「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘタリール」という表現に関する説明は相応して「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」および「ヘタリールオキシ」に関しても妥当する。

「アシル」という表現は本発明の範囲では一般に２〜１１個、有利には２〜８個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基、たとえばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、ベンゾイル基またはナフトイル基を表す。

基ＮＥ^１Ｅ^２およびＮＥ^４Ｅ^５は有利にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノまたはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノを表す。

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、有利にはフッ素、塩素および臭素を表す。

Ｍ^＋はカチオン等価物、つまり１価のカチオンまたは多価のカチオンの正電荷を１つ有する相応する部分を表す。カチオンＭ^＋は単に、負電荷を有する置換基、たとえばＣＯＯ⁻またはスルホネート基の中和のための対イオンとして働くのみであり、かつ原則として任意に選択することができる。従って有利にはアルカリ金属のイオン、特にＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋のイオンまたはオニウムイオン、たとえばアンモニウム−、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アルキル−アンモニウムイオン、ホスホニウム−、テトラ−アルキル−ホスホニウムまたはテトラアリール−ホスホニウムイオンを使用する。

同じことが、単に正電荷を有する置換基、たとえばアンモニウム基の対イオンとして働き、かつ１価のアニオンおよび多価のアニオンの１つの負電荷に相応するアニオンから任意で選択されるアニオン等価物Ｘ⁻に関しても妥当し、その際、一般にハロゲン化物イオンＸ⁻、特に塩化物および臭化物が有利である。

ｘの値は１〜２４０の整数、有利には３〜１２０の整数を表す。

縮合環系は環により結合した（縮合付加した）芳香族、ヒドロ芳香族化合物およびおよび環式化合物であってよい。縮合した環系は２つ、３つ以上の環からなる。結合の種類に応じて縮合した環系の場合、オルト縮合、つまりそれぞれの環がそれぞれの隣接する環と共にそれぞれ１つの辺を、または２つの原子が一緒になって、および１つの炭素原子が２つ以上の環に属するペリ−縮合とを区別する。縮合環系の中からオルト縮合した環系が有利である。

Ｙは化学結合、つまり基−Ｏ−への、またはａおよび／またはｂが０である場合には基ＰｎＲ^１Ｒ^２もしくはＰｎＲ^３Ｒ^４への橋かけ基Ｑの結合箇所を表す。

橋かけ基Ｑ中で基Ａ^１およびＡ^２は一般に相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃまたはＣＲ^ｄＲ^ｅを表し、その際、置換基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは一般に相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表してもよく、これに対して基Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Ｒ^ｄは別の基Ｒ^ｄと一緒になって、または基Ｒ^ｅは別の基Ｒ^ｅと一緒になって分子内橋かけ基Ｄを形成してもよい。

Ｄは一般に

の群から選択される２価の橋かけ基であり、上記式中でＲ^９およびＲ^１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ_３〜Ｃ_４−アルキレン基を形成し、かつＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アリールまたはニトロを表すことができる。有利には基Ｒ^９およびＲ^１０は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルまたはカルボキシレートおよび基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、トリフルオロメチル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、カルボキシレート、スルホネートまたはＣ_１〜Ｃ_８−アリールである。特に有利にはＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素を表す。水性の反応媒体中で使用するためには、基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３および／またはＲ^１４の１つ、２つまたは３つ、有利には１つまたは２つ、特に１つがＣＯＯ⁻Ｍｅ^＋、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋またはＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻基を表し、その際、Ｍ^＋およびＸ⁻が前記のものを表すピニコゲンキレート化合物が有利である。

特に有利な橋かけ基Ｄは、エチレン基

および１，２−フェニレン基

である。

Ｒ^ｄが別の基Ｒ^ｄと共に、またはＲ^ｅが別の基Ｒ^ｅと共に分子内橋かけ基Ｄを形成する場合、つまり、この場合、指数ｃが１であり、強制的にＡ^１ならびにＡ^２がＣＲ^ｄＲ^ｅ基であり、かつ橋かけ基Ｑはこの場合、トリプチセン類似の炭素骨格を有する。

トリプチセン類似の炭素骨格を有するもの以外の有利な橋かけ基Ｑは、指数ｃが０を表し、かつ基Ａ^１およびＡ^２がＯ、ＳおよびＣＲ^ｄＲ^ｅの群から、特にＯ、Ｓ、メチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝Ｈ）、ジメチルメチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝ＣＨ_３）、ジ−ｎ−プロピル−メチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝ｎ−プロピル）またはジ−ｎ−ブチルメチレン基（Ｒ^ｄ＝Ｒ^ｅ＝ｎ−ブチル）から選択されている基である。特にＡ^１とＡ^２とが異なり、その際、Ａ^１は有利にはＣＲ^ｄＲ^ｅ基であり、かつＡ^２が有利にＯ−基またはＳ−基、特に有利にはオキサ基Ｏである橋かけ基Ｑが有利である。

従って特に有利な橋かけ基Ｑはトリプチセン類似の、またはキサンテン類似の（Ａ^１：ＣＲ^ｄＲ^ｅ、Ａ^２：Ｏ）から骨格が構成されている橋かけ基である。

置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は一般に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールを表す。有利にはＲ^５およびＲ^７は水素を表し、かつＲ^６およびＲ^８はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す。橋かけ基Ｑのフェニル環の、置換基により置換されていない位置は水素原子を有することは自明である。

置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は通常、溶解性に対する影響以外に実質的に本発明によるピニコゲンキレートリガンドから製造される触媒の触媒活性に貢献しないので、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は有利には水素である。

Ｒ^５および／またはＲ^７は縮合した、つまり縮合した環系である場合、これは有利にはベンゼン環またはナフタリン環である。縮合したベンゼン環は有利には非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、トリフルオロメチル、ニトロ、ＣＯＯＲ^ｆ、アルコキシカルボニル、アシルおよびシアノから選択される置換基を１つ、２つまたは３つ、特に１つまたは２つ有する。縮合したナフタリン環は有利には非置換であるか、または縮合していない環中に、および／または縮合した環中に合計して１つ、２つまたは３つの、特に１つまたは２つの前記の縮合したベンゼン環に関して記載した置換基を有する。

本発明によるピニコゲンキレート化合物を水性のヒドロホルミル化媒体中で使用することが想定される場合、基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７および／またはＲ^８の少なくとも１つは極性の（親水）基を表し、その際、通常、第ＶＩＩＩ族の金属との錯化の際に水溶性のピニコゲンキレート錯体が得られる。ＣＯＯＲ^ｆ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^ｆ、ＳＯ_３ ⁻Ｍ、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、ＯＲ^ｆ、ＳＲ^ｆ、ＣＨＲ^ｇＣＨ_２Ｏ）_ｘＲ^ｆまたは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆから選択される極性基が有利であり、その際、Ｒ^ｆ、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｒ^ｇ、Ｍ^＋、Ｘ⁻およびｘは前記のものを表す。

橋かけ基Ｑは化学結合Ｙを介して直接、またはオキサ基Ｏを介して基ＰｎＲ^１Ｒ^２もしくはＰｎＲ^３Ｒ^４と結合している。

Ｐｎはピニコゲン基からの、リン、ヒ素またはアンチモンから選択される原子を表す。Ｐｎは特に有利にはリンを表す。

本発明によるピニコゲンキレート化合物の個々のピニコゲンＰｎは、それぞれ２つの共有結合を介して２つの置換基Ｒ^１およびＲ^２もしくはＲ^３およびＲ^４と結合しており、その際、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはＮＥ^１Ｅ^２基を表してもよく、ただしその際、Ｒ^１およびＲ^３はピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したピロール基である。有利には置換基Ｒ^２および／またはＲ^４もまたピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したピロール基を表す。さらに有利には置換基Ｒ^１は置換基Ｒ^２と一緒になって、または置換基Ｒ^３は置換基Ｒ^４と一緒になって、または置換基Ｒ^１は置換基Ｒ^２と一緒になって、および置換基Ｒ^３は置換基Ｒ^４と一緒になってピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したビスピロール基を形成してもよい。

前記の段落で記載した表現の意味は冒頭で記載した定義に相応する。

本発明のもう１つの有利な実施態様では、置換基Ｒ^１は置換基Ｒ^２と一緒になって、または置換基Ｒ^３は置換基Ｒ^４と一緒になって、または置換基Ｒ^１は置換基Ｒ^２と一緒になって、および置換基Ｒ^３は置換基Ｒ^４と一緒になって、ピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したピロール基を有する、式
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
［式中、
Ｐｙは、ピロール基であり、
Ｉは化学結合またはＯ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃまたはＣＲ^ｈＲ^ｉを表し、
Ｗは、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
Ｒ^ｈおよびＲ^ｉは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、その際、ここで使用した表現は冒頭で説明したものを表す］の２価の基を形成する。

式
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
の有利な二価の基はたとえば

である。

本発明によるピニコゲンキレート化合物のいくつかの有利な化合物を以下に示すが、これらは単なる具体例にすぎない：

Ｅ：エチル。

有利な１実施態様では本発明によるピニコゲンキレート化合物および本発明により使用される該化合物は一般式ＩＩ

［式中、
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｗ′ＣＯＯＲ^ｋ、Ｗ′ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、Ｗ′（ＳＯ_３）Ｒ^ｋ、Ｗ′（ＳＯ_３）⁻Ｍ^＋、Ｗ′ＰＯ_３（Ｒ^ｋ）（Ｒ^１）、Ｗ′（ＰＯ_３）^２−（Ｍ^＋）_２、Ｗ′ＮＥ^４Ｅ^５、Ｗ′（ＮＥ^４Ｅ^５Ｅ^６）^＋Ｘ⁻、Ｗ′ＯＲ^ｋ、Ｗ′ＳＲ^ｋ、（ＣＨＲ^１ＣＨ_２Ｏ）_ｙＲ^ｋ、（ＣＨ_２ＮＥ^４）_ｙＲ^ｋ、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥ^４）_ｙＲ^ｋ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、
その際、
Ｗ′は単結合、ヘテロ原子または１〜２０個の橋かけ原子を有する二価の橋かけ基を表し、
Ｒ^ｋ、Ｅ^４、Ｅ^５、Ｅ^６はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
Ｒ^１は水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ^＋はカチオン等価物を表し、
Ｘ⁻はアニオン等価物を表し、かつ
ｙは１〜２４０の整数を表し、
その際、そのつど２つの隣接する基Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８はこれらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって１、２または３つの別の環を有する縮合した環系を表してもよく、
ただしその際、基Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７またはＲ^１８の少なくとも１つは水素を表さず、かつＲ^１９およびＲ^２０は相互に結合しておらず、
Ｒ^１９およびＲ^２０は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
ａおよびｂは相互に無関係に０または１の数を表し、
Ｐｎは元素のリン、ヒ素またはアンチモンから選択されるピニコゲン原子、有利にはリンを表し、
Ｑは式

の橋かけ基を表し、
上記式中、
Ａ^１およびＡ^２は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃまたはＣＲ^ｄＲ^ｅを表し、その際、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Ｒ^ｄは別の基Ｒ^ｄと一緒になって、または基Ｒ^ｅは別の基Ｒ^ｅと一緒になって分子内橋かけ基Ｄを形成し、
Ｄは

の群から選択される二価の橋かけ基であり、上記式中、
Ｒ^９およびＲ^１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ_３〜Ｃ_４−アルキレン橋であってもよく、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アシルまたはニトロを表し、
ｃは０または１であり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^ｆ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^ｆ、ＳＯ^３−Ｍ^＋、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、ＯＲ^ｆ、ＳＲ^ｆ、（ＣＨＲ^ｇＣＨ_２Ｏ）_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Ｒ^ｆ、Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
Ｒ^ｇは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ^＋はカチオンを表し、
Ｘ⁻はアニオンを表し、かつ
ｘは１〜１２０の整数を表し、または
Ｒ^５および／またはＲ^７はこれらが結合しているベンゼン環の２つの隣接する炭素原子と一緒になって１つ、２つまたは３つの別の環を有する縮合した環系を表してもよい］の化合物から選択される。

有利には式ＩＩの化合物中でピニコゲン原子Ｐｎはいずれもリンを表す。

橋かけ基Ｑの適切かつ有利な実施態様に関して前記の記載を全ての範囲で引用する。

基Ｒ^１５〜Ｒ^１８は、それぞれ相互に無関係に同じか、または異なるものを表してもよい。

ピロール基中でそのつど基Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７および／またはＲ^１８の１つもしくは２つの基が水素以外の前記の置換基を表し、かつその他の基が水素を表す一般式ＩＩの化合物は有利である。ピロール基が２−位、２，５−位または３，４−位で水素以外の置換基を有する式ＩＩの化合物が有利である。

有利には水素以外の置換基Ｒ^１５〜Ｒ^１８は相互に無関係にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、有利にはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチル、アルコキシカルボニル、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニルおよびｔ−ブチルオキシカルボニルならびにトリフルオロメチルから選択される。

基Ｒ^１５およびＲ^１６および／またはＲ^１７およびＲ^１８が、これらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって、別の環を１つ、２つもしくは３つ有する縮合環系を表す一般式ＩＩの化合物は有利である。Ｒ^１５およびＲ^１６および／またはＲ^１７およびＲ^１８が縮合した、つまり縮合した環系を表す場合、これらは有利にはベンゼン環またはナフタリン環である。縮合したベンゼン環は有利には非置換であり、かつアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^４Ｒ^５、アルキレン−ＮＥ^４Ｅ^５、トリフルオロメチル、ニトロ、ＣＯＯＲ^ｋ、アルコキシカルボニル、アシルおよびシアノから選択される置換基を１つ、２つもしくは３つ、特に１つもしくは２つ有する。縮合したナフタリン環は有利には非置換であるか、または縮合していない環中および／または縮合した環中に、縮合したベンゼン環の際に記載した置換基をそのつど１つ、２つまたは３つ、特に１つまたは２つ有する。Ｒ^１５およびＲ^１６が縮合した環系を表す場合、Ｒ^１７およびＲ^１８は有利には水素を表すか、またはＲ^１８は水素を表し、かつＲ^１７はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、有利にはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルから選択される置換基を表す。

式ＩＩの化合物を水性のヒドロホルミル化媒体中で使用することが想定される場合、基Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７および／またはＲ^１８の少なくとも１つは極性の（親水）基を表し、この場合には、通常、第ＶＩＩＩ族の金属による錯化の際に水溶性の錯体が得られる。有利には極性基をＣＯＯＲ^ｋ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^ｋ、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、ＮＥ^４Ｅ^５、アルキレン−ＮＥ^４Ｅ^５、ＮＥ^４Ｅ^５Ｒ^６−Ｘ^＋、アルキレン−ＮＥ^４Ｅ^５Ｒ^６−Ｘ^＋、ＯＲ^ｋ、ＳＲ^ｋ、（ＣＨＲ^１ＣＨ_２Ｏ）_ｙＲ^ｋまたは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^４））_ｙＲ^ｋから選択し、その際、式中でＲ^ｋ、Ｅ^４、Ｅ^５、Ｅ^６、Ｒ^ｌ、Ｍ^＋、Ｘ⁻およびｙは前記のものを表す。

式ＩＩの化合物は有利には一般式ＩＩ．１〜ＩＩ．３

［式中、
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｑ、ａおよびｂは、前記のものを表し、その際、式ＩＩ．３中で基Ｒ^１６またはＲ^１７の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｒ^１９およびＲ^２０は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表す］の化合物から選択されている。

有利には式ＩＩ．１の化合物中で基Ｒ^１５〜Ｒ^１８は全て水素を表す。さらに有利にはＲ^１５およびＲ^１８は水素を表し、かつＲ^１６およびＲ^１７はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、有利にはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルから選択されている。

有利には式ＩＩ．３の化合物中で基Ｒ^１６およびＲ^１７は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、特に有利にはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルならびにＲ^ｋがＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルを表すＣＯＯＲ^ｋから選択されている。

いくつかの式ＩＩの化合物を以下に記載するが、これらは単なる具体例を示すにすぎない：

本発明によるピニコゲンキレート化合物の製造は有利には一般式ＩＩＩ

［式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｄ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ａ、ｂおよびｃは前記のものを表し、かつＬはａおよびｂが０の数を表す場合には脱離基、たとえば水素（Ａ^４がオキサ基である場合）、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、Ｍｅ＝水素もしくはアルカリ金属、特にＬｉ、ＮａまたはＫであるＳＯ_３Ｍｅを表してもよく、またはａおよびｂが１の数を表す場合、たとえば水素、Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＳＯ_２−トリルまたはＳＯ_２ＣＦ_３を表す］の化合物から出発して行うことができる。

ａ、ｂ、ｃ＝０である一般式ＩＩＩの出発化合物は、Leuwen等のOrganometallics 14, 3081（１９９５年）に記載されている方法に従って製造することができる。

ａ、ｂ＝１、ｃ＝０およびＬ＝Ｈである一般式ＩＩＩの出発化合物はたとえば一般式ＩＩＩ（ａ、ｂ＝０；Ｌ＝Ｂｒ）の相応する１，８−ジブロモ化合物からたとえば、アルカリ金属の有機金属化合物、たとえばｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどによる金属化、引き続きボラン、有利にはＢＨ_３との反応およびその際に形成されるジボラン化合物の、過酸化物、有利には過酸化水素を水性のアルカリ金属水酸化物、有利にはリチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物の存在下での酸化により得られる。

基ＰｎＲ^１Ｒ^２およびＰｎＲ^３Ｒ^４を結合させるために一般式ＩＩＩの出発化合物を有利には塩基の存在下に式ＨａｌＰｎＲ^１Ｒ^２もしくはＨａｌＰｎＲ^３Ｒ^４のハロゲン化合物と反応させる。この場合、Ｈａｌは有利には塩素または臭素を表す。

化合物ＨａｌＰｎＲ^１Ｒ^２またはＨａｌＰｎＲ^３Ｒ^４はたとえばPetersen等によるJ. Am. Chem. Soc. 117, 7696（１９９５年）の方法と同様に、該当するピロール化合物、たとえばピロール、インドール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、２，２′−ジピロールメタン、２，２′−ビスインドール−と、該当するピニコゲン三ハロゲン化物、たとえば三塩化リンとを第三アミン、たとえばトリエチルアミンの存在下で反応させることにより得られ、その際、この反応の化学量論に注意しなくてはならない。

この有利な変法と同様に、たとえば該当するヒドロキシアリール−ピロリル−化合物から、第三アミンの存在下でのピニコゲン三ハロゲン化物との反応により、相応する出発化合物ＨａｌＰｎＲ^１Ｒ^２またはＨａｌＰｎＲ^３Ｒ^４が得られる。

段階的な合成により別の出発化合物ＨａｌＰｎＲ^１Ｒ^２またはＨａｌＰｎＲ^３Ｒ^４が得られる。従ってたとえばフェノールと三塩化リンとの反応により第三アミン、たとえばトリエチルアミンの存在下で、二塩化フェノキシリンを製造することができ、これを第三アミンの存在下で等量の該当するピロール化合物、たとえばピロールと反応させることによりフェノキシ−ピロリル−塩化リンが生じる。

２，２′−ビスインドール−出発化合物の製造は、Tetrahedron 51, 5637（１９９５年）およびTetrahedron 51, 12801（１９９５年）と同様に行うことができ、ビス−２，２′−ピロリル−メタンの製造は相応してJ. Org. chem. 64, 1391（１９９９年）の記載に相応して、および２′−ピロリル−ｏ−フェノキシ−メタンの製造はJ. Org. Chem. 46, 5060（１９８１年）により行うことができる。

トリプチセンに類似の炭素骨格を有する出発化合物ＩＩＩの製造は公知の方法により相応するアントラキノン誘導体から相応するアントラセン前駆物質（製造はたとえばJ. Org. Chem. 45, 1807（１９８０年）；J. Org. Chem. 38, １１６７（１９７３年）；Bull. Chem. Soc. Jm. 44, 1649（１９７１年）；J. Am. Chem. Soc. 34, 3089（１９６９年）；J. Org. Chem. 39, 770（１９７４年）；Chem. Ber. 124, 333（１９９１年）；J. Org. Chem. 51, 921（１９８６年）を参照のこと）を介して、これらと、相応するオレフィン、アセチレンまたはアラインとのディールス・アルダー反応により行うことができる。これらのディールス・アルダー反応を実施するための記述はChem. Ber. 119, 1016（１９８６年）およびJ. C. S. Chem. Comm. 961（１９９９年）に記載されている。

一般式ＩＩＩの化合物から該化合物と化合物ＨａｌＰｎＲ^１Ｒ^２またはＨａｌＰｎＲ^３Ｒ^４との反応により一般式ＩもしくはＩＩのピニコゲンキレート化合物を製造するために一般式ＩＩＩの化合物をまず活性化しなくてはならない。

ａ、ｂ＝０である一般式ＩＩＩの化合物に関してこれは有利にはアルカリ金属の有機金属化合物、有利にはアルキルリチウム化合物、たとえばｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムまたはメチルリチウムによる金属化によって行い、その際、脱離基Ｌは別の反応において該当するアルカリ金属原子、有利にはリチウムにより代えられる。

この金属化した化合物へのＨａｌＰｎＲ^１Ｒ^２およびＨａｌＰｎＲ^３Ｒ^４の添加の後、ａ、ｂ＝０である一般式ＩもしくはＩＩの相応するピニコゲンキレート化合物が形成される。

ａ、ｂ＝１である一般式ＩＩＩの化合物の活性化に関して、通常はアルカリ金属有機化合物による別個の活性化は不要である。一般に塩基、有利には第三アミン、たとえばトリエチルアミン、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水素化物、たとえば水素化ナトリウム、水素化カリウムまたは水素化カルシウムの存在下でのこれらの化合物と化合物ＨａｌＰｎＲ^１Ｒ^２およびＨａｌＰｎＲ^３Ｒ^４との反応により直接、ａ、ｂ＝０である一般式ＩもしくはＩＩの本発明によるピニコゲンキレート化合物が生じる。

Ｌ＝ハロゲンまたはＳＯ_３Ｍｅである式ＩＩＩ（ａ、ｂ＝０）である化合物の代わりに、Ａ^２（Ａ^２＝ＯまたはＳ）のメタ位にそのつど、水素、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基が存在する、Ｌ＝水素の化合物ＩＩＩもまたリチオ化することができる。このような反応は「オルト−リチオ化」の概念の下で文献に記載されている（たとえばD. W. Slocum, J. Org. Chem., 41, 3652-3654（１９７６年）；J. M. Mallan, R. L. Bebb, Chem. Rev.、１９６９年、第６９３頁以降；V. Snieckus, Chem. Rev.、１９８０年、６、第８７９〜９３３頁を参照のこと）。その際に得られるオルガノリチウム化合物を上記の方法でハロゲン化リン化合物と反応させることによって式ＩもしくはＩＩのキレート化合物が得られる。

同様に式ＩもしくはＩＩのヒ素およびアンチモンの化合物を製造することができる。

一般にヒドロホルミル化条件下でそのつど使用される触媒または触媒前駆体から一般式Ｈ_ｇＺ_ｄ（ＣＯ）_ｅＧ_ｆの触媒活性種が形成され、この場合、式中でＺは第ＶＩＩＩ副族の金属、Ｇはリン、ヒ素またはアンチモン含有の式ＩまたはＩＩのリガンドであり、かつｄ、ｅ、ｆ、ｇは金属の原子価および種類ならびにリガンドＧによる配位数に依存した整数を表す。有利にはｅおよびｆは相互に無関係に少なくとも１の値、たとえば１、２または３を表す。ｅおよびｆの合計は有利には２〜５の値を表す。その際、金属Ｚと本発明によるリガンドＧとの錯体は所望の場合にはさらになお少なくとも１つの別の、本発明によらないリガンド、たとえばトリアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィン、トリアリールホスフィット、トリアリールホスフィニット、トリアリールホスホニット、ホスファベンゼン、トリアルキルホスフィンまたはホスファメタロセンのクラスからのリガンドを有していてもよい。金属Ｚと本発明によるリガンドおよび本発明によらないリガンドとのこのような錯体はたとえば、本発明によらないリガンドを一般式Ｈ_ｇＺ_ａ（ＣＯ）_ｅＧ_ｆの錯体に添加することにより平衡反応において形成される。

有利な実施態様によればヒドロホルミル化触媒を現場で、ヒドロホルミル化反応のために使用される反応器中で製造する。しかし所望の場合には本発明による触媒を別個に製造し、かつ通常の方法により分離することができる。本発明による触媒を現場で製造するために一般式ＩもしくはＩＩの化合物少なくとも１種、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物または錯体、所望の場合には１種もしくは複数の別の付加的な、本発明によらないリガンドおよび場合により活性化剤をヒドロホルミル化条件下に不活性溶剤中で反応させることができる。

適切なロジウム化合物またはロジウム錯体はたとえばロジウム（ＩＩ）塩およびロジウム（ＩＩＩ）塩、たとえば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウム−硫酸ロジウム、カルボン酸ロジウム（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）などである。さらにロジウム錯体、たとえばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（Ｉ）などが適切である。有利にはロジウムビスカルボニルアセチルアセトネートまたは酢酸ロジウムを使用する。

同様にルテニウム塩またはルテニウム化合物が適切である。適切なルテニウム塩はたとえば塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＶＩ）または酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、ルテニウム酸素酸のアルカリ金属塩、たとえばＫ_２ＲｕＯ_４もしくはＫＲｕＯ_４または錯化合物、たとえばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３である。ルテニウムの金属カルボニル、たとえばトリスルテニウムドデカカルボニルまたはヘキサルテニウムオクタデカカルボニル、またはＣＯが部分的に式ＰＲ_３のリガンドと交換されている混合形、たとえばＲｕ（ＣＯ）_３（ＰＰｈ_３）_２もまた本発明による方法で使用することができる。

適切なコバルト化合物はたとえば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、これらのアミン錯体または水和物錯体、カルボン酸コバルト、たとえば酢酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルトならびにコバルト−カプロラクタム−錯体である。ここでもまたコバルトのカルボニル錯体、たとえばジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニルおよびヘキサコバルトヘキサデカカルボニルを使用することができる。

コバルト、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの前記の、およびその他の適切な化合物は公知であり、市販されているか、またはその製造は文献に詳細に記載されているか、または当業者はすでに公知の化合物と類似の方法で製造することができる。

適切な活性化剤はたとえばブレンステッド酸、ルイス酸、たとえばＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２およびルイス塩基である。

溶剤として有利には、そのつどのオレフィンのヒドロホルミル化の際に生じるアルデヒド、ならびにその後の反応で生じる高沸点の生成物、たとえばアルドール縮合の生成物を使用する。同様に上記のアルデヒドおよびアルデヒドのその後の反応で生じる生成物を希釈するためにも適切な溶剤は芳香族化合物、たとえばトルエンおよびキシレン、炭化水素または炭化水素の混合物である。別の溶剤は脂肪族カルボン酸とアルカノールとのエステル、たとえば酢酸エステルまたはTexanol ^（Ｒ）、エーテル、たとえばｔ−ブチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。ほぼ親水化されたリガンドの場合にはアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンなどもまた使用することができる。さらに溶剤としていわゆる「イオン溶液」を使用することもできる。これは液状の塩、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−アルキルイミダゾリウム塩、たとえばＮ−ブチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、たとえばｎ−ブチルピリジニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、たとえばトリスヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム塩、たとえば四フッ化ホウ酸塩、酢酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、塩化物およびトシレートである。

さらに反応を水または水以外に水と混和性の溶剤、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンまたはその他の溶剤を含有する水性溶剤系中で行うことも可能である。この目的のために極性基、たとえばイオン性の基、たとえばＭｅ＝Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４のＳＯ_３Ｍｅ、ＣＯ_２Ｍｅ、またはたとえばＮ（ＣＨ_３）_３＋により変性されている式ＩもしくはＩＩのリガンドを使用する。次いで反応を２相触媒反応の範囲で行い、その際、触媒は水相中に存在し、かつ使用物質および生成物は有機相を形成する。「イオン溶液」中での反応もまた２相触媒反応として実施することができる。

ヒドロホルミル化媒体中の第ＶＩＩＩ副族の金属に対するピニコゲンキレート化合物ＩもしくはＩＩのモル量比は一般に約１：１〜１０００：１、有利には１：１〜１００：１、特に１：１〜５０：１の範囲である。

本発明によるヒドロホルミル化法のための基質として原則としてエチレン系不飽和二重結合を１つもしくは複数有する全ての化合物が考えられる。これにはたとえばオレフィン、たとえばα−オレフィン、内部直鎖状オレフィンおよび内部分枝鎖状オレフィンが考えられる。適切なα−オレフィンはたとえばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどである。

適切な内部分枝鎖状オレフィンは有利にはＣ_４〜Ｃ_２０−オレフィン、たとえば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、内部分枝鎖状ヘプテン混合物、内部分枝鎖状オクテン混合物、内部分枝鎖状ノネン混合物、内部分枝鎖状デセン混合物、内部分枝鎖状ウンデセン混合物、内部分枝鎖状ドデセン混合物などである。

ヒドロホルミル化すべき適切なオレフィンはさらにＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルケン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびこれらの誘導体、たとえば１〜５つのアルキル置換基を有するこれらのＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル誘導体である。ヒドロホルミル化のために適切なオレフィンはさらにビニル芳香族、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、４−イソブチルスチレンなどである。ヒドロホルミル化すべき適切なオレフィンはさらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸、そのエステル、半エステルおよびアミド、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、３−ペンテン酸メチルエステル、４−ペンテン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、不飽和ニトリル、たとえば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、アクリルニトリル、ビニルエーテル、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケノール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケンジオールおよびＣ_１〜Ｃ_２０−アルカジエノール、たとえば２，７−オクタジエノール−１である。適切な基質はさらに独立した二重結合または共役二重結合を有するジエンまたはポリエンである。これにはたとえば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，５，９−シクロオクタトリエンならびにブタジエンホモポリマーおよびブタジエンコポリマーである。

有利にはヒドロホルミル化のために使用される不飽和化合物は、内部直鎖状オレフィンおよび内部直鎖状オレフィンを少なくとも１種含有するオレフィン混合物から選択される。適切な線状（直鎖状）の内部オレフィンは有利にはＣ_４〜Ｃ_２０−オレフィン、たとえば２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンなどおよびこれらの混合物である。

有利には本発明によるヒドロホルミル化法において、特に少なくとも内部直鎖状のオレフィンを少なくとも１種含有する、大工業的に得られるオレフィン混合物を使用する。これにはたとえばアルキルアルミニウム触媒の存在下での適切なエテンのオリゴマー化により得られるツィーグラーオレフィンが挙げられる。これは実質的に非分枝鎖状で末端の二重結合を有し、かつ偶数の炭素原子数を有するオレフィンである。これにはさらに種々の触媒系の存在下でのエテンのオリゴマー化により得られるオレフィン、たとえばアルキルアルミニウム塩化物／四塩化チタン−触媒の存在下で得られる、主として直鎖状のα−オレフィンおよびニッケル−ホスフィン錯体−触媒の存在下でシェル・高級オレフィン法(Shell Higher Olefin Process：ＳＨＯＰ）により得られるα−オレフィンが挙げられる。工業的に入手可能な適切なオレフィン混合物はさらに、相応する石油留分、たとえばいわゆる石油留分またはディーゼル油留分のパラフィン−脱水素の際に得られる。パラフィンを変換するために、主としてｎ−パラフィンをオレフィンに変換するために実質的に３つの方法を使用する：
− 熱分解（水蒸気分解）、
− 接触脱水素化および
− 塩素化および脱塩酸による化学的脱水素化。

その際、熱分解は主にα−オレフィンを生じ、その一方でその他の変法では、一般に、鎖の内部に存在する二重結合をより多くの割合で有するオレフィン混合物が生じる。適切なオレフィン混合物はさらに、メタセシス反応またはテロマー化反応の際に得られるオレフィンである。これにはたとえばフィリップス・トリオレフィン法(Phillips-Triolefin-Process)、変更を加えた、エチレンのオリゴマー化からのＳＨＯＰ法、二重結合の異性化およびその後のメタセシス（エテノール分解）が挙げられる。

本発明によるヒドロホルミル化法において使用可能な適切な工業用オレフィン混合物はさらに、ジブテン、トリブテン、テトラブテン、ジプロペン、トリプロペン、テトラプロペン、ブテン異性体の混合物、特にラフィネートＩＩ、ジヘキセン、ＩＦＰのDimersol ^（Ｒ）法、ヒュルス(Huels)のOctol ^（Ｒ）法、Polygas ^（Ｒ）法などからの二量体およびオリゴマーから選択されている。

ヒドロホルミル化触媒を現場で製造し、その際、式ＩもしくはＩＩの化合物少なくとも１種、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物または錯体および場合により活性化剤を不活性溶剤中でヒドロホルミル化条件下で反応させることを特徴とする方法が有利である。

ヒドロホルミル化反応は連続的に、半連続的に、または回分式に行うことができる。

連続的な反応のために適切な反応器は当業者に公知であり、かつたとえばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１年、第７４３頁以降に記載されている。

適切な耐圧反応器は同様に当業者に公知であり、かつたとえばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１年、第７６９頁以降に記載されている。一般に本発明による方法のために、所望の場合には撹拌装置および内張りを有していてもよいオートクレーブを使用する。

本発明による方法で使用される、一酸化炭素および水素からなる合成ガスの組成は広い範囲で変化することができる。一酸化炭素と水素とのモル比は通常、約５：９５〜７０：３０、有利には約４０：６０〜６０：４０である。特に有利には一酸化炭素と水素とのモル比は約１：１の範囲で使用する。

ヒドロホルミル化反応の際の温度は一般に約２０〜１８０℃、有利には約５０〜１５０℃の範囲である。反応は通常、反応ガスの分圧において選択された反応温度で実施する。一般に圧力は約１〜７００バール、有利には１〜６００バール、特に１〜３００バールの範囲である。反応圧力は使用される本発明によるヒドロホルミル化触媒の活性に依存して変化してもよい。一般に、リン、ヒ素またはアンチモンを含有する化合物をベースとする本発明による触媒は低い圧力の範囲、たとえば１〜１００バールの範囲での反応が可能である。

本発明により使用されるヒドロホルミル化触媒および本発明によるヒドロホルミル化触媒は当業者に公知の通例の方法によりヒドロホルミル化反応の搬出物から分離し、かつ一般に改めてヒドロホルミル化のために使用することができる。

一般式Ｉのキラルな化合物を含有する前記の本発明による触媒は、エナンチオ選択的なヒドロホルミル化のために適切である。

前記の触媒は適切な方法で、たとえばアンカー基として適切な官能基を介した結合、吸着、グラフトなどにより適切な担体、たとえばガラス、シリカゲル、プラスチック樹脂からなる担体上に固定することができる。この場合、これらの触媒は固相触媒としての使用のために適切である。

意外なことに一般式ＩもしくはＩＩの本発明によるピニコゲンキレート化合物から製造される触媒は、末端オレフィンのヒドロホルミル化に関して高い活性を有するのみでなく、同様に内部二重結合を有する、高い直線性を有するオレフィンをアルデヒド生成物へと異性化しながらヒドロホルミル化することに関しても高い活性を有する。有利には本発明による触媒を用いたヒドロホルミル化条件下でオレフィンの水素化は極めてわずかな程度で行われる。

意外なことに、特に一般式ＩＩのピニコゲンキレート化合物をベースとする触媒はヒドロホルミル化条件下で高い安定性を有しているので、該触媒を用いて通常、従来の単座もしくは多座のリガンドをベースとする従来技術から公知の触媒よりも長い触媒寿命が得られる。発明者らは、非置換のピロール基１つもしくは複数が、その窒素原子を介してリン原子に結合している従来技術からのピロールリン化合物は、容易に分解するか、または不所望の反応生成物を形成する傾向があることを発見した。従って非置換のピロール基をベースとする単座のリガンド、たとえばトリスピロリルホスフィンを使用する場合、あるいはまた本発明によるリガンドとは異なる橋かけ基、たとえばＵＳ５，７１０，３４４号に記載されているリガンドを有するキレートリガンドを使用する場合、すでに可視光および／または室温の範囲の温度により顕著な分解が開始され、かつ保護ガスの使用によっても防止することができない。アルデヒドの存在下でポリマーの不純物の著しい形成が起こりうる。従ってこのようなピロールリン化合物をヒドロホルミル化触媒のためのリガンドとして使用する場合、触媒および有価生成物の損失が生じ、これは特に、このようなヒドロホルミル化工程（たとえば２−プロピルヘプタノールの製造）を含む多段の方法の際に経済性に対してマイナスの影響を与える。意外なことに、置換された、および／または縮合した環系が統合されたピロール基がそのピロールの窒素原子を介してリン原子に共有結合している一般式ＩＩのピニコゲン化合物、特にリン化合物を使用する場合、不所望の生成物の形成は実質的に防止される。

本発明のもう１つの対象は、２−プロピルヘプタノールの製造方法であり、この場合、
ａ）ブテンまたはブテンを含有するＣ_４−炭化水素混合物を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することによりｎ−バレルアルデヒドを含有するヒドロホルミル化生成物が得られ、その際、ヒドロホルミル化触媒は前記で定義したように、第ＶＩＩＩ副族の金属と、一般式ＩまたはＩＩのリガンド少なくとも１種との錯体を少なくとも１種含有しており、
ｂ）場合によりヒドロホルミル化生成物を分離してｎ−バレルアルデヒドが富化された留分が得られ、
ｃ）工程ａ）で得られたヒドロホルミル化生成物または工程ｂ）で得られたｎ−バレルアルデヒドが富化された留分をアルドール縮合させ、
ｄ）アルドール縮合の生成物を水素により接触水素化してアルコールが得られ、かつ
ｅ）場合により水素化生成物を分離して２−プロピルヘプタノールが富化された留分が得られる。

有利には工程ａ）で第ＶＩＩＩ副族の金属１種の錯体少なくとも１種と、一般式ＩＩのリガンドを少なくとも１種有するヒドロホルミル化触媒を使用する。式ＩＩの適切かつ有利なリガンドに関して前記の記載を引用する。

ａ）ヒドロホルミル化
ヒドロホルミル化のために使用材料として、ほぼ純粋な１−ブテンも、１−ブテンと２−ブテンとからなる混合物および工業的に得られる１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するＣ_４−炭化水素流も使用することができる。有利にはＦＣＣ装置および水蒸気分解装置から大量に生じるＣ_４−カットが適切である。これらは実質的に異性体のブテンおよびブタンの混合物からなる。

使用材料として適切なＣ_４−炭化水素流はブテンをたとえば５０〜９９モル％、有利には６０〜９０モル％、およびブタンを１〜５０、有利には１０〜４０モル％含有する。有利にはブテン留分は、１−ブテンを４０〜６０モル％、２−ブテンを２０〜３０モル％およびイソブテンを５モル％未満、特に３モル％未満（ブテン留分に対して）含有する。特に有利な使用物質として、ＦＣＣ装置または水蒸気分解装置からの、イソブテンが富化されたＣ_４留分である、いわゆるラフィネートＩＩを使用する。

リガンドとして本発明により使用されるピニコゲンキレート化合物をベースとするヒドロホルミル化触媒は、有利には高いｎ−選択率を、２−ブテンおよび２−ブテン含有の炭化水素混合物を使用材料として使用する場合でも有している。従って本発明による方法ではこのような使用物質もまた経済的に使用することができる。というのも、所望されるｎ−バレルアルデヒドが良好な収率で得られるからである。

工程ａ）におけるヒドロホルミル化のために適切かつ有利なヒドロホルミル化触媒、活性化剤、溶剤、反応条件および反応器に関して、前記のヒドロホルミル化のための一般的な実施法を全ての範囲で引用する。

本発明によるヒドロホルミル化触媒は通例の、当業者に公知の方法によりヒドロホルミル化反応の搬出物から分離し、かつ一般に改めてヒドロホルミル化のために使用することができる。

ｂ）分離
適切なプロセス変法により工程ａ）で触媒系の分離の後に得られた生成物が富化した留分をさらに分離してｎ−バレルアルデヒドが富化した留分が得られる。ヒドロホルミル化生成物の、ｎ−バレルアルデヒドが富化した留分と、ｎ−バレルアルデヒドが少ない留分とへの分離は通例の、当業者に公知の方法により行う。公知の分離装置、たとえば蒸留塔、たとえば所望の場合にはバブルキャップ、多孔板、多孔トレー、バルブなどを備えていてもよい棚段塔、気化器、薄膜蒸発装置、流下式薄膜蒸発装置、ワイプ式薄膜蒸発装置(wiped film evaporator)を使用する蒸留が有利である。

ｃ）アルドール縮合
Ｃ_５−アルデヒドの２つの分子をα，β−不飽和Ｃ_１０−アルデヒドへと縮合することができる。アルドール縮合は自体公知の方法でたとえば水性の塩基、たとえば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を作用させることにより行う。あるいは塩基性の不均一系触媒、たとえば酸化マグネシウムおよび／または酸化アルミニウムを使用することもできる（たとえばＥＰ−Ａ７９２８６２号を参照のこと）。その際、ｎ−バレルアルデヒドの２分子を縮合する際に２−プロピル−２−ヘプテナールが得られる。工程ａ）において、または工程ｂ）における分離の後で得られるヒドロホルミル化生成物はなおさらにＣ_５−アルデヒド、たとえば２−メチルブタナールおよび場合により２，２−ジメチルプロパナールまたは３−メチルブタナールを含有しており、従ってこれらを同様にアルドール縮合し、その際、あらゆる可能なアルデヒドの組合せの縮合生成物、たとえば２−プロピル−４−メチル−２−ヘキセナールが得られる。これらの縮合生成物の一部、たとえば３０質量％までは、可塑剤アルコールとして適切な２−プロピルヘプタノール含有Ｃ_１０−アルコール混合物への有利なその後の処理の妨げとはならない。

ｄ）水素化
アルドール縮合の生成物を水素を用いて触媒反応によりＣ_１０−アルコール、たとえば特に２−プロピルヘプタノールへと水素化することができる。

Ｃ_１０−アルデヒドの、Ｃ_１０−アルコールへの水素化のために原則として多くの場合比較的高い温度でのヒドロホルミル化触媒もまた適切である。しかし一般に、別個の水素化段階で使用される、より選択的な水素化触媒が有利である。適切な水素化触媒は一般に遷移金属、たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕなど、またはこれらの混合物であり、これらはその活性および安定性を向上するために担体、たとえば活性炭、酸化アルミニウム、ケイ藻土などの上に施与されていてもよい。触媒活性を高めるためにＦｅ、Ｃｏおよび有利にはＮｉを、ラネー触媒の形でも、極めて大きな表面積を有するスポンジ状の金属として使用することができる。Ｃ_１０−アルデヒドの水素化は触媒の活性に依存して、有利には高めた温度および高めた圧力で行う。有利には水素化温度は約８０〜２５０℃、有利には圧力は約５０〜３５０バールである。

粗水素化生成物は通例の方法により、たとえば蒸留により、Ｃ_１０−アルコールへと後処理することができる。

ｅ）分離
所望の場合には、水素化生成物をさらに２−プロピルヘプタノールが富化された留分と、２−プロピルヘプタノールが少ない留分とへ分離することができる。この分離は通例の、当業者に公知の方法、たとえば蒸留により行うことができる。

リガンドとして式Ｉのピニコゲンキレート化合物少なくとも１種および特に置換された、および／または縮合したピロール骨格を有する一般式ＩＩのピロールリン化合物少なくとも１種をリガンドとして有し、周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種の錯体を有するヒドロホルミル化触媒は、２−プロピルヘプタノールの製造方法における使用のために有利に適切である。その際、該触媒は高いｎ−選択率を有しているので、ほぼ純粋な１−ブテンを使用する際にも、１−ブテン／２−ブテン含有の炭化水素混合物、たとえばＣ_４−カットを使用する際にもｎ−バレルアルデヒドの良好な収率が得られる。さらに本発明により使用される触媒は内部から末端の位置へと二重結合を異性化するためにも適切であるので、２−ブテンおよび２−ブテンをより高濃度で含有する炭化水素混合物を使用する場合にもｎ−バレルアルデヒドが良好な収率で得られる。有利には本発明により使用される、置換もしくは縮合したピロール骨格をベースとする触媒は実質的にヒドロホルミル化条件下で、つまりアルデヒドの存在下で分解しない。有利には空気酸素および／または光および／または酸の存在下および／または室温およびより高い温度、たとえば約１５０℃まででも実質的に分解生成物は形成されないので、使用されるヒドロホルミル化触媒を安定化するための、特に後処理の際の高価な措置の使用は省略することができる。

本発明のもう１つの対象は、前記の通り、第ＶＩＩＩ副族の金属と一般式ＩもしくはＩＩの化合物少なくとも１種との錯体を少なくとも１種含有する触媒の、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、カルボニル化および水素化のための使用である。

記載したとおり、オレフィンのヒドロシアン化は本発明による触媒のもう１つの使用分野である。本発明によるヒドロシアン化触媒もまた第ＶＩＩＩ副族の金属、特にコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、有利にはニッケル、パラジウムおよび白金および特に有利にはニッケルの錯体を含む。通常、本発明による金属錯体における金属は０価で存在する。金属錯体の製造は、すでにヒドロホルミル化触媒としての使用のために記載したように行うことができる。同じことが本発明によるヒドロシアン化触媒の現場での製造にも該当する。

ヒドロシアン化触媒の製造のために適切なニッケル錯体はたとえばビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）である。

場合によりヒドロシアン化触媒は、ヒドロホルミル化触媒において記載した方法と同様に現場で製造することができる。

従って本発明のもう１つの対象は、触媒作用によるヒドロシアン化によりニトリルを製造する方法であり、この場合、前記の本発明による触媒少なくとも１種の存在下でヒドロシアン化を実施する。ヒドロシアン化のために適切なオレフィンは一般にヒドロホルミル化のための使用物質として記載したオレフィンである。本発明による方法の特別な実施態様は、非共役結合のＣ−Ｃ−結合およびＣ−Ｎ−結合を有するモノオレフィン系Ｃ_５−モノニトリルの混合物を、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物を触媒作用によりヒドロシアン化し、かつ異性化／さらなる反応によって飽和のＣ_４−ジニトリル、有利にはアジポニトリルを本発明による触媒少なくとも１種の存在下で製造することに関する。本発明による方法によりモノオレフィン系Ｃ_５−モノニトリルを製造するために炭化水素混合物を使用する場合、有利には少なくとも１０体積％、有利には少なくとも２５体積％、特に少なくとも４０体積％の１，３−ブタジエン含有率を有する炭化水素混合物を使用する。

１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物は大工業的な規模で得られる。従ってたとえばナフサの水蒸気分解により石油を後処理する際に、高い全オレフィン割合を有するＣ_４留分とよばれる炭化水素混合物が生じ、その際、約４０％が１，３−ブタジエンであり、かつ残りはモノオレフィンおよび複数不飽和の炭化水素ならびにアルカンである。これらの流中にはなお、一般に５％までの少量のアルキン、１，２−ジエンおよびビニルアセチレンが含有されている。

純粋な１，３−ブタジエンはたとえば工業的に得られる炭化水素混合物から抽出蒸留により単離することができる。

本発明による触媒は有利にはこのようなオレフィン含有の、特に１，３−ブタジエン含有の炭化水素混合物をヒドロシアン化するために有利に使用することができ、通常、予め炭化水素混合物を予め蒸留により後処理しなくてもよい。場合により含有されている、触媒の効果を損なうオレフィン、たとえばアルキンまたはクムレンは場合によりヒドロシアン化の前に選択的な水素化により炭化水素混合物から除去することができる。選択的水素化のために適切な方法は当業者に公知である。

本発明によるヒドロシアン化は連続的に、半連続的に、または回分式に行うことができる。連続的な反応のために適切な反応器は当業者に公知であり、かつたとえばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１年、第７４３頁以降に記載されている。有利には本発明による方法の連続的な変法のために攪拌容器カスケードまたは管型反応器を使用する。半連続式または連続式の実施のために適切な、場合により耐圧の反応器は当業者に公知であり、たとえばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１年、第７６９頁以降に記載されている。一般に本発明による方法のために、所望の場合には撹拌装置および内張りを備えていてもよいオートクレーブを使用する。

本発明によるヒドロシアン化触媒は通例の、当業者に公知の方法によりヒドロシアン化反応の搬出物から分離し、かつ一般に改めてヒドロシアン化のために使用することができる。

本発明のもう１つの対象は、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を、一酸化炭素および、求核性の基を有する化合物少なくとも１種と、カルボニル化触媒の存在下で反応させることによりカルボニル化する方法であり、その際、カルボニル化触媒として一般式ＩもしくはＩＩのピニコゲンキレートリガンドをベースとする触媒を使用する。

本発明によるカルボニル化触媒もまた第ＶＩＩＩ副族の金属、有利にはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウム、特にパラジウムの錯体を含む。金属錯体の製造はすでにヒドロホルミル化触媒およびヒドロシアン化触媒において記載した通りに行う。同じことが本発明によるカルボニル化触媒の現場での製造にも該当する。

カルボニル化のために適切なオレフィンは一般に、前記でヒドロホルミル化およびヒドロシアン化のために記載したオレフィンである。

水、アルコール、チオール、カルボン酸エステル、第一および第二アミンから選択される求核性の基を有する化合物が有利である。

有利なカルボニル化反応は一酸化炭素および水を用いたオレフィンの、カルボン酸への変換である（ヒドロカルボキシル化）。これには特にエチレンと一酸化炭素および水の、プロピオン酸への反応があげられる。

本発明のもう１つの対象は、前記の通り本発明によるＰ、ＡｓまたはＳｂ含有の化合物を含む触媒の、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、カルボニル化、水素化、オレフィンのオリゴマー化およびオレフィンの重合およびメタセシスのための使用である。

本発明を以下の、限定的でない例に基づいて詳細に説明する。

実施例
次のリガンドを使用した：

例１
リガンドＡの合成
ＰＣｌ_３ ５．２ｇ（３８ミリモル）およびピロール５．１ｇ（７６ミリモル）をアルゴン下に−６５℃で無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ中に装入した。トリエチルアミン１１．５ｇ（１１５ミリモル）をこの混合物に添加し、かつ反応混合物を室温で一夜撹拌した。生じる沈殿物を減圧下で液状の反応混合物から濾別し、かつ過剰のＴＨＦおよびトリエチルアミンを温度６０℃で留去した。残留物をトルエン５０ｍｌ中にとり、かつその際に沈澱する残りのトリエチルアミン−塩酸塩を濾別した。得られた溶液をさらに処理するまで貯蔵した。

１，８−ジブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチル−キサンテン５ｇ（１３．３ミリモル）をアルゴン下に−５０℃で無水ＴＨＦ１５０ｍｌ中に装入した。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５モル溶液１２．３ｍｌ（３０．６ミリモル）を滴加し、かつ添加後にさらに−５０℃で２時間撹拌し、その際、沈殿物が形成された。引き続きこの溶液を−７０℃で予め製造したトルエン溶液に添加した。発熱反応の温度は冷却により−５０℃に維持した。１時間撹拌した後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物をジクロロメタン中にとり、次いで改めて濃縮し、かつヘキサンの添加後に撹拌した。生じた固体を熱いメタノールから２回、再結晶させた。純粋なリガンドＡが収量１．１ｇ（理論値の１３％）で得られた。

例２
リガンドＢの製造
１，８−ジブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチルキサンテン５ｇ（１３．３ミリモル）をアルゴン下でＴＨＦ中に装入した。−５０℃でヘキサン中のｎ−ブチルリチウム２．５モルの溶液１２．３ｍｌ（３０．７ミリモル）を添加した。反応混合物を２時間撹拌し、その際、無色の懸濁液が生じた。０℃でＴＨＦ中１モルのＢＨ_３溶液１００ｍｌ（１００ミリモル）を滴加し、かつ該混合物を５〜１５℃で一夜撹拌した。引き続き、０℃で水２５ｍｌを用いて慎重に加水分解した。該反応混合物に３ＮのＫＯＨ（Ｈ_２Ｏ３２ｇ中にＫＯＨ７．４ｇ）および３０％濃度のＨ_２Ｏ_２溶液１０．４ｇを慎重に添加し、かつ還流下に２時間加熱した。室温に冷却した後、１８％濃度の塩酸で中和した。相分離の後、有機相をＮａＣｌ溶液で２回洗浄し、かつＮａ_２ＳＯ_４により乾燥させ、かつ濃縮乾固した。１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ−ｔ−ブチルキサンテンが収量４．７ｇ（理論値の１００％）で得られた。

ＰＣｌ_３ ５．２ｇ（３８ミリモル）およびピロール５．１ｇ（７６ミリモル）をアルゴン下に−６５℃でＴＨＦ中に装入した。引き続き徐々にトリエチルアミン１．５ｇ（１１４ミリモル）を添加し、かつ室温で４８時間撹拌した。ＴＨＦ５０ｍｌ中の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ−ｔ−ブチルキサンテン４．７ｇ（１３．３ミリモル）を室温でここへ添加し、その際、温度が３０℃に上昇した。一夜撹拌した後、生じた固体を減圧下で濾別し、沈殿物をＴＨＦで洗浄し、かつ合した有機相を濃縮し、その際、褐色の油状物が生じた。該油状物をヘキサンから３回再結晶させた。リガンドＢが収量１．１ｇ（理論値の１２％）で得られた。

例３（比較例）
リガンドＶＬＡ（比較例）の合成および室温での貯蔵
比較リガンドＶＬＡをK. G. Moloy等のJ. Am. Chem. Soc. 117、第７６９６〜７７１０頁（１９９５年）に従って製造した。合成により＋７９ｐｐｍの^３１Ｐ−ＮＭＲ−シフト（Ｃ_６Ｄ_６）を有するきれいな生成物が得られた。アルゴン下に室温で該化合物を５日間貯蔵した後、顕著な暗色の変色が確認された。８週間後にタール状の化合物が形成され、これは触媒反応においてもやは使用することができなかった。

例４
リガンドＣの合成
Maverick等（Inorg. Chem. 36, 5826（１９９７年）により、１，８−ジクロロアントラキノン６６．７ｇ（２４０ミリモル）、ＫＢｒ１１３．３ｇ（１．１２モル）ＣｕＣｌ_２ ３．３ｇ（５０ミリモル）および８５％濃度のリン酸１１３．４ｍｌをニトロベンゼン５００ｍｌ中に懸濁させ、かつ２００℃で水を留去した。引き続き還流下で７２時間加熱した。冷却後、固体の搬出物をメタノールおよびジクロロメタン中にとり、濃縮乾固させ、かつアセトンで洗浄した。１，８−ジブロモアントラキノン：１−ブロモ−８−クロロアントラキノンの８：１の混合物が収量４６ｇ（理論値の６０％）で得られた。

１，８−ジブロモアントラキノン２３．６ｇ（６５ミリモル）をメタノール２５０ｍｌ中に懸濁させた。１０℃でＮａＢＨ_４ ９．９ｇ（２６０ミリモル）を徐々に添加し、かつ引き続き０℃で２時間撹拌した。混合物を氷８００ｍｌに注ぎ、撹拌し、かつ減圧下で濾過した。引き続き固体を１８％濃度の塩酸４００ｍｌ中に懸濁させ、かつ７０℃で５時間撹拌し、引き続きふたたび減圧下で濾別し、中性に洗浄し、かつ乾燥させた。固体をイソプロパノール２５０ｍｌ中のＮａＢＨ_４ １４．８ｇと共に８５℃（還流）で３時間撹拌し、希釈した塩酸によりｐＨを７にし、吸引濾過し、かつ水で洗浄した。１，８−ジブロモアントラセンが収量１６．２ｇ（理論値の７４％）で得られた。

１，８−ジブロモアントラセン１００ｇ（２９８ミリモル）およびｐ−ｔ−ブチルカテコール０．６３ｇ（４ミリモル）をトルエン８００ｇ中に溶解し、かつ５分以内にオートクレーブ中でエテン４５バールにより処理した。引き続き１５０℃で３日間撹拌した。反応搬出物を１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液で抽出し、かつ蒸留水で洗浄した。有機相を分離し、かつ濃縮した。残留物をメタノールから２回、再結晶させた。１，８−ジブロモエタノアントラセンが収量６０ｇ（理論値の５５％）で得られた。

ＰＣｌ_３ ５．２ｇ（３８ミリモル）およびピロール５．１ｇ（７６ミリモル）をアルゴン下に−７８℃で無水テトラヒドロフラン中に装入した。トリエチルアミン１１．５ｇ（１１４ミリモル）を添加し、かつ混合物を一夜、室温で撹拌した。生じた沈殿物を濾別し、かつ過剰のテトラヒドロフランおよびトリエチルアミンを留去した。残留物をトルエンにとり、かつ濾過した。該溶液を貯蔵した。

１，８−ジブロモエタノアントラセン４．８ｇ（１３．３ミリモル）を無水テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中に−５０℃で装入し、引き続きヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５モルの溶液１２．３ｍｌ（３０．６ミリモル）を添加し、かつ−５０℃で２時間撹拌した。−７０℃でこの混合物を予め製造した、トルエン中のビス−ピロリル−塩化リンの溶液に添加し、その際、温度は−５０℃に上昇した。１時間撹拌した後で濃縮し、かつ固体をジクロロメタン中にとり、濾過し、濾液を濃縮し、かつヘキサンと共に撹拌した。生成物を熱いメタノールから再結晶させた。リガンドＣが収量１．６ｇ（理論値の２３％）で得られた。

例５
リガンドＡによるブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ３．０ｍｇおよびリガンドＡ ７５ｍｇ（Ｒｈ ５７ｐｐｍ、リガンド／ロジウム比＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１２０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）１１ｇを圧入し、かつＣＯ／Ｈ_２（１：１）を用いて反応圧力を１２０℃で２０バールに調整した。４時間後、オートクレーブを冷却トラップを介して放圧し、かつ両方の反応搬出物（反応器および冷却トラップ）をガスクロマトグラフィーにより分析した。ブテンの反応率は４７％、アルデヒド選択率は９６％であり、かつ直線性は９５％であった（直線性：全ての形成されたアルデヒドに対するｎ−アルデヒドの商×１００）。

例６
リガンドＢによるブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ３．０ｍｇおよびリガンドＢ ７９ｍｇ（Ｒｈ ５７ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１２０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）１１ｇを圧入し、かつ１２０℃および２０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。ブテンの反応率は５８％、アルデヒド選択率は９７％であり、かつ直線性は９４％であった。

例７
リガンドＢによるブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ６．０ｍｇおよびリガンドＢ １６１ｍｇ（Ｒｈ １１２ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン７．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）６．２ｇを圧入し、かつ１００℃および２２バールで４時間、ヒドロホルミル化した。ブテンの反応率は８５％、アルデヒド選択率は８９％であり、かつ直線性は９９％であった。

例８
リガンドＢによる２−ブテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ３．６ｍｇおよびリガンドＢ １６２ｍｇ（Ｒｈ １１６ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン７．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで２−ブテン５．５ｇを圧入し、かつ１００℃および２２バールで４時間、ヒドロホルミル化した。２−ブテンの反応率は７９％、アルデヒド選択率は９２％であり、かつ直線性は９５％であった。

例９
リガンドＢによる１−オクテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ０．８ｍｇおよびリガンドＢ ２０．７ｍｇ（Ｒｈ ６０ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝１１／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン１．３ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで１−オクテン２．５ｇを添加し、かつ１００℃および１０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。反応率は９８％、アルデヒド選択率は８３％であり、かつ直線性は９８％であった。α−割合（ｎ−ノナナール＋イソ−ノナナール）は１００％であった。

例１０（比較例）
比較リガンドＶＬＡによる１−オクテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ０．９ｍｇおよび比較リガンドＶＬＡ ８ｍｇ（Ｒｈ ６０ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどキシレン１．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで１−オクテン３．０ｇを添加し、かつ８０℃および１０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。反応率は７９％、アルデヒド選択率は８１％であり、かつ直線性は８３％であった。α−割合（ｎ−ノナナール＋イソ−ノナナール）は９９％であった。

例１１
リガンドＣを用いた１−オクテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ０．９ｍｇおよびリガンドＣ １８．５ｍｇ（Ｒｈ ６０ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどジフェニルエーテル１．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）１０バールを用いて処理した。６０分後に放圧し、次いで１−オクテン３．０ｇを添加し、かつ１００℃および１０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。直線性は９８％であり、かつα−割合（ｎ−ノナナール＋イソ−ノナナール）は１００％であった。

例１２
リガンドＣを用いた２−オクテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ６ｍｇおよびリガンドＣ １２４ｍｇ（Ｒｈ １１９ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで２−オクテン１０ｇを添加し、かつ１００℃および１０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。直線性は９９％であり、かつα−割合（ｎ−ノナナール＋イソ−ノナナール）は１００％であった。

例１３（比較例）
比較リガンドＶＬＡを用いた２−オクテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ０．９ｍｇおよび比較リガンドＶＬＡ８ｍｇ（Ｒｈ ６０ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどキシレン１．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで２−オクテン３．０ｇを添加し、かつ１００℃および１０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。反応率は７４％、アルデヒド選択率は４４％であり、かつ直線性は５１％であった。α−割合（ｎ−ノナナール＋イソ−ノナナール）は８５％であった。

例１４（比較例）
比較リガンドＶＬＢを用いたブテン−／ブタン−混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ６ｍｇおよび比較リガンドＶＬＢ９６．５ｍｇ（Ｒｈ １０２ｐｐｍ、リガンド／ロジウム＝６／１）を別々に秤量し、そのつどキシレン５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１１０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）２０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン−混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）１３．４ｇを添加し、かつ１１０℃および２０バールで３．５時間、ヒドロホルミル化した。ブテンの反応率は５０％、アルデヒド選択率は１００％であり、かつ直線性は９５％であった。未反応のオレフィンはもっぱら２−ブテンからなっていた。つまり混合物から１−ブテンのみが反応した。

比較触媒ＶＬＢはAngew. Chem. 111, 349（１９９９年）により製造した。

例１５（リガンドＤの合成）
ＰＣｌ_３ ５．２ｇ（３８ミリモル）およびカルバゾール１２．７ｇ（７６ミリモル）をアルゴン下に−６５℃で無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ中に装入した。トリエチルアミン１１．５ｇ（１１５ミリモル）をこの混合物に添加し、かつ反応混合物を室温で一夜撹拌した。生じた沈殿物を減圧下で液状の反応混合物から濾別し、かつ過剰のＴＨＦおよびトリエチルアミンを温度６０℃で留去した。残留物をトルエン５０ｍｌ中にとり、かつその際に沈澱する残りのトリエチルアミン−塩酸塩を濾別した。得られた溶液をさらに処理するまで貯蔵した。

１，８−ジブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチル−キサンテン５ｇ（１３．３ミリモル）をアルゴン下に−５０℃で無水ＴＨＦ１５０ｍｌ中に装入した。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５モルの溶液１２．３ｍｌ（３０．６ミリモル）を滴加し、かつ添加後に−５０℃でさらに２時間撹拌し、その際、沈殿物が形成された。引き続きこの溶液を−７０℃で、予め製造したトルエン溶液に添加した。発熱反応の温度を冷却により−５０℃より低く維持した。１時間撹拌した後に、反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物をジクロロメタンにとり、次いで改めて濃縮し、かつヘキサンを添加した後で撹拌した。生じた固体を熱いメタノールから２回、再結晶させた。純粋なリガンドＤは、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）において＋１２５ｐｐｍで一重線を示した。

例１６（比較例）
室温での比較リガンドＶＬＣの貯蔵
比較リガンドＶＬＣをＵＳ５，７１０，３４４号に記載されているように製造した。合成により＋６９ｐｐｍ（Ｃ_６Ｄ_６）の^３１Ｐ−ＮＭＲ−シフトを有するきれいな生成物が生じた。該化合物を室温で１０日間、アルゴン下で貯蔵した後、顕著な暗色の変色が確認された。^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験は２０％のリガンドの分解を示した。

例１７（比較例）
室温で貯蔵する前の１−オクテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ（ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート） １．６ｍｇおよび比較リガンドＶＬＣ３６．９ｍｇ（Ｒｈ １０６ｐｐｍ、リガンド：金属＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどPalatinol-AH ^（Ｒ）（ＢＡＳＦ社の２−エチルヘキサノールのフタル酸エステル）１．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００ｍｌのオートクレーブ中、１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで１−オクテン３ｇを添加し、かつ１００℃および１０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。反応率は９８％、アルデヒド選択率は５９％であり、かつ直線性は９９％であった。内部オクテンに対する選択率は４１％であった。

例１８（比較例）
室温で貯蔵した後の１−オクテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ １．６ｍｇおよび比較リガンドＶＬＣ３６．９ｍｇ（Ｒｈ １０６ｐｐｍ、リガンド：金属＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどPalatinol-AH ^（Ｒ）１．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００ｍｌのオートクレーブ中、１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで１−オクテン３ｇをシリンジにより添加し、かつ１００℃および１０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。反応率は２０％、アルデヒド選択率は５％であり、かつ直線性は７１％であった。内部オクテンに対する選択率は９５％であった。

例１９
リガンドＤを使用した２−ブテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ６．０ｍｇおよびリガンドＤ ２３８ｍｇ（Ｒｈ １１７ｐｐｍ、リガンド：金属＝９／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン７．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで２−ブテン５．３ｇを圧入し、かつ１００℃および２２バールで４時間、ヒドロホルミル化した。反応率は２５％、アルデヒド選択率は９２％であり、かつ直線性は４５％であった。

反応搬出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験は、リガンドの分解生成物を示さなかった。反応搬出物は黄色の均質な溶液であった。リガンドＢの場合、ヒドロホルミル化の後に赤色の沈殿物が観察された；置換されたピロールの場合、赤色の沈殿物は確認されなかった。

例２０
リガンドＤのリガンド安定性の試験
リガンドＤをＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解し、かつ温水を用いて空気の存在下で洗浄した。色の変化は確認されなかった。^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験は分解生成物を示さなかった。引き続きリガンドを室温で光の影響下に４週間貯蔵した。ここでもまた色の変化は確認されなかった。^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験は分解生成物を示さなかった。

例２１
リガンドＥを用いた３−ヘキセンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ５．４ｍｇおよびリガンドＥ １７４ｍｇ（Ｒｈ １０７ｐｐｍ、リガンド：金属＝９／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン７．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いで３−ヘキセン５ｇを圧入し、かつ１２０℃および１２バールで４時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。反応率は５８％、アルデヒド選択率は８７％であり、かつ直線性は９８％であった。

例２２
リガンドＥを用いた１−オクテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ５．１ｍｇおよびリガンドＥ ３４２ｍｇ（Ｒｈ １００ｐｐｍ、リガンド：金属＝２０／１）を別々に秤量し、そのつどPalatinol-AH ^（Ｒ） ５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。６０分後に放圧し、次いで１−オクテン１０ｇを圧入し、かつ１２０℃および２０バールで２時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。反応率は１００％、アルデヒド選択率は７９％であり、かつ直線性は９５％であった。

例２３
リガンドＥを用いたブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ５．０ｍｇおよびリガンドＥ １７０ｍｇ（Ｒｈ ９４ｐｐｍ、リガンド：金属＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン６ｇ中に溶解し、混合し、かつ１２０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）９ｇを圧入し、かつ１２０℃および１７バールで４時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。ブテンの反応率は９１％、アルデヒド選択率は１００％であり、かつ直線性は９１％であった。

反応搬出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験は、リガンドの分解生成物を示さなかった。反応搬出物は黄色の均質な溶液であった。赤色の沈殿物は確認することができなかった。試験を同一のオートクレーブ中で繰り返し、かつ同じ結果が得られた。

例２４
リガンドＥのリガンド安定性の試験
リガンドＥをＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解し、かつ空気の存在下に温水で洗浄した。色の変化は確認することができなかった。^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験は分解生成物を示さなかった。引き続き該リガンドを室温で光の影響下に４週間貯蔵した。ここでもまた色の変化は確認されなかった。^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験は分解生成物を示さなかった。

例２５
酸を用いたリガンドＥの反応
窒素を充填したグローブボックス中で、トルエン中のリガンドＥをＲｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃおよび水性のＨ_３ＰＯ_４と共に１００℃に加熱した。引き続き黄色の、均質な反応混合物を^３１Ｐ−ＮＭＲにより測定した。分解生成物の痕跡は確認されなかった。

例２６
触媒の存在下での空気を用いたリガンドＥの反応
リガンドＥをトルエン中でＲｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃと共に溶解させ、かつ室温で一夜空気中で撹拌した。^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験は、リガンドが１００％、ジオキシドへと酸化されたことを示した。引き続きＨ_３ＰＯ_４を添加し、かつ改めて室温で一夜撹拌した。^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験はジオキシドが全く変化しないで存在していることを示した。この試験から、リガンドＥはたしかに全てのリン−リガンドと同様に金属および空気の存在下で酸化することができるが、しかし形成される酸化物は妨げとなる分解生成物へとさらに反応することはないことが明らかである。

例２７
リガンドＦを用いたブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
リガンドＦは^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）中で＋１０５ｐｐｍで一重線を示した。

Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ５．９ｍｇおよびリガンドＥ １５８ｍｇ（Ｒｈ １０６ｐｐｍ、リガンド：金属＝１０／１）を別々に秤量し、そのつどトルエン７．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。６０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）５．９ｇを圧入し、かつ１２０℃および２０バールで４時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。ブテンの反応率は８７％、アルデヒド選択率は９０％であり、かつ直線性は９４％であった。

反応搬出物の^３１Ｐ−ＮＭＲ−試験はリガンドの分解生成物を示さなかった。反応搬出物は黄色の均質な溶液であった。赤色の沈殿物は確認することができなかった。試験を同じオートクレーブ中で繰り返し、かつ同じ結果が得られた。

例２８
リガンドＥを用いた１−オクテンの連続的なヒドロホルミル化
オートクレーブ、圧力分離器、ワイプ式薄膜蒸発装置（１４０℃で運転）および混合容器からなる連続的に運転される装置中で、１−オクテンを圧力２０バールおよび温度１２０℃（Ｒｈ １００ｐｐｍ、リガンド：金属比＝２０：１）で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）を用いてヒドロホルミル化した。その際、１０日間の期間にわたって平均して次の結果が得られた：反応率６１％、アルデヒド選択率６０％、直線性８４％。全期間にわたってロジウムもリガンドも補充しなかった。試験の終了後に均質な明黄色の溶液が存在する。非特異的なリガンドの分解は検出されなかった。

例２９
リガンドＧの合成
３−メチルインドール（リガンドＧ）１５．６ｇ（１１８．９ミリモル）を室温でトルエン４００ｇ中に溶解し、かつ−７５℃に冷却した。引き続きまずトリエチルアミン５６．９ｇ（５６３．４ミリモル）および次いでＰＣｌ_３８．１４ｇ（５９．４ミリモル）をシリンジにより添加した。混合物を徐々に室温に加熱し、かつ引き続き還流下で１６時間煮沸した。その後、キサンテンジオール１３．７ｇ（３８．８ミリモル）をトルエン中の懸濁液として室温で添加し、かつ混合物を還流下に一夜煮沸した。生じるトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、かつトルエンで１回、後洗浄した。有機相を濃縮した後、残留物をジクロロメタン中にとり、かつ４×２０ｃｍのシリカ６０カラムを用いてジクロロメタン３００ｍｌにより洗浄した。洗浄液を濃縮し、次いでメタノール１００ｍｌを添加し、その際、白色の粘着性組成物が生じ、これを溶剤からデカンテーションにより分離した。ペンタンと共に撹拌後、生成物が微粒子状の白色の固体として収率６４％で得られた（^３１Ｐ−ＮＭＲ：１０５ｐｐｍ）。

例３０
リガンドＧを用いたブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ４．４ｍｇおよびリガンドＧ（Ｒｈ９８ｐｐｍ、リガンド：金属＝１０／１）１５６ｍｇを別々に秤量し、そのつどトルエン６．４ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）４．９ｇを圧入し、かつ１１０℃および１５バールで４時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。ブテンの反応率は９６％、アルデヒド選択率は１００％および線状度は９３％であった。

例３１
リガンドＨの合成
５−メトキシインドール３５．６ｇ（２４２ミリモル）を室温でトルエン１ｌ中に溶解し、かつ−７５℃に冷却した。引き続きまずトリエチルアミン１２３ｇ（１２２２ミリモル）および次いでＰＣｌ_３ １６．５ｇ（１２０．４ミリモル）を噴霧装置により添加した。混合物を徐々に室温に加熱し、かつ引き続き９０〜１００℃で１６時間撹拌した。次いでキサンテンジオール１９ｇ（５２．５ミリモル）をトルエン中の懸濁液として室温で添加し、かつ混合物を９０〜１００℃で一夜撹拌した。生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、かつトルエンで１回、後洗浄した。有機相を濃縮した後、残留物をジクロロメタンにとり、かつ４×２０ｃｍのシリカ６０カラムによりそのつどジクロロメタン２５０ｍｌを用いて３回洗浄した。洗浄液を濃縮し、次いでメタノール１００ｍｌを添加し、その際、白色の粘着性組成物が生じ、これをデカンテーションにより溶剤から分離した。ペンタンと共に撹拌した後、生成物が微粒子状の白色の固体として６４％の収率で得られた（^３１Ｐ−ＮＭＲ：１０８ｐｐｍ）。

例３２
リガンドＨを用いたブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ３．０ｍｇおよびリガンドＨ（Ｒｈ１１６ｐｐｍ、リガンド：金属＝５／１）６１ｍｇを別々に秤量し、そのつどトルエン３．７ｇ中に溶解し、混合し、かつ１２０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）３．０ｇを圧入し、かつ１２０℃および１７バールで４時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。ブテンの反応率は９８％、アルデヒド選択率は８０％および直線性は９３％であった。

例３３
リガンドＩの合成
ａ）ビスインドリルの合成：
窒素下でＴＨＦ１２０ｍｌを装入し、かつ塩化オキサリル３７ｍｌ（４２５ミリモル）を滴加した。０℃に冷却した後、１時間でＴＨＦ１９０ｍｌ中のｏ−トルイジン９０ｇ（８４０ミリモル）およびトリエチルアミン１１７ｍｌ（８４０ミリモル）の溶液を滴加した。０℃で２時間撹拌し、次いで室温で撹拌下に加熱した。水約６００ｍｌ、次いで酢酸エチル９００ｍｌを慎重に添加し、かつ１００℃に加熱した。生じた固体を濾別し、かつ石油エーテルを用いて洗浄した。収率：６５％。

ｔ−ブタノール６００ｍｌに撹拌下でカリウム３３．５ｇ（８５９ミリモル）を添加し、かつ５０℃で４時間撹拌し、カリウムを完全に反応させた。引き続きＮ，Ｎ−ビス−ｏ−トリルオキサミド４６ｇ（１７２ミリモル）を添加した。砂浴中で加熱し、８８℃でｔ−ブタノールを完全に留去した。溶剤を除去したときに温度は１９０℃に上昇し、かつ白色のかさ高な固体は昇華した。その後、反応温度は３００℃に上昇し、かつ１時間にわたって維持した。引き続き室温に冷却した。水３００ｍｌを慎重に添加した。固体を吸引濾過し、かつエタノール２００ｍｌと共に還流下で加熱した。引き続き固体を吸引濾過し、ペンタンで洗浄し、かつ乾燥させた。収率：５０％。

ｂ）リガンドＩの合成：
ビスインドリル８．８ｇ（３８ミリモル）を−７８℃でＴＨＦ１５０ｍｌ中に装入し、かつＰＣｌ_３ ５．２ｇ（３８ミリモル）を添加した。引き続きトリエチルアミン１５ｇ（１５０ミリモル）を添加し、かつ混合物を室温で一夜加熱した。キサンテンジオール６．７ｇをＴＨＦ１００ｍｌ中に懸濁させ、反応混合物に添加し、かつ引き続き混合物を還流下で一夜煮沸した。トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液から溶剤を真空下で除去し、かつ残留物をジクロロメタン中で撹拌した。形成された固体を濾別し、かつ乾燥させた。収率：４０％（^３１Ｐ−ＮＭＲ：７８ｐｐｍ）。

例３４
リガンドＩを用いたブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ５．１ｍｇおよびリガンドＩ（Ｒｈ１０１ｐｐｍ、リガンド：金属＝１０／１）１７５ｍｇを別々に秤量し、そのつどＴＨＦ９ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）２．５ｇを圧入し、かつ１２０℃および１７バールで４時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。ブテンの反応率は４０％、アルデヒド選択率は９８％および直線性は６８％であった。

例３５
リガンドＫの合成
リガンドＫ９ｇ（６９ミリモル）をキシレン中で溶解し、かつ−２０℃でＰＣｌ_３ ５．４ｇ（３９ミリモル）を添加した。引き続きトリエチルアミン２０ｍｌ（１４５ミリモル）を徐々に添加し、徐々に室温に加熱し、かつ１３０℃で一夜撹拌した。テトラメチルキサンテンジオール６．６ｇ（１７ミリモル）を室温で添加し、かつ混合物を４時間撹拌し、次いで１５０℃で一夜煮沸した。生じるトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、キシレンを真空下で除去し、かつ残留物をジクロロメタン中に溶解した。該溶液を活性炭およびシリカゲルにより精製し、かつ溶剤を真空下で除去した。収率：３７％（^３１Ｐ−ＮＭＲ：１０６ｐｐｍ）。

例３６
リガンドＫを用いたブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ５．１ｍｇおよびリガンドＫ（Ｒｈ１０１ｐｐｍ、リガンド：金属＝１０／１）１６６ｍｇを別々に秤量し、そのつどトルエン７．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）５．０ｇを圧入し、かつ１２０℃および１７バールで４時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。ブテンの反応率は９４％、アルデヒド選択率は９８％および直線性は９０％であった。

例３７
リガンドＬを用いたブテン−／ブタン混合物のヒドロホルミル化
リガンドＬの合成をピロール誘導体と同様に行った。

Ｒｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃ ５．９ｍｇおよびリガンドＬ（Ｒｈ１１６ｐｐｍ、リガンド：金属＝１０／１）１７１ｍｇを別々に秤量し、そのつどトルエン７．５ｇ中に溶解し、混合し、かつ１００℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：２）１０バールを用いて処理した。３０分後に放圧し、次いでブテン−／ブタン混合物（１−ブテン４５％、２−ブテン４０％、ブタン１５％）５．９ｇを圧入し、かつ１００℃および１７バールで４時間、ヒドロホルミル化した（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）。ブテンの反応率は１６％、アルデヒド選択率は１００％および直線性は９４％であった。

Claims (18)

1. 一般式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｑは式
   

   

   の橋かけ基であり、上記式中で
   Ａ^１およびＡ^２は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃまたはＣＲ^ｄＲ^ｅを表し、その際、
   Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
   Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Ｒ^ｄは別の基Ｒ^ｄと一緒になって、もしくはＲ^ｅは別の基Ｒ^ｅと一緒になって分子内橋かけ基Ｄを形成し、
   Ｄは
   

   

   の群から選択される２価の橋かけ基であり、上記式中で、
   Ｒ^９およびＲ^１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ_３〜Ｃ_４−アルキレン橋を形成し、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アシルまたはニトロを表し、
   ｃは０または１であり、
   Ｙは化学結合を表し、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^ｆ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^ｆ、ＳＯ⁻ _３Ｍ^＋、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、ＯＲ^ｆ、ＳＲ^ｆ、（ＣＨＲ^ｇＣＨ_２Ｏ）_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
   その際、
   Ｒ^ｆ、Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
   Ｒ^ｇは水素、メチルまたはエチルを表し、
   Ｍ^＋はカチオンを表し、
   Ｘ⁻はアニオンを表し、かつ
   ｘは１〜１２０の整数を表すか、
   または
   Ｒ^５および／またはＲ^７はこれらが結合しているベンゼン環の２つの隣接する炭素原子と一緒になって１つ、２つまたは３つの別の環を有する縮合環を表し、
   ａおよびｂは相互に無関係に０または１の数を表し、
   Ｐｎはリン、ヒ素またはアンチモンの元素から選択されるピニコゲン原子を表し、
   かつ
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはＮＥ^１Ｅ^２基を表すが、ただしその際、Ｒ^１およびＲ^３が窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したピロール基であるか、または式中でＲ^１はＲ^２と一緒になって、かつ／またはＲ^３はＲ^４と一緒になってピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したピロール基を少なくとも１つ有する式
   Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
   の２価の基Ｅを表し、
   上記式中で
   Ｐｙはピロール基であり、
   Ｉは化学結合またはＯ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃまたはＣＲ^ｈＲ^ｉを表し、
   Ｗ はシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
   Ｒ^ｈおよびＲ^ｉは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、
   または式
   Ｐｙ−Ｉ−Ｐｙ
   の、窒素原子を介してピニコゲン原子Ｐｎに結合したビスピロール基を形成する］のピニコゲンキレート化合物。
2. Ｐｎがリン原子である、請求項１記載のピニコゲンキレート化合物。
3. Ｒ^１およびＲ^３が非置換の、ピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子に結合したピロリル基またはイミダゾリル基を表す、請求項１記載のピニコゲンキレート化合物。
4. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子に結合した、非置換のピロリル基またはイミダゾリル基を表す、請求項１記載のピニコゲンキレート化合物。
5. Ｒ^１およびＲ^３は、インドリル、ピラゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、トリアゾリル、プリニルまたはカルバゾリルの群から選択される、ピロールの窒素原子を介してピニコゲン原子に結合したピロール基である、請求項１記載のピニコゲンキレート化合物。
6. Ｒ^１がＲ^２と一緒になって、および／またはＲ^３がＲ^４と一緒になって式
   

   

   の、場合により置換されたビスインドールジイル基を形成するか、または式
   

   

   の、場合により置換されたビス−ピロールジイル−メタン基を形成する、請求項１記載のピニコゲンキレート化合物。
7. 橋かけ基Ｑが、式
   

   

   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＹは請求項１に記載したものを表し、かつＲ^ｄおよびＲ^ｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表す］のキサンテンジイル基を表す、請求項１記載のピニコゲンキレート化合物。
8. 橋かけ基Ｑが式
   

   

   または
   

   

   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は請求項１に記載したものを表す］のトリプチセンジイル基を表す、請求項１記載のピニコゲンキレート化合物。
9. 一般式ＩＩ
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｗ′ＣＯＯＲ^ｋ、Ｗ′ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、Ｗ′（ＳＯ_３）Ｒ^ｋ、Ｗ′（ＳＯ_３）⁻Ｍ^＋、Ｗ′ＰＯ_３（Ｒ^ｋ）（Ｒ^１）、Ｗ′（ＰＯ_３）^２−（Ｍ^＋）_２、Ｗ′ＮＥ^４Ｅ^５、Ｗ′（ＮＥ^４Ｅ^５Ｅ^６）^＋Ｘ⁻、Ｗ′ＯＲ^ｋ、Ｗ′ＳＲ^ｋ、（ＣＨＲ^１ＣＨ_２Ｏ）_ｙＲ^ｋ、（ＣＨ_２ＮＥ^４）_ｙＲ^ｋ、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥ^４）_ｙＲ^ｋ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、
   その際、
   Ｗ′は単結合、ヘテロ原子または１〜２０個の橋かけ原子を有する二価の橋かけ基を表し、
   Ｒ^ｋ、Ｅ^４、Ｅ^５、Ｅ^６はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
   Ｒ^１は水素、メチルまたはエチルを表し、
   Ｍ^＋はカチオン等価物を表し、
   Ｘ⁻はアニオン等価物を表し、かつ
   ｙは１〜２４０の整数を表し、
   その際、そのつど２つの隣接する基Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８はこれらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒になって１つ、２つまたは３つの別の環を有する縮合した環系を表してもよく、
   ただしその際、基Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７またはＲ^１８の少なくとも１つは水素を表さず、かつＲ^１９およびＲ^２０は相互に結合しておらず、
   Ｒ^１９およびＲ^２０は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
   ａおよびｂは相互に無関係に０または１の数を表し、
   Ｐｎはリン、ヒ素またはアンチモンの元素から選択されるピニコゲン原子、有利にはリンを表し、
   Ｑは式
   

   

   の橋かけ基を表し、
   上記式中、
   Ａ^１およびＡ^２は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、ＮＲ^ｃまたはＣＲ^ｄＲ^ｅを表し、その際、
   Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
   Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、または基Ｒ^ｄは別の基Ｒ^ｄと一緒になって、または基Ｒ^ｅは別の基Ｒ^ｅと一緒になって分子内橋かけ基Ｄを形成し、
   Ｄは
   

   

   の群から選択される二価の橋かけ基であり、上記式中、
   Ｒ^９およびＲ^１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ_３〜Ｃ_４−アルキレン橋であってもよく、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ_３Ｈ、スルホネート、ＮＥ^１Ｅ^２、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アシルまたはニトロを表し、
   ｃは０または１であり、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲ^ｆ、ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＳＯ_３Ｒ^ｆ、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、ＮＥ^１Ｅ^２、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋Ｘ⁻、ＯＲ^ｆ、ＳＲ^ｆ、（ＣＨＲ^ｇＣＨ_２Ｏ）_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆ、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｅ^１））_ｘＲ^ｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシル又はシアノを表し、
   その際、
   Ｒ^ｆ、Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なる基を表し、
   Ｒ^ｇは水素、メチルまたはエチルを表し、
   Ｍ^＋はカチオンを表し、
   Ｘ⁻はアニオンを表し、かつ
   ｘは１〜１２０の整数を表し、または
   Ｒ^５および／またはＲ^７はこれらが結合しているベンゼン環の２つの隣接する炭素原子と一緒になって１つ、２つまたは３つの別の環を有する縮合した環系を表してもよい］のピニコゲンキレート化合物。
10. 一般式ＩＩ．１〜ＩＩ．３
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｑ、ａおよびｂは請求項９に記載したものを表し、その際、式ＩＩ．３中で基Ｒ^１６またはＲ^１７の少なくとも１つは水素ではなく、
    Ｒ^１９およびＲ^２０は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表す］の化合物から選択される、請求項９記載の式ＩＩの化合物。
11. リガンドとして請求項１から１０までのいずれか１項記載のピニコゲンキレート化合物を少なくとも１種含有する元素の周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属とのピニコゲンキレート錯体を含む触媒。
12. 金属がコバルト、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムから選択されている、請求項１１記載の触媒。
13. 少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を、請求項１１または１２に記載の触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによりヒドロホルミル化する方法。
14. Ｃ_３〜Ｃ_２０−オレフィンを高めた圧力および高めた温度で、触媒として反応媒体中に均質に溶解した、元素の周期系の第ＶＩＩＩ副族の金属の金属錯化合物の存在下にＣＯ／Ｈ_２−混合物および遊離のリガンドを用いてヒドロホルミル化することによりアルデヒドおよび／またはアルコールを製造する方法において、触媒として請求項１１記載のピニコゲンキレート錯体を使用し、かつ遊離のリガンドとして請求項１から１０までのいずれか１項記載のピニコゲンキレート化合物を使用することを特徴とする、アルデヒドおよび／またはアルコールの製造方法。
15. 反応混合物中でリガンド対第ＶＩＩＩ副族の金属のモル比を１：１〜１０００：１に調整する、請求項１４記載の方法。
16. ２−プロピルヘプタノールの製造方法において、
    ａ）ブテンまたはブテンを含有するＣ_４−炭化水素混合物を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することによりｎ−バレルアルデヒドを含有するヒドロホルミル化生成物が得られ、その際、ヒドロホルミル化触媒は、第ＶＩＩＩ副族の金属と、請求項１から１０までのいずれか１項に定義されている一般式ＩまたはＩＩのリガンド少なくとも１種との錯体を少なくとも１種含有しており、
    ｂ）場合によりヒドロホルミル化生成物を分離してｎ−バレルアルデヒドが富化された留分が得られ、
    ｃ）工程ａ）で得られたヒドロホルミル化生成物または工程ｂ）で得られたｎ−バレルアルデヒドが富化された留分をアルドール縮合させ、
    ｄ）アルドール縮合の生成物を水素により接触水素化してアルコールが得られ、かつ
    ｅ）場合により水素化生成物を分離して２−プロピルヘプタノールが富化された留分が得られる、
    ２−プロピルヘプタノールの製造方法。
17. リガンドが、請求項９または１０において定義される一般式ＩＩの化合物から選択されている、請求項１６記載の方法。
18. ヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための一般式ＩまたはＩＩの化合物少なくとも１種を含む触媒の使用。