KR100851101B1 - Ｖｉｉｉ 아족 금속과의 니코겐 킬레이트 착물용 리간드및 히드로포르밀화, 카르보닐화, 히드로시안화 또는수소화 반응을 위한 촉매로서의 착물의 용도 - Google Patents

Ｖｉｉｉ 아족 금속과의 니코겐 킬레이트 착물용 리간드및 히드로포르밀화, 카르보닐화, 히드로시안화 또는수소화 반응을 위한 촉매로서의 착물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니코겐 원자를 함유하며 크산텐 유사 또는 트립티센 유사 분자 골격을 거쳐 서로에게 결합된 2개의 기를 갖는 니코겐 킬레이트 화합물에 관한 것이다. 1개 이상의 피롤기는 그의 질소 원자를 거쳐 각각의 니코겐 원자에 공유 결합된다. 본 발명은 또한 리간드로서 작용하는 1종 이상의 니코겐 화합물과 VIII 아족 금속의 착물을 포함하는 촉매, 및 올레핀의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
니코겐 킬레이트 화합물, 리간드, 착물, 촉매, 히드로포르밀화

Description

ＶＩＩＩ 아족 금속과의 니코겐 킬레이트 착물용 리간드 및 히드로포르밀화, 카르보닐화, 히드로시안화 또는 수소화 반응을 위한 촉매로서의 착물의 용도{LIGANDS FOR PNICOGEN CHELATE COMPLEXES WITH A METAL OF SUBGROUP VIII AND USE OF THE COMPLEXES AS CATALYSTS FOR HYDROFORMYLATION, CARBONYLATION, HYDROCYANATION OR HYDROGENATION}
본 발명은 신규 니코겐 (pnicogen) 킬레이트 화합물, 화학식 I의 1종 이상의 니코겐 킬레이트 화합물을 리간드로서 포함하는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속과의 니코겐 킬레이트 착물을 포함하는 촉매 및 이들 촉매를 이용한 C3-C20-올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 및(또는) 알코올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부텐의 히드로포르밀화, 결과 히드로포르밀화 생성물의 알돌 축합 및 축합 생성물의 촉매 수소화를 포함하는 2-프로필헵탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
1938년에 오토 롤렌 (Otto Roelen)이 히드로포르밀화 반응을 발견한 이래로, 히드로포르밀화는 공업적 규모의 유기금속 촉매에 의한 균질 촉매작용을 이용하는 전형적인 예가 되었다. 따라서, 전세계적으로 수백만 미터톤의 알데히드 및(또는) 알코올이 균질 촉매작용된 히드로포르밀화 방법에 의해 생산되었다. 이 목적에 사 용되는 촉매는 주로, 다른 리간드, 예를 들면 트리페닐포스핀 리간드에 의해 그의 반응성 및 선택성이 개질된 코발트 카르보닐 및 로듐 카르보닐 화합물이다. 말단 이중 결합을 갖는 선형 올레핀 (α-올레핀)으로부터 C3-C5-알데히드를 제조하기 위하여, 개질된 로듐 카르보닐화 화합물의 사용이 현재 바람직한 방법이 되었지만, 코발트 촉매작용이 리간드 개질된 로듐 화합물을 사용한 촉매작용에 비해 반응이 더 높은 압력에서 수행되어야 하는 단점을 가지면서도 더 장쇄인 알데히드 및(또는) 알코올의 제조를 위해 코발트 카르보닐에 의해 촉매작용된 히드로포르밀화가 여전히 이용된다.
이러한 이유는 이들 촉매 금속의 다른 촉매적 거동에 있다: 특히 비교적 장쇄 알데히드의 제조에서, 말단 및 내부 올레핀 둘다가 존재하는 공업상 이용가능한 올레핀 혼합물이 종종 출발 물질로서 작용한다. 말단 올레핀의 히드로포르밀화는, CO 분자가 이중 결합 상에 첨가되는 위치에 따라서 n-알데히드로서 알려지기도 한 선형 알데히드, 또는 이소알데히드로서 알려지기도 한 분지된 알데히드를 형성한다. 일반적으로, 반응 혼합물 중의 n-알데히드의 가능한 최대의 비율이 필요하다. 로듐-트리페닐포스핀 촉매계는 단쇄 알데히드의 형성시에 높은 n-선택성을 유도하며, 이 촉매계는 비교적 장쇄 올레핀의 히드로포르밀화와 동일한 방식으로는 형성될 수가 없다. 이러한 이유는 첫번째는 로듐 촉매에 의해 촉매작용되고 히드로포르밀화 반응 조건하에 확인가능한 정도로 일어나는 말단 이중 결합의 내부 이중 결합으로의 이성체화이며, 두번째는 내부 이중 결합 반대의 로듐-트리페닐포스핀 촉 매의 불충분한 히드로포르밀화 활성이다.
비교적 장쇄 올레핀의 히드로포르밀화는 가소화제 알코올 (에스테르 가소화제를 제조하기 위한 알코올) 및 계면활성제 알코올의 제조를 위해 공업적으로 아주 중요하다. 따라서, 다량의 가소화제는 다수의 공업적으로 중요한 제품, 특히 플라스틱 뿐만 아니라 표면 코팅제, 코팅 조성물, 실링 조성물 등의 열가소성 특성을 개질시키는데 사용된다. 중요한 가소화제류는 특히 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 인산 에스테르 등을 포함하는 에스테르 가소화제를 포함한다. 양호한 사용 특성을 갖는 에스테르 가소화제를 제조하기 위해서는, 약 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 작은 분지도를 갖는 가소화제 알코올 (반선형 알코올로서 공지됨), 및 그의 적절한 혼합물이 필요하다. 그의 예는 특히 2-프로필헵탄올 및 그것이 존재하는 알코올 혼합물을 포함한다.
DE-A-100 03 482호는 부텐 및 부탄을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물로부터의 C9-알코올 및 C10-알코올의 통합 제조 방법을 기재하며, 이 방법에서는 특히 탄화수소 혼합물이 히드로포르밀화되고, 결과 C5-알데히드가 알돌 축합되고 이어서 촉매 수소화되어 C10-알코올이 형성된다.
개시 부분에 언급된 바와 같이, 2개를 넘는 탄소 원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화의 결과 이중 결합의 2개의 탄소 원자의 각각에 첨가되는 CO의 능력으로 인해 이성질 알데히드의 혼합물이 형성된다. 또한, 이중 결합 이성체화, 즉 내부 이중 결합의 말단 위치로의 이동 및 그 반대의 이동이 일어날 수도 있다. 따라서, 부텐의 히드로포르밀화 및 이후의 알돌 축합에 의한 2-프로필헵탄올 또는 높은 2-프로필헵탄올 함량을 갖는 알코올 혼합물의 제조에서, 히드로포르밀화의 결과 n-발레르알데히드 뿐만 아니라 전체 공정의 경제적인 면에 역효과를 나타내는 불필요한 생성물 알데히드가 쉽게 형성된다.
공업적 혼합물, 예를 들면 FCC 설비 및 증기 분해기로부터 대량으로 이용가능하며 본질적으로 1-부텐 및 2-부텐 또한 일반적으로 부탄의 혼합물로 이루어진 C4 분획이 히드로포르밀화에 사용된다면, 사용된 히드로포르밀화 촉매는 말단 올레핀 (1-부텐)이 매우 선택적으로 히드로포르밀화될 수 있도록 하고(하거나) 내부 이중 결합의 말단 위치로의 이동을 촉매작용할 수 있어야 한다. 일반적으로 그러한 히드로포르밀화 촉매의 공급에 큰 공업적 관심이 집중된다.
상기 문제점으로 인해, 최근에 장쇄 및(또는) 내부 올레핀의 히드로포르밀화를 위한 새로운 리간드, 새로운 촉매계 및 히드로포르밀화 방법을 개발할 목적으로 집중적인 연구 활동이 이루어졌다.
WO 95/30680호 및 반 류벤 등의 문헌 [Van Leeuwen et al., Organometallics 14, 3081 (1995)]에서는 말단 올레핀의 로듐 촉매작용된 히드로포르밀화에 이용되어 높은 n-선택성을 유도하는 크산텐 골격을 갖는 킬레이팅 포스핀을 개시한다. 그러나, 이러한 촉매계는 내부 올레핀의 히드로포르밀화에 부적합하다.
뵈너 등 [Boerner et al., Angew. Chem. 112, 1694 (2000)]은 비스페놀 모노에테르 모노포스포나이트로 개질된 로듐 촉매를 사용한 내부 선형 올레핀의 히드로 포르밀화를 보고한다. 이 방법을 이용하여 얻어지는 n-선택성은 35-48% 정도로 낮다.
반 류벤 등 [Van Leeuwen et al., Organometallics 18, 4765 (1999)]은 내부 올레핀을 2개의 펜옥사포스핀기에 의해 치환된 크산텐 킬레이트 포스핀 리간드에 의해 개질된 로듐 촉매 상에서 반응시키고 17시간 후에 67%의 최대 올레핀 전환율을 얻었다.
미국 특허 제3,816,452호는 다르게 치환된 피롤릴-모노포스핀의 제조 및 난연제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
몰로이 등 [K.G. Moloy et al., J. Am. Chem. Soc. 117, 7696 (1995)]은 비스(디피롤릴포스피노)에탄의 제조, 전자 물성 및 착물화 특성을 개시한다.
이 리간드의 백금 착물의 제조 및 물리화학적 특성은 스미쓰 등의 문헌 [Smith et al., Organometallics 19, 1427 (2000)]에 기재되어 있다. 이들 화합물 및 그의 금속 착물의 촉매 목적을 위한 구체적인 이용은 언급되어 있지 않다.
트르제시아크 (Trzeciak) 등은 비소의 수소화를 위해 [J. Organomet. Chem. 552, 159 (1998)] 또한 로듐 촉매작용된 히드로포르밀화를 위해 [J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1831 (1997)] 트리스피롤릴포스핀-로듐 착물을 이용한다. 1-헥센의 히드로포르밀화에서, 1-헥센에서 2-헥센으로의 이성체화의 결과로서 형성된 상당 비율의 부산물이 발견된다. 트르제시아크 (Trzeciak) 등의 문헌 [J. Organomet. Chem. 575, 87 (1999)]에 따르면, 디페닐-2-히드록시페닐-포스핀 및 트리스피롤릴포스핀을 리간드로서 함유하는 로듐 착물은 히드로포르밀화에서 실제로 비활성이 다. 문헌 [C.R. Acad. Sci., Serie IIc, 235 (1999)]은 트리스피롤릴포스핀-개질된 로듐 촉매에 의한 비닐실란의 히드로포르밀화에 관한 것이다.
WO 00/56451호는 특히 피롤 유도체에 의해 인 원자 상에 치환된 환식 옥사포스포린 및 히드로포르밀화 촉매에서 리간드로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
쉔 등 [J. Shen et al., Organometallics 1998, 17, pp. 3000-3005]은 특히 히드라지드-다리결합된 디페닐포스핀 및 알킬렌-다리결합된 디피롤릴포스핀을 포함한 킬레이팅 디포스핀 리간드에 대한 열량측정 연구를 보고하였다.
브루너와 베버 [H. Brunner and H. Weber, Chem. Ber. 118, pp. 3380-3395 (1985)]는 광학 활성 아미노포스핀 및 에난티오 선택적 히드로실릴화에서의 그의 용도가 기재되어 있다. 이 리간드는 2-피롤카르브알데히드 또는 2-아세틸피롤의 1-페닐에틸아민과의 축합 및 필요시에 추가의 반응에 의해 제조되며, 피롤 질소 상에 포스폰화되는 기를 가질 수 있다.
WO 01/58589호는 디아릴-융합된 비시클로[2.2.0] 골격을 기초로 하는 인, 비소 및 안티몬 화합물 및 이들이 리간드로서 존재하는 촉매를 기재한다. 원리적으로, 헤타릴 라디칼은 또한 주족 V의 원자에 결합될 수 있다.
DE-A-100 23 471호는 2개의 트리아릴포스핀기를 함유하는 1종 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 히드로포르밀화 촉매를 사용하는 히드로포르밀화 방법을 기재하며, 여기서 2개의 트리아릴포스핀기의 1개 이상의 아릴 라디칼은 단일 결합을 통해 비방향족 5- 내지 8-원 탄소환식 또는 복소환식 다리결합 기에 결합되어 있다. 인 원자는 또한 추가의 치환기로서 특히 헤타릴기를 가질 수도 있다.
독일 특허 출원 P 100 46 026.7호는 리간드로서 인-, 비소- 또는 안티몬-함유 화합물을 기재로 하는 착물을 촉매로서 사용하는 히드로포르밀화 방법을 기재한다. 각 경우에 이 화합물은 크산텐 유사 분자 골격에 결합된 P-, As- 또는 Sb 원자 및 2개 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하는 2개의 기를 갖는다.
미국 특허 제5,710,344호는 비스페놀 또는 비스나프톨 골격을 갖는 킬레이팅 인산 디아미다이트 리간드로 개질되었으며 그의 인 원자가 비치환된 피롤릴, 이미다졸릴 또는 인돌릴기를 가질 수 있는 로듐 촉매에 의한 올레핀의 히드로포르밀화에 관한 것이다.
짐버트 등 [Gimbert et al., J. Org. Chem. 64, 3493 (1999)]은 N-메틸-다리결합된 비스피롤릴포스핀의 코발트 착물 및 파슨-칸드 (Pauson-Khand) 반응에서의 시약으로서의 그의 용도를 보고한다.
베닌코리 (Benincori) 등은 3,3'-디메틸-1,1'-비스(디페닐포스피노)-2,2'-비스인돌 및 이 화합물의 팔라듐과의 착물의 제조 및 이들 화합물의 각종 물리화학적 특성을 기재한다.
입체 조절된 환원 및 이성체화를 수행하기 위한 이들 화합물과 전이 금속과의 착물을 포함하는 키랄 촉매계가 WO 96/01831호에 개시되어 있다.
EP-A 754 715호는 알킬렌-다리결합된 디(피롤릴페닐포스핀)과 VIII족 금속과의 착물 및 폴리케톤 제조용 촉매로서의 이들 착물의 용도에 관한 것이다.
반 류벤 등 [Van Leeuwen et al., Organometallics 19, 2504 (2000)]은 비스페놀 또는 크산텐 골격을 가지며 그의 디아미드 단위가 비우렛 기에 의해 형성되는 인산 디아미드 킬레이팅 리간드의 합성, 및 히드로포르밀화에서 이들 화합물의 로듐 착물의 촉매적 특성을 기재한다.
WO 98/42716호는 인 원자가 피롤릴기를 갖는 2,2'-비스포스피노-1,1'-비나프틸 리간드의 합성 방법에 관한 것이다.
DE-A 199 13 352호는 피롤 유도체에 의해 인 원자 상에 치환된 환식 옥사포스포린 및 히드로포르밀화 촉매에서의 이들 리간드의 사용에 관한 것이다.
WO-A 99/52915호는 탄소환식 및 복소환식 5- 및 6-원자 화합물의 이환식 화합물을 기재로 하는 키랄 인-함유 리간드를 기재한다. 이들 중에서, 이환을 형성하는 방향족 고리는 2개의 고리 탄소 사이의 단일 결합에 의해 서로에게 연결된다.
WO 99/52632호는 특히 인 원자가 피롤기에 의해 치환된, 1,1'-비스페놀 또는 1,1'-비스나프톨 골격을 갖는 인 함유 킬레이팅 리간드를 사용하는 히드로시안화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 비교적 장쇄의 말단 또는 내부 올레핀 또는 말단 및 내부 이중 결합을 갖는 올레핀의 공업적 혼합물, 예를 들면 1-부텐/2-부텐 혼합물을 히드로포르밀화하여 고선형도를 갖는 알데히드를 양호한 전환율로 제공하도록 하는 리간드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 2-프로필헵탄올의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이 하기 화학식 I의 니코겐 킬레이트 화합물에 의해 달성됨을 발견하였다.
Figure 112003035458495-pct00001
상기 식에서,
Q는 하기 화학식의 다리결합 기이고,
Figure 112003035458495-pct00002
여기서,
A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 다리결합 기 D를 형성하고,
D는 하기 기 중에서 선택된 이가 다리결합 기이고,
Figure 112003035458495-pct00003
여기서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나 또는 서로에게 연결되어 C3-C4-알킬렌 다리결합을 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE 1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이고,
c는 0 또는 1이고,
Y는 화학 결합이고,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO3 -M+, NE1E2, NE1E2E3+ X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH 2O)xRf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서, Rf, E1, E2 및 E3 은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고, Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M+은 양이온이고, X-은 음이온이고, x는 1 내지 120의 정수이거나, 또는
R5 및 R7은 그들이 결합된 벤젠 고리의 2개의 인접 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성하고,
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Pn은 인, 비소 또는 안티몬 원소 중에서 선택된 니코겐 원자이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 헤타릴, 헤타릴옥시, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시 또는 NE1E2 기이지만, R1 및 R3은 질소 원자를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 피롤기이거나, 또는 R1은 R2와 함께 및(또는) R3은 R4와 함께 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 1개 이상의 피롤기를 함유하는 하기 화학식의 이가 기 E
Py-I-W
(여기서, Py는 피롤기이고, I는 화학 결합 또는 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRhRi이고, W는 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시이고, Rh 및 Ri는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)를 형성하거나, 또는
질소 원자를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 하기 화학식의 비스피롤기를 형성한다.
Py-I-Py
특정 실시태양에서, 본 발명은 치환된 피롤기 및(또는) 융합 고리계로 융합된 피롤기가 그의 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자에 공유 결합된 니코겐 킬레이트 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 1종 이상의 니코겐 킬레이트 화합물을 리간드로서 포함하는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속과의 니코겐 킬레이트 착물을 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 히드로포르밀화 방법, 및 특히 사용된 촉매가 니코겐 킬레이트 착물이고 사용된 자유 리간드가 화학식 I의 니코겐 킬레이트 화합물인, 촉매 및 자유 리간드로서 반응 매질에 균질 용해된 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속의 금속 착물의 존재하에 CO/H2 혼합물에 의해 초대기압 및 승온에서 C3-C20-올레핀, 바람직하게는 C4-C20-올레핀을 히드로포르밀화하여 알데히드 및(또는) 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 부텐의 히드로포르밀화, 결과 히드로포르밀화 생성물의 알돌 축합 및 이후의 축합 생성물의 수소화를 포함하는 2-프로필헵탄올의 제조 방법을 제공하며, 여기서 VIII족 전이 금속과 리간드로서의 화학식 I의 1종 이상의 니코겐 킬레이트 화합물과의 착물이 히드로포르밀화 촉매로서 사용된다.
본 발명의 설명에서, "알킬"이란 표현은 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 이것은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 -C12-알 킬기, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬기, 아주 특히 바람직하게는 C1-C4 -알킬기이다. 알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
"알킬"이란 표현은 또한 일반적으로 시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, NE1E2, NE1E2E3+, 카르복실, 카르복실레이트, -SO 3H 및 술포네이트 기 중에서 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있는 치환된 알킬기를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, "알킬렌"이란 표현은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, "시클로알킬"이란 표현은 비치환 및 치환된 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-C7-시클로알킬기, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 포함하며, 그것은 치환된다면 일반적으로 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, "헤테로시클로알킬"이란 표현은 일반적으로 4 내지 7, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 포화된 지환식 기를 포함하며, 여기서 고리 탄소의 1 또는 2개는 산소, 질소 및 황 원소 중에서 선택된 헤테로 원자에 의해 대체되어 치환될 수 있다. 그것이 치환된다면, 그러한 헤테로지환식 기는 알킬, 아릴, COORf, COO-M+ 및 NE1E2, 바람직하게는 알킬 중에서 선택된 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다. 그러한 헤테로지환식 기의 예는 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이족사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 디옥사닐이다.
본 발명의 목적을 위하여, "아릴"이란 표현은 비치환 및 치환된 아릴기를 포함하며, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐, 특히 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 의미하고, 그것이 치환된다면 그러한 아릴기는 일반적으로 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1 E2, 니트로, 시아노 및 할로겐 중에서 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, "헤타릴"이란 표현은 비치환 또는 치환된 헤테로방향족 기, 바람직하게는 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 및 "피롤기"의 아족을 포함한다. 그것이 치환된다면, 그러한 헤테로방향족 기는 일반적으로 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, "피롤기"란 표현은 피롤 골격으로부터 구조적으로 유도되며 그의 헤테로환이 다른 원자, 예를 들면 니코겐 원자에 공유 결합될 수 있는 피롤 질소 원자를 함유하는 일련의 비치환 또는 치환된 헤테로방향족 기를 의미한다. 따라서, "피롤기"란 표현은 비치환 또는 치환된 기 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 및 카르바졸릴을 포함하며, 그것이 치환된다면 일반적으로 알킬, 알콕시, 아실, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE 1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, "비스피롤기"란 표현은 하기 화학식의 이가 기를 포함하며
Py-I-Py
그것은 직접 결합에 의해 또는 알킬렌, 옥사, 티오, 이미노, 실릴 또는 알킬이미노기를 통해 연결되는 2개의 피롤기를 포함하며, 예를 들면 비스피롤기의 예로 서 2개의 직접 결합된 피롤기, 이 경우에는 인돌릴을 포함하는 하기 화학식의 비스인돌디일기
Figure 112003035458495-pct00004
또는 비스피롤기의 예로서 메틸렌기를 통해 연결된 2개의 피롤기, 이 경우에는 피롤릴을 포함하는 하기 화학식의 비스피롤디일메탄기이다.
Figure 112003035458495-pct00005
피롤기와 마찬가지로, 비스피롤기는 또한 비치환 또는 치환될 수 있으며, 그것이 치환된다면 일반적으로 피롤 단위 당 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1개의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 가능한 많은 치환기 중에서, 직접 화학 결합에 의한 또는 상기 기를 통한 피롤 단위의 결합은 치환으로서 간주되지 않는다.
본 발명의 목적을 위하여, 카르복실레이트 및 술포네이트는 바람직하게는 카르복실산 관능기 또는 술폰산 관능기의 유도체, 특히 금속 카르복실레이트 또는 술포네이트, 카르복실산 에스테르 또는 술폰산 에스테르 관능기 또는 카르복사미드 또는 술폰아미드 관능기이다. 이러한 유형의 치환기는 예를 들면 C1-C4-알칸올, 예 를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과의 에스테르를 포함한다.
"알킬", "시클로알킬", "아릴", "헤테로시클로알킬" 및 "헤타릴"이란 표현의 상기 설명은 "알콕시", "시클로알콕시", "아릴옥시", "헤테로시클로알콕시" 및 "헤타릴옥시"란 표현에도 유사하게 적용된다.
본 발명의 목적을 위하여, "아실"이란 표현은 일반적으로 2 내지 11, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알카노일 또는 아로일기, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 2-에틸헥사노일, 2-프로필헵타노일, 벤조일 또는 나프토일기를 의미한다.
기 NE1E2 및 NE4E5는 바람직하게는 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디이소프로필아미노, N,N-디-n-부틸아미노, N,N-디-tert-부틸아미노, N,N-디시클로헥실아미노 또는 N,N-디페닐아미노이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
M+은 양이온 등가물, 즉 일가 양이온 또는 단일 양전하에 해당하는 다가 양이온의 부분이다. 양이온 M+은 음하전된 치환기, 예를 들면 COO-기 또는 술포네이트기의 발란스를 위한 카운터이온으로서만 작용하며 원칙적으로 선택될 수 있다. 알칼리 금속 이온, 특히 Na+, K+, Li+ 이온, 또는 오늄 이온, 예를 들면 암모늄, 모 노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 이온을 이용하는 것이 바람직하다.
유사한 사항이 암모늄기와 같은 양하전된 치환기에 대해 카운터이온으로서만 작용하는 음이온 등가물 X-에도 적용되며, 일가 음이온 또는 단일 음전하에 해당하는 다가 음이온의 부분에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 할라이드 이온 X-, 특히 클로라이드 및 브로마이드가 바람직하다.
x는 1 내지 240의 정수, 바람직하게는 3 내지 120의 정수이다.
융합 고리계는 융합에 의해 연결된 방향족, 히드로방향족 및 환식 화합물을 포함할 수 있다. 융합 고리계는 2, 3개 또는 그 이상의 고리를 갖는다. 융합 고리계의 고리가 연결되는 방식에 따라서, 각 고리가 각 인근 고리와 연부, 즉 2개의 원자를 공유하는 오르소-융합과, 1개의 탄소 원자가 2개를 넘는 고리에 속하는 페리-융합이 구별되며, 바람직한 것은 오르소-융합 고리계이다.
Y는 화학 결합, 즉 기 -O-에 대한, 또는 a 및(또는) b가 0인 경우에 기 PnR1R2 또는 PnR3R4에 대한 다리결합 기 Q의 결합점이다.
다리결합 기 Q에서, 기 A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb , NRc 또는 CRdRe이고, 여기서 치환기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴일 수 있고, 기 Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re 와 함께 분자내 다리결합 기 D를 형성할 수 있고,
D는 하기 기 중에서 선택된 이가 다리결합 기이고,
Figure 112003035458495-pct00006
여기서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나 또는 서로에게 연결되어 C3-C4-알킬렌기를 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E 2E3+X-, 아실 또는 니트로이다. 기 R9 및 R10은 바람직하게는 각각 수소, C1-C10-알킬 또는 카르복실레이트이고, 기 R11, R12, R13 및 R14는 바람직하게는 각각 수소, C1-C10-알킬, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, 카르복실레이트, 술포 네이트 또는 C1-C8-아릴이다. R9, R10, R11, R 12, R13 및 R14는 각각 수소인 것이 바람직하다. 수성 반응 매질에서 사용하기 위해서는, R11, R12, R13 및(또는) R14 중 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1개가 COO-Me+, SO3 -M+ 또는 NE1E2E3+X- 기이고, M+ 및 X-가 상기 정의된 바와 같은 니코겐 킬레이트 화합물이 바람직하다.
특히 바람직한 다리결합 기 D는 하기 에틸렌 기
Figure 112003035458495-pct00007
및 하기 1,2-페닐렌기이다.
Figure 112003035458495-pct00008
Rd가 추가의 기 Rd와 함께 또는 Re가 추가의 기 Re와 함께 분자내 다리결합 기 D를 형성할 때, 즉 지수 c가 1일 때, A1 및 A2 둘다는 각각 CRdRe 기이고 다리결합 기 Q는 트립티센 유사 탄소 골격을 갖는다.
바람직한 다리결합 기 Q는 또한 트립티센 유사 탄소 골격을 갖는 것을 제외하고, 지수 c가 0이고 기 A1 및 A2가 O, S 및 CRdRe 기 중에서, 특히 O, S 및 메틸렌 기 (Rd = Re = H), 디메틸메틸렌기 (Rd = Re = CH3), 디-n-프로필메틸렌기 (Rd = Re = n-프로필) 및 디-n-부틸메틸렌기 (Rd = Re = n-부틸) 중에서 선택되는 것을 포함한다. A1이 A2와 상이하고, 특히 A1이 바람직하게는 CRdRe 기이고 A2가 바람직하게는 O 또는 S 원자, 특히 바람직하게는 O인 다리결합 기 Q가 바람직하다.
특히 바람직한 다리결합 기 Q는 트립티센 유사 또는 크산텐 유사 (A1: CRdRe, A2: O) 골격을 갖는 것이다.
치환기 R5, R6, R7 및 R8은 일반적으로 각각 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. R5 및 R7은 바람직하게는 각각 수소이고 R6 및 R8은 바람직하게는 각각 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 tert-부틸이다. 치환기가 없는 다리결합 기 Q의 페닐 고리의 위치는 당연히 수소 원자를 갖는다.
치환기 R5, R6, R7 및 R8은 일반적으로 용해도에 영향을 미치는 것을 제외하고는 니코겐 킬레이트 리간드로부터 제조된 촉매의 촉매 활성에 실제로 기여하지 않으므로, R5, R6, R7 및 R8은 바람직하게는 각각 수소이다.
R5 및(또는) R7이 융합 고리계를 형성한다면, 고리는 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이다. 융합 벤젠 고리는 바람직하게는 비치환되거나 또는 알킬, 알콕시, 할로겐, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2 , 트리플루오로메틸, 니트로, COORf, 알콕시카르보닐, 아실 및 시아노 중에서 선택된 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. 융합 나프탈렌 고리는 바람직하게는 비치환되거나 또는 융합 고리 상에 및(또는) 고리 내에 융합되지 않는 고리에서 융합 벤젠 고리에 대해 언급한 총 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 갖는다.
본 발명의 니코겐 킬레이트 화합물이 수성 히드로포르밀화 매질에서 사용된다면, 라디칼 R5, R6, R7 및 R8 중의 1개 이상은 극성 (친수성) 기이며, 그것으로 다음에 일반적으로 VIII족 금속과의 수용성 니코겐 킬레이트 착물이 형성된다. 극성 기는 바람직하게는 COORf, COO-M+, SO3Rf, SO3 -M+, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, NE 1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRg CH2O)xRf 또는 (CH2CH2N(E1)) xRf (여기서, Rf, E1, E2, E3, Rg, M+, X- 및 x는 상기 정의한 바와 같음) 중에서 선택된다.
다리결합 기 Q는 화학 결합 Y를 통해 직접 또는 산소 원자 O를 거쳐 기 PnR1R2 또는 PnR3R4에 결합된다.
Pn은 인, 비소 및 안티몬 중에서 선택된 니코겐기의 원자이다. Pn은 특히 바람직하게는 인이다.
본 발명의 니코겐 킬레이트 화합물의 개개의 니코겐 원자 Pn은 각각 2개의 공유 결합을 통해 2개의 치환기 R1 및 R2 또는 R3 및 R4에 결합되며, 여기서 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 헤타릴, 헤타릴옥시, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시 또는 NE1E2 기일 수 있지만, 단 R1 및 R3은 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 피롤기이다. 치환기 R2 및(또는) R4는 유리하게는 또한 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 피롤기이다. 또한, 치환기 R1과 치환기 R2 또는 치환기 R3과 치환기 R4가 함께 또는 치환기 R1과 치환기 R2 및 치환기 R3과 치환기 R4가 함께 유리하게는 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 비스피롤기를 형성한다.
이전 단락에 사용된 개개의 표현의 의미는 본 명세서에서 상기한 정의에 해당한다.
본 발명의 추가의 유리한 실시태양에서, 치환기 R1과 치환기 R2 또는 치환기 R3과 치환기 R4가 함께 또는 치환기 R1과 치환기 R2 및 치환기 R3과 치환기 R4가 함께 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 1개 이상의 피롤기를 함유하는 하기 화학식의 이가 기를 형성할 수 있다.
Py-I-W
여기서,
Py는 피롤기이고,
I는 화학 결합 또는 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRhRi이고,
W는 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시이고,
Rh 및 Ri는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이며,
여기에 이용된 용어들은 본 명세서에서 상기 정의한 바와 같다.
화학식 Py-I-W의 바람직한 이가 기는 예를 들면 다음과 같다:
Figure 112003035458495-pct00009
본 발명의 니코겐 킬레이트 화합물을 단지 예시할 목적으로, 몇가지 유리한 화합물을 다음에 나타내었다:
Figure 112003035458495-pct00010
Figure 112003035458495-pct00011
Figure 112003035458495-pct00012
Figure 112003035458495-pct00013
Figure 112003035458495-pct00014
Figure 112003035458495-pct00015
Figure 112003035458495-pct00016
Figure 112003035458495-pct00017
Figure 112003035458495-pct00018
Figure 112003035458495-pct00019
Figure 112003035458495-pct00020
Figure 112003035458495-pct00021
Figure 112003035458495-pct00022
여기서, Et는 에틸이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 니코겐 킬레이트 화합물 및 본 발명에 따라 사용되는 것은 하기 화학식 II의 화합물 중에서 선택된다.
Figure 112003035458495-pct00023
상기 식에서,
R15, R16, R17 및 R18은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, W'COORk, W'COO-M+, W'(SO3)Rk , W'(SO3)-M+, W'PO3(Rk)(Rl), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE4E5, W'(NE4 E5E6)+X-, W'ORk, W'SRk, (CHR 1CH2O)yRk, (CH2NE4)yRk , (CH2CH2NE4)yRk, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고,
여기서,
W'은 단일 결합, 헤테로 원자 또는 1 내지 20개의 다리결합 원자를 갖는 이가 다리결합 기이고,
Rk, E4, E5, E6은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
M+은 양이온 등가물이고,
X-는 음이온 등가물이고,
y는 1 내지 240의 정수이고,
2개의 인접한 라디칼 R15, R16, R17 및 R18은 그들이 결합된 피롤 고리의 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수도 있지만, 단
라디칼 R15, R16, R17 및 R18 중의 하나 이상은 수소가 아니고 R19 및 R20은 서로에게 연결되지 않고,
R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Pn은 원소 인, 비소 또는 안티몬, 바람직하게는 인 중에서 선택된 니코겐 원자이고,
Q는 하기 화학식의 다리결합 기이고,
Figure 112003035458495-pct00024
여기서,
A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 다리결합 기 D를 형성하고,
D는 하기 기 중에서 선택된 이가 다리결합 기이고,
Figure 112003035458495-pct00025
여기서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나 또는 서 로에게 연결되어 C3-C4-알킬렌 다리결합을 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE 1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이고,
c는 0 또는 1이고,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO3 -M+, NE1E2, NE1E2E3+ X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH 2O)xRf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서, Rf, E1, E2 및 E3 은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고, Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M+은 양이온이고, X-은 음이온이고, x는 1 내지 120의 정수이거나, 또는
R5 및(또는) R7은 그들이 결합된 벤젠 고리의 2개의 인접 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성한다.
화학식 II의 화합물에서, 니코겐 원자 Pn은 바람직하게는 둘다 인이다.
다리결합 기 Q의 적합하고 바람직한 실시태양에 관해서는 상기한 모든 것을 참고로 한다.
라디칼 R15 내지 R18은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
각 피롤 기에서의 라디칼 R15, R16, R17 및 R18 중의 1 또는 2개가 수소 이외의 상기 치환기 중의 하나이고 나머지가 수소인 화학식 II의 화합물이 바람직하다. 또한, 피롤기가 2 위치, 2,5 위치 또는 3,4 위치에서 수소 이외의 치환기를 갖는 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
수소가 아닌 치환기 R15 내지 R18은 바람직하게는 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸, 알콕시카르보닐, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐 및 tert-부틸옥시카르보닐 및 트리플루오로메틸 중에서 독립적으로 선택된다.
라디칼 R15 및 R16 및(또는) R17 및 R18이 그들이 결합된 피롤 고리의 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성하는 화학식 I의 화합물이 바람직하다. R15 및 R16 및(또는) R17 및 R18이 융합 고리계를 형성한다면, 융합 고리계는 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌 단위이다. 융합 벤젠 고리는 바람직하게는 비치환되거나 또는 알킬, 알콕시, 할로겐, SO3H, 술포네이트, NE4E5 , 알킬렌-NE4E5, 트리플루오로메틸, 니트로, COORf, 알콕시카르보닐, 아실 및 시아노 중에서 선택된 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. 융합 나프탈렌 단위는 바람직하게는 비치환되거나 또는 융합 고리 상에 및(또는) 고리 내에 융합되지 않는 고리에서 융합 벤젠 고리에 대해 언급한 총 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. R15 및 R16이 융합 고리계를 형성한다면, R17 및 R18은 바람직하게는 둘다 수소이거나 R18은 수소이고 R17은 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸 중에서 선택된 치환기이다.
화학식 II의 화합물이 수성 히드로포르밀화 매질에서 사용되어야 한다면, 라디칼 R15, R16, R17 및(또는) R18 중의 1개 이상은 극성 (친수성) 기이며, 그것으로 다음에 일반적으로 VIII족 금속과의 수용성 착물이 형성된다. 극성 기는 바람직하게는 COORk, COO-M+, SO3Rk, SO3 -M+, NE4E5, 알킬렌-NE4E5, NE4 E5E6+X-, 알킬렌-NE4E5E6+X- , ORk, SRk, (CHR1CH2O)yRk 또는 (CH2 CH2N(E4))yRk (여기서, Rk, E4, E5, E6, R1, M+, X- 및 y는 상기 정의한 바와 같음) 중에서 선택된다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 II.1 내지 II.3의 화합물 중에서 선택된다.
Figure 112003035458495-pct00026
상기 식에서,
R15, R16, R17, R18, Q, a 및 b는 상기 정의한 바와 같고,
화학식 II.3에서 라디칼 R16 및 R17 중의 적어도 하나는 수소가 아니며,
R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
화학식 II.1의 화합물에서, 라디칼 R15 내지 R18은 바람직하게는 모두 수소이 다. R15 및 R18이 수소이고, R16 및 R17이 C1-C 8-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸 중에서 선택된 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 II.3의 화합물에서, 라디칼 R16 및 R17은 바람직하게는 C1-C8 -알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸, 및 COORk (여기서, Rk는 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸임) 중에서 선택된다.
단지 예시할 목적으로, 화학식 II의 몇가지 화합물을 다음에 나타내었다:
Figure 112003035458495-pct00027
Figure 112003035458495-pct00028
Figure 112003035458495-pct00029
상기 식에서,
Me는 메틸이고,
Et는 에틸이고,
Rm은 H, 카르복실레이트이고,
Rn은 H, 카르복실레이트이다.
본 발명의 니코겐 킬레이트 화합물의 제조는 유리하게는 하기 화학식 III의 화합물로부터 시작된다.
Figure 112003035458495-pct00030
상기 식에서,
A1, A2, D, R5, R6, R7, R8, a, b 및 c는 상기 정의된 바와 같고, L은 a 및 b 가 0일 때 예를 들어 수소 (A2가 산소일 때), 할로겐, 특히 불소, 염소, 브롬, SO3Me (여기서, Me는 수소 또는 알칼리 금속, 특히 Li, Na 또는 K임)일 수 있거나, a 및 b가 1일 때 예를 들어 수소, C(O)CF3, SO2CH3, SO2-톨릴 또는 SO2CF3일 수 있는 이탈기이다.
a, b, c = 0인 화학식 III의 출발 화합물은 문헌 [Van Leuwen et al., Organometallics 14, 3081 (1995)]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
a, b = 1, c = 0, 및 L = H인 화학식 III의 출발 화합물은 예를 들면 화학식 III (a, b = 0;, L = Br)의 대응하는 1,8-디브로모 화합물로부터, 알칼리 금속 수산화물 수용액, 바람직하게는 수산화 리튬, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 존재 하에, 예를 들어 알칼리 금속의 유기금속 화합물, 예를 들면 n-부틸리튬, tert-부틸리튬 등을 이용한 금속화, 이후의 보란, 바람직하게는 BH3과의 반응, 및 과산화물, 바람직하게는 과산화 수소에 의한 형성된 디보란 화합물의 산화에 의해 얻어질 수 있다.
기 PnR1R2 및 PnR3R4를 부착시키기 위해, 화학식 III의 출발 화합물은 유리하게는 염기 존재하에 화학식 HalPnR1R2 또는 HalPnR3R4의 할로겐 화합물과 반응된다. Hal은 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
화합물 HalPnR1R2 및 HalPnR3R4는 예를 들면 문헌 [Petersen et al., J. Am. Chem. Soc. 117, 7696 (1995)]에 기재된 바와 유사한 방법에 의해, 적절한 피롤 화합물, 예를 들면 피롤, 인돌, 벤조트리아졸, 카르바졸, 2,2'-디피롤릴메탄, 2,2'-비스인돌을 반응의 입체화학을 고려하여 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민의 존재하에 적절한 니코겐 트리할라이드, 예를 들면 삼염화 인과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
유사한 절차에서, 예를 들어 적절한 히드록시아릴피롤릴 화합물을 3차 아민의 존재하에 니코겐 트리할라이드와 반응시켜 대응하는 출발 화합물 HalPnR1R2 또는 HalPnR3R4를 제조할 수 있다.
추가의 출발 화합물 HalPnR1R2 및 HalPnR3R4는 단계별 합성에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 예를 들면 3차 아민, 예를 들면 트리에틸 아민 존재하의 페놀과 삼염화 인과의 반응으로, 3차 아민의 존재하에 1 당량의 적절한 피롤 화합물, 예를 들면 피롤과 반응되어 염화 페녹시피롤릴 인을 제공할 수 있는 이염화 페녹시 인이 생성된다.
2,2'-비스인돌 출발 화합물의 제조는 문헌 [Tetrahedron 51, 5637 (1995) and Tetrahedron 51, 12801 (1995)]에 기재된 바와 유사한 방법으로, 비스-2,2'-피롤릴메탄의 제조는 문헌 [J. Org. Chem. 64, 1391 (1999)]에 기재된 바와 같이 또한 2'-피롤릴-o-페녹시메탄의 제조는 문헌 [J. Org. Chem. 46, 5060 (1981)]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
트립티센 유사 탄소 골격을 갖는 출발 화합물 III은 대응하는 올레핀, 아세 틸렌 또는 아린과의 디엘스-알더 (Diels-Alder) 반응에 의해 대응하는 안트라퀴논 유도체로부터 대응하는 안트라센 전구체를 거쳐 공지된 방법으로 제조될 수 있다 [예를 들면, J. Org. Chem. 45, 1807 (1980); J. Org. Chem. 38, 1167 (1973); Bull Chem. Soc. Jm. 44, 1649 (1971); J. Am. Chem. Soc. 34, 3089 (1969); J. Org. Chem. 39, 770 (1974); Chem. Ber. 124, 333 (1991); J. Org. Chem. 51, 921 (1986) 참조]. 이러한 디엘스-알더 반응에 관한 정보는 문헌 [Chem. Ber. 119, 1016 (1986) and J.C.S. Chem. Comm. 961 (1999)]에 기재되어 있다.
화학식 III의 화합물과 화합물 HalPnR1R2 및 HalPnR3R4와의 반응에 의해 화학식 III의 화합물로부터 화학식 I 및 II의 니코겐 킬레이트 화합물을 제조하기 위해서는, 화학식 III의 화합물이 먼저 활성화되어야 한다.
a, b = 0인 화학식 III의 화합물의 경우, 이것은 알칼리 금속의 유기금속 화합물, 바람직하게는 n-부틸리튬, tert-부틸리튬 또는 메틸리튬과 같은 알킬리튬 화합물에 의한 금속화에 의해 유리하게 수행되며, 이탈기 L은 대응하는 알칼리 금속 원자, 바람직하게는 리튬에 의한 별개의 반응으로 대체된다.
이러한 금속화된 화합물에 HalPnR1R2 및 HalPnR3R4를 첨가한 후에, a, b = 0인 화학식 I 또는 II의 대응하는 니코겐 킬레이트 화합물이 형성된다.
a, b = 1인 화학식 III의 화합물을 활성화하기 위해서는, 일반적으로 유기금속 알칼리 금속 화합물에 의한 별개의 활성화를 이용할 필요가 없다. 일반적으로, 이 화합물과 화합물 HalPnR1R2 및 HalPnR3R4를 염기, 바람직하게는 트리에틸아민과 같은 3차 아민 또는 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 토금속 수소화물, 예를 들면 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 또는 수소화 칼슘 존재하에 반응시키면 화학식 I 또는 II (a, b = 0)의 대응하는 신규 니코겐 킬레이트 화합물이 직접 유도된다.
L = 할로겐 또는 SO3Me인 화학식 III (a, b = 0)의 화합물 대신에, L = 수소이고, 수소, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 각 경우에 A2 (A2 = O 또는 S)에 대한 메타 위치에 존재하는 화합물 III을 리튬화할 수도 있다. 그러한 반응은 문헌 [D. W. Slocum, J. Org. Chem., 41, 3652-3654 (1976); J. M. Mallan, R. L. Bebb, Chem. Rev., 1969, 693ff; V. Snieckus, Chem. Rev., 1980, 6, 879-933]에 "오르소-리튬화"로서 기재되어 있다. 이렇게 얻어진 유기금속 화합물은 그후에 상기한 방법으로 반응되어 화학식 I 또는 II의 킬레이트 화합물을 형성한다.
화학식 I 또는 II의 비소 및 안티몬 화합물은 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
일반적으로, 각 경우에 사용된 촉매 또는 촉매 전구체는 히드로포르밀화 조건 하에 화학식 HgZd(CO)eGf (여기서, Z는 VIII족 전이 금속이고, G는 화학식 I 또는 II의 인-, 비소- 또는 안티몬-함유 리간드이고, d, e, f, g는 금속의 원자가와 유형 및 리간드 G에 의해 점유되는 배위 위치의 수에 좌우되는 정수임)의 촉매 활성 종으로 전환된다. e 및 f는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 1 이상, 예를 들면 1, 2 또는 3의 값을 갖는다. e 및 f의 합계는 바람직하게는 2 내지 5이다. 필요시에, 본 발명에 따른 리간드 G와 금속 Z의 착물은 본 발명에 따르지 않는 1종 이상의 추가의 리간드, 예를 들면 트리아릴포스핀, 특히 트리페닐포스핀, 트리아릴포스파이트, 트리아릴포스피나이트, 트리아릴포스포나이트, 포스파벤젠, 트리알킬포스핀 및 포스파메탈로센으로 이루어진 군에서 선택된 리간드를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 리간드 및 본 발명에 따르지 않는 리간드와 금속 Z의 착물은, 예를 들면 화학식 HgZa(CO)eGf의 착물에 본 발명에 따르지 않는 리간드를 첨가한 후에 평형 반응으로 형성된다.
바람직한 실시태양에서, 히드로포르밀화 촉매는 히드로포르밀화 반응에 사용되는 반응기에서 현장 제조된다. 그러나, 필요시에 본 발명의 촉매는 또한 통상적인 방법으로 분리 제조되고 단리될 수도 있다. 본 발명의 촉매를 현장 제조하기 위해서는, 화학식 I 또는 II의 화합물, VIII족 전이 금속의 화합물 또는 착물, 필요시에 본 발명에 따르지 않는 1종 이상의 추가의 리간드 및 임의로 활성화제를 히드로포르밀화 조건 하에 불활성 용매에서 반응시킬 수 있다.
적합한 로듐 화합물 또는 착물은, 예를 들면 로듐 (II) 및 로듐 (III) 염, 예를 들면 염화 로듐 (III), 질산 로듐 (III), 황산 로듐 (III), 황산 칼륨 로듐, 카르복실산 로듐 (II) 또는 로듐 (III), 아세트산 로듐 (II) 또는 로듐 (III), 산화 로듐 (III), 로듐산 (III)의 염, 헥사클로로로듐산 (III) 트리스암모늄 등이다. 디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스(에틸렌) 로듐 (I) 등과 같은 로듐 착물이 또한 적합하다. 디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 또는 아세트산 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
루테늄 염 또는 화합물도 마찬가지로 적합하다. 적합한 루테늄 염, 예를 들면 염화 루테늄 (III), 산화 루테늄 (IV), 루테늄 (VI) 또는 루테늄 (VIII), 루테늄 옥소 산의 알칼리 금속염, 예를 들면 K2RuO4 또는 KRuO4이다. RuHCl(CO)(PPh 3)3과 같은 착물도 또한 적합하다. 본 발명의 방법에서 루테늄의 금속 카르보닐, 예를 들면, 도데카카르보닐트리루테늄 또는 옥타데카카르보닐헥사루테늄, 또는 CO가 화학식 PR3의 리간드로 부분적으로 대체된 혼합 형태, 예를 들면 Ru(CO)3(PPh3 )2를 사용할 수도 있다.
적합한 코발트 화합물의 예는 염화 코발트 (II), 황산 코발트 (II), 탄산 코발트 (II), 질산 코발트 (II), 그의 아민 또는 수화물 착물, 카르복실산 코발트, 예를 들면 아세트산 코발트, 에틸헥산산 코발트, 나프텐산 코발트, 및 코발트-카프로락탐산염 착물이다. 또한, 코발트의 카르보닐 착물, 예를 들면 옥타카르보닐디코발트, 도데카카르보닐테트라코발트 및 헥사데카카르보닐헥사코발트를 사용할 수 있다.
코발트, 로듐, 루테늄 및 이리듐의 언급된 화합물 및 추가의 적합한 화합물은 공지되어 있고 시판되거나 그의 제조법이 문헌에 충분히 개시되어 있거나 업계의 숙련인에 의해 공지된 화합물과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
적합한 활성화제는 예를 들면 브뢴스테드산, 루이스산, 예를 들면 BF3, AlCl3, ZnCl2 및 루이스 염기이다.
용매로서는, 각각의 올레핀의 히드로포르밀화에서 형성되는 알데히드, 및 그 의 고비점 하류 반응 생성물, 예를 들면 알돌 축합 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 적합한 용매는 상기 알데히드 및 알데히드의 하류 생성물의 희석을 위한 방향족 화합물, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이다. 추가의 용매는 지방족 카르복실산의 알칸올과의 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트 또는 텍산올 (Texanol)(등록상표), 에테르, 예를 들면 tert-부틸 메틸 에테르 및 테트라히드로푸란이다. 충분히 친수성인 리간드의 경우, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 케톤, 예를 들면 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등과 같은 알코올을 사용할 수도 있다. 또한, 용매로서 "이온 액체"를 사용할 수도 있다. 이것은 액체 염, 예를 들면 N-부틸-N'-메틸이미다졸륨염과 같은 N,N'-디알킬-이미다졸륨염, 테트라-n-부틸암모늄염과 같은 테트라알킬암모늄염, N-부틸피리디늄염과 같은 N-알킬피리디늄염, 트리스헥실(테트라데실)-포스포늄염과 같은 테트라알킬포스포늄염, 예를 들면 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 테트라클로로알루미네이트, 헥사플루오로포스페이트, 클로라이드 및 토실레이트이다.
또한, 반응은 또한 물 또는 물과 함께 수혼화성 용매를 포함하는 수성 용매계, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올과 같은 알코올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 또는 또다른 용매에서 수행될 수도 있다. 이 목적을 위하여, 극성 기, 예를 들면 SO3Me, CO2Me (여기서, Me = Na, K 또는 NH4) 또는 N(CH3)3 +과 같은 이온 기로 변형된 화학식 I 또는 II의 리간드를 사용한다. 반응은 다음에 촉매는 수성상으로 존재하고 출발 물질 및 생성물은 유기상을 형성하는 2상 촉매반응 형태로 수행된다. "이온 액체"에서의 반응도 2상 촉매반응으로서 수행될 수 있다.
히드로포르밀화 매질 중의 VIII족 전이 금속에 대한 니코겐 킬레이트 화합물 I 또는 II의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 50:1이다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법에 적합한 기질은 원리적으로 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 모든 화합물이다. 이들은 예를 들면 α-올레핀, 내부 직쇄 및 내부 분지된 올레핀과 같은 올레핀을 포함한다. 적합한 α-올레핀은 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등이다.
바람직한 분지된, 내부 올레핀은 C4-C20-올레핀, 예를 들면 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 분지된 내부 헵텐 혼합물, 분지된 내부 옥텐 혼합물, 분지된 내부 노넨 혼합물, 분지된 내부 데센 혼합물, 분지된 내부 운데센 혼합물, 분지된 내부 도데센 혼합물 등이다.
히드로포르밀화에 적합한 추가의 올레핀은 C5-C8-시클로알켄, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 그의 유도체, 예를 들면 1 내지 5개의 알킬 치환기를 갖는 그의 C1-C20-알킬 유도체이다. 히드로포르밀화에 적합한 추가의 올레핀은 비닐 방향족화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-이소부 틸스티렌 등이다. 히드로포르밀화에 적합한 기타 올레핀은 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및(또는) 디카르복실산, 그의 에스테르, 모노에스테르 및 아미드, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 메틸 3-펜테노에이트, 메틸 4-펜테노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 불포화 니트릴, 예를 들면 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르 등, C1-C20-알켄올, C1-C20-알켄디올 및 알카디에놀, 예를 들면 2,7-옥타디엔-1-올이다. 추가의 적합한 기질은 고립 또는 공액 이중 결합을 갖는 디엔 또는 폴리엔이다. 이들의 예는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 1,5,9-시클로옥타트리엔 및 부타디엔의 단독중합체 및 공중합체이다.
히드로포르밀화에 사용되는 불포화 화합물은 바람직하게는 내부 선형 올레핀 및 1종 이상의 내부 선형 올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 선형 (직쇄) 내부 올레핀은 C4-C20-올레핀, 예를 들면 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐 등 및 그의 혼합물이다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법은 바람직하게는 특히 1종 이상의 내부 선형 올레핀을 포함하는 공업상 이용가능한 올레핀 혼합물을 이용하여 수행된다. 그러한 혼합물은 예를 들면 알킬알루미늄 촉매 존재하에 표적화된 에텐 올리고머화에 의해 얻어지는 찌글러 올레핀을 포함한다. 이는 본질적으로 말단 이중 결합 및 짝 수의 탄소 원자를 갖는 비분지된 올레핀이다. 이러한 유형의 추가의 적합한 올레핀 혼합물은 각종 촉매계의 존재하에 에텐 올리고머화에 의해 얻어진 올레핀, 예를 들면 염화 알킬알루미늄/사염화 티탄 촉매 존재하에 얻어진 주로 선형인 α-올레핀, 및 쉘 고급 올레핀 방법 (SHOP)으로 니켈-포스핀 촉매 존재하에 얻어진 α-올레핀이다. 추가의 적합한 공업상 이용가능한 올레핀 혼합물은 적절한 석유 유분, 예를 들면 케로센 또는 디젤유 유분의 파라핀 탈수소화에서 얻어진다. 파라핀, 주로 n-파라핀을 올레핀으로 전환하기 위해, 본질적으로 3가지 방법을 이용한다:
- 열 분해 (증기 분해),
- 촉매 탈수소화 및
- 염소화 및 탈수소염소화에 의한 화학적 탈수소화.
열 분해는 주로 α-올레핀을 유도하며, 다른 별법은 일반적으로 내부 이중 결합을 갖는 올레핀을 비교적 큰 비율로 더 포함하는 올레핀 혼합물을 제공한다. 추가의 적합한 올레핀 혼합물은 상호교환 또는 텔로머화 반응에서 얻어진 올레핀이다. 이의 예로는 에틸렌 올리고머화, 이중 결합 이성체화 및 이후의 상호교환 반응 (에테놀리시스)을 포함하는 변형된 SHOP인 필립스 트리올레핀 방법으로부터 얻어진 올레핀이 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법에 사용하기에 적합한 추가의 공업적 올레핀 혼합물은 디부텐, 트리부텐, 테트라부텐, 디프로펜, 트리프로펜, 테트라프로펜, 부텐 이성체의 혼합물, 특히 라피네이트 II, 디헥센, 다이머 및 올리고머 (IFP의 다이머졸 (Dimersol)(등록상표) 방법, Huels의 옥톨 (Octol)(등록상표) 방법, 폴리가 스 (Polygas)(등록상표) 방법으로부터 얻음) 중에서 선택될 수 있다.
히드로포르밀화 촉매는 화학식 I 또는 II의 1종 이상의 화합물, VIII족 전이 금속의 화합물 또는 착물, 및 필요시에 활성화제를 히드로포르밀화 조건 하에 불활성 용매에서 반응시켜 현장 제조하는 것이 바람직하다.
히드로포르밀화 반응은 연속적으로, 반연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
연속 반응에 적합한 반응은 업계의 숙련인에게 공지되어 있으며 예를 들면 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff]에 기재되어 있다.
적합한 정격 압력 반응기는 마찬가지로 업계의 숙련인에게 공지되어 있으며 예를 들면 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff]에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 교반기 및 내부 라이너가 설치된 오토클레이브를 이용하여 수행된다.
본 발명의 방법에 사용되는 일산화 탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스의 조성은 광범위하게 변화될 수 있다. 수소에 대한 일산화 탄소의 몰비는 일반적으로 약 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40이다. 1:1 범위의 수소에 대한 일산화 탄소의 몰비를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
히드로포르밀화 반응에서의 온도는 일반적으로 약 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃이다. 반응은 일반적으로 선택된 반응 온도에서 반응 가스의 부분압에서 수행된다. 일반적으로, 압력은 약 1 내지 700 bar, 바람직하게는 1 내지 600 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 300 bar이다. 반응 압력은 사용된 신규 히드로포르밀화 촉매의 활성에 따라서 변화될 수 있다. 일반적으로, 인-, 비소- 또는 안티몬-함유 화합물을 기재로 하는 본 발명의 촉매는 비교적 저압, 예를 들면 1 내지 100 bar에서의 반응을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 사용되는 히드로포르밀화 촉매 및 본 발명의 히드로포르밀화 촉매는 업계의 숙련인에게 공지된 방법에 의해 히드로포르밀화 반응 후에 반응 혼합물로부터 분리될 수 있으며 일반적으로 히드로포르밀화를 위해 재사용될 수 있다.
화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 본 발명의 상기 촉매는 에난티오 선택적 히드로포르밀화에 적합하다.
상기 촉매는 또한 적절한 방식으로, 예를 들면 고정 기로서 적합한 관능기를 통한 결합, 흡수, 그래프팅 등에 의해 적합한 지지체, 예를 들면 유리, 실리카겔, 합성 수지 등으로 이루어진 지지체 상에 고정될 수도 있다. 그것은 그후에 고체 상태 촉매로서 사용하기에 적합하다.
놀랍게도, 화학식 I 또는 II의 신규 니코겐 킬레이트 화합물로부터 제조된 촉매는 말단 올레핀의 히드로포르밀화에 대해 고활성을 가지며 마찬가지로 내부 이중 결합을 갖는 올레핀의 이성체화 히드로포르밀화에 대해서도 고활성을 가져서 고선형도를 갖는 알데히드 생성물을 형성한다. 유리하게는, 올레핀의 수소화는 본 발명의 촉매를 사용할 때 히드로포르밀화 조건 하에서 매우 약한 정도로만 일어난다.
놀랍게도, 화학식 II의 니코겐 킬레이트 화합물을 기재로 하는 촉매는 히드로포르밀화 조건 하에서 특히 고안정성을 가지므로 일반적으로 통상의 한자리 및 여러자리 리간드를 기재로 하는 선행 기술 촉매 보다 더 긴 촉매작용 수명을 가질 수 있게 된다. 따라서, 본 발명자는 1개 이상의 비치환된 피롤 기가 그의 질소 원자를 거쳐 인 원자에 결합된 선행 기술의 피롤-인 화합물이 분해되거나 또는 불필요한 반응 생성물을 형성하기 쉽다는 것을 발견하였다. 확인가능한 정도의 분해는 가시광 및(또는) 실온 부근의 온도에 의해서도 유도되며, 비치환된 피롤기를 기초로 하는 한자리 리간드, 예를 들면 트리스피롤릴포스핀을 이용할 때와 본 발명의 리간드에서와 다른 다리결합 기를 갖는 킬레이팅 리간드, 예를 들면 미국 특허 제5,710,344호에 기재된 리간드를 사용할 때 보호 가스의 사용에 의해서도 방지될 수가 없다. 중합체 불순물의 형성이 알데히드의 존재하에 분명하게 일어날 수 있다. 그러한 피롤-인 화합물을 히드로포르밀화 촉매를 위한 리간드로서 사용할 때, 특히 그러한 히드로포르밀화 단계 (예를 들면, 2-프로필헵탄올의 제조)를 포함하는 다단계 공정의 경우에 경제적으로 역효과를 나타내는, 촉매 및 목적 생성물의 손실이 일어나게 된다. 현재 놀랍게도, 치환 피롤기 및(또는) 융합 고리계에 융합된 피롤기가 그의 피롤 질소를 거쳐 인 원자에 공유 결합된 화학식 II의 니코겐 화합물, 특히 인 화합물을 사용함으로써 불필요한 생성물의 형성이 실질적으로 억제됨이 밝혀졌다.
본 발명은 또한
a) 상기 정의된 화학식 I 또는 II의 1종 이상의 리간드와 VIII족 전이 금속 의 1종 이상의 착물을 포함하는 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소에 의해 부텐 또는 부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물을 히드로포르밀화하여 n-발레르알데히드 함유 히드로포르밀화 생성물을 형성하고,
b) 필요시에, 히드로포르밀화 생성물을 분별하여 n-발레르알데히드 풍부 분획을 제공하고,
c) 단계 a)에서 얻어진 히드로포르밀화 생성물 또는 단계 b)에서 얻어진 n-발레르알데히드 풍부 분획을 알돌 축합하고,
d) 알돌 축합 생성물을 수소에 의해 촉매 수소화하여 알코올을 형성하고,
e) 필요시에, 수소화 생성물을 분별하여 2-프로필헵탄올 풍부 분획을 제공하는 것을 포함하는 2-프로필헵탄올의 제조 방법을 제공한다.
단계 a)에서, 화학식 II의 1종 이상의 리간드와 VIII족 전이 금속의 1종 이상의 착물을 포함하는 히드로포르밀화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 II의 적합하고 바람직한 리간드에 관해서는 상기한 바를 참고로 한다.
a) 히드로포르밀화
히드로포르밀화를 위한 출발 물질로서, 사실상 순수한 1-부텐 또는 1-부텐과 2-부텐의 혼합물 및 1-부텐 및(또는) 2-부텐을 포함하는 공업상 이용가능한 C4-탄화수소 스트림을 이용할 수가 있다. FCC 설비 및 증기 분해기로부터 대량으로 이용가능한 C4 분획이 바람직하다. 이들은 본질적으로 이성질 부텐 및 부탄의 혼합물로 이루어진다.
출발 물질로서 적합한 C4-탄화수소 스트림은 예를 들면 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 60 내지 90 몰%의 부텐 및 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%의 부탄을 포함한다. 부텐 분획은 바람직하게는 부텐 분획 기준으로 40 내지 60 몰%의 1-부텐, 20 내지 30 몰%의 2-부텐 및 5 몰% 미만, 특히 3% 미만의 이소부텐을 포함한다. 특히 바람직한 공급원료는 FCC 설비 또는 증기 분해기로부터의 이소부텐 결핍 C4 분획인 라피네이트 II이다.
본 발명에 따라 리간드로서 사용되는 니코겐 킬레이트 화합물을 기재로 하는 히드로포르밀화 촉매는 출발 물질로서 2-부텐 및 2-부텐 함유 탄화수소 혼합물을 사용할 때에도 높은 n-선택성을 갖는 것이 유리하다. 따라서, 그러한 공급원료는 목적하는 n-발레르알데히드가 우수한 수율로 얻어지므로 본 발명의 방법에서 경제적으로 사용될 수 있다.
단계 a)에서의 적합하고 바람직한 히드로포르밀화 촉매, 활성화제, 용매, 히드로포르밀화를 위한 반응 조건 및 반응기에 관해서는, 히드로포르밀화에 대해 상기한 바를 참고로 한다.
본 발명의 히드로포르밀화 촉매는 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 방법에 의해 히드로포르밀화 반응의 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있으며 일반적으로 히드로포르밀화를 위해 재사용될 수 있다.
b) 분별
유용한 별법에서, 단계 a)에서 얻어진 생성물 풍부 분획은 촉매계가 분리 제 거된 후에 더 분별되어 n-발레르알데히드 풍부 분획을 제공하게 된다. n-발레르알데히드 풍부 분획 및 n-발레르알데히드 결핍 분획을 제공하기 위한 히드로포르밀화 생성물의 분별은 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 방법에 의해 수행된다. 필요시에, 증류 컬럼, 예를 들면 필요시에 포종, 체판, 체단, 밸브 등이 장치될 수 있는 단 컬럼, 증발기, 예를 들면 박막 증발기, 낙하막 증발기, 와이프막 증발기와 같은 공지된 분리 장치를 이용하여 증류하는 것이 바람직하다.
c) 알돌 축합
C5-알데히드의 두 분자는 축합되어 α,β-불포화 C10-알데히드를 형성한다. 알돌 축합은 예를 들면 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 수성 염기의 존재하에 공지된 방법으로 수행된다. 대안으로서, 산화 마그네슘 및(또는) 산화 알루미늄과 같은 불균질 염기성 촉매를 사용할 수도 있다 (예를 들면, EP-A 792 862 참조). 그 결과 n-발레르알데히드의 두 분자가 축합되어 2-프로필-2-헵텐알이 형성된다. 단계 a)에서 얻어진 또는 단계 b)에서의 분별 후에 얻어진 히드로포르밀화 생성물이 각각 2-메틸부탄알 및 가능하게는 2,2,-디메틸프로판알 및 3-메틸부탄알과 같은 다른 C5-알데히드를 더 포함한다면, 마찬가지로 알돌 축합이 일어나서 모든 가능한 알데히드 배합물의 축합 생성물, 예를 들면 2-프로필-4-메틸-2-헥센알이 형성된다. 이러한 축합 생성물의, 예를 들어 30 중량% 이하의 비율의 존재는 가소화제 알코올로서 적합한 2-프로필헵탄올 함유 C10-알코올 혼합물로의 유리한 추가의 가공에 방해가 되지 않는다.
d) 수소화
알돌 축합 생성물은 수소에 의해 촉매 수소화되어 C10-알코올, 특히 2-프로필헵탄올을 형성할 수 있다.
C10-알데히드의 C10-알코올로의 수소화는 원리적으로 일반적으로 더 높은 온도에서 히드로포르밀화에서와 동일한 촉매를 사용하여 수행될 수 있지만, 분리된 수소화 단계에 사용되는 더욱 선택적인 수소화 촉매가 바람직하다. 적합한 수소화 촉매는 일반적으로 Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru 등, 또는 그의 혼합물과 같은 전이 금속이며, 그것은 활성 및 안정성을 증가시키기 위해 활성 탄소, 산화 알루미늄, 규조토 등과 같은 지지체에 도포될 수 있다. 촉매 활성을 증가시키기 위해, Fe, Co 및 바람직하게는 Ni가 라네이 촉매의 형태로, 즉 매우 높은 표면적을 갖는 금속 스폰지로서 사용될 수도 있다. 촉매의 활성에 따라서, C10-알데히드의 수소화는 바람직하게는 승온 및 초대기압에서 수행된다. 수소화 온도는 바람직하게는 약 80 내지 250 ℃이며, 압력은 바람직하게는 약 50 내지 350 bar이다.
조 수소화 생성물은 통상의 방법에 의해, 예를 들면 증류에 의해 워크-업되어 C10-알코올을 제공할 수 있다.
e) 분별
필요시에, 수소화 생성물은 더 분별되어 2-프로필헵탄올 풍부 분획 및 2-프로필헵탄올 결핍 분획을 제공할 수 있다. 이 분별은 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 방법에 의해, 예를 들면 증류에 의해 수행될 수 있다.
리간드로서 화학식 I의 1종 이상의 니코겐 킬레이트 화합물 및 특히 치환 및(또는) 융합된 피롤 골격을 갖는 화학식 II의 피롤-인 화합물과 1종 이상의 주기율표 VIII족 전이 금속의 착물을 포함하는 히드로포르밀화 촉매는 2-프로필헵탄올의 제조 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 촉매는 그러한 방법에서 높은 n-선택성을 나타내므로 사실상 순수한 1-부텐을 사용할 때와 1-부텐/2-부텐 함유 탄화수소 혼합물, 예를 들면 C4 분획을 사용할 때 모두에서 n-발레르알데히드의 양호한 수율이 얻어진다. 본 발명에 따라 사용된 촉매는 또한 내부 위치로부터 말단 위치로의 이중 결합 이성체화에 적합하므로 2-부텐 및 비교적 고농도의 2-부텐을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용할 때에도 n-발레르알데히드가 양호한 수율로 얻어진다. 본 발명에 따라 사용되는, 치환 또는 융합된 피롤 골격을 기초로 한 촉매는 히드로포르밀화 조건하에서, 즉 알데히드의 존재하에 실제로 분해되지 않는 것이 유리하다. 추가의 잇점은 실제로 분해 생성물이 대기 산소 및(또는) 빛 및(또는) 산의 존재하에 실온 및 승온, 예를 들면 약 150 ℃ 이하에서 형성되지 않으므로 특히 워크-업 중에, 사용된 히드로포르밀화 촉매를 안정화하기 위한 복잡한 조치가 필요하지 않다는 것이다.
본 발명은 또한 히드로포르밀화, 히드로시안화, 카르보닐화 및 수소화 반응을 위한, 상기한 바와 같은 VIII족 전이 금속과 화학식 I 또는 II의 1종 이상의 화합물의 1종 이상의 착물을 포함하는 촉매의 용도를 제공한다.
언급된 바와 같이, 올레핀의 히드로시안화는 본 발명의 촉매를 위한 또다른 이용 분야이다. 본 발명의 히드로시안화 촉매는 또한 VIII족 전이 금속, 특히 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금, 아주 특히 바람직하게는 니켈의 착물을 포함한다. 일반적으로, 금속은 본 발명에 따른 금속 착물에서 제로-원자가 형태로 존재한다. 금속 착물의 제조는 히드로포르밀화 촉매로서 사용하기 위해 상기한 바와 같이 수행될 수 있다. 본 발명의 히드로시안화 촉매의 현장 제조에도 동일하게 적용된다.
히드로시안화 촉매를 제조하는데 적합한 니켈 착물은 예를 들면 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0)이다.
필요시에, 히드로시안화 촉매는 히드로포르밀화 촉매에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 현장 제조될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 히드로시안화가 상기한 1종 이상의 신규 촉매의 존재하에 수행되는 촉매 히드로시안화에 의한 니트릴의 제조 방법을 제공한다. 히드로시안화에 적합한 올레핀은 일반적으로 히드로포르밀화를 위한 출발 물질로서 상기한 올레핀과 동일하다. 본 발명의 방법의 특정 실시태양은 본 발명에 따른 1종 이상의 촉매의 존재하에 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 촉매 히드로시안화 및 이들의 이성체화/추가의 반응에 의해 비공액 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀계 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하여 포화된 C4-디니트릴, 바람직하게는 아디포니트릴을 형성하는 것을 포함한다. 탄화수소 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 모노올레핀계 C5-모노니트릴을 제조하는데 사용될 때, 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 특히 바람직하게는 40 부피% 이상의 1,3-부타디엔 함량을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물은 공업적 규모로 얻어진다. 따라서, 예를 들면 나프타의 증기 분해에 의한 석유의 가공으로 총 올레핀 함량이 높은 C4 분획으로서 공지된 탄화수소 혼합물이 제공된다. 이러한 혼합물의 약 40%는 1,3-부타디엔이고 나머지는 모노올레핀 및 다중 불포화 탄화수소 및 알칸으로 이루어진다. 이 스트림은 항상 일반적으로 5% 이하의 작은 비율의 알킨, 1,2-디엔 및 비닐아세틸렌을 함유한다.
순수한 1,3-부타디엔은 예를 들면 추출 증류에 의해 공업상 이용가능한 탄화수소 혼합물로부터 단리될 수 있다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 증류에 의한 탄화수소 혼합물의 이전의 정제 없이 올레핀 함유, 특히 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화에 유리하게 사용될 수 있다. 존재한다면, 촉매에 역효과를 미치는 올레핀, 예를 들면 알킨 또는 쿠물렌은 히드로시안화 전에 선택적인 수소화에 의해 탄화수소 혼합물로부터 제거될 수 있다. 선택적인 수소화를 수행하는 적합한 방법은 업계의 숙련인에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 히드로시안화 반응은 연속적으로, 반연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 연속 반응에 적합한 반응기는 업계의 숙련인에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume. 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff]에 기재되어 있다. 본 발명의 방법의 연속적인 별법을 위한 직렬 교반 용기 또는 튜브 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반연속 또는 연속 실시태양을 위한, 정격 압력을 가질 수 있는 적합한 반응기는 업계의 숙련인에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume. 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff]에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 필요시에 교반기 및 내부 라이너가 설치된 오토클레이브에서 수행된다.
본 발명의 히드로시안화 촉매는 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 방법에 의해 히드로시안화 반응 후에 반응 혼합물로부터 분리될 수 있으며 일반적으로 히드로시안화를 위해 재사용될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 I 또는 II의 니코겐 킬레이트 리간드를 기재로 하는 카르보닐화 촉매 존재하의 친핵성 기를 함유하는 1종 이상의 화합물 및 일산화 탄소와의 반응에 의한, 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 카르보닐화 방법을 제공한다.
신규 카르보닐화 촉매 역시 VIII족 전이 금속, 바람직하게는 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐 또는 팔라듐, 특히 팔라듐의 착물을 포함한다. 금속 착물의 제조는 히드로포르밀화 촉매 및 히드로시안화 촉매에 대해 상기한 바와 같이 수행될 수 있다. 본 발명의 카르보닐화 촉매의 현장 제조에도 동일하게 적용된다.
카르보닐화에 적합한 올레핀은 히드로포르밀화 및 히드로시안화에 대한 출발 물질로서 일반적으로 상기한 올레핀이다.
친핵성 기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 물, 알코올, 티올, 카르복실산 에스테르, 일차 및 이차 아민 중에서 선택된다.
바람직한 카르보닐화 반응은 일산화 탄소 및 물과의 반응에 의한 올레핀의 카르복실산으로의 전환이다 (히드로카르복실화). 이는 특히 프로피온산을 형성하는 에틸렌과 일산화 탄소 및 물의 반응을 포함한다.
본 발명은 또한 히드로포르밀화, 히드로시안화, 카르보닐화, 수소화, 올레핀 올리고머화 및 올레핀 중합, 및 상호교환 반응을 위한, 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 P-, As- 또는 Sb-함유 화합물을 포함하는 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
다음의 리간드가 사용되었다:
Figure 112003035458495-pct00031
Figure 112003035458495-pct00032
Figure 112003035458495-pct00033
Figure 112003035458495-pct00034
실시예 1
리간드 A의 합성
PCl3 5.2 g (38 mmol) 및 피롤 5.1 g (76 mmol)을 건조 테트라히드로푸란 (THF) 200 ㎖와 함께 -65 ℃에서 아르곤 하에 반응 용기에 놓았다. 이 혼합물에 트리에틸아민 11.5 g (115 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 결과 침전물을 감압하에 액체 반응 혼합물로부터 여과 제거하고 과량의 THF 및 트리에틸아민을 60 ℃에서 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 침전된 잔류 트리에틸아민 염산염을 이 용액으로부터 여과 제거하였다. 얻어진 용액을 추가의 처리가 필요할 때까지 저장하였다.
1,8-디브로모-3,6-디-tert-부틸크산텐 5 g (13.3 mmol)을 건조 THF 150 ㎖와 함께 -50 ℃에서 아르곤 하에 반응 용기에 놓았다. 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5 몰 용액 12.3 ㎖ (30.6 mmol)를 적가하고, 첨가 완료 후에 -50 ℃에서 2시간 동안 더 교반한 결과 침전물이 형성되었다. 이어서, 이 용액을 이전에 제조된 톨루엔 용액에 -70 ℃에서 첨가하였다. 발열 반응의 온도는 냉각에 의해 -50 ℃ 미만으로 유지하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 감압하에 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 그후에 다시 증발시키고, 헥산을 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 형성된 고체를 고온 메탄올로부터 2회 재결정화하였다. 순수한 리간드 A를 1.1 g의 수율로 얻었다 (이론치의 13%).
실시예 2
리간드 B의 합성
1,8-디브로모-3,6-디-tert-부틸크산텐 5 g (13.3 mmol)을 THF와 함께 아르곤 하에 반응 용기에 놓았다. -50 ℃에서, 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5 몰 용액 12.3 ㎖ (30.7 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 결과 무색 현탁액이 형성되었다. 0 ℃에서, THF 중의 BH3의 1 몰 용액 100 ㎖ (100 mmol)를 적가하고, 혼합물을 5-15 ℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 물 25 ㎖를 사용하여 0 ℃에서 주의깊게 가수분해하였다. 3N KOH (H2O 32 g 중의 KOH 7.4 g) 및 30% 농도 H2O2 용액 10.4 g을 반응 혼합물에 주의깊게 첨가하고 결과 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각한 후에, 18% 농도 염산을 사용하여 중화하였다. 상 분리 후에, 유기상을 NaCl 용액으로 2회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발 건조하였다. 1,8-디히드록시-3,6-디-tert-부틸크산텐을 4.7 g의 수율로 얻었다 (이론치의 100%).
PCl3 5.2 g (38 mmol) 및 피롤 5.1 g (76 mmol)을 THF와 함께 -65 ℃에서 아르곤 하에 반응 용기에 놓았다. 트리에틸아민 1.5 g (114 mmol)을 서서히 첨가하고 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 여기에 THF 50 ㎖ 중의 1,8-디히드록시-3,6-디-tert-부틸크산텐 4.7 g (13.3 mmol)을 실온에서 첨가한 결과 온도가 30 ℃로 상승되었다. 밤새 교반한 후에, 형성된 고체를 감압 하에 여과 제거하고, THF로 세척하고 합한 유기상을 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 오일을 헥산으로부 터 3회 재결정화하였다. 리간드 B를 1.1 g의 수율로 얻었다 (이론치의 12%).
실시예 3 (비교예)
리간드 CLA (비교 리간드)의 합성 및 실온에서의 저장
비교 리간드 CLA를 문헌 [K.G. Moloy et al., J. Am. Chem. Soc. 117, pp. 7696-7710 (1995)]에 기재된 바와 같이 제조하였다. 합성으로 +79 ppm (C6D6)의 31P-NMR 화학적 이동을 갖는 청정 생성물이 형성되었다. 이 화합물을 실온에서 5일 동안 아르곤 하에 저장한 후에, 분명한 어두운 착색이 관찰되었다. 8주 후에, 촉매로서 더 이상 사용될 수 없는 타르 (tar)상 화합물이 형성되었다.
실시예 4
리간드 C의 합성
매버릭 (Maverick) 등의 방법 [Inorg. Chem. 36, 5826 (1997)]을 이용하여, 1,8-디클로로안트라퀴논 66.7 g (240 mmol), KBr 113.3 g (1.12 mmol), CuCl2 3.3 g (50 mmol) 및 85% 농도의 인산 113.4 ㎖를 니트로벤젠 500 ㎖에 현탁시키고 물을 200 ℃에서 증류 제거하였다. 이어서 혼합물을 72시간 동안 환류하였다. 냉각한 후에, 고체 생성물을 메탄올 및 디클로로메탄에 용해시키고, 증발 건조하고 아세톤으로 세척하였다. 1,8-디브로모안트라퀴논/1-브로모-8-클로로안트라퀴논의 8:1 혼합물을 46 g의 수율로 얻었다 (이론치의 60%).
1,8-디브로모안트라퀴논 23.6 g (65 mmol)을 메탄올 250 ㎖에 현탁시켰다. 10 ℃에서, NaBH4 9.9 g (260 mmol)을 서서히 첨가하고 이어서 혼합물을 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 얼음 800 ㎖ 상에 붓고, 교반하고 감압하에 여과하였다. 이어서 고체를 18% 농도의 염산 400 ㎖에 현탁시키고, 70 ℃에서 5시간 동안 교반하고, 그후에 그것을 다시 감압하에 여과 제거하고, 중화될 때까지 세척하고 건조하였다. 고체를 이소프로판올 250 ㎖ 중의 NaBH4 14.8 g과 함께 85 ℃ (환류)에서 3시간 동안 교반하고, 묽은 염산을 첨가하여 pH 7로 만들고, 흡인 여과 제거하고 물로 세척하였다. 1,8-디브로모안트라센을 16.2 g의 수율로 얻었다 (이론치의 74%).
1,8-디브로모안트라센 100 g (298 mmol) 및 p-tert-부틸카테콜 0.63 g (4 mmol)을 톨루엔 800 g에 용해시키고 오토클레이브에서 45 bar의 에텐으로 5분 동안 처리하였다. 이어서 혼합물을 150 ℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10% 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 추출하고 증류수로 세척하였다. 유기상을 분리 제거하고 증발시켰다. 잔류물을 메탄올로부터 2회 재결정화하였다. 1,8-디브로모메타노안트라센을 60 g의 수율로 얻었다 (이론치의 55%).
PCl3 5.2 g (38 mmol) 및 피롤 5.1 g (76 mmol)을 건조 테트라히드로푸란과 함께 -78 ℃에서 아르곤 하에 반응 용기에 놓았다. 트리에틸아민 11.5 g (114 mmol)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 결과 침전물을 여과 제거하고 과량의 테트라히드로푸란 및 트리에틸아민을 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고 여과한 후에 용액을 저장하였다.
1,8-디브로모메타노안트라센 4.8 g (13.3 mmol)을 건조 테트라히드로푸란 150 ㎖와 함께 -50 ℃에서 반응 용기에 놓고, 이어서 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5 몰 용액 12.3 ㎖ (30.6 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 -50 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. -70 ℃에서, 이 혼합물을 톨루엔 중의 염화 비스피롤릴 인의 이미 제조된 용액에 첨가한 결과 온도가 -50 ℃로 상승되었다. 1시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 증발시키고 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 혼합물을 여과하고, 여액을 증발시키고 잔류물을 헥산과 함께 교반하였다. 생성물을 고온 메탄올로부터 재결정화하였다. 리간드 C를 1.6 g의 수율로 얻었다 (이론치의 23%).
실시예 5
리간드 A를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 3.0 ㎎ 및 리간드 A (57 ppm의 Rh, 리간드/로듐 비 = 10/1) 75 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 5 g에 용해시키고, 혼합하고 120 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:1)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 11 g을 주입하고, 120 ℃에서 CO/H2 (1:1)로 20 bar의 반응 압력을 셋팅하였다. 4시간 후에, 오토클레이브를 냉각 트랩을 통해 배기시키고 두 반응 생성물 (반응기 및 냉각 트랩)을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 부텐의 전환율은 47%이고, 알데히드 선택성은 96%이고, 선형도는 95%였다 (선형도: 형성된 모든 알데히드에 대한 n-알데히드의 비 x 100).
실시예 6
리간드 B를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 3.0 ㎎ 및 리간드 B (57 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 10/1) 79 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 5 g에 용해시키고, 혼합하고 120 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:1)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 11 g을 주입하고, 혼합물을 120 ℃ 및 20 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 58%이고, 알데히드 선택성은 97%이고, 선형도는 94%였다.
실시예 7
리간드 B를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 6.0 ㎎ 및 리간드 B (112 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 10/1) 161 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 7.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 6.2 g을 주입하고, 혼합물을 100 ℃ 및 22 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 85%이고, 알데히드 선택성은 89%이고, 선형도는 99%였다.
실시예 8
리간드 B를 사용한 2-부텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 3.6 ㎎ 및 리간드 B (116 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 10/1) 162 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 7.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 2-부텐 5.5 g을 주입하고, 혼합물을 100 ℃ 및 22 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 2-부텐의 전환율은 79%이고, 알데히드 선택성은 92%이고, 선형도는 95%였다.
실시예 9
리간드 B를 사용한 1-옥텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 0.8 ㎎ 및 리간드 B (60 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 11/1) 20.7 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 1.3 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:1)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 1-옥텐 2.5 g을 주입하고, 혼합물을 100 ℃ 및 10 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 전환율은 98%이고, 알데히드 선택성은 83%이고, 선형도는 98%였다. α-이성체 (n-노난알 + 이소노난알)의 비율은 100%였다.
실시예 10 (비교예)
리간드 CLA를 사용한 1-옥텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 0.9 ㎎ 및 리간드 CLA (60 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 10/1) 8 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 크실렌 1.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:1)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 1-옥텐 3.0 g을 주입하고, 혼합물을 80 ℃ 및 10 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 전환율은 79%이고, 알데히드 선택성은 81%이고, 선형도는 83%였다. α-이성체 (n-노난알 + 이소노난알)의 비율은 99%였다.
실시예 11
리간드 C를 사용한 1-옥텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 0.9 ㎎ 및 리간드 C (60 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 10/1) 18.5 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 디페닐 에테르 1.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:1)로 처리하였다. 60분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 1-옥텐 3.0 g을 주입하고, 혼합물을 100 ℃ 및 10 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 선형도는 98%이고 α-이성체 (n-노난알 + 이소노난알)의 비율은 100%였다.
실시예 12
리간드 C를 사용한 2-옥텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 6 ㎎ 및 리간드 C (119 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 10/1) 124 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 2-옥텐 10 g을 주입하고, 혼합물을 100 ℃ 및 10 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 선형도는 99%이고 α-이성체 (n-노난알 + 이소노난알)의 비율은 100%였다.
실시예 13 (비교예)
비교 리간드 CLA를 사용한 2-옥텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 0.9 ㎎ 및 비교 리간드 CLA (60 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 10/1) 8 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 크실렌 1.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 2-옥텐 3.0 g을 주입하고, 혼합물을 100 ℃ 및 10 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 전환율은 74%이고, 알데히드 선택성은 44%이고, 선형도는 51%였다. α-이성체 (n-노난알 + 이소노난알)의 비율은 85%였다.
실시예 14 (비교예)
비교 리간드 CLB를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 6 ㎎ 및 비교 리간드 CLB (102 ppm의 Rh, 리간드/로듐 = 6/1) 96.5 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 크실렌 5 g에 용해시키고, 혼합하고 110 ℃에서 20 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:1)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 13.4 g을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 및 20 bar에서 3.5시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 50%이고, 알데히드 선택성은 100%이고, 선형도는 95%였다. 미반응된 올레핀은 2-부텐 만으로 이루어졌으며, 즉 혼합물 중에 1-부텐 만이 반응되었다.
비교 리간드 CLB는 문헌 [Angew. Chem. 111, 349 (1999)]에 기재된 바와 같이 제조되었다.
실시예 15
리간드 D의 합성
PCl3 5.2 g (38 mmol) 및 카르바졸 12.7 g (76 mmol)을 건조 테트라히드로푸란 (THF) 200 ㎖와 함께 -65 ℃에서 아르곤 하에 반응 용기에 놓았다. 이 혼합물에 트리에틸아민 11.5 g (115 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 형성된 침전물을 감압하에 액체 반응 혼합물로부터 여과 제거하고 과량의 THF 및 트리에틸아민을 증류 제거하고, 60 ℃의 온도에서 점검하였다. 잔류물을 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 침전된 잔류 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하였다. 얻어진 용액을 더 처리될 때까지 저장하였다.
1,8-디브로모-3,6-디-tert-부틸크산텐 5 g (13.3 mmol)을 건조 THF 150 ㎖와 함께 -50 ℃에서 아르곤 하에 반응 용기에 놓았다. 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5 몰 용액 12.3 ㎖ (30.6 mmol)를 적가하고, 첨가 완료 후에 혼합물을 -50 ℃에서 2시간 동안 더 교반한 결과 침전물이 형성되었다. 이어서, 이 용액을 이전에 제조된 톨루엔 용액에 -70 ℃에서 첨가하였다. 발열 반응의 온도는 냉각에 의해 -50 ℃ 미만으로 유지하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 감압하에 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 그후에 다시 증발시키고, 헥산을 첨가한 후에 교반하였다. 형성된 고체를 고온 메탄올로부터 2회 재결정화하였다. 순수한 리간드 D는 31P-NMR (CDCl3)에서 +125 ppm에서 단일선을 나타내었다.
실시예 16 (비교예)
실온에서 비교 리간드 CLC의 저장
비교 리간드 CLC를 미국 특허 제5,710,344호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 합성으로 +69 ppm (C6D6)의 31P-NMR 화학적 이동을 갖는 청정 생성물이 형성되었다. 이 화합물을 실온에서 10일 동안 아르곤 하에 저장한 후에, 분명한 어두운 착색이 관찰되었다. 31P-NMR에 의한 검사 결과는 20%의 리간드 분해를 나타내었다.
실시예 17 (비교예)
실온 저장 전의 1-옥텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac (디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트) 1.6 ㎎ 및 비교 리간드 CLC (106 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 10/1) 36.9 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 팔라티놀 (Palatinol)-AH (등록상표) (BASF Aktienges.로부터의 2-에틸헥산올의 프탈산 에스테르) 1.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ㎖ 오토클레이브에서 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:1)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 1-옥텐 3 g을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 및 10 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 전환율은 98%이고, 알데히드 선택성은 59%이고, 선형도는 99%였다. 내부 옥텐에 대한 선택성은 41%였다.
실시예 18 (비교예)
실온 저장 전의 1-옥텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 1.6 ㎎ 및 비교 리간드 CLC (106 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 10/1) 36.9 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 팔라티놀-AH (등록상표) 1.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:1)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 1-옥텐 3 g을 시린지를 사용하여 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 및 10 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 전환율은 20%이고, 알데히드 선택성은 5%이고, 선형도는 71%였다. 내부 옥텐에 대한 선택성은 95%였다.
실시예 19
리간드 D를 사용한 2-부텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 6.0 ㎎ 및 리간드 D (117 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 9/1) 238 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 7.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 2-부텐 5.3 g을 주입하고, 혼합물을 100 ℃ 및 22 bar에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 전환율은 25%이고, 알데히드 선택성은 92%이고, 선형도는 45%였다. 내부 옥텐에 대한 선택성은 95%였다.
31P-NMR에 의한 반응 생성물 혼합물의 검사 결과는 리간드의 분해 생성물을 나타내지 않았다. 반응 생성물 혼합물은 황색 균질 용액이었다. 리간드 B에 의한 히드로포르밀화 후에, 비치환된 피롤에 의한 경우가 아닌 적색 침전물이 관찰되었다.
실시예 20
리간드 D의 안정성에 대한 실험
리간드 D를 CH2Cl2에 용해시키고 공기 존재하에 온수로 세척하였다. 색 변화는 관찰되지 않았다. 31P-NMR에 의한 검사 결과는 분해 생성물을 나타내지 않았다. 이어서, 리간드를 4주 동안 광 보호하지 않고 실온에서 저장하였다. 역시, 색 변화는 관찰되지 않았다. 31P-NMR에 의한 검사 결과는 분해 생성물을 나타내지 않았다.
실시예 21
리간드 E를 사용한 3-헥센의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 5.4 ㎎ 및 리간드 E (107 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 9/1) 174 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 7.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 3-헥센 5 g을 주입하고, 혼합물을 120 ℃ 및 12 bar (CO:H2 = 1:1)에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 전환율은 58%이고, 알데히드 선택성은 87%이고, 선형도는 98%였다.
실시예 22
리간드 E를 사용한 1-옥텐의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 5.1 ㎎ 및 리간드 E (100 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 20/1) 342 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 팔라티놀 (Palatinol)-AH (등록상표) 5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 60분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 1-옥텐 10 g을 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 및 20 bar (CO:H2 = 1:1)에서 2시간 동안 히드로포르밀화하였다. 전환율은 100%이고, 알데히드 선택성은 79%이고, 선형도는 95%였다.
실시예 23
리간드 E를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 5.0 ㎎ 및 리간드 E (94 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 10/1) 170 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 6 g에 용해시키고, 혼합하고 120 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 9 g을 주입하고, 혼합물을 120 ℃ 및 17 bar (CO:H2 = 1:1)에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 91%이고, 알데히드 선택성은 100%이고, 선형도는 91%였다.
31P-NMR에 의한 반응 생성물 혼합물의 검사 결과는 리간드의 분해 생성물을 나타내지 않았다. 반응 생성물 혼합물은 황색 균질 용액이었다. 적색 침전물은 관찰되지 않았다. 실험은 동일한 오토클레이브에서 반복되어 동일한 결과를 나타내었다.
실시예 24
리간드 E의 안정성에 대한 실험
리간드 E를 CH2Cl2에 용해시키고 공기 존재하에 온수로 세척하였다. 색 변화는 관찰되지 않았다. 31P-NMR에 의한 검사 결과는 분해 생성물을 나타내지 않았다. 이어서, 리간드를 4주 동안 광 보호하지 않고 실온에서 저장하였다. 역시, 색 변화는 관찰되지 않았다. 31P-NMR에 의한 검사 결과는 분해 생성물을 나타내지 않았다.
실시예 25
리간드 E와 산과의 반응
질소 충전된 글로브 박스에서, 톨루엔 중의 리간드 E를 Rh(CO)2acac 및 수성 H3PO4와 함께 4시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 황색 균질 반응 혼합물의 31P-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 미량의 분해 생성물도 발견되지 않았다.
실시예 26
촉매 존재하의 리간드 E와 공기와의 반응
리간드 E를 Rh(CO)2acac와 함께 톨루엔에 용해시키고 실온 공기 중에서 밤새 교반하였다. 31P-NMR에 의한 검사 결과는 100%의 리간드가 이산화물로 산화되었음을 나타내었다. 이어서, H3PO4를 첨가하고 혼합물을 다시 실온에서 밤새 교반하였다. 31P-NMR에 의한 검사 결과는 이산화물이 전혀 변화되지 않았음을 나타내었다. 이 실험으로부터, 리간드 E가 모든 인 리간드와 같이 금속 및 공기 존재하에 산화될 수 있지만, 형성된 산화물이 더 반응하여 문제가 되는 분해 생성물을 형성하지는 않음을 알 수 있다.
실시예 27
리간드 F를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
리간드 F는 31P-NMR (C6D6)에서 +105 ppm에서 단일선을 나타낸다.
Rh(CO)2acac 5.9 ㎎ 및 리간드 E (106 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 10/1) 158 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 7.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 60분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 5.9 g을 주입하고, 혼합물을 120 ℃ 및 20 bar (CO:H2 = 1:1)에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 87%이고, 알데히드 선택성은 90%이고, 선형도는 94%였다.
31P-NMR에 의한 반응 생성물 혼합물의 검사 결과는 리간드의 분해 생성물을 나타내지 않았다. 반응 생성물 혼합물은 황색 균질 용액이었다. 적색 침전물은 관찰되지 않았다. 실험은 동일한 오토클레이브에서 반복되어 동일한 결과를 나타내었다.
실시예 28
리간드 E를 사용한 1-옥텐의 연속 히드로포르밀화
오토클레이브, 압력 분리기, 와이프막 증발기 (140 ℃에서 작동됨) 및 혼합 용기를 포함하는 연속 작동 장치에서, 1-옥텐을 120 ℃ 및 20 bar (100 ppm의 Rh, 리간드:금속 비 = 20:1)에서 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)에 의해 히드로포르밀화하였다. 10일 기간에 대해 평균하여 다음 결과를 얻었다: 전환율 = 61%, 알데히드 선택성 = 60%, 선형도 = 84%. 전체 기간 동안에, 추가의 로듐이나 추가의 리간드를 첨가하지 않았다. 실험 종결 후에, 균질의 밝은 황색 용액이 존재하였다. 비특이적 리간드 분해가 검출될 수 없었다.
실시예 29
리간드 G의 합성
3-메틸인돌 (리간드 G) 15.6 g (118.9 mmol)을 실온에서 톨루엔 400 g에 용해시키고 -75 ℃로 냉각하였다. 처음에 트리에틸아민 56.9 g (563.4 mmol)을, 그 다음에 PCl3 8.14 g (59.4 mmol)을 시린지로 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고 이후에 16시간 동안 환류하였다. 그후에, 크산텐디올 13.7 g (38.8 mmol)을 톨루엔 중의 현탁액으로서 실온에서 첨가하고 혼합물을 밤새 환류하였다. 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고 톨루엔으로 한번 세척하였다. 유기상의 증발 후에, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고 디클로로메탄 300 ㎖를 사용하여 4 x 20 ㎝ 실리카 60 컬럼을 통해 세척하였다. 세척액을 증발시키고, 메탄올 100 ㎖를 첨가하여 백색 점착 물질을 얻고, 그로부터 용매를 경사 분리하였다. 펜탄과 함께 교반한 후에, 생성물을 64%의 수율로 미세한 백색 고체로서 얻었다 (31P- NMR: 105 ppm).
실시예 30
리간드 G를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 4.4 ㎎ 및 리간드 G (98 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 10/1) 156 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 6.4 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 4.9 g을 주입하고, 혼합물을 110 ℃ 및 15 bar (CO:H2 = 1:1)에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 96%이고, 알데히드 선택성은 100%이고, 선형도는 93%였다.
실시예 31
리간드 H의 합성
5-메틸인돌 35.6 g (242 mmol)을 실온에서 톨루엔 1 리터에 용해시키고 -75 ℃로 냉각하였다. 처음에 트리에틸아민 123 g (1,222 mmol)를, 그 다음에 PCl3 16.5 g (120.4 mmol)을 시린지로 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고 이후에 90-100 ℃에서 16시간 동안 환류하였다. 그후에, 크산텐디올 19 g (52.5 mmol)을 톨루엔 중의 현탁액으로서 실온에서 첨가하고 혼합물을 90-100 ℃에서 밤새 교반하였다. 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고 톨루엔으로 한번 세척하였다. 유기상의 증발 후에, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고 3번의 250 ㎖ 분량의 디클로로메탄을 이용하여 4 x 20 ㎝ 실리카 60 컬럼을 통해 세척하였다. 세척액을 증발시키고, 메탄올 100 ㎖를 첨가하여 백색 점착 물질을 얻고, 그로부터 용매를 경사 분리하였다. 펜탄과 함께 교반한 후에, 생성물을 64%의 수율로 미세한 백색 고체로서 얻었다 (31P-NMR: 108 ppm).
실시예 32
리간드 H를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 3.0 ㎎ 및 리간드 H (116 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 5/1) 61 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 3.7 g에 용해시키고, 혼합하고 120 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 3.0 g을 주입하고, 혼합물을 120 ℃ 및 17 bar (CO:H2 = 1:1)에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 98%이고, 알데히드 선택성은 80%이고, 선형도는 93%였다.
실시예 33
리간드 I의 합성
a) 비스인돌릴의 합성:
THF 120 ㎖를 질소하에 반응 용기에 놓고 옥살릴 클로라이드 37 ㎖ (425 mmol)을 적가하였다. 0 ℃로 냉각한 후, THF 190 ㎖ 중의 ο-톨루이딘 90 g (840 mmol) 및 트리에틸아민 117 ㎖ (840 mmol)의 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 0 ℃에서 2시간 동안 교반하고, 적가하면서 실온으로 가온되도록 하였다. 약 600 ㎖의 물과 다음에 900 ㎖의 에틸 아세테이트를 주의깊게 첨가하고 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 형성된 고체를 여과 제거하고 석유 에테르로 세척하였다. 수율: 65%.
칼륨 33.5 g (859 mmol)를 tert-부탄올 600 ㎖에 교반하면서 첨가하고 모든 칼륨이 반응될 때까지 혼합물을 50 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후에, N,N-비스-ο-톨릴옥사미드 46 g (172 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 모래 조에서 가열하고, tert-부탄올을 88 ℃에서 완전히 증류 제거하였다. 용매를 제거하였을 때, 온도는 190 ℃로 상승하였고 백색의 부피가 큰 고체는 승화하였다. 그후에, 반응 온도는 300 ℃로 상승되었고 1시간 동안 유지되었다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고 물 300 ㎖를 주의깊게 첨가하였다. 고체를 흡인 여과 제거하고 200 ㎖의 에탄올과 환류하였다. 이어서, 고체를 흡인 여과 제거하고, 펜탄으로 세척하고 건조시켰다. 수율: 50%.
b) 리간드 I의 합성:
비스인돌릴 8.8 g (38 mmol)을 THF 150 ㎖과 함께 -78 ℃에서 반응 용기에 놓고 PCl3 5.2 g (38 mmol)과 혼합하였다. 이어서, 트리에틸아민 15 g (150 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온으로 밤새 가온하였다. 크산텐디올 6.7 g을 THF 100 ㎖에 현탁시키고 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 밤새 환류하였다. 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고, 용매를 감압하에 여액에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에서 교반하였다. 형성된 고체를 여과 제거하고 건조시켰다. 수율: 40%. (31P-NMR: 78 ppm).
실시예 34
리간드 I를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 5.1 ㎎ 및 리간드 I (101 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 10/1) 175 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 THF 9 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 2.5 g을 주입하고, 혼합물을 120 ℃ 및 17 bar (CO:H2 = 1:1)에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 40%이고, 알데히드 선택성은 98%이고, 선형도는 68%였다.
실시예 35
리간드 K의 합성
리간드 K 9 g (69 mmol)을 크실렌에 용해시키고 -20 ℃에서 PCl3 5.4 g (39 mmol)과 혼합하였다. 이어서, 트리에틸아민 20 ㎖ (145 mmol)를 서서히 첨가하고, 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고 130 ℃에서 밤새 교반하였다. 테트라메틸크산텐디올 6.6 g (17 mmol)을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반하고 150 ℃에서 밤새 비등시켰다. 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고, 크실렌을 감압하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해하였다. 용액을 활성 탄소 및 실리카겔 상에서 정제하고 용매를 감압하에 제거하였다. 수율: 37%. (31P-NMR: 106 ppm).
실시예 36
리간드 K를 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 5.1 ㎎ 및 리간드 K (101 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 10/1) 166 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 7.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 5.0 g을 주입하고, 혼합물을 120 ℃ 및 17 bar (CO:H2 = 1:1)에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 94%이고, 알데히드 선택성은 98%이고, 선형도는 90%였다.
실시예 37
리간드 L을 사용한 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화
리간드 L의 합성은 피롤 유도체에 대한 것과 유사한 방법으로 수행하였다.
Rh(CO)2acac 5.9 ㎎ 및 리간드 L (116 ppm의 Rh, 리간드:금속 = 10/1) 171 ㎎을 개별 칭량하고, 각각 톨루엔 7.5 g에 용해시키고, 혼합하고 100 ℃에서 10 bar의 합성 가스 (CO:H2 = 1:2)로 처리하였다. 30분 후에, 혼합물을 감압하고, 그후에 부텐/부탄 혼합물 (1-부텐 45%, 2-부텐 40%, 부탄 15%) 5.9 g을 주입하고, 혼합물을 100 ℃ 및 17 bar (CO:H2 = 1:1)에서 4시간 동안 히드로포르밀화하였다. 부텐의 전환율은 16%이고, 알데히드 선택성은 100%이고, 선형도는 94%였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 니코겐 킬레이트 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112008022719766-pct00035
    상기 식에서,
    Q는 하기 화학식의 다리결합 기이고,
    Figure 112008022719766-pct00036
    여기서,
    A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 다리결합 기 D를 형성하고,
    D는 하기 기 중에서 선택된 이가 다리결합 기이고,
    Figure 112008022719766-pct00037
    여기서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나 또는 서로에게 연결되어 C3-C4-알킬렌 다리결합을 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이고,
    c는 0 또는 1이고,
    Y는 화학 결합이고,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO3 -M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서, Rf, E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고, Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M+은 양이온이고, X-은 음이온이고, x는 1 내지 120의 정수이거나, 또는
    R5 및/또는 R7은 그들이 결합된 벤젠 고리의 2개의 인접 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성하고,
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    Pn은 인, 비소 또는 안티몬 원소 중에서 선택된 니코겐 원자이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 헤타릴, 헤타릴옥시, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시 또는 NE1E2 기이지만, R1 및 R3은 질소 원자를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 피롤기이거나, 또는 R1은 R2와 함께 및/또는 R3은 R4와 함께 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 1개 이상의 피롤기를 함유하는 하기 화학식의 이가 기 E
    Py-I-W
    (여기서, Py는 피롤기이고, I는 화학 결합 또는 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRhRi이고, W는 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시이고, Rh 및 Ri는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴임)를 형성하거나, 또는
    질소 원자를 거쳐 니코겐 원자 Pn에 결합된 하기 화학식의 비스피롤기를 형성하며,
    Py-I-Py
    여기서, 알킬은 C1-C20-알킬이고;
    시클로알킬은 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 C5-C7-시클로알킬이고;
    헤테로시클로알킬은 4개 내지 7개의 고리 원자를 가지며 비치환되거나, 또는 알킬, 아릴, COORf, COO-M+ 및 NE1E2 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 포화 시클로지방족기이고, 여기서 고리 탄소 중 1개 또는 2개는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 대체되고;
    아릴은 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 니트로, 시아노 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐이고;
    헤타릴은 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라디지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 또는 카르바졸릴이고;
    카르복실은 -COOH를 나타내고;
    카르복실레이트는 -COO-M+ (여기서, M+는 양이온 등가물임), -C(O)NH2, 또는 -C(O)O-C1-C4-알킬이고;
    아실은 -C(O)-C2-C11-알킬, 벤조일 또는 나프토일이고;
    헤타릴옥시는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 피리딜옥시, 퀴놀리닐옥시, 아크리디닐옥시, 피리다지닐옥시, 피리미디닐옥시, 피라지닐옥시, 피롤릴옥시, 이미다졸릴옥시, 피라졸릴옥시, 인돌릴옥시, 푸리닐옥시, 인다졸릴옥시, 벤조트리아졸릴옥시, 1,2,3-트리아졸릴옥시, 1,3,4-트리아졸릴옥시 또는 카르바졸릴옥시이고;
    알콕시는 C1-C20-알콕시이고;
    아릴옥시는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 니트로, 시아노 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐옥시, 톨릴옥시, 크실릴, 메시틸옥시, 나프틸옥시, 플루오레닐옥시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시 또는 나프타세닐옥시이고;
    시클로알콕시는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 C5-C7-시클로알콕시이고;
    헤테로시클로알콕시는 4개 내지 7개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나, 또는 알킬, 아릴, COORf, COO-M+ 및 NE1E2 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 포화 시클로지방족기이고, 여기서 고리 탄소 중 1개 또는 2개는 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체되고, 시클로지방족기는 산소를 통해 화합물의 나머지 부분에 부착되며,
    피롤기는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 아실, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 및 카르바졸릴 기를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, Pn이 인 원자인 니코겐 킬레이트 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R3이 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자에 결합된 비치환된 피롤릴 또는 이미다졸릴기인 니코겐 킬레이트 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자에 결합된 비치환된 피롤릴 또는 이미다졸릴기인 니코겐 킬레이트 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R3이 각각 피롤 질소를 거쳐 니코겐 원자에 결합되고 인돌릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 트리아졸릴, 푸리닐 및 카르바졸릴기 중에서 선택된 피롤기인 니코겐 킬레이트 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1이 R2와 함께 및/또는 R3이 R4와 함께 하기 화학식의 비스인돌디일기
    Figure 112008022719766-pct00038
    (식 중, 비스인돌디일기는 비치환되거나, 또는 인돌 단위 당 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 치환될 수 있고, E1 및 E2는 제1항에서 정의된 바와 같음);
    또는 하기 화학식의 비스피롤디일메탄기
    Figure 112008022719766-pct00039
    (식 중, 비스피롤디일메탄기는 비치환되거나, 또는 인돌 단위 당 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 치환될 수 있고, E1 및 E2는 제1항에서 정의된 바와 같음)
    를 형성하는 니코겐 킬레이트 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 다리결합 기 Q가 하기 화학식의 크산텐디일기인 니코겐 킬레이트 화합물.
    Figure 112003035458495-pct00040
    상기 식에서,
    R5, R6, R7, R8 및 Y는 제1항에 정의된 바와 같고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
  8. 제1항에 있어서, 다리결합 기 Q가 하기 화학식의 트립티센디일기인 니코겐 킬레이트 화합물.
    Figure 112003035458495-pct00041
    또는
    Figure 112003035458495-pct00042
    상기 식에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 제1항에 정의된 바와 같다.
  9. 하기 화학식 II의 니코겐 킬레이트 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112008022719766-pct00043
    상기 식에서,
    R15, R16, R17 및 R18은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, W'COORk, W'COO-M+, W'(SO3)Rk, W'(SO3)-M+, W'PO3(Rk)(Rl), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE4E5, W'(NE4E5E6)+X-, W'ORk, W'SRk, (CHRlCH2O)yRk, (CH2NE4)yRk, (CH2CH2NE4)yRk, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고,
    여기서,
    W'은 단일 결합, 헤테로 원자 또는 1 내지 20개의 다리결합 원자를 갖는 이가 다리결합 기이고,
    Rk, E4, E5, E6은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
    Rl은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    M+은 양이온 등가물이고,
    X-는 음이온 등가물이고,
    y는 1 내지 240의 정수이고,
    2개의 인접한 라디칼 R15, R16, R17 및 R18은 그들이 결합된 피롤 고리의 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수도 있지만,
    단, 라디칼 R15, R16, R17 및 R18 중의 하나 이상은 수소가 아니고, R19 및 R20은 서로에게 연결되지 않고,
    R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    Pn은 원소 인, 비소 또는 안티몬 중에서 선택된 니코겐 원자이고,
    Q는 하기 화학식의 다리결합 기이고,
    Figure 112008022719766-pct00044
    여기서,
    A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 다리결합 기 D를 형성하고,
    D는 하기 기 중에서 선택된 이가 다리결합 기이고,
    Figure 112008022719766-pct00045
    여기서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나 또는 서로에게 연결되어 C3-C4-알킬렌 다리결합을 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이고,
    c는 0 또는 1이고,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO3 -M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서, Rf, E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고, Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M+은 양이온이고, X-은 음이온이고, x는 1 내지 120의 정수이거나, 또는
    R5 및/또는 R7은 그들이 결합된 벤젠 고리의 2개의 인접 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성하며,
    여기서, 알킬은 C1-C20-알킬이고;
    시클로알킬은 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 C5-C7-시클로알킬이고;
    헤테로시클로알킬은 4개 내지 7개의 고리 원자를 가지며 비치환되거나, 또는 알킬, 아릴, COORf, COO-M+ 및 NE1E2 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 포화 시클로지방족기이고, 여기서 고리 탄소 중 1개 또는 2개는 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 대체되고;
    아릴은 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 니트로, 시아노 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐이고;
    헤타릴은 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라디지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 또는 카르바졸릴이고;
    카르복실은 -COOH를 나타내고;
    카르복실레이트는 -COO-M+ (여기서, M+는 양이온 등가물임), -C(O)NH2, 또는 -C(O)O-C1-C4-알킬이고;
    아실은 -C(O)-C2-C11-알킬, 벤조일 또는 나프토일이고;
    헤타릴옥시는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 피리딜옥시, 퀴놀리닐옥시, 아크리디닐옥시, 피리다지닐옥시, 피리미디닐옥시, 피라지닐옥시, 피롤릴옥시, 이미다졸릴옥시, 피라졸릴옥시, 인돌릴옥시, 푸리닐옥시, 인다졸릴옥시, 벤조트리아졸릴옥시, 1,2,3-트리아졸릴옥시, 1,3,4-트리아졸릴옥시 또는 카르바졸릴옥시이고;
    알콕시는 C1-C20-알콕시이고;
    아릴옥시는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 니트로, 시아노 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐옥시, 톨릴옥시, 크실릴, 메시틸옥시, 나프틸옥시, 플루오레닐옥시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시 또는 나프타세닐옥시이고;
    시클로알콕시는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 C5-C7-시클로알콕시이고;
    헤테로시클로알콕시는 4개 내지 7개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나, 또는 알킬, 아릴, COORf, COO-M+ 및 NE1E2 중에서 선택된 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 포화 시클로지방족기이고, 여기서 고리 탄소 중 1개 또는 2개는 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체되고, 시클로지방족기는 산소를 통해 화합물의 나머지 부분에 부착된다.
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 II.1 내지 II.3의 화합물 중에서 선택된 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II.1>
    Figure 112003035458495-pct00046
    <화학식 II.2>
    Figure 112003035458495-pct00047
    <화학식 II.3>
    Figure 112003035458495-pct00048
    상기 식에서,
    R15, R16, R17, R18, Q, a 및 b는 제9항에 정의된 바와 같고,
    화학식 II.3에서 라디칼 R16 및 R17 중의 적어도 하나는 수소가 아니며,
    R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 정의된 1종 이상의 니코겐 킬레이트 화합물을 리간드로서 포함하는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속과의 니코겐 킬레이트 착물을 포함하는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 금속이 코발트, 로듐, 루테늄 및 이리듐 중에서 선택된 촉매.
  13. 제11항에 정의된 촉매 존재하에 일산화 탄소 및 수소와의 반응에 의한 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 히드로포르밀화 방법.
  14. 사용된 촉매가 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 정의된 1종 이상의 니코겐 킬레이트 화합물을 포함하는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속과의 니코겐 킬레이트 착물이고, 사용된 자유 리간드가 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 정의된 니코겐 킬레이트 화합물인, 촉매 및 자유 리간드로서 반응 매질에 균질 용해된 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속의 금속 착물의 존재하에 CO/H2 혼합물에 의해 초대기압 및 승온에서 C3-C20-올레핀을 히드로포르밀화하여 알데히드 및/또는 알코올을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응 혼합물에서 VIII족 전이 금속에 대한 리간드의 몰비가 1:1 내지 1000:1인 방법.
  16. a) 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I 또는 II의 1종 이상의 리간드와 VIII족 전이 금속의 1종 이상의 착물을 포함하는 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 수소에 의해 부텐 또는 부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물을 히드로포르밀화하여 n-발레르알데히드 함유 히드로포르밀화 생성물을 형성하고,
    b) 필요시에, 히드로포르밀화 생성물을 분별하여 n-발레르알데히드 풍부 분획을 제공하고,
    c) 단계 a)에서 얻어진 히드로포르밀화 생성물 또는 단계 b)에서 얻어진 n- 발레르알데히드 풍부 분획을 알돌 축합하고,
    d) 알돌 축합 생성물을 수소에 의해 촉매 수소화하여 알코올을 형성하고,
    e) 필요시에, 수소화 생성물을 분별하여 2-프로필헵탄올 풍부 분획을 제공하는
    것을 포함하는 2-프로필헵탄올의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 리간드가 화학식 II의 니코겐 킬레이트 화합물인 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112008022719766-pct00049
    상기 식에서,
    R15, R16, R17 및 R18은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, W'COORk, W'COO-M+, W'(SO3)Rk, W'(SO3)-M+, W'PO3(Rk)(Rl), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE4E5, W'(NE4E5E6)+X-, W'ORk, W'SRk, (CHR1CH2O)yRk, (CH2NE4)yRk, (CH2CH2NE4)yRk, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고,
    여기서,
    W'은 단일 결합, 헤테로 원자 또는 1 내지 20개의 다리결합 원자를 갖는 이가 다리결합 기이고,
    Rk, E4, E5, E6은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    M+은 양이온 등가물이고,
    X-는 음이온 등가물이고,
    y는 1 내지 240의 정수이고,
    2개의 인접한 라디칼 R15, R16, R17 및 R18은 그들이 결합된 피롤 고리의 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수도 있지만,
    단, 라디칼 R15, R16, R17 및 R18 중의 하나 이상은 수소가 아니고, R19 및 R20은 서로에게 연결되지 않고,
    R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    Pn은 원소 인, 비소 또는 안티몬 중에서 선택된 니코겐 원자이고,
    Q는 하기 화학식의 다리결합 기이고,
    Figure 112008022719766-pct00050
    여기서,
    A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 다리결합 기 D를 형성하고,
    D는 하기 기 중에서 선택된 이가 다리결합 기이고,
    Figure 112008022719766-pct00051
    여기서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나 또는 서로에게 연결되어 C3-C4-알킬렌 다리결합을 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이고,
    c는 0 또는 1이고,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO3 -M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서, Rf, E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고, Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M+은 양이온이고, X-은 음이온이고, x는 1 내지 120의 정수이거나, 또는
    R5 및/또는 R7은 그들이 결합된 벤젠 고리의 2개의 인접 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성한다.
  18. 히드로포르밀화, 카르보닐화, 히드로시안화 또는 수소화를 위한, 제1항 내지 제10중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 니코겐 킬레이트 화합물을 포함하는 촉매.
  19. 제16항에 있어서, 리간드가 화학식 II.1 내지 II.3의 니코겐 킬레이트 화합물인 방법.
    <화학식 II.1>
    Figure 112008022719766-pct00052
    <화학식 II.2>
    Figure 112008022719766-pct00053
    <화학식 II.3>
    Figure 112008022719766-pct00054
    상기 식에서,
    R15, R16, R17 및 R18은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, W'COORk, W'COO-M+, W'(SO3)Rk, W'(SO3)-M+, W'PO3(Rk)(Rl), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE4E5, W'(NE4E5E6)+X-, W'ORk, W'SRk, (CHRlCH2O)yRk, (CH2NE4)yRk, (CH2CH2NE4)yRk, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고,
    여기서,
    W'은 단일 결합, 헤테로 원자 또는 1 내지 20개의 다리결합 원자를 갖는 이가 다리결합 기이고,
    Rk, E4, E5, E6은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
    Rl은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    M+은 양이온 등가물이고,
    X-는 음이온 등가물이고,
    y는 1 내지 240의 정수이고,
    2개의 인접한 라디칼 R15, R16, R17 및 R18은 그들이 결합된 피롤 고리의 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성할 수도 있지만,
    단, 화학식 II.3에서 라디칼 R16 및 R17 중의 적어도 하나는 수소가 아니고, R19 및 R20은 서로에게 연결되지 않고,
    R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    Q는 하기 화학식의 다리결합 기이고,
    Figure 112008022719766-pct00055
    여기서,
    A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 다리결합 기 D를 형성하고,
    D는 하기 기 중에서 선택된 이가 다리결합 기이고,
    Figure 112008022719766-pct00056
    여기서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나 또는 서로에게 연결되어 C3-C4-알킬렌 다리결합을 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이고,
    c는 0 또는 1이고,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO3 -M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 여기서, Rf, E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이고, Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M+은 양이온이고, X-은 음이온이고, x는 1 내지 120의 정수이거나, 또는
    R5 및/또는 R7은 그들이 결합된 벤젠 고리의 2개의 인접 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리계를 형성한다.
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