ES2253552T3 - Ligandos para complejos de quelato de pnicogeno con un metal del grupo viii secundario y empleo de los complejos como catalizadores para la hidroformilacion, la carbonilacion, la hidrocianacion o la hidrogenacion. - Google Patents

Ligandos para complejos de quelato de pnicogeno con un metal del grupo viii secundario y empleo de los complejos como catalizadores para la hidroformilacion, la carbonilacion, la hidrocianacion o la hidrogenacion.

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ES2253552T3 ES02761895T ES02761895T ES2253552T3 ES 2253552 T3 ES2253552 T3 ES 2253552T3 ES 02761895 T ES02761895 T ES 02761895T ES 02761895 T ES02761895 T ES 02761895T ES 2253552 T3 ES2253552 T3 ES 2253552T3
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Abstract

Ligandos de quelato de pnicógeno de la fórmula general I en la que A1 y A2 significan, independientemente entre sí, O, S, SiRaRb, NRc o CRdRe, donde Ra, Rb y Rc significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, Rd y Re significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o el grupo Rd forma junto con otro grupo Rd o el grupo Re forma junto con otro grupo Re un grupo de puente D intramolecular, significa un grupo de puente con dos enlaces, elegido entre los grupos en los cuales R9 y R10 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados entre sí a través de un puente de alquileno con 3 a 4 átomos de carbono, R11, R12, R13 y R14 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi,SO3H, sulfonato, NE1E2, alquileno-NE1E2E3+X-, acilo o nitro, c significa 0 o 1, Y significa un enlace químico, R5, R6, R7 y R8 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO33M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, alquileno-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)x Rf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, halógeno, triflúormetilo, nitro, acilo o ciano, donde Rf, E1, E2 y E3 significan restos respectivamente iguales o diferentes elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo, Rg significa hidrógeno, metilo o etilo, M+ significa un catión.

Description

Ligandos para complejos de quelato de pnicógeno con un metal del grupo VIII secundario y empleo de los complejos como catalizadores para la hidroformilación, la carbonilación, la hidrocianación o la hidrogenación.
La presente invención se refiere a nuevos compuestos de quelato de pnicógeno, a catalizadores que comprenden complejos de quelatos de pnicógeno con un metal del grupo VIII secundario del sistema periódico de los elementos, que contienen como ligandos al menos un compuesto de quelato de pnicógeno de la fórmula I, así como a un procedimiento para la obtención de aldehídos y/o de alcoholes mediante la hidroformilación de olefinas con 3 a 20 átomos de carbono con empleo de estos catalizadores. La invención se refiere, además, a un procedimiento para la obtención de 2-propilheptanol, que comprende la hidroformilación de buteno, una condensación aldólica de los productos de hidroformilación, obtenidos de este modo, e hidrogenación catalítica de los productos de la condensación.
Desde el descubrimiento de la reacción de hidroformilación por Otto Roelen en el año 1938 se ha desarrollado la hidroformilación hasta el ejemplo representativo de la aplicación de la catálisis homogénea por medio de catalizadores organometálicos a escala industrial. De este modo se producen mundialmente varios millones de toneladas de aldehídos y/o de alcoholes a base de los procedimientos de hidroformilación con catálisis homogénea. Como catalizadores se emplean, en este caso, fundamentalmente compuestos de cobaltocarbonilo y de rodiocarbonilo, que, en caso dado, pueden estar modificados en lo que se refiere a su reactividad y a su selectividad por medio de otros ligandos, por ejemplo ligandos de trifenilfosfina. Para la obtención de aldehídos con 3 a 5 átomos de carbono a partir de olefinas lineales con el doble enlace situado en el extremo de la cadena ("\alpha-olefinas") el método elegido entre tanto es el empleo de compuestos de rodiocarbonilo modificados, mientras que por el contrario, para la obtención de aldehídos y/o de alcoholes de cadena más larga se utiliza todavía la hidroformilación catalizada con cobalto carbonilo, aún cuando la catálisis con cobalto tiene, en comparación con la catálisis realizada con compuestos de rodio modificados por medio de ligandos, el inconveniente de que tiene que trabajarse a una presión mayor.
El motivo tiene que buscarse en el comportamiento catalítico diferente de estos metales catalíticos: precisamente en el caso de la obtención de aldehídos de cadena larga sirven como material de partida frecuentemente mezclas de olefinas industrialmente disponibles, que contienen olefinas en el extremo así como también olefinas internas. En el caso de la hidroformilación de las olefinas en el extremo pueden formarse, según la posición de la adición de la molécula de CO sobre el doble enlace, aldehídos lineales, denominados también como n-aldehídos, o aldehídos ramificados, denominados también como iso-aldehídos, siendo deseable, por regla general, una proporción tan elevada como sea posible de los n-aldehídos en la mezcla de la reacción. Mientras que los sistemas catalíticos de rodio-trifenilfosfina conducen a elevadas n-selectividades en el caso de la formación de los aldehídos de cadena corta, este sistema no ha podido imponerse para la hidroformilación de olefinas de cadena más larga, en la misma manera. Un motivo consiste, por un lado, en la isomerización de los dobles enlaces situados en el extremo de la cadena, provocada por el catalizador de rodio para dar dobles enlaces internos, que tiene lugar bajo las condiciones de la reacción de hidroformilación en una cuantía digna de consideración, por otro lado, consiste en la actividad insuficiente para la hidroformilación del catalizador de rodio-trifenilfosfina en lo que se refiere a los dobles enlaces
internos.
La hidroformilación de las olefinas de cadena más larga tiene un gran significa económico en lo que se refiere a la fabricación de alcoholes plastificantes (alcoholes para la obtención de plastificantes de tipo éster) y de alcoholes tensioactivos. De este modo se emplean en gran medida los denominados plastificantes para la modificación de las propiedades termoplásticas de un gran número de productos importantes a escala industrial, tales como especialmente materiales sintéticos, así como también barnices, agentes de recubrimiento, masas de sellado, etc. Una clase importante de plastificantes está constituida por los plastificantes de tipo éster, entre los que se cuentan, entre otros, los ésteres del ácido ftálico, los ésteres del ácido adípico, los ésteres del ácido trimelítico, los ésteres del ácido fosfórico, etc. Para la obtención de plastificantes de tipo éster con buenas propiedades de aplicación industrial existe la necesidad de alcoholes plastificantes con aproximadamente 6 hasta 12 átomos de carbono, que, por un lado, estén ramificados en un grado reducido (los alcoholes denominados semilineales), y de mezclas correspondientes de los mismos. A estos pertenecen especialmente el 2-propilheptanol y las mezclas de alcoholes que lo contengan.
La publicación DE-A-100 03 482 describe un procedimiento integrado para la obtención de alcoholes con 9 átomos de carbono y de alcoholes con 10 átomos de carbono a partir de mezclas de hidrocarburos con 4 átomos de carbono que contienen buteno y butano, en el cual, entre otras cosas, se somete a la mezcla de hidrocarburos a una hidroformilación y los aldehídos con 5 átomos de carbono, obtenidos en este caso, se someten a una condensación aldólica y a continuación a una hidrogenación catalítica para dar alcoholes con 10 átomos de carbono.
Tal como se ha indicado al principio, se produce en el caso de la hidroformilación de olefinas con más de 2 átomos de carbono, debido a la posible adición de CO sobre cada uno de los dos átomos de carbono de un doble enlace, la formación de mezclas de aldehídos isómeros. Además puede producirse también una isomerización del doble enlace, es decir que puede producirse un desplazamiento de los dobles enlaces internos hasta una posición en el extremo y a la inversa. En el caso de la obtención del 2-propilheptanol o de mezclas de alcoholes con elevada proporción en 2-propilheptanol mediante hidroformilación de buteno y, a continuación, condensación aldólica, puede producirse, por lo tanto, durante la hidroformilación, fácilmente, no solamente la formación de n-valeraldehído, sino también la formación de productos aldehídos indeseados, con lo cual se perjudica la economía de todo el procedimiento.
Cuando se utilicen para la hidroformilación mezclas industriales, por ejemplo fracciones con 4 átomos de carbono que están disponibles en grandes cantidades tanto procedentes de las instalaciones de los FCC como también procedentes de los craqueadores con vapor y que están constituidas esencialmente por una mezcla de 1-buteno y de 2-buteno así como, en general, butano, el catalizador para la hidroformilación empleado tiene que posibilitar la hidroformilación de las olefinas extremas (1-buteno) del modo más selectivos posible y/o tiene que ser capaz de provocar un desplazamiento de los dobles enlaces internos hasta una posición terminal. En general existe también un gran interés industrial relativo a la puesta a disposición de tales catalizadores de hidroformilación.
Debido a la problemática precedentemente descrita, esto ha conducido recientemente a intensos trabajos de investigación para el desarrollo de nuevos ligandos, de nuevos sistemas catalíticos y de procedimientos para la hidroformilación de olefinas de cadena larga y/o internas.
La publicación WO 95/30680 y la publicación de van Leeuwen et al., Organometallics 14, 3081 (1995) describen quelatofosfinas con cadena principal de xanteno, cuya aplicación conduce a elevadas n-selectividades en el caso de la hidroformilación catalizada con rodio de olefinas extremas. Sin embargo, estos sistemas catalíticos no son adecuados para la hidroformilación de olefinas internas.
Se ha descrito en la publicación de Börner et al., Angew. Chem. 112, 1694 (2000) la hidroformilación de olefinas internas, lineales, con ayuda de catalizadores de rodio modificados con monofosfonito de bisfenolmonoéter. La n-selectividad del 35 al 48%, que puede ser alcanzada con este procedimiento, es pequeña.
Según la publicación de van Leeuwen et al., Organometallics 18, 4765 (1999), se ha conseguido una conversión máxima en olefina del 67%, al cabo de 17 horas, en el caso de la reacción de olefinas internas con catalizadores de rodio, que habían sido modificados por medio de un ligando de xanteno-quelatofosfina, substituido con dos grupos de fenoxafosfina.
La publicación US-A 3816452 se refiere a la obtención de pirrolil-mono-fosfanos substituidos de diversas maneras, y a su empleo como agentes protectores contra la llama.
La publicación de K. G. Moloy et al., J. Am. Chem. Soc. 117, 7696 (1995) describe la obtención de propiedades electrónicas y formadoras de complejos del bis-(dipirrolilfosfino)etano.
El objeto del artículo de Smith et al., Organometallics 19, 1427 (2000) se refiere a la obtención y a las propiedades fisicoquímicas de complejos de platino de este ligando. No se ha citado una aplicación concreta de estos compuestos ni de sus complejos metálicos para finalidades catalíticas.
Los autores Trzeciak et al. emplean complejos de trispirrolilfosfano-rodio para la hidrogenación de arenos (J. Organomet. Chem. 552, 159 (1998)) y para la hidroformilación catalizada con rodio (J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1831 (1997)). En el caso de la hidroformilación de 1-hexeno se encuentran productos secundarios en cantidades considerables, que se han formado por la isomerización del 1-hexeno para dar 2-hexeno. Según las exposiciones de Trzeciak et al. en J. Organomet. Chem. 575, 87 (1999) los complejos de rodio, que contienen como ligandos difenil-2-hidroxi-fenil-fosfano y tris-pirrolil-fosfano, son prácticamente inactivos en la hidroformilación. La publicación C. R. Acad. Sci., Série IIc, 235 (1999) se refiere a la hidroformilación de vinilsilanos por medio de catalizadores de rodio modificados con trispirrolilfosfano.
La publicación WO 00/56451 se refiere a oxafosforinas cíclicas substituidas en el átomo de fósforo, entre otros con derivados del pirrol y al empleo de éstas como ligandos en catalizadores para la hidroformilación.
Los autores J. Shen et al. describen en la publicación Organometallics 1998, 17, páginas 3000-3005, estudios calorimétricos sobre ligandos de quelatos de difosfina, habiéndose empleado, entre otros, difenilfosfinas puenteadas con hidrazida y dipirrolfosfinas puenteadas con alquilenos.
Los autores H. Brunner y H. Weber describen en la publicación Chem. Ber. 118, páginas 3380-3395 (1985) aminofosfanos ópticamente activos y su empleo con la hidrosililación enantioselectiva. Estos ligandos se obtienen mediante condensación de 2-pirrolcarbaldehído o bien 2-acetilpirrol con 1-feniletilamina y, en caso dado, mediante otras reacciones subsiguientes y pueden presentar grupos fosforados en el nitrógeno del pirrol.
La publicación WO 01/58589 describe compuestos del fósforo, del arsénico y del antimonio, basados en estructuras fundamentales diaril-anilladas de biciclo[2.2.2] y catalizadores, que los contienen como ligandos. En este caso pueden estar enlazados sobre el átomo de grupo 5º principal, en principio también restos hetarilo.
La publicación DE-A-100 23 471 describe un procedimiento para la hidroformilación con empleo de un catalizador de hidroformilación, que abarca al menos un ligando de fosfina, que presenta dos grupos de triarilfosfina, estando enlazado, respectivamente, un resto arilo de los dos grupos de triarilfosfina, a través de un enlace sencillo, con un grupo puenteante, no aromático, con 5 hasta 8 miembros, carbocíclico o heterocíclico. En este caso los átomos de fósforo pueden presentar, a modo de otros substituyentes, entre otros también grupos hetarilo.
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La solicitud de patente alemana P 100 46 026.7 describe un procedimiento de hidroformilación, en el cual se emplea como catalizador un complejo a base de un compuesto que contiene fósforo, arsénico o antimonio como ligandos, presentando este compuesto respectivamente dos grupos, que presentan un átomo de P, de As o de Sb y, al menos, otros dos heteroátomos, enlazados con una estructura molecular tipo xanteno.
La publicación US-A 5,710,344 se refiere a la hidroformilación de olefinas mediante catalizadores de rodio, que han sido modificados con ligandos de quelatofósforodiamidito con una cadena principal de tipo bisfenol o de tipo bisnaftol y cuyos átomos de fósforo pueden portar grupos pirrolilo, imidazolilo o indolilo insubstituidos.
La publicación de Gimbert et al., J. Org. Chem. 64, 3493 (1999) se refiere a complejos de cobalto de bis-pirrolil-fosfinas puenteadas con N-metilo y a su empleo como reactivos en la reacción de Pauson-Khand.
Los autores Benincori et al., describen la obtención del 3,3'-dimetil-1,1'-bis(difenilfosfino)-2,2'-bisindol y de un complejo de este compuesto con paladio así como diversas propiedades fisicoquímicas de estos compuestos.
El objeto de la publicación WO 96/01831 consiste en sistemas catalíticos quirales constituidos por complejos de estos compuestos con un metal de transición para la realización de reducciones y de isomerizaciones estereocontro-
ladas.
La publicación EP-A 754 715 se refiere a complejos de di(pirrolil-fenil-fosfina) puenteados con alquileno con un metal del grupo VIII y al empleo de estos complejos como catalizadores para la obtención de policetonas.
Los autores Van Leeuwen et al. describen en la publicación Organometallics 19, 2504 (2000) la síntesis de ligandos de quelatos de fósforodiamida con una cadena principal de tipo bisfenol o de tipo xanteno, cuya unidad de diamida está formada por grupos biuret, así como las propiedades catalíticas de los complejos de rodio de estos compuestos en la hidroformilación.
La publicación WO 98/42716 se refiere a un procedimiento de síntesis para la obtención de ligandos de 2,2'-bis-fosfino-1,1'-binaftilo, cuyo átomo de fósforo porta grupos pirrolilo.
La publicación DE-A 199 13 352 se refiere a oxafosforinas cíclicas substituidas con derivados del pirrol sobre el átomo de fósforo y al empleo de estos ligandos en catalizadores para la hidroformilación.
La publicación WO-A-99/52915 describe ligandos quirales que contienen átomos de fósforo a base de compuestos bicíclicos de compuestos carbocíclicos y heterocíclicos con 5 a 6 átomos. En este caso los anillos aromáticos, que forman el biciclo, están enlazados entre sí a través de un enlace sencillo entre dos átomos de carbono del anillo.
La publicación WO 99/52632 se refiere a un procedimiento para la hidrocianación con empleo de ligandos de quelato que contienen fósforo con, entre otras cosas, una cadena principal de tipo 1,1'-bisfenol o de tipo 1,1'-bisnaftol, en los cuales puede estar substituido el átomo de fósforo con grupos pirrol.
La presente invención tenía como tarea, por lo tanto, poner a disposición ligandos adecuados que posibilitasen la hidroformilación de olefinas de cadena larga, extremas o internas o de mezclas industriales constituidas por olefinas con el doble enlace situado en el extremo de la cadena o en interior de la cadena, por ejemplo mezclas de 1-buteno/2-buteno, para dar productos aldehídicos con elevada linealidad con una buena conversión. La invención tiene como tarea, además, poner a disposición un procedimiento mejorado para la obtención de 2-propilheptanol.
Por lo tanto, se han encontrado ligandos de quelatos de pnicógeno de la fórmula I
(I)R^{1}---
\delm{P}{\delm{\para}{R ^{2} }}
n---(O)_{a}---Q---(O)_{b}---
\delm{P}{\delm{\para}{R ^{4} }}
n---R^{3}
en la que
Q
significa un grupo de puente de la fórmula
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1 
\newpage
en la que
A^{1} y A^{2} significan, independientemente entre sí, O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, donde
R^{a}, R^{b} y R^{c} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o el grupo R^{d} forma junto con otro grupo R^{d} o el grupo R^{e} forma junto con otro grupo R^{e} un grupo de puente D intramolecular,
D
significa un grupo de puente con dos enlaces, elegido entre los grupos
2
en los cuales
R^{9} y R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados entre sí a través de un puente de alquileno con 3 a 4 átomos de carbono,
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o nitro,
c
significa 0 o 1,
Y
significa un enlace químico,
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f}, SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}
R^{f}, (CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, (CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno, triflúormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} significan restos respectivamente iguales o diferentes elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{g}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
significa un catión,
X^{-}
significa un anión, y
x
significa un número entero desde 1 hasta 120,
o
R^{5} y/o R^{7} junto con dos átomos de carbono contiguos del núcleo de benceno, con los que están enlazados, significan un sistema anular condensado, con 1, 2 o 3 anillos más,
a y b significan, independientemente entre sí, el número 0 o 1,
Pn
significa un átomo de pnicógeno elegido entre los elementos fósforo, arsénico o antimonio,
y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, hetarilo, hetariloxi, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE^{1}E^{2} con la condición de que R^{1} y R^{3}, signifiquen grupos pirrol enlazados a través del átomo de nitrógeno sobre el átomo pnicógeno Pn o donde R^{1} junto con R^{2} y/o R^{3} junto con R^{4} significan un grupo con dos enlaces que contienen, al menos, un grupo pirrol enlazado a través del átomo de nitrógeno pirrólico sobre el átomo pnicógeno Pn, de la fórmula
Py-I-W
en la que
Py
significa un grupo pirrol,
I
significa un enlace químico, o significa O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{h}R^{i},
W
significa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi, hetarilo o hetariloxi,
y
R^{h} y R^{i} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
o un grupo bispirrol, enlazado a través del átomo de nitrógeno sobre el átomo pnicógeno Pn, de la fórmula
Py-I-Py
en la que la expresión grupo pirrol abarca los grupos pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, indazolilo, benzotriazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,3,4-triazolilo y carbazolilo insubstituidos o substituidos.
En una forma especial de realización, la presente invención se refiere a ligandos de quelato de pnicógeno, en el cual está enlazado un sistema anular substituido y/o integrado en un sistema anular, anillado, está enlazado de manera covalente a través de su átomo de nitrógeno de pirrol con el átomo de pnicógeno.
Además la presente invención se refiere a catalizadores, que comprenden complejos de quelatos de pnicógeno con un metal del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los Elementos, que contienen como ligandos, al menos un quelato de pnicógeno de la fórmula general I.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la hidroformilación de compuestos, que contengan al menos un doble enlace etilénicamente insaturado y, especialmente, a un procedimiento para la obtención de aldehídos y/o de alcoholes mediante la hidroformilación de olefinas con 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente de olefinas con 4 a 20 átomos de carbono, a presión elevada y a temperatura elevada por medio de mezclas de CO/H_{2} en presencia de un compuesto metálico complejo de un metal del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los Elementos, disuelto de manera homogénea en el medio de la reacción, a modo de catalizador y de ligandos libres, en el que se emplean como catalizador complejos de quelato de pnicógeno y como ligandos libres ligandos de quelato de pnicógeno de la fórmula general I.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de 2-propilheptanol, que comprende la hidroformilación de buteno, una condensación aldólica de los productos de hidroformilación, obtenidos de este modo, y la hidrogenación subsiguiente de los productos de condensación, empleándose como catalizador para la hidroformilación un complejo de un metal del grupo VIII secundario con al menos un compuesto de quelato de pnicógeno de la fórmula general I a modo de ligando.
Con el fin de explicar la presente invención, la expresión "alquilo" abarca grupos alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada. Preferentemente se trata en este caso de grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de grupos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, de forma especialmente preferente de grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y, de forma muy especialmente preferente, de grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada. Ejemplos de grupos alquilo son, especialmente, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo,
2-etilpentilo, 1-propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
La expresión "alquilo" abarca también grupos alquilo substituidos, que, en general, pueden portar 1, 2, 3, 4 o 5, preferentemente 1, 2 o 3 y, de forma especialmente preferente, 1 substituyente, elegidos entre los grupos cicloalquilo, arilo, hetarilo, halógeno, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H y sulfonato.
La expresión "alquileno" en el sentido de la presente invención significa grupos alcanodiilo con 1 hasta 4 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada.
La expresión "cicloalquilo" abarca, en el sentido de la presente invención, grupos cicloalquilo insubstituidos así como también substituidos, preferentemente grupos cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, tales como ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo, que en el caso de una substitución, pueden portar, en general, 1, 2, 3, 4 o 5, preferentemente 1, 2 o 3 y, de forma especialmente preferente, 1 substituyente elegido entre los grupos alquilo, alcoxi y halógeno.
La expresión "heterocicloalquilo" en el sentido de la presente invención abarca grupos saturados, cicloalifáticos con, en general, 4 hasta 7, preferentemente 5 o 6 átomos en el anillo, en los cuales 1 o 2 átomos de carbono del anillo pueden estar reemplazados por heteroátomos, elegidos entre los elementos oxígeno, nitrógeno y azufre y que pueden estar substituidos, en caso dado, pudiendo portar, en el caso de una substitución, estos grupos heterocicloalifáticos 1, 2 o 3, preferentemente 1 o 2, de forma especialmente preferente 1 substituyente, elegidos entre alquilo, arilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+} y NE^{1}E^{2}, preferentemente alquilo. De manera ejemplificativa pueden citarse como grupos heterocicloalifáticos de este tipo el pirrolidinilo, el piperidinilo, el 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilo, el imidazolidinilo, el pirazolidinilo, el oxazolidinilo, el morfolidinilo, el tiazolidinilo, el isotiazolidinilo, el isoxazolidinilo, el piperazinilo, el tetrahidrotiofenilo, el tetrahidrofuranilo, el tetrahidropiranilo, el dioxanilo.
La expresión "arilo" abarca, en el sentido de la presente invención, grupos arilo insubstituidos así como también substituidos, y significa preferentemente fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, naftilo, flúorenilo, antracenilo, fenantrenilo o naftacenilo, de forma especialmente preferente significa fenilo o naftilo, pudiendo portar estos grupos arilo, en el caso de una substitución, en general, 1, 2, 3, 4 o 5, preferentemente 1, 2 o 3 y, de forma especialmente preferente 1 substituyente elegido entre los grupos alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, triflúormetilo, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, nitro, ciano o halógeno.
La expresión "hetarilo" abarca, en el sentido de la presente invención, grupos heterocicloaromáticos insubstituidos o substituidos, preferentemente los grupos piridilo, quinolinilo, acridinilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, así como los subgrupos del "grupo pirrol", pudiendo portar estos grupos heterocicloaromáticos, en el caso de una substitución, en general 1, 2 o 3 substituyentes, elegidos entre los grupos alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, triflúormetilo o halógeno.
La expresión "grupo pirrol" significa en el sentido de la presente invención una serie de grupos heterocicloaromáticos insubstituidos o substituidos, que estructuralmente se derivan de la estructura fundamental del pirrol y que contienen en el heterociclo un átomo de nitrógeno de tipo pirrol, que puede estar enlazado covalentemente con otros átomos, por ejemplo con un átomo de pnicógeno. La expresión "grupo pirrol" abarca por lo tanto los grupos insubstituidos o substituidos de pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, indazolilo, benzotriazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,3,4-triazolilo y carbazolilo, que pueden portar, en el caso de una substitución, en general, 1, 2 o 3, preferentemente 1 o 2, de forma especialmente preferente 1 substituyente, elegidos entre los grupos alquilo, alcoxi, acilo, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, triflúormetilo o halógeno.
Por lo tanto la expresión "grupos bispirrol" abarca, en sentido de la presente invención, grupos con dos enlaces de la fórmula
Py-I-Py,
que contienen dos grupos pirrol enlazados mediante enlace químico directo o mediante enlaces proporcionados por grupos alquileno, oxa, tio, imino, sililo o alquilamino, como el grupo bisindoldiilo de la fórmula
3
como ejemplo de un grupo bispirrol, que contiene dos grupos pirrol enlazados directamente, en este caso indolilo o el grupo bis-pirroldiilo-metano de la fórmula
4
como ejemplo de un grupo bispirrol, que contiene dos grupos de pirrol enlazados a través de un grupo metileno, en este caso pirrolilo. Igual que los grupos pirrol, los grupos de bispirrol también pueden estar insubstituidos o pueden estar substituidos y, en el caso de una substitución, portan, por unidad de grupo pirrol, en general, 1, 2 o 3, preferentemente 1 o 2, especialmente 1 substituyente, elegidos entre alquilo, alcoxi, carboxilo, carboxilato, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, triflúormetilo o halógeno, sin que se consideren como substitución, en la enumeración de los posibles substituyentes, el enlace de las unidades del grupo pirrol mediante enlace químico directo o mediante el enlace proporcionado por medio de los grupos anteriormente citados.
En el ámbito de esta invención carboxilato y sulfonato significan preferentemente un derivado de una función carboxílica o bien de una función sulfónica, especialmente significan un carboxilato o sulfonato metálico, una función éster de ácido carboxílico o de ácido sulfónico o una función amida de ácido carboxílico o de ácido sulfónico. A éstos pertenecen, entre otros, los ésteres con alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, tales como con metanol, con etanol, con n-propanol, con isopropanol, con n-butanol, con sec.-butanol y con terc.-butanol.
Las explicaciones dadas anteriormente con relación a las expresiones "alquilo", "cicloalquilo", "arilo", "heterocicloalquilo" y "hetarilo" son válidas correspondientemente para las expresiones "alcoxi", "cicloalcoxi", "ariloxi", "heterocicloalcoxi" y "hetariloxi".
La expresión "acilo" significa, en el sentido de la presente invención, grupos alcanoilo o grupos aroilo con, en general, 2 hasta 11, preferentemente con 2 hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo significa grupos acetilo, propionilo, butirilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, 2-etilhexanoilo, 2-propilheptanoilo, benzoilo o naftoilo.
Los grupos NE^{1}E^{2} y NE^{4}E^{5} significan, preferentemente, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-diisopropilamino, N,N-di-n-butilamino, N,N-di-t.-butilamino, N,N-diciclohexilamino o N,N-difenilamino.
Halógeno significa flúor, cloro, bromo y yodo, preferentemente significa flúor, cloro y bromo.
M^{+} significa un equivalente catiónico, es decir que significa un catión monovalente o la parte correspondiente de una carga simple positiva de un catión polivalente. El catión M^{+} sirve únicamente como contraión para la neutralización de los grupos substituyentes cargados negativamente, tales como el grupo COO- o el grupo sulfonato y puede elegirse en principio de manera arbitraria. Preferentemente se emplearán por lo tanto iones de metales alcalinos, especialmente iones Na^{+}, K^{+}, Li^{+} o iones onio, tales como los iones amonio, mono-, di-, tri-, tetra-alquil-amonio, fosfonio, tetra-alquil-fosfonio o tetra-aril-fosfonio.
Para el equivalente aniónico X^{-} se cumple, de manera correspondiente, que únicamente sirve como contraión de los grupos substituyentes cargados positivamente, tales como los grupos amonio y puede elegirse arbitrariamente entre los aniones monovalentes y la parte correspondiente de una carga simple negativa de un anión polivalente, siendo preferentes, en general, los iones halogenuros X^{-}, especialmente cloruro y bromuro.
Los valores de x significan un número entero desde 1 hasta 240, preferentemente significan un número entero desde 3 hasta 120.
Los sistemas anulares condensados pueden ser compuestos aromáticos, hidroaromáticos y cíclicos enlazados por medio de un anillado (sobrecondensación). Los sistemas anulares condensados están constituidos por dos, tres o más de tres anillos. De acuerdo con el tipo de enlace se distingue, en el caso de los sistemas anulares condensados, entre un anillado orto, es decir que el anillo tiene respectivamente un borde, o bien dos átomos en común con cada anillo contiguo, y un peri-anillado, en el cual un átomo de carbono pertenece a más de dos anillos. Entre los sistemas anulares condensados serán preferentes los sistemas anulares orto-condensados.
Y significa un enlace químico, es decir el punto de enlace de los grupos de puente Q sobre los grupos -O-, o, en el caso en que a y/o b sean 0, sobre los grupos PnR^{1}R^{2} o bien PnR^{3}R^{4}.
En el grupo de puente Q, los grupos A^{1} y A^{2} pueden significar, en general, independientemente entre sí, O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, pudiendo tener los substituyentes R^{a}, R^{b} y R^{c}, en general, el significado independiente entre sí de hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo, mientras que por el contrario los grupos R^{d} y R^{e} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o el grupo R^{d} puede formar junto con otro grupo R^{d}, o el grupo R^{e} puede formar junto con otro grupo R^{e} un grupo puente D intramolecular.
D es un grupo de puente con dos enlaces, que se elige, en general, entre los grupos
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en los que R^{9} y R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o pueden estar enlazados entre sí para dar un grupo alquileno con 3 a 4 átomos de carbono y R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} pueden significar, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, arilo o nitro. Preferentemente los grupos R^{9} y R^{10} significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o carboxilato y los grupos R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, halógeno, especialmente flúor, cloro o bromo, triflúormetilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, carboxilato, sulfonato o arilo con 1 a 8 átomos de carbono. De forma especialmente preferente R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} significan hidrógeno. Para el empleo en un medio de reacción acuoso son preferentes aquellos compuestos de quelato de pnicógeno, en los cuales 1, 2 o 3, preferentemente 1 o 2, especialmente 1 de los grupos R^{11}, R^{12}, R^{13} y/o R^{14} signifique un grupo COO^{-}Me^{+}, un grupo SO_{3}^{-}M^{+} o un grupo NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, teniendo M^{+} y X^{-} el significado anteriormente indicado.
Los grupos de puente D especialmente preferentes son el grupo etileno
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y el grupo 1,2-fenileno
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Cuando R^{d} forme con otro grupo R^{d} o cuando R^{e} forme con otro grupo R^{e} un grupo de puente D intramolecular, es decir que el índice c en este caso sea igual a 1, se verificará, obligatoriamente, que tanto A^{1} como también A^{2} son un grupo CR^{d}R^{e} y que el grupo de puente Q tiene, en este caso, una estructura carbonada de tipo tripticeno.
Los grupos de puente Q preferentes son, además de las estructuras carbonadas tipo tripticeno, aquellas en las que el índice c significa 0 y los grupos A^{1} y A^{2} se eligen entre el grupo formado por O, S y CR^{d}R^{e}, especialmente entre O, S, el grupo metileno (R^{d} = R^{e} = H), el grupo dimetilmetileno (R^{d} = R^{e} = CH_{3}), el grupo di-n-propil-metileno
(R^{d} = R^{e} = n-propilo) o el grupo di-n-butilmetileno (R^{d} = R^{e} = n-butilo). Son especialmente preferentes aquellos grupos de puente Q en los cuales A^{1} sea diferente de A^{2}, en los que A^{1} signifique, preferentemente, grupos CR^{d}R^{e} y A^{2} signifique preferentemente un grupo O- o S-, de forma especialmente preferente un grupo oxa O.
Los grupos de puente Q especialmente preferentes son, por lo tanto, aquellos que están constituidos por una estructura de tipo triptoceno o por una estructura de tipo xanteno (A^{1}:CR^{d}R^{e}, A^{2}:O).
Los substituyentes R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, en general, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo y hetarilo. Preferentemente R^{5} y R^{7} significan hidrógeno y R^{6} y R^{8} significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o terc.-butilo. Es obvio que las posiciones no cubiertas con substituyentes del anillo de fenilo de los grupos de puente Q, portan un átomo de hidrógeno.
Puesto que los substituyentes R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} no contribuyen prácticamente, por regla general, con excepción de su efecto sobre la solubilidad, a la actividad catalítica del catalizador preparado a partir de los ligandos de quelato de pnicógeno según la invención, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} significarán preferentemente hidrógeno.
Cuando R^{5} y/o R^{7} signifiquen un sistema anular sobrecondensado, es decir anillado, éste estará constituido preferentemente por anillos de benceno o por anillos de naftalina. Los anillos de benceno anillados están substituidos preferentemente o presentan 1, 2 o 3, especialmente 1 o 2 substituyentes, que se eligen entre alquilo, alcoxi, halógeno, -SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, triflúormetilo, nitro, COOR^{f}, alcoxicarbonilo, acilo y ciano. Preferentemente los anillos de naftalina, anillados, no están substituidos o presentan, en el anillo no anillado y/o en el anillo anillado, en total 1, 2 o 3, especialmente 1 o 2 de los substituyentes citados precedentemente en el caso de los anillos de benceno anillados.
Cuando se haya previsto el empleo de los compuestos de quelato de pnicógeno según la invención, en un medio acuoso de hidroformilación, al menos uno de los restos R^{5}, R^{6}, R^{7} y/o R^{8} significará un grupo polar (hidrófilo), resultando entonces, por regla general, complejos de quelato de pnicógeno solubles en agua durante la formación del complejo con un metal del grupo VIII. Son preferentes los grupos polares elegidos entre COOR^{f}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f}, SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}R^{f} o (CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, donde R^{f}, E^{1},E^{2}, E^{3}, R^{g}, M^{+}, X^{-} y x tienen los significados precedentemente indicados.
El grupo de puente Q está enlazado a través del enlace químico Y bien directamente o a través de un grupo oxa O, con los grupos PnR^{1}R^{2} o bien PnR^{3}R^{4}.
Pn significa un átomo del grupo de los psicógenos, elegido entre fósforo, arsénico o antimonio. De forma especialmente preferente Pn significa fósforo.
Los átomos de pnicógeno individuales Pn de los compuestos de quelato de pnicógeno, según la invención, están enlazados, respectivamente, a través de dos enlaces covalentes, con dos substituyentes R^{1} y R^{2} o bien R^{3} y R^{4}, pudiendo significar los substituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente entre sí, hetarilo, hetariloxi, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE^{1}E^{2}, con la condición de que R^{1} y R^{3}, sean grupos pirrol enlazados a través del átomo de nitrógeno del pirrol con el átomo de pnicógeno. Ventajosamente los substituyentes R^{2} y/o R^{4} significan también grupos pirrol enlazados a través del átomo de nitrógeno del pirrol, sobre el átomo de pnicógeno Pn. Además el substituyente R^{1} puede formar, ventajosamente, junto con el substituyente R^{2} o el substituyente R^{3} junto con el substituyente R^{4} o el substituyente R^{1} junto con el substituyente R^{2} y el substituyente R^{3} junto con el substituyente R^{4}, un grupo de bispirrol enlazado a través del átomo de nitrógeno de pirrol sobre el átomo de pnicógeno Pn.
El significado de las expresiones citadas en los párrafos individuales precedentes, corresponde a la definición dada al principio.
En otra configuración ventajosa de la presente invención, el substituyente R^{1} puede formar junto con el substituyente R^{2} o el substituyente R^{3} junto con el substituyente R^{4} o el substituyente R^{1} junto con el substituyente R^{2} y el substituyente R^{3} junto con el substituyente R^{4} un grupo pirrol, enlazado a través del átomo de nitrógeno del pirrol sobre el átomo de pnicógeno Pn, que contiene dos grupos de la fórmula
Py-I-W
en la que
Py
significa un grupo pirrol,
I
significa un enlace químico, o significa O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{h}R^{i},
W
significa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi, hetarilo o hetariloxi,
y
R^{h} y R^{i} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
teniendo las designaciones empleadas en este caso el significado explicado al principio.
Los grupos con dos enlaces, preferentes, de la fórmula
Py-I-W
son, por ejemplo
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A continuación se enumerarán algunos compuestos ventajosos únicamente a para explicar el compuesto de quelato de pnicógeno según la invención:
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Et : etilo
En una forma preferente de realización se eligen los compuestos de quelato de pnicógeno según la invención y empleados según la invención, entre los compuestos de la fórmula general II
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en la que
R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, W'COOR^{k}, W'COO^{-}M^{+}, W'(SO_{3})R^{k}, W'(SO_{3})^{-}M^{+}, W'PO_{3}(R^{k})(R^{1}), W'(PO_{3})^{2-}(M^{+})_{2}, W'NE^{4}E^{5}, W'(NE^{4}E^{5}E^{6})^{+}X^{-}, W'OR^{k}, W'SR^{k}, (CHR^{1}CH_{2}O)_{y}R^{k}, (CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k}, (CH_{2}CH_{2}N(E^{4}))_{y}R^{k}, halógeno, triflúormetilo, nitro, acilo o ciano,
\quad
donde
W'
significa un enlace sencillo, un heteroátomo o un grupo de puente divalente con 1 hasta 20 átomos en el puente,
R^{k}, E^{4}, E^{5} y E^{6} significan restos respectivamente iguales o diferentes elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
significa un equivalente catiónico,
X^{-}
significa un equivalente aniónico, y
y
significa un número entero desde 1 hasta 240,
pudiendo significar respectivamente dos restos contiguos R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} junto con los átomos de carbono del anillo de pirrol, con los que están enlazados, también un sistema anular condensado con 1, 2 o 3 anillos más,
con la condición de que al menos uno de los restos R^{15}, R^{16}, R^{17} o R^{18} no signifique hidrógeno y que R^{19} y R^{20} no estén enlazados entre sí,
R^{19} y R^{20} significan, independientemente entre sí, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
a y b significan, independientemente entre sí, los números 0 o 1,
Pn
significa un átomo de pnicógeno, elegido entre los elementos fósforo, arsénico o antimonio, preferentemente significa fósforo,
Q
significa un grupo de puente de la fórmula
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en la que
A^{1} y A^{2} significan, independientemente entre sí, O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, donde
R^{a}, R^{b} y R^{c} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o el grupo R^{d} forma junto con otro grupo R^{d} o el grupo R^{e} forma junto con otro grupo R^{e} un grupo de puente D intramolecular,
D
significa un grupo de puente con dos enlaces, elegido entre los grupos
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en los cuales
R^{9} y R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados entre sí para dar un puente de alquileno con 3 a 4 átomos de carbono,
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o nitro,
c
significa 0 o 1,
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f}, SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}
R^{f}, (CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, (CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno, triflúormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} significan respectivamente restos iguales o diferentes elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{g}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
significa un catión,
X^{-}
significa un anión, y
x
significa un número entero desde 1 hasta 120,
o
R^{5} y/o R^{7} significan junto con dos átomos de carbono contiguos del núcleo de benceno, con los que están enlazados, un sistema anular condensado, con 1, 2 o 3 anillos más.
Preferentemente, en los compuestos de la fórmula II, los dos átomos de pnicógeno Pn significan fósforo.
Con relación a las formas de realización adecuadas y preferentes de los grupos de puente Q se hará referencia a las realizaciones precedentes en toda su extensión.
Los restos R^{15} hasta R^{18} pueden presentar, respectivamente de manera independiente entre sí, significados iguales o diferentes.
Son preferentes los compuestos de la fórmula general II, en la que en los grupos de pirrol respectivamente uno o dos de los restos R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} significan uno de los substituyentes citados precedentemente, diferentes de hidrógeno y el restante significa hidrógeno. Son preferentes los compuestos de la fórmula II, en los cuales el grupo pirrol porta en la posición 2, en la posición 2,5 o en la posición 3,4 un substituyente diferente de hidrógeno.
Preferentemente, los substituyentes R^{15} hasta R^{18}, diferentes de hidrógeno, pueden elegirse independientemente entre sí entre alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, etilo, isopropilo y terc.-butilo, alcoxicarbonilo, tal como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, isopropiloxicarbonilo y terc.-butiloxicarbonilo así como triflúormetilo.
Son preferentes los compuestos de la fórmula general II, en la que los restos R^{15} y R^{16} y/o R^{17} y R^{18} significan, junto con los átomos de carbono del anillo del pirrol, con los que están enlazados, un sistema anular condensado con 1, 2 o 3 anillos más. Cuando R^{15} y R^{16} y/o R^{17} y R^{18} signifiquen un sistema anular sobrecondensado, es decir sobreanillado, éste estará constituido preferentemente por anillos de benceno o de naftalina. Preferentemente, los anillos de benceno anillados no están substituidos y presentan 1, 2 o 3, especialmente 1 o 2 substituyentes que se eligen entre alquilo, alcoxi, halógeno, SO_{3}H, sulfonato, NE^{4}E^{5}, alquileno-NE^{4}E^{5}, triflúormetilo, nitro, COOR^{k}, alcoxicarbonilo, acilo y ciano. Preferentemente los anillos de naftalina anillados no están substituidos o presentan en el anillo no anillado y/o en el anillo anillado respectivamente 1, 2 o 3, especialmente 1 o 2 de los substituyentes citados precedentemente en el caso del anillo de benceno anillado. Cuando R^{15} y R^{16} signifiquen un sistema anular sobrecondensado, entonces R^{17} y R^{18} significarán preferentemente hidrógeno o R^{18} significará hidrógeno y R^{17} significará un substituyente elegido entre alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metilo, etilo, isopropilo o terc.-butilo.
Cuando se haya previsto el empleo de los compuestos de la fórmula II en un medio acuoso de hidroformilación, al menos uno de los restos R^{15}, R^{16}, R^{17} y/o R^{18} significará un grupo polar (hidrófilo), resultando un complejo soluble en agua por regla general en el momento de la formación de los complejos con un metal del grupo VIII. Son preferentes los grupos polares elegidos entre COOR^{k}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{k}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{4}E^{5}, alquileno-NE^{4}E^{5}, NE^{4}E^{5}E^{6+}X^{-}, alquileno-NE^{4}E^{5}E^{6+}X^{-}, OR^{k}, SR^{k}, (CHR^{1}CH_{2}O)_{y}R^{k} o (CH_{2}CH_{2}N(E^{4}))_{y}R^{k}, teniendo R^{k}, E^{4}, E^{5}, E^{6}, R^{1}, M^{+}, X^{-} e y tienen los significados anteriormente indicados.
Preferentemente, los compuestos de la fórmula II se eligen entre los compuestos de las fórmulas generales II.1 hasta II.3
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donde
R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, Q, a y b tienen los significados anteriormente indicados, sin que signifique hidrógeno al menos uno de los restos R^{16} o R^{17} en la fórmula II.3,
R^{19} o R^{20} significan, independientemente entre sí, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo.
Preferentemente todos los restos R^{15} hasta R^{18} significan hidrógeno en los compuestos de la fórmula II.1. Además R^{15} y R^{18} significan, preferentemente, hidrógeno y R^{16} y R^{17} se eligen entre alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, isopropilo y terc.-butilo.
En los compuestos de la fórmula II.3 los restos R^{16} y R^{17} se eligen preferentemente entre alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, de forma especialmente preferente entre alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, isopropilo y terc.-butilo, así como COOR^{k}, donde R^{k} significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, isopropilo y terc.-butilo.
A continuación se enumeran algunos compuestos de la fórmula II únicamente para su observación:
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Me = metilo
Et = etilo
R^{m} = H, carboxilato
R^{n} = H, carboxilato
La obtención de los compuestos de quelato de pnicógeno según la invención puede llevarse a cabo, convenientemente, a partir de compuestos de la fórmula general III
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en la que A^{1}, A^{2}, D, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, a, b y c tienen el significado indicado y L significa un grupo disociable, que cuando A y B signifiquen el número 0, puede significar, por ejemplo, hidrógeno (cuando A^{2} signifique un grupo oxa), halógeno, especialmente flúor, cloro, bromo, SO_{3}Me con Me = hidrógeno o metal alcalino, especialmente Li, Na o K, o cuando a y b signifiquen el número 1, podrá significar, por ejemplo, hidrógeno, C(O)CF_{3}, SO_{2}CH_{3}, SO_{2}-tolilo o SO_{2}CF_{3}.
Los compuestos de partida de la fórmula general III con a, b, c = 0 pueden prepararse según los métodos indicados por la publicación de van Leuwen et al., Organometallics 14, 3081 (1995).
Los compuestos de partida de la fórmula general III con a, b = 1, c = 0, y L = H, pueden obtenerse por ejemplo a partir de los correspondientes compuestos de 1,8-dibromo de la fórmula general III (a, b = 0; L = Br) por ejemplo mediante metalación con organilos de metales alcalinos, tal como n-butil-litio, terc.-butil-litio o similares, a continuación reacción con borano, preferentemente BH_{3} y oxidación del compuesto de diborano, formado en este caso, con un peróxido, preferentemente peróxido de hidrógeno en presencia de hidróxidos de metales alcalinos acuosos, preferentemente hidróxido de litio, de sodio o de potasio.
Para el enlace de los grupos PnR^{1}R^{2} y PnR^{3}R^{4} se harán reaccionar los compuestos de partida de la fórmula general III, ventajosamente con un compuesto halogenado de la fórmula HalPnR^{1}R^{2} o bien HalPnR^{3}R^{4} en presencia de una base. En este caso Hal significa preferentemente cloro o bromo.
Los compuestos HalPnR^{1}R^{2} o bien HalPnR^{3}R^{4} pueden obtenerse por ejemplo en analogía con el método de Petersen et al, J. Am. Chem. Soc. 117, 7696 (1995) mediante reacción del compuesto de pirrol correspondiente, por ejemplo pirrol, indol, benzotriazol, carbazol, 2,2'-dipirrolmetano, 2,2'-bisindol -con el halogenuro de pnicógeno correspondiente, por ejemplo tricloruro de fósforo, en presencia de una amina terciaria, por ejemplo trietilamina, debiéndose respetar la estequiometría de esta reacción.
De manera análoga a la de esta forma de proceder pueden obtenerse por ejemplo a partir de los correspondientes compuestos de hidroxiaril-pirrolilo, mediante reacción con el trihalogenuro de pnicógeno, en presencia de una amina terciaria, los compuestos de partida correspondientes HalPnR^{1}R^{2} o bien HalPnR^{3}R^{4}.
Mediante la síntesis escalonada pueden obtenerse otros compuestos de partida HalPnR^{1}R^{2} o bien HalPnR^{3}R^{4}. De este modo puede formarse, por ejemplo, mediante reacción de fenol con tricloruro de fósforo, en presencia de una amina terciaria, por ejemplo trietilamina, el dicloruro de fexonifósforo, que tras reacción con un equivalente del compuesto correspondiente de pirrol, por ejemplo pirrol, en presencia de un amina terciaria, proporciona el cloruro de fenoxi-pirrolil-fósforo.
La obtención de los compuestos de partida de 2,2'-bisindol puede llevarse a cabo de manera análoga a la de las publicaciones Tetrahedron 51, 5637 (1995) y Tetrahedron 51, 12801 (1995), la obtención del bis-2,2'-pirrolil-metano de acuerdo con las indicaciones dadas en la publicación J. Org. Chem. 64, 1391 (1999) y la obtención del 2'-pirrolil-o-fenoxi-metano según la publicación J. Org. Chem. 46, 5060 (1981).
La obtención de los compuestos de partida III con estructura carbonada de tipo tripticeno puede llevarse a cabo de manera conocida a partir de los derivados correspondientes de antraquinona a través del producto previo correspondiente constituido por el antraceno (para la obtención véanse, por ejemplo, las publicaciones J. Org. Chem. 45, 1807 (1980); J. Org. Chem. 38, 1167 (1973); Bull Chem. Soc. Jm. 44, 1649 (1971); J. Am. Chem. Soc. 34, 3089 (1969); J. Org. Chem. 39, 770 (1974); Chem. Ber. 124, 333 (1991); J. Org. Chem. 51, 921 (1986)) mediante su reacción de Diels-Alder con las olefinas, acetilenos o arinos correspondientes. Se encuentran indicaciones sobre la realización de estas reacciones de Diels-Alder en las publicaciones Chem. Ber. 119, 1016 (1986) y J. C. S. Chem. Comm.
961 (1999).
Para la obtención de los compuestos de quelato de pnicógeno de las fórmulas generales I o bien II, a partir de los compuestos de la fórmula general III mediante su reacción con los compuestos HalPnR^{1}R^{2} o bien HalPnR^{3}R^{4}, tienen que activarse en primer lugar los compuestos de la fórmula general III.
Para los compuestos de la fórmula general III con a, b = 0 se consigue esto ventajosamente mediante metalación por medio de un compuesto de organilo de metal alcalino, preferentemente con un compuesto de alquil-litio, tal como el n-butillitio, el terc.-butillitio o el metillitio, reemplazándose los grupos disociables L en una reacción independiente por el correspondiente átomo de metal alcalino, preferentemente litio.
Tras adición de HalPnR^{1}R^{2} o bien HalPnR^{3}R^{4} a este compuesto metalizado se forman los correspondientes compuestos de quelato de pnicógeno de la fórmula general I o bien II con a, b = 0.
Para la activación de los compuestos de la fórmula general III con a, b = 1 no se requiere, por regla general, una activación separada con compuestos de organilo de metal alcalino. En general la reacción de estos compuestos con los compuestos HalPnR^{1}R^{2} o bien HalPnR^{3}R^{4} en presencia de una base, preferentemente de una amina terciaria, tal como trietilamina, o de un hidruro de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, por ejemplo hidruro de sodio, hidruro de potasio o hidruro de calcio, conduce directamente a los compuestos de quelato de pnicógeno según la invención de la fórmula general I o bien II con a, b = 0.
En lugar de los compuestos de la fórmula III (con a, b = 0) con L = halógeno o SO_{3}Me, pueden litiarse también aquellos compuestos III con L = hidrógeno, en los que se encuentre en la posición meta de A^{2} (A^{2} = O o S) respectivamente hidrógeno, un grupo alcoxi o un grupo alcoxicarbonilo. Tales reacciones han sido descritas en la literatura bajo la denominación "litiación orto" (véanse por ejemplo las publicaciones D. W. Slocum, J. Org. Chem., 41, 3652-3654 (1976); J. M. Mallan, R. L. Bebb, Chem. Rev., 1969, 693 y siguientes; V. Snieckus, Chem. Rev., 1980, 6, 879-933). Los compuestos de órganolitio, obtenidos en este caso, pueden hacerse reaccionar a continuación con los compuestos halogenados del fósforo en la forma anteriormente indicada para dar los compuestos de quelato de la fórmula I o
bien II.
De manera análoga se consigue la obtención de los compuestos de arsénico y la de los compuestos de antimonio según la fórmula I o bien II.
En general se formarán bajo las condiciones de la hidroformilación a partir de los catalizadores o de los precursores de los catalizadores, empleados respectivamente, especies catalíticamente activas de la fórmula general
H_{g}Z_{d}(CO)_{e}G_{f}, donde Z significa un metal del grupo VIII secundario, G significa un ligando que contiene fósforo, arsénico o antimonio de la fórmula I o bien II y d, e, f, g significan números enteros, en función de la valencia y del tipo del metal así como de la covalencia del ligando G. Preferentemente e y f toman, independientemente entre sí, al menos un valor de 1, tal como por ejemplo 1, 2 o 3. La suma entre e y f significa, preferentemente, un valor de 2 hasta 5. En este caso los complejos del metal Z con los ligandos G, según la invención, pueden contener, además, en caso deseado, al menos otro ligando, que no corresponda a la invención, por ejemplo de la clase de las triarilfosfinas, especialmente trifenilfosfina, triarilfosfito, triarilfosfinito, triarilfosfonito, fosfabencenos, trialquilfosfinas o fosfametalocenos. Tales complejos del metal Z con los ligandos según la invención y con los ligandos que no corresponden a la invención se forman, por ejemplo, en una reacción en equilibrio tras adición de un ligando que no corresponde a la invención a un complejo de la fórmula general H_{g}Z_{a}(CO)_{e}G_{f}.
Según una forma preferente de realización se prepararán los catalizadores de hidroformilación in situ, en el reactor empleado para la reacción de hidroformilación. En caso deseado pueden prepararse los catalizadores según la invención sin embargo también por separado y aislarse según los procedimientos usuales. Para la obtención in situ de los catalizadores según la invención puede hacerse reaccionar, al menos, un compuesto de la fórmula general I o bien II, un compuesto o un complejo de un metal del grupo VIII secundario, en caso deseado uno o varios ligandos adicionales, que no corresponden a la invención y, en caso dado, un agente de activación, en un disolvente inerte bajo las condiciones para la hidroformilación.
Los compuestos o los complejos de rodio, adecuados son, por ejemplo las sales de rodio(II) y de rodio(III), tales como el cloruro de rodio(III), el nitrato de rodio(III), el sulfato de rodio(III), el sulfato de rodio y potasio, los carboxilatos de rodio(II) o bien de rodio(III), el acetato de rodio(II) y de rodio(III), el óxido de rodio(III), las sales del ácido ródico(III), el hexaclororodato de triamonio(III), etc. Además son adecuados los complejos de rodio, tales como el biscarbonilacetilacetonato de rodio, el acetilacetonatobisetilenrodio(I), etc. Preferentemente se emplearán el biscarbonilacetilacetonato de rodio o el acetato de rodio.
Del mismo modo son adecuadas sales de rutenio o compuestos de rutenio. Las sales de rutenio adecuadas son, por ejemplo, el cloruro de rutenio(III), el óxido de rutenio(IV), el óxido de rutenio(VI) o el óxido de rutenio(VIII), las sales alcalinas de los ácidos ruténicos K_{2}RuO_{4} o KRuO_{4} o compuestos complejos, tal como por ejemplo RuHCl(CO)(PPh_{3})_{3}. También pueden emplearse en el procedimiento según la invención los carbonilos metálicos del rutenio como el dodecacarbonilo de trisrutenio o el octadecacarbonilo de hexarutenio, o formas mixtas, en las cuales esté reemplazado el CO parcialmente por ligandos de la fórmula PR_{3}, tal como Ru(CO)_{3}(PPh_{3})_{2}.
Los compuestos de cobalto adecuados son, por ejemplo, el cloruro de cobalto(II), el sulfato de cobalto(II), el carbonato de cobalto(II), el nitrato de cobalto(II), sus complejos con aminas o con hidratos, los carboxilatos de cobalto, tales como el acetato de cobalto, el etilhexanoato de cobalto, el naftenoato de cobalto, así como los complejos de cobalto-caprolactama. También en este caso pueden emplearse los complejos de carbonilo del cobalto tales como el octacarbonilo de cobalto, el dodecacarbonilo de tetracobalto y el hexadecacarbonilo de hexacobalto.
Los compuestos citados y otros compuestos adecuados del cobalto, del rodio, de rutenio y del iridio son conocidos, pueden ser adquiridos en el comercio o su obtención ha sido descrita ampliamente en la literatura o pueden prepararse por el técnico en la materia de manera análoga a la de los compuestos ya conocidos.
Los agentes adecuados para la activación son, por ejemplo, los ácidos de Brönsted, los ácidos de Lewis, tales como por ejemplo BF_{3}, AlCl_{3}, ZnCl_{3} o las bases de Lewis.
Como disolventes se emplearán preferentemente los aldehídos, que se forman durante la hidroformilación de la olefina correspondiente, así como sus productos derivados de mayor punto de ebullición, por ejemplo los productos de la condensación aldólica. Del mismo modo son disolventes adecuados los hidrocarburos aromáticos, tales como el tolueno y el xileno, los hidrocarburos o las mezclas de hidrocarburos, incluso para la dilución de los aldehídos y de los productos derivados de los aldehídos anteriormente citados. Otros disolventes son los ésteres de los ácidos carboxílicos alifáticos con alcanoles, por ejemplo los ésteres del ácido acético o el Texanol®, los éteres tales como el terc.-butilmetiléter y el tetrahidrofurano. Cuando los ligandos hidrofilizantes sean suficientes podrán emplearse también alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el isobutanol, las cetonas, tales como la acetona y la metiletilcetona, etc. Además pueden emplearse como disolventes también los denominados "líquidos iónicos". En este caso se trata de sales líquidas, por ejemplo de sales de N,N'-di-alquilimidazolio tales como las sales de N-butil-N'-metilimidazolio, las sales de tetraalquilamonio tales como las sales de tetra-n-butilamonio, las sales de N-alquilpiridinio tales como las sales de n-butilpiridinio, las sales de tetraalquilfosfonio tales como las sales de trishexil(tetradecil)fosfonio, por ejemplos los tetraflúorboratos, los acetatos, los tetracloroaluminatos, los hexaflúorfosfatos, los cloruros y los tosilatos.
Además también es posible la reacción en agua o en sistemas disolventes acuosos, que contengan, además de agua, un disolvente miscible en agua, por ejemplo un alcohol tal como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el isobutanol, una cetona tal como la acetona y la metiletilcetona u otro disolvente. Con esta finalidad se emplean ligando de la fórmula I o bien II, que estén modificados con grupos polares, por ejemplo con grupos iónicos tales como SO_{3}Me, CO_{2}Me con Me = Na, I o NH_{4} o tales como N(CH_{3})_{3}^{+}. Las reacciones se llevan a cabo entonces en el sentido de una catálisis en dos fases, encontrándose el catalizador en la fase acuosa y formando las materias primas y los productos la fase orgánica. También puede configurarse la reacción en los "líquidos iónicos" a modo de catálisis en dos fases.
La proporción cuantitativa en moles entre el compuesto de quelato de pnicógeno I o bien II y el metal del
grupo VIII secundario en el medio de hidroformilación se encuentra comprendida, en general, en un intervalo des-
de aproximadamente 1:1 hasta 1.000:1, preferentemente desde 1:1 hasta 100:1, especialmente desde 1:1 hasta
50:1.
Como substratos para el procedimiento de hidroformilación, según la invención, entran en consideración en principio todos los compuestos que contengan uno o varios dobles enlaces etilénicamente insaturados. A estos pertenecen, por ejemplo, las olefinas, tales como las \alpha-olefinas, las olefinas internas de cadena lineal e internas de cadena ramificada. Las \alpha-olefinas adecuadas son, por ejemplo, el propeno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el 1-hepteno, el 1-octeno, el 1-noneno, el 1-deceno, el 1-undeceno, el 1-dodeceno, etc.
Las olefinas ramificadas, internas, adecuadas son, preferentemente, olefinas con 4 a 20 átomos de carbono, tal como el 2-metil-2-buteno, el 2-metil-2-penteno, el 3-metil-2-penteno, mezclas de heptenos internos, ramificados, mezclas de octenos internos, ramificados, mezclas de nonenos internos, ramificados, mezclas de decenos internos, ramificados, mezclas de undecenos internos, ramificados, mezclas de dodecenos internos, ramificados, etc.
Además, las olefinas a ser hidroformiladas, adecuadas, son los cicloalcanos con 5 a 8 átomos de carbono, tales como el ciclopenteno, el ciclohexeno, el ciclohepteno, el cicloocteno y sus derivados, tales como por ejemplo sus derivados alquilados con 1 a 20 átomos de carbono con 1 a 5 substituyentes alquilo. Las olefinas a ser hidroformiladas adecuadas son, además, los hidrocarburos aromáticos vinílicos, tales como el estireno, el \alpha-metilestireno,
el 4-isobutilestireno, etc. Las olefinas a ser hidroformiladas adecuadas son, además, los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, sus ésteres, sus semiésteres y sus amidas, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido itacónico, el 3-pentenoato de metilo, el 4-pentenoato de metilo, el oleato de metilo, el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, los nitrilos insaturados, tales como el 3-pentenonitrilo, el 4-pentenonitrilo, el acrilonitrilo, los éteres vinílicos, tales como el vinilmetiléter, el viniletiléter, el vinilpropiléter, etc., los alquenoles, alquenodioles y alcanodioles con 1 a 20 átomos de carbono, tal como el 2,7-octadienol-1. Los substratos adecuados son, además, dienos o polienos con dobles enlaces aislados o conjugados. A éstos pertenecen, por ejemplo, el 1,3-butadieno, el 1,4-pentadieno, el 1,5-hexadieno, el 1,6-heptadieno, el 1,7-octadieno, el vinilciclohexeno, el diciclopentadieno, el 1,5,9-ciclooctatrieno así como los homopolímeros y los copolímeros de butadieno.
El compuesto insaturado empleado para la hidroformilación se elegirá preferentemente entre las olefinas lineales, internas y entre las mezclas de olefinas, que contengan al menos una olefina lineal, interna. Las olefinas internas, lineales (de cadena lineal), adecuadas son, preferentemente, las olefinas con 4 a 20 átomos de carbono, tales como el 2-buteno, el 2-penteno, el 2-hexeno, el 3-hexeno, 2-hepteno, el 3-hepteno, el 2-octeno, el 3-octeno, el 4-octeno, etc. y mezcla de las mismas.
Preferentemente se empleará en el procedimiento de hidroformilación según la invención una mezcla de olefinas accesible a gran escala, que contengan especialmente, al menos, una olefina lineal, interna. A éstas pertenecen, por ejemplo, las olefinas de Ziegler que se obtienen mediante oligomerización específica de eteno en presencia de catalizadores de alquilaluminio. En este caso se trata, fundamentalmente, de olefinas no ramificadas con el doble enlace situado en el extremo de la cadena y con un número par de átomos de carbono. A éstas pertenecen, además, las olefinas que se obtienen mediante oligomerización del eteno en presencia de diversos sistemas catalíticos, por ejemplo las \alpha-olefinas preponderantemente lineales, obtenidas en presencia de catalizadores de cloruro de alquilaluminio/tetracloruro de titanio y las \alpha-olefinas que se obtienen en presencia de catalizadores de complejos de níquel-fosfina según el procedimiento Shell Higher Olefin (SHOP). Las mezclas de olefinas adecuadas, que son accesibles industrialmente, se obtienen, además, en la deshidrogenación de parafinas de las fracciones de aceite crudo correspondientes, por ejemplo las fracciones denominadas de petróleo o de aceite diesel. Para la transformación de las parafinas, preponderantemente de las n-parafinas en olefinas, se emplean básicamente tres procedi-
miento:
-
el craqueo térmico (craqueo al vapor),
-
la deshidrogenación catalítica y
-
la deshidrogenación química mediante cloración y deshidrocloración.
En este caso el craqueo térmico conduce, preponderantemente, a \alpha-olefinas, mientras que las otras variantes proporcionan mezclas de olefinas, que, en general, presentan también grandes proporciones en olefinas con el doble enlace situado en el interior de la cadena. Las mezclas de olefinas, adecuadas, son, además, las olefinas que se obtienen en las reacciones de metatesis o de telomerización. A éstas pertenecen, por ejemplo, las olefinas procedentes del procedimiento Phillips-triolefina, que es un procedimiento SHOP modificado, a partir de la oligomerización de etileno, la isomerización del doble enlace y a continuación metatesis (etenolisis).
Las mezclas industriales de olefinas, adecuadas, empleables en el procedimiento de hidroformilación, según la invención, se eligen, además, entre los dibutenos, los tributenos, los tetrabutenos, los dipropenos, los tripropenos, los tetrapropenos, entre las mezclas de los isómeros del buteno, especialmente refinado II, dihexenos, dímeros y oligómeros procedentes del procedimiento Dimersol® de IFP, Octolprozess® de Hüls, procedimiento Polygas®.
Es preferente un procedimiento caracterizado porque el catalizador de hidroformilación se prepara in situ, haciéndose reaccionar al menos un compuesto de la fórmula I o bien II, un compuesto o un complejo de un metal del grupo VIII secundario y, en caso dado, un agente de activación en un disolvente inerte bajo las condiciones de la hidroformilación.
La reacción de hidroformilación puede llevarse a cabo de manera continua, de manera semicontinua o de manera discontinua.
Los reactores adecuados para la reacción continua son conocidos por el técnico en la materia y se han descrito, por ejemplo, en la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, página 743 y siguientes.
Los reactores resistentes a la presión, adecuados, son igualmente conocidos por el técnico en la materia y se han descrito por ejemplo en la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, página 769 y siguientes. En general se empleará para el procedimiento según la invención un autoclave que puede estar dotado, en caso deseado, con un dispositivo agitador y con un revestimiento interno.
La composición del gas de síntesis, empleado en el procedimiento según la invención, constituido por monóxido de carbono y por hidrógeno puede variar dentro de amplios límites. La proporción molar entre el monóxido de carbono y el hidrógeno se encuentra comprendida, por regla general, aproximadamente desde 5:95 hasta 70:30, preferentemente desde aproximadamente 40:60 hasta 60:40. De forma especialmente preferente se emplearán una proporción molar entre monóxido de carbono e hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 1:1.
La temperatura en la reacción de hidroformilación se encuentra comprendida, en general, en el intervalo desde aproximadamente 20 hasta 180ºC, preferentemente desde aproximadamente 50 hasta 150ºC. La reacción se lleva a cabo, por regla general, a la presión parcial del gas de la reacción a la temperatura de reacción elegida. En general la presión se encuentra en un intervalo desde aproximadamente 1 hasta 700 bares, preferentemente desde 1 hasta
600 bares, especialmente desde 1 hasta 300 bares. La presión de la reacción puede variarse en función de la actividad del catalizador de hidroformilación empleado según la invención. En general los catalizadores según la invención, a base de compuestos que contienen fósforo, arsénico o antimonio, permiten una reacción en un intervalo de bajas presiones, tal como por ejemplo en el intervalo desde 1 hasta 100 bares.
Los catalizadores de hidroformilación empleados según la invención y los catalizadores de hidroformilación según la invención pueden separarse de la descarga de la reacción de hidroformilación según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia y pueden emplearse en general de nuevo para la hidroformilación.
Los catalizadores según la invención, precedentemente descritos, que abarcan compuestos quirales de la fórmula general I, son adecuados para la hidroformilación enantioselectiva.
Los catalizadores precedentemente descritos pueden inmovilizarse también de una manera adecuada, por ejemplo mediante enlace a través de grupos funcionales, adecuados como grupos de anclaje, adsorción, injerto, etc., sobre un soporte adecuado, por ejemplo constituido por vidrio, gel de sílice, resinas sintéticas, etc. Éstos son adecuados entonces también para un empleo como catalizadores en fase fija.
Sorprendentemente los catalizadores preparados a partir de los compuestos de quelato de pnicógeno, según la invención, de la fórmula general I o bien II no solamente tienen una elevada actividad en cuanto a la hidroformilación de las olefinas extremas, sino que también conducen a productos aldehídos con elevada linealidad con relación a la hidroformilación isomerizante de olefinas con el doble enlace situado en el interior de la cadena. Ventajosamente únicamente tiene lugar una hidrogenación de las olefinas en una magnitud muy pequeña bajo las condiciones de la hidroformilación con los catalizadores según la invención.
Sorprendentemente presentan, especialmente, los catalizadores a base de quelato de pnicógeno de la fórmula general II una elevada estabilidad bajo las condiciones de hidroformilación, de modo que pueden conseguirse con los mismos, por regla general, tiempos de vida mayores para el catalizador que con los catalizadores conocidos por el estado de la técnica, a base de ligandos tradicionales con un diente o con varios dientes. De este modo los inventores han encontrado que los compuestos de pirrolfósforo del estado de la técnica, en los que están enlazados uno o varios grupos pirrol insubstituidos a través de su átomo de nitrógeno con el átomo de fósforo tienen una mayor tendencia a la descomposición o bien a la formación de productos de reacción indeseados. De este modo cuando se emplean ligandos de un diente a base de grupos pirrol insubstituidos, tal como por ejemplo la trispirrolilfosfina, así como también cuando se emplean ligandos de quelato con grupos de puente diferentes de los ligandos según la invención, por ejemplo los que se han descrito en la publicación US 5,710,344, se induce una descomposición notable ya debido a la luz visible y/o a las temperaturas en el intervalo de la temperatura ambiente y no puede impedirse incluso mediante el empleo de un gas protector. En presencia de aldehídos puede producirse una formación considerable de impurezas polímeras. Cuando se utilicen tales compuestos de pirrolfósforo como ligandos para los catalizadores de hidroformilación se producirá, por lo tanto, una pérdida de catalizador y de producto valioso que, especialmente en el caso de procedimientos con varias etapas, que abarquen una etapa de hidroformilación de este tipo (por ejemplo la obtención del 2-propilheptanol), tiene un efecto negativo sobre la economía. Sorprendentemente se han encontrado ahora que cuando se utilizan los compuestos de pnicógeno, especialmente los compuestos del fósforo, de la fórmula general II, en los cuales está enlazado un grupo pirrol insubstituido y/o un grupo pirrol integrado en un sistema anular, anillado, a través de su átomo de nitrógeno del pirrol, covalentemente con el átomo de fósforo, se impide sensiblemente la formación de productos indeseados.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de 2-propilheptanol, en el cual
a)
se somete a hidroformilación buteno o una mezcla de hidrocarburos con 4 átomos de carbono, que contenga buteno, en presencia de un catalizador de hidroformilación con monóxido de carbono e hidrógeno obteniéndose un producto de hidroformilación, que contiene n-valeraldehído, abarcando el catalizador para la hidroformilación al menos un complejo de un metal del grupo VIII secundario con al menos un ligando de las fórmulas generales I o II, como las que se han definido anteriormente,
b)
en caso dado se somete al producto de la hidroformilación a una separación, obteniéndose una fracción enriquecida en n-valeraldehído,
c)
el producto de la hidroformilación, obtenido en la etapa a) o la fracción enriquecida en n-valeraldehído obtenida en la etapa b) se somete a una condensación aldólica,
d)
el producto de la condensación aldólica se hidrogena catalíticamente con hidrógeno para dar alcohol, y
e)
en caso dado se somete al producto de la hidrogenación a una separación obteniéndose una fracción enriquecida en 2-propilheptanol.
Preferentemente en la etapa a) se empleará un catalizador para la hidroformilación que comprenda al menos un complejo de un metal del grupo VIII secundario con al menos un ligando de la fórmula general II. Con relación a los ligandos adecuados y preferentes de la fórmula II se hará referencia a las explicaciones precedentes.
a) Hidroformilación
Como materia prima para la hidroformilación es adecuado tanto 1-buteno sensiblemente puro como también mezclas de 1-buteno con 2-buteno y corrientes hidrocarbonadas con 4 átomos de carbono, que se obtienen industrialmente, que contengan 1-buteno y/o 2-buteno. Preferentemente son adecuadas fracciones con 4 átomos de carbono que están disponibles en grandes cantidades procedentes de las instalaciones FCC y de los craqueadores con vapor. Éstas están constituidas, esencialmente, por una mezcla de los butenos isómeros y de butano.
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Las corrientes hidrocarbonadas con 4 átomos de carbono, adecuadas como materia prima contienen, por ejemplo, desde un 50 hasta un 99%, preferentemente desde un 60 hasta un 90% en moles de buteno y desde un 1 hasta un 50, preferentemente desde un 10 hasta un 40% en moles de butano. Preferentemente la fracción de buteno abarca desde un 40 hasta un 60% en moles de 1-buteno, desde un 20 hasta un 30% en moles de 2-buteno y menos de un 5% en moles, especialmente menos de un 3% en moles de isobuteno (con relación a la fracción de buteno). Como materia prima especialmente preferente se empleará el denominado refinado II, que está constituido por una fracción con 4 átomos de carbono enriquecida en isobuteno procedente de una instalación FCC o de un craqueador con vapor.
Los catalizadores de hidroformilación a base de los compuestos de quelato de pnicógeno como ligandos, empleados según la invención, presentan ventajosamente una elevada n-selectividad, incluso cuando se utilice 2-buteno y mezclas hidrocarbonadas que contengan 2-buteno como materia prima. Por lo tanto pueden emplearse económicamente en el procedimiento según la invención también tales materias primas puesto que dan como resultado buenos rendimientos en n-valeraldehído, que es el producto buscado.
Con relación a los catalizadores de hidroformilación adecuados y preferentes, a los agentes de activación, a los disolventes, a las condiciones de la reacción y a los reactores para la hidroformilación en la etapa a) se hará referencia en toda su extensión a las explicaciones dadas precedentemente para la hidroformilación.
Los catalizadores para la hidroformilación según la invención pueden separarse de la descarga de la reacción de hidroformilación según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia y, en general, pueden reutilizarse para la hidroformilación.
b) Separación
De acuerdo con una variante adecuada del procedimiento se somete a la fracción enriquecida en producto, obtenida en la etapa a) tras la separación del sistema catalítico, a otra separación para la obtención de una fracción enriquecida en n-valeraldehído. La separación del producto de la hidroformilación en una fracción enriquecida en n-valeraldehído y en una fracción empobrecida en n-valeraldehído se lleva a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia. Es preferente la destilación con empleo de aparatos de separación conocidos, tales como columnas de destilación, por ejemplo columnas de platos, que en cado deseado pueden estar equipadas con campanas, con platos tamizadores, con placas tamizadoras, con válvulas, etc., evaporadores, tales como los evaporadores de capa delgada, los evaporadores de película descendente, los evaporadores de escobilla, etc.
c) Condensación aldólica
Pueden condensarse dos moléculas de aldehído con 5 átomos de carbono para dar aldehídos con 10 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados. La condensación aldólica se lleva a cabo de manera en sí conocida, por ejemplo mediante acción de una base acuosa, tal como lejía de hidróxido de sodio o lejía de hidróxido de potasio. Alternativamente puede emplearse también un catalizador básico, heterogéneo, tal como óxido de magnesio y/o óxido de aluminio (véase por ejemplo la publicación EP-A 792 862). En este caso resulta, por la condensación de dos moléculas de n-valeraldehído, el 2-propil-2-heptenal. En tanto en cuanto el producto de la hidroformilación, obtenido en la etapa a) o bien obtenido tras la separación en la etapa b), contenga todavía aldehídos con 5 átomos de carbono, tal como el 2-metilbutanal y, en caso dado, el 2,2-dimetilpropanal o bien el 3-metilbutanal, éstos se someterán igualmente a una condensación aldólica, resultando entonces los productos de condensación de todas las combinaciones de aldehídos posibles, por ejemplo 2-propil-4-metil-2-hexenal. Una parte de estos productos de condensación, por ejemplo de hasta un 30% en peso, no impide ventajosamente una elaboración ulterior para dar mezclas de alcoholes con 10 átomos de carbono que contengan 2-propilheptanol, adecuadas como alcoholes plastificantes.
d) Hidrogenación
Los productos de la condensación aldólica pueden hidrogenarse catalíticamente con hidrógeno para dar alcoholes con 10 átomos de carbono, tal como, especialmente, el 2-propilheptanol.
Para la hidrogenación de los aldehídos con 10 átomos de carbono para dar alcoholes con 10 átomos de carbono son adecuados, en principio, también los catalizadores de hidroformilación, la mayoría de las veces a temperatura más elevada; en general se dará preferencia sin embargo a catalizadores de hidrogenación selectivos, que se utilicen en una etapa de hidrogenación separada. Los catalizadores de hidrogenación adecuados son, en general, metales de transición tales como por ejemplo Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc. o sus mezclas, que pueden estar depositados sobre soportes, tales como carbones activos, óxido de aluminio, gel de sílice, etc. para aumentar su actividad y su selectividad. Para aumentar la actividad catalítica pueden emplearse Fe, Co y, preferentemente, Ni, también en forma de catalizadores Raney, como esponja metálica con una superficie muy grande. La hidrogenación de los aldehídos con 10 átomos de carbono se lleva a cabo en función de la actividad del catalizador, preferentemente a temperaturas elevadas y a presión elevada. Preferentemente la temperatura de la hidrogenación se encuentra aproximadamente entre 80 y 250ºC, preferentemente la presión se encuentra aproximadamente entre 50 y 350 bares.
El producto en bruto de la hidrogenación puede elaborarse según procedimientos usuales, por ejemplo mediante destilación, para dar los alcoholes con 10 átomos de carbono.
e) Separación
En caso deseado los productos de la hidrogenación pueden someterse a otra separación obteniéndose una fracción enriquecida en 2-propilheptanol y una fracción empobrecida en 2-propilheptanol. Esta separación puede llevarse a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, tal como por ejemplo mediante destilación.
Los catalizadores de hidroformilación, que comprenden un complejo al menos de un metal del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los Elementos, que presentan como ligandos al menos un compuesto de quelato de pnicógeno de la fórmula I y, especialmente, un compuesto de pirrolfósforo de la fórmula general II con estructura de pirrol substituida y/o anillada, son adecuados ventajosamente para el empleo en el procedimiento para la obtención del 2-propilheptanol. En este caso los catalizadores presentan una elevada n-selectividad, de manera que tanto en el empleo de 1-buteno, sensiblemente puro, como también en el empleo de mezclas de hidrocarburos que contengan 1-buteno/2-buteno, tales como por ejemplo las fracciones con 4 átomos de carbono, se obtendrán buenos rendimientos en n-valeraldehído. Además los catalizadores, empleados según la invención, son adecuados también para la isomerización de los dobles enlaces desde una posición situada en el interior de la cadena hasta una posición situada en el extremo de la cadena de manera que, cuando se utilice 2-buteno y elevadas concentraciones de mezclas hidrocarbonadas que contengan 2-buteno, se obtendrá el n-valeraldehído con buenos rendimientos. Ventajosamente los catalizadores a base de estructuras de pirrol substituidas o bien anilladas, empleados según la invención, no presentan sensiblemente descomposición bajo las condiciones de la hidroformilación, es decir en presencia de aldehídos. Ventajosamente tampoco se forman sensiblemente productos de descomposición en presencia de oxígeno del aire y/o de luz y/o de oxígeno y/o a la temperatura ambiente ni a temperaturas elevadas, tales como por ejemplo aproximadamente a 150ºC, de manera que puede desistirse del empleo de medidas costosas para la estabilización del catalizador para la hidroformilación empleada, especialmente durante la elaboración.
Otro objeto de la invención es el empleo de los catalizadores, que comprenden al menos un complejo de un metal del grupo VIII secundario con al menos un compuesto de la fórmula general I o bien II, tal como se ha descrito precedentemente, para la hidroformilación, la hidrocianación, la carbonilación y la hidrogenación.
Tal como se ha citado, la hidrocianación de las olefinas representa otro campo de aplicación para los catalizadores según la invención. También los catalizadores para la hidrocianación según la invención comprenden complejos de un metal del grupo VIII secundario, especialmente cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, platino, preferentemente níquel, paladio y platino y de una manera muy especialmente preferente níquel. Por regla general el metal se presenta en el complejo metálico según la invención, con valencia cero. La obtención de los complejos metálicos puede llevarse a cabo como ya se ha descrito anteriormente para el empleo como catalizadores de hidroformilación. Lo mismo es válido para los catalizadores para la hidrocianación según a invención preparados in situ.
Un complejo de níquel, adecuado para la obtención de un catalizador para la hidrocianación es, por ejemplo, el
bis(1,5-ciclooctadieno)níquel(0).
En caso dado los catalizadores para la hidrocianación pueden prepararse in situ de manera análoga a la de los procedimientos descritos para los catalizadores de hidroformilación.
Otro objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para la obtención de nitrilos mediante hidrocianación catalítica, llevándose a cabo la hidrocianación en presencia de, al menos, uno de los catalizadores según la invención, descritos precedentemente. Las olefinas adecuadas para la hidrocianación son, en general, las olefinas que ya han sido citadas precedentemente como materias primas para la hidroformilación. Una forma especial de realización del procedimiento según la invención se refiere a la obtención de mezclas de mononitrilos con 5 átomos de carbono monoolefínicos con enlaces C=C y C=N no conjugados, mediante hidrocianación catalítica de 1,3-butadieno o de mezclas hidrocarbonadas que contengan 1,3-butadieno y la isomerización/reacción ulterior para dar dinitrilos con 4 átomos de carbono, saturados, preferentemente adipodinitrilo en presencia al menos de un catalizador según la invención. Cuando se utilicen mezclas hidrocarbonadas para la obtención de mononitrilos con 5 átomos de carbono, monoolefínicos, según el procedimiento de la invención se empleará preferentemente una mezcla hidrocarbonada que presente un contenido en 1,3-butadieno de al menos el 10% en volumen, preferentemente al menos del 25% en volumen, especialmente al menos del 40% en volumen.
Las mezclas hidrocarbonadas, que contienen 1,3-butadieno pueden ser adquiridas a escala industrial. De este modo, por ejemplo durante la elaboración del crudo mediante craqueo con vapor de nafta se obtiene una fracción con 4 átomos de carbono denominada mezcla hidrocarbonada con una elevada proporción total en olefinas, siendo aproximadamente el 40% 1,3-butadieno y el resto monoolefinas e hidrocarburos poliinsaturados así como alcanos. Estas corrientes contienen siempre también pequeñas proporciones de, en general, hasta un 5% de alquinos, 1,2-dienos y vinilacetilenos.
El 1,3-butadieno puro puede aislarse por ejemplo mediante destilación por extracción a partir de las mezclas hidrocarbonadas industrialmente obtenibles.
Los catalizadores según la invención pueden emplearse ventajosamente para la hidrocianación de tales mezclas hidrocarbonadas que contienen olefinas, especialmente que contienen 1,3-butadieno, por regla general sin purificación previa por destilación de la mezcla hidrocarbonada. Posiblemente las olefinas contenidas, que influyen negativamente sobre la efectividad del catalizador, tales como por ejemplo los alquinos o los cumulenos, pueden eliminarse en caso dado como paso previo a la hidrocianación mediante hidrogenación selectiva. Los procedimientos adecuados para la hidrogenación selectiva son conocidos por el técnico en la materia.
La hidrocianación según la invención puede llevarse a cabo de manera continua, de manera semicontinua o de manera discontinua. Los reactores adecuados para la reacción continua son conocidos por el técnico en la materia y se han descrito, por ejemplo, en la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, página 743 y siguientes. Preferentemente se empleará para la variante en continuo del procedimiento según la invención, una cascada de cubas con agitación o un reactor tubular. Los reactores adecuados, en caso dado resistentes a la presión, para la realización semicontinua o continua son conocidos por el técnico en la materia y se han descrito, por ejemplo, en la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, 3ª edición, 1951, página 769 y siguientes. En general se empleará para el procedimiento según la invención un autoclave que puede estar equipado en caso deseado con un dispositivo agitador y con un revestimiento interno.
Los catalizadores para la hidrocianación, según la invención, pueden separarse de la descarga de la reacción de hidrocianación según métodos usuales, conocidos por el técnico en la materia y pueden reutilizarse en general para la hidrocianación.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la carbonilación de compuestos, que contengan al menos un doble enlace etilénicamente insaturado mediante reacción con monóxido de carbono y al menos un compuesto con un grupo nucleófilo en presencia de un catalizador de carbonilación, empleándose como catalizador de carbonilación un catalizador a base de un ligando de quelato de pnicógeno de la fórmula general I o bien II.
También los catalizadores de carbonilación, según la invención, abarcan complejos de un metal del grupo VIII secundario, preferentemente níquel, cobalto, hierro, rutenio, rodio y paladio, especialmente paladio. La obtención del complejo metálico puede llevarse a cabo, como ya se ha indicado precedentemente, en los catalizadores para la hidroformilación y para los catalizadores de la hidrocianación. Lo mismo es válido para la obtención in situ de los catalizadores para la carbonilación, según la invención.
Las olefinas adecuadas para la carbonilación son las olefinas citadas en general precedentemente como materias primas para la hidroformilación y para la hidrocianación.
Son preferentes los compuestos con un grupo nucleófilo, elegidos entre agua, alcoholes, tioles, ésteres de ácidos carboxílicos, aminas primarias y secundarias.
Una reacción de carbonilación preferente consiste en la transformación de olefinas con monóxido de carbono y agua para dar ácidos carboxílicos (hidrocarboxilación). A esta reacción pertenece, especialmente, la conversión de etileno con monóxido de carbono y agua para dar ácido propiónico.
Otro objeto de la invención es el empleo de los catalizadores, que comprenden un compuesto que contiene P, As o Sb, según la invención, como los que se han descrito precedentemente, para la hidroformilación, la hidrocianación, la carbonilación, la hidrogenación, la oligomerización y la polimerización de olefinas y para metatesis.
La invención se explica con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes, no limitativos.
Ejemplos
Se emplearon los ligandos siguientes:
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Ejemplo 1 Síntesis del ligando A
Se dispusieron 5,2 g (38 mmoles) de PCl_{3} y 5,1 g (76 mmoles) de pirrol en 200 ml de tetrahidrofurano (THF) seco bajo argón a -65ºC. A esta mezcla se le añadieron 11,5 g (115 mmoles) de trietilamina y la mezcla de la reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. El precipitado formado se separó por filtración bajo presión reducida de la mezcla líquida de la reacción y el THF en exceso y la trietilamina se eliminaron por destilación a una temperatura de destilación de 60ºC. El residuo se recogió en 50 ml de tolueno y se separó por filtración el hidrocloruro de trietilamina residual, formado en este caso. La solución obtenida se conservó hasta su ulterior elaboración.
Se dispusieron 5 g (13,3 mmoles) de 1,8-dibromo-3,6-di-terc.-butil-xanteno en 150 ml de THF seco a -50ºC bajo argón. Se añadieron, gota a gota, 12,3 ml (30,6 mmoles) de una solución 2,5 molar de n-butil-litio en hexano y, tras la adición, se agitó durante otras 2 horas a -50ºC, con lo que se formó un precipitado. A continuación se vertió esta solución, a -70ºC a la solución de tolueno previamente preparada. La temperatura de la reacción exotérmica se mantuvo por debajo de -50ºC mediante refrigeración. Al cabo de 1 hora se concentró por evaporación la mezcla de la reacción a presión reducida, el residuo se recogió en diclorometano, a continuación se concentró de nuevo por evaporación y, tras adición de hexano, se agitó. El producto sólido formado se recristalizó dos veces en metanol caliente. El ligando A se obtuvo con un rendimiento de 1,1 g (13% de la teoría).
Ejemplo 2 Síntesis del ligando B
Se dispusieron 5 g (13,3 mmoles) de 1,8-dibromo-3,6-di-terc.-butilxanteno, bajo argón, en THF. Se añadieron, a -50ºC, 12,3 ml (30,7 mmoles) de una solución en hexano 2,5 molar de n-butil-litio. La mezcla de la reacción se agitó durante 2 horas, con lo que se formó una suspensión incolora. Se añadieron, gota a gota, a 0ºC, 100 ml (100 mmoles) de una solución 1 molar de BH_{3} en THF y la mezcla se agitó durante la noche a 5 hasta 15ºC. A continuación se hidrolizó cuidadosamente a 0ºC con 25 ml de agua. Se añadieron, cuidadosamente, a la mezcla de la reacción KOH 3 N (constituido por 7,4 g de KOH en 32 g de H_{2}O) y 10,4 g de solución al 30% de H_{2}O_{2} y se calentó a reflujo durante 2 horas. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente se neutralizó con ácido clorhídrico al 18%. Tras la separación de las fases se lavó la fase orgánica dos veces con solución de NaCl y se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró por evaporación hasta sequedad. Se obtuvo el 1,8-dihidroxi-3,6-di-terc.-butilxanteno con un rendimiento de 4,7 g (100% de la teoría).
Se dispusieron 5,2 g (38 mmoles) de PCl_{3} y 5,1 g (76 mmoles) de pirrol bajo argón en THF a -65ºC. A continuación se añadieron, lentamente, 1,5 g (114 mmoles) de trietilamina y se agitó a temperatura ambiente durante 48 horas. Se añadieron 4,7 g (13,3 mmoles) del 1,8-dihidroxi-3,6-di-terc.-butilxanteno en 50 ml de THF a temperatura ambiente, con lo que la temperatura aumentó hasta 30ºC. Tras agitación durante la noche se eliminó por filtración el producto sólido formado bajo presión reducida, el precipitado se lavó con THF y las fases orgánicas reunidas se concentraron por evaporación, con lo que se formó un aceite pardo. El aceite se recristalizó tres veces en hexano. El ligando B se obtuvo con un rendimiento de 1,1 g (12% de la teoría).
Ejemplo 3
(Ejemplo comparativo)
Síntesis del ligando VLA (ligando comparativo) y almacenamiento a temperatura ambiente
El ligando comparativo VLA se preparó según la publicación de K.G. Moloy et al., J. Am. Chem. Soc. 117, páginas 7696-7710 (1995). La síntesis condujo a productos limpios con un desplazamiento ^{31}P-NMR de +79 ppm (C_{6}D_{6}). Tras almacenamiento del compuesto bajo argón durante cinco días a temperatura ambiente pudo detectarse una apreciable coloración obscura. Al cabo de ocho semanas se formó un compuesto alquitranoso, que ya no pudo se empleado para la catálisis.
Ejemplo 4 Síntesis del ligando C
Se suspendieron según la publicación de Maverick et al. (Inorg. Chem. 36, 5826 (1997)) 66,7 g (240 mmoles) de 1,8-dicloroantraquinona, 113,3 g (1,12 moles) de KBr, 3,3 g (50 mmoles) de CuCl_{2} y 113,4 ml de ácido fosfórico al 85% en 500 ml de nitrobenceno y el agua se eliminó por destilación a 200ºC. A continuación se calentó durante 72 horas a reflujo. Tras refrigeración se recogió la descarga sólida con metanol y con diclorometano, se concentró por evaporación hasta sequedad y se lavó con acetona. Se obtuvo una mezcla 8:1 de 1,8-dibromoantraquinona:1-bromo-8-cloroantraquinona con un rendimiento de 46 g (60% de la teoría).
Se suspendieron 23,6 g (65 mmoles) de la 1,8-dibromoantraquinona en 250 ml de metanol. Se añadieron lentamente, a 10ºC, 9,9 g (260 mmoles) de NaBH_{4} y, a continuación, se agitó durante 2 horas a 0ºC. La mezcla se vertió sobre 800 ml de hielo, se agitó y se filtró bajo presión reducida. El producto sólido se suspendió a continuación en 400 ml de ácido clorhídrico al 18% y se agitó durante 5 horas a 70ºC, a continuación se separó por filtración de nuevo bajo presión reducida, se lavó hasta neutralidad y se secó. El producto sólido se agitó con 14,8 g de NaBH_{4} en 250 ml de isopropanol a 85ºC (reflujo) durante 3 horas, se llevó a pH 7 con ácido clorhídrico diluido, se separó mediante filtración por
succión y se lavó con agua. Se obtuvo el 1,8-dibromoantraceno con un rendimiento de 16,2 g (74% de la teoría).
Se disolvieron 100 g (298 mmoles) de 1,8-dibromoantraceno y 0,63 g (4 mmoles) de p-terc.-butilcatecol en
800 g de tolueno y se gasificaron en el transcurso de 5 minutos en el autoclave con 45 bares de eteno. A continuación se agitó durante 3 días a 150ºC. La descarga de la reacción se extrajo con lejía de hidróxido de sodio al 10% y se lavó con agua destilada. La fase orgánica se separó y se concentró por evaporación. El residuo se recristalizó dos veces en metanol. Se obtuvo el 1,8-dibromoetanoantraceno con un rendimiento de 60 g (55% de la teoría).
Se dispusieron 5,2 g (38 mmoles) de PCl_{3} y 5,1 g (76 mmoles) de pirrol, bajo argón, a -78ºC en tetrahidrofurano seco. Se añadieron 11,5 g (114 mmoles) de trietilamina y la mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El precipitado formado se separó por filtración y el tetrahidrofurano en exceso y la trietilamina se eliminaron por destilación. El residuo se recogió en tolueno y se filtró. La solución se conservó.
Se dispusieron 4,8 g (13,3 mmoles) del 1,8-dibromometanoantraceno en 150 ml de tetrahidrofurano seco a -50ºC, a continuación se añadieron 12,3 ml de una solución 2,5 molar de n-butil-litio en hexano (30,6 mmoles) y se agitó durante 2 horas a -50ºC. Esta mezcla se vertió, a -70ºC, a la solución, previamente preparada, del cloruro de bis-pirrolil-fósforo en tolueno, con lo que la temperatura aumentó hasta -50ºC. Al cabo de 1 hora de agitación se concentró por evaporación y el producto sólido se recogió en diclorometano, se filtró, el filtrado se concentró por evaporación y se agitó en hexano. El producto se recristalizó en metanol caliente. El ligando C se obtuvo con un rendimiento de 1,6 g (23% de la teoría).
Ejemplo 5 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando A
Se pesaron por separado 3,0 mg de Rh(CO)_{2}acac y 75 mg del ligando A (57 ppm de Rn, relación ligando/rodio = 10/1), se disolvieron respectivamente en 5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 120ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 11 g de mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se ajustó una presión de la reacción de 20 bares a 120ºC por medio de CO/H_{2} (1:1). Al cabo de 4 horas se descomprimió el autoclave a través de una trampa de refrigeración y ambas descargas de la reacción (reactor y trampa de refrigeración) se analizaron mediante cromatografía gaseosa. La conversión en butenos fue del 47%, la aldehídoselectividad fue del 96% y la linealidad fue del 95%. (Linealidad: cociente entre el n-aldehído y todos los aldehídos formados x 100).
Ejemplo 6 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando B
Se pesaron por separado 3,0 mg de Rh(CO)_{2}acac y 79 mg del ligando B (57 ppm de Rh, ligando/rodio = 10/1), se disolvieron respectivamente en 5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 120ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 11 g de mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 120ºC y a 20 bares. La conversión en butenos fue del 58%, la aldehídoselectividad fue del 97% y la linealidad fue
del 94%.
Ejemplo 7 Hidroformilación de una mezcla de buteno/butano con el ligando B
Se pesaron por separado 6,0 mg de Rh(CO)_{2}acac y 161 mg del ligando B (112 ppm de Rh, ligando/Rh = 10/1), disueltos respectivamente en 7,5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1/2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 6,2 g de mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 22 bares. La conversión en butenos fue del 85%, la aldehídoselectividad fue del 89% y la linealidad fue
del 99%.
Ejemplo 8 Hidroformilación del 2-buteno con el ligando B
Se pesaron por separado 3,6 mg de Rh(CO)_{2}acac y 162 mg del ligando B (116 ppm de Rh, ligando/rodio = 10/1), disueltos respectivamente en 7,5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 5,5 g de 2-buteno y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 22 bares. La conversión en 2-buteno fue del 79%, la aldehídoselectividad fue del 92% y la linealidad fue del 95%.
Ejemplo 9 Hidroformilación del 1-octeno con el ligando B
Se pesaron por separado 0,8 mg de Rh(CO)_{2}acac y 20,7 mg del ligando B (60 ppm de Rh, ligando/rodio = 11/1), se disolvieron respectivamente en 1,3 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 2,5 g de 1-octeno y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 100 bares. La conversión fue del 98%, la aldehídoselectividad fue del 83% y la linealidad fue del 98%. La parte \alpha (n-nonanal + iso-nonanal) fue del 100%.
Ejemplo 10
(Ejemplo comparativo)
Hidroformilación del 1-octeno con el ligando comparativo VLA
Se pesaron por separado 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 8 mg del ligando comparativo VLA (60 ppm de Rh, ligando/rodio = 10/1), se disolvieron respectivamente en 1,5 g de xileno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con
10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3,0 g de 1-octeno y se hidroformiló durante 4 horas a 80ºC y a 10 bares. La conversión fue del 79%, la aldehídoselectividad fue del 81% y la linealidad fue del 83%. La parte \alpha (n-nonanal + iso-nonanal) fue del 99%.
Ejemplo 11 Hidroformilación del 1-octeno con el ligando C
Se pesaron por separado 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 18,5 mg del ligando C (60 ppm de Rh, ligando/rodio = 10/1), se disolvieron respectivamente en 1,5 g de difeniléter, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 60 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3,0 g de 1-octeno y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La linealidad fue del 98% y la parte \alpha (n-nonanal + iso-nonanal) fue del 100%.
Ejemplo 12 Hidroformilación del 2-octeno con el ligando C
Se pesaron por separado 6 mg de Rh(CO)_{2}acac y 124 mg del ligando C (119 ppm de Rh, ligando/rodio = 10/1), se disolvieron respectivamente en 5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 10 g de 2-octeno y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La linealidad fue del 99% y la parte \alpha (n-nonanal + iso-nonanal) fue del 100%.
Ejemplo 13
(Ejemplo comparativo)
Hidroformilación del 2-octeno con el ligando comparativo VLA
Se pesaron por separado 0,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 8 mg del ligando comparativo VLA (60 ppm de Rh, ligando/rodio = 10/1), se disolvieron respectivamente en 1,5 g de xileno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con
10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3,0 g de 2-octeno y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 74%, la aldehídoselectividad fue del 44% y la linealidad fue del 51%. La parte \alpha (n-nonanal + iso-nonanal) fue del 85%.
Ejemplo 14 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando comparativo VLB
Se pesaron por separado 6,0 mg de Rh(CO)_{2}acac y 96,5 mg del ligando comparativo VLB (102 ppm de Rh, ligando/rodio = 6/1), se disolvieron respectivamente en 5 g de xileno, se mezclaron y se gasificaron a 110ºC con
20 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron
13,4 g de mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante
3,5 horas a 110ºC y a 20 bares. La conversión en butenos fue del 50%, la aldehídoselectividad fue del 100% y la linealidad fue del 95%. La olefina no convertida estaba constituida exclusivamente por 2-buteno, es decir que únicamente se convirtió el 1-buteno de la mezcla.
El ligando comparativo VLB se preparó según la publicación Angew. Chem 111, 349 (1999).
Ejemplo 15
(Síntesis del ligando D)
Se dispusieron 5,2 g (38 mmoles) de PCl_{3} y 12,7 g (76 mmoles) de carbazol en 200 ml de tetrahidrofurano (THF) seco bajo argón a -65ºC. A esta mezcla se le añadieron 11,5 g (115 mmoles) de trietilamina y la mezcla de la reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El precipitado formado se separó de la mezcla líquida de reacción por filtración bajo presión reducida y el THF en exceso y la trietilamina se eliminaron por destilación a una temperatura de destilación de 60ºC. El residuo se recogió en 50 ml de tolueno y el hidrocloruro de trietilamina residual, precipitado en este caso, se separó por filtración. La solución obtenida se conservó hasta la elaboración ulterior.
Se dispusieron 5 g (13,3 mmoles) de 1,8-dibromo-3,6-di-terc.-butil-xanteno, en 150 ml de THF seco a -50ºC bajo argón. Se añadieron, gota a gota, 12,3 ml (30,6 mmoles) de una solución 2,5 molar de n-butil-litio en hexano y, tras la adición, se siguió agitando durante otras 2 horas a -50ºC, con lo que se formó un precipitado. A continuación se vertió esta solución, a -70ºC, a la solución de tolueno previamente preparada. La temperatura de la reacción exotérmica se mantuvo por debajo de -50ºC mediante refrigeración. Al cabo de 1 hora de agitación se concentró por evaporación la mezcla de la reacción a presión reducida, el residuo se recogió en diclorometano, a continuación se concentró de nuevo por evaporación y, tras adición de hexano, se agitó. El producto sólido formado se recristalizó dos veces en metanol caliente. Ligando D puro, que mostró en el análisis por ^{31}P-NMR (CDCl_{3}) un singulete a +125 ppm.
Ejemplo 16
(Ejemplo comparativo)
Almacenamiento del ligando comparativo VLC a temperatura ambiente
El ligando comparativo VLC se preparó según la publicación US 5,710,344. La síntesis condujo a un producto limpio con un desplazamiento ^{31}P-NMR de +69 ppm (C_{6}D_{6}). Tras almacenamiento del compuesto bajo argón durante 10 días a temperatura ambiente pudo observarse una notable coloración obscura. Un ensayo mediante ^{31}P-NMR mostró una degradación del ligando del 20%.
Ejemplo 17
(Ejemplo comparativo)
Hidroformilación de 1-octeno como paso previo al almacenamiento a temperatura ambiente
Se pesaron por separado 1,6 mg de Rh(CO)_{2}acac (acetilacetonato de rodiobiscarbonilo) y 36,9 mg del ligando comparativo VLC (106 ppm de Rh, ligando:metal = 10/1), se disolvieron respectivamente en 1,5 g de Palatinol-AH® (ftalato de 2-etilhexanol de la firma BASF Aktienges.), se mezclaron y se gasificaron en un autoclave de 100 ml a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3 g de 1-octeno y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 98%, la aldehídose-
lectividad fue del 59% y la linealidad fue del 99%. La selectividad con respecto a los octenos internos fue del 41%.
Ejemplo 18
(Ejemplo comparativo)
Hidroformilación de 1-octeno tras almacenamiento a temperatura ambiente
Se pesaron por separado 1,6 mg de Rh(CO)_{2}acac y 36,9 mg del ligando comparativo VLC (106 ppm de Rh, ligando:metal = 10/1), se disolvieron respectivamente en 1,5 g de Palatinol-AH®, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:1). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron 3 g de 1-octeno con la jeringuilla y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 10 bares. La conversión fue del 20%, la aldehídoselectividad fue del 5% y la linealidad fue del 71%. La selectividad con relación a los octenos internos fue del 95%.
Ejemplo 19 Hidroformilación de 2-buteno con el ligando D
Se pesaron por separado 6,0 mg de Rh(CO)_{2}acac y 238 mg del ligando D (117 ppm de Rh, ligando:metal = 9/1), se disolvieron respectivamente en 7,5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 5,3 g de 2-buteno y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 22 bares. La conversión fue del 25%, la aldehídoselectividad fue del 92% y la linealidad fue del 45%.
Un análisis por ^{31}P-NMR de la descarga de la reacción mostró ausencia de productos de descomposición del ligando. La descarga de la reacción era una solución homogénea amarilla. En el caso del ligando B se observó, tras la hidroformilación, un precipitado rojo; en el caso de los pirroles substituidos no pudo detectarse un precipitado rojo.
Ejemplo 20 Ensayo de la estabilidad de los ligandos con el ligando D
Se disolvió el ligando D en CH_{2}Cl_{2} y se lavó con agua caliente en presencia de aire. No se observó ninguna variación de color. Un análisis por ^{31}P-NMR no mostró productos de descomposición. A continuación se almacenó el ligando durante cuatro semanas a temperatura ambiente bajo el efecto de la luz. Tampoco en este caso pudo detectarse una modificación del color. Un análisis por ^{31}P-NMR no mostró productos de degradación.
Ejemplo 21 Hidroformilación del 3-hexeno con el ligando E
Se pesaron por separado 5,4 mg de Rh(CO)_{2}acac y 174 mg del ligando E (107 ppm de Rh, ligando:metal = 9/1), se disolvieron respectivamente en 7,5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 5 g de 3-hexeno y se hidroformiló durante 4 horas a 120ºC y a 12 bares (CO:H_{2} = 1:1). La conversión fue del 58%, la aldehídoselectividad fue del 87% y la linealidad fue del 98%.
Ejemplo 22 Hidroformilación del 1-octeno con el ligando E
Se pesaron por separado 5,1 mg de Rh(CO)_{2}acac y 342 mg del ligando E (100 ppm de Rh, ligando:metal = 20/1), se disolvieron respectivamente en 5 g de Palatinol-AH®, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 60 minutos se descomprimió, a continuación se añadieron a presión 10 g de 1-octeno y se hidroformiló durante 2 horas a 120ºC y a 20 bares (CO:H_{2} = 1:1). La conversión fue del 100%, la aldehídoselectividad fue del 79% y la linealidad fue del 95%.
Ejemplo 23 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando E
Se pesaron por separado 5,0 mg de Rh(CO)_{2}acac y 170 mg del ligando E (94 ppm de Rh, ligando:metal = 10/1), se disolvieron respectivamente en 6 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 120ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 9 g de una mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 120ºC y a 17 bares (CO:H_{2} = 1:1). La conversión en butenos fue del 91%, la aldehídoselectividad fue del 100% y la linealidad fue del 91%.
Un análisis por ^{31}P-NMR de la descarga de la reacción no mostró productos de descomposición del ligando. La descarga de la reacción era una solución amarilla homogénea. No pudo detectarse un precipitado rojo. El ensayo se repitió en el mismo autoclave y proporcionó el mismo resultado.
Ejemplo 24 Ensayo de la estabilidad de los ligandos con el ligando E
Se disolvió el ligando E en CH_{2}Cl_{2} y se lavó con agua caliente en presencia de aire. No pudo detectarse una modificación del color. Un análisis mediante ^{31}P-NMR no mostró productos de degradación. A continuación se almacenó el ligando durante cuatro semanas a temperatura ambiente bajo el efecto de la luz. Tampoco en este caso pudo detectarse una modificación del color. Un análisis por ^{31}P-NMR no mostró productos de descomposición.
Ejemplo 25 Reacción del ligando E con ácidos
Se calentó en una caja de guantes de nitrógeno el ligando E en tolueno con Rh(CO)_{2}acac y H_{3}PO_{4} acuoso durante 4 horas a 100ºC. A continuación se midió un espectro ^{31}P-NMR de la mezcla de la reacción homogénea, amarilla. No se pudieron detectar trazas de productos de degradación.
Ejemplo 26 Reacción del ligando E con aire en presencia de catalizadores
Se disolvió el ligando E con Rh(CO)_{2}acac en tolueno y se agitó durante la noche a temperatura ambiente al aire. Un análisis por ^{31}P-NMR mostró que el ligando se había oxidado en un 100% para dar dióxido. A continuación se añadió H_{3}PO_{4} y se agitó de nuevo durante la noche a temperatura ambiente. Un análisis por ^{31}P-NMR mostró que el dióxido está presente completamente inmodificado. Por este ensayo puede verse que el ligando E puede oxidarse en presencia de metales y del aire igual que todos los ligandos del fósforo, que, sin embargo, los óxidos formados no reaccionan ulteriormente para dar productos de degradación perjudiciales.
Ejemplo 27 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando F
El ligando F presenta en el espectro ^{31}P-NMR (C_{6}D_{6}) un singulete a +105 ppm.
Se pesaron por separado 5,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 158 mg del ligando E (106 ppm de Rh, ligando:metal = 10/1), se disolvieron respectivamente en 7,5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 60 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 5,9 g de una mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 120ºC y a 20 bares (CO:H_{2} = 1:2). La conversión en butenos fue del 87 %, la aldehídoselectividad fue del 90% y la linealidad fue del 94%.
Un análisis por ^{31}P-NMR de la descarga de la reacción no mostró productos de descomposición del ligando. La descarga de la reacción era una solución homogénea, amarilla. No pudo detectarse un precipitado rojo. El ensayo se repitió con el mismo autoclave y proporcionó los mismos resultados.
Ejemplo 28 Hidroformilación en continuo del 1-octeno con el ligando E
Se hidroformiló 1-octeno en un aparato de funcionamiento continuo constituido por autoclave, separador a presión, evaporador de escobilla (accionado de 140ºC) y recipiente de mezcla, a una presión de 20 bares y a una temperatura de 120ºC (100 ppm de Rh, proporción de ligando-metal = 20:1) con gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). En este caso se obtuvieron en promedio durante un período de tiempo de 10 días, los resultados siguientes: conversión 61%, aldehídoselectividad 60%, linealidad 84%. Durante todo el período de tiempo no se complementó ni el rodio ni el ligando. Una vez concluido el ensayo se presentó una solución amarillo clara homogénea. No pudo determinarse una descomposición inespecífica del ligando.
Ejemplo 29 Síntesis del ligando G
Se disolvieron 15,6 g (118,9 mmoles) del 3-metilindol (ligando G) a temperatura ambiente, en 400 g de tolueno y se refrigeró a -75ºC. A continuación se añadieron, por medio de una jeringuilla, en primer lugar 56,9 g (563,4 mmoles) de trietilamina y, a continuación, 8,14 g (59,4 mmoles) de PCl_{3}. La mezcla se calentó lentamente hasta la temperatura ambiente y a continuación se hirvió a reflujo durante 16 horas. A continuación se añadieron 13,7 g (38,8 mmoles) de xantenodiol como suspensión en tolueno a temperatura ambiente y la mezcla se hirvió a reflujo durante la noche. El hidrocloruro de trietilamina formado se separó por filtración y se lavó ulteriormente una vez con tolueno. Tras concentración por evaporación de la fase orgánica se recogió el residuo en diclorometano y se lavó a través de una columna de Silica 60 con un tamaño de 4 x 20 cm con 300 ml de diclorometano. La solución del lavado se concentró por evaporación, a continuación se añadieron 100 ml de metanol, con lo que se formó una masa blanca pegajosa, que se separó por decantación del disolvente. Tras agitación con pentano se obtuvo el producto en forma de producto sólido blanco, fino, con un rendimiento del 64%. (^{31}P-NMR = 105 ppm).
Ejemplo 30 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando G
Se pesaron por separado 4,4 mg de Rh(CO)_{2}acac y 156 mg del ligando G (98 ppm de Rh, ligando:metal = 10/1), se disolvieron respectivamente en 6,4 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 4,9 g de una mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 110ºC y a 15 bares (CO:H_{2} = 1:1). La conversión en butenos fue del 96%, la aldehídoselectividad fue del 100% y la linealidad fue del 93%.
Ejemplo 31 Síntesis del ligando H
Se disolvieron 35,6 g (242 mmoles) del 5-metoxiindol, a temperatura ambiente, en 1 litro de tolueno y se refrigeraron a -75ºC. A continuación se añadieron, por medio de una jeringuilla, en primer lugar 123 g (1.222 mmoles) de trietilamina y, a continuación, 16,5 g (120,4 mmoles) de PCl_{3}. La mezcla se calentó lentamente hasta la temperatura ambiente y a continuación se agitó durante 16 horas a 90 hasta 100ºC. A continuación se añadieron
19 g (52,5 mmoles) de xantenodiol en forma de suspensión en tolueno, a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante la noche a 90 hasta 100ºC. El hidrocloruro de trietilamina formado se separó por filtración y se lavó ulteriormente una vez con tolueno. Tras concentración por evaporación de la fase orgánica se recogió el residuo en diclorometano y se lavó tres veces a través de una columna de Silica 60 con un tamaño de 4 x 20 cm con
250 ml, cada vez, de diclorometano. La solución del lavado se concentró por evaporación, a continuación se añadieron
100 ml de metanol, con lo que se formó una masa blanca pegajosa, que se separó por decantación del disolvente. Tras agitación con pentano se obtuvo el producto en forma de un producto sólido fino, blanco, con un rendimiento del 64%.
(^{31}P-NMR = 108 ppm).
Ejemplo 32 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando H
Se pesaron por separado 3,0 mg de Rh(CO)_{2}acac y 61 mg del ligando H (116 ppm de Rh, ligando:metal = 5/1), se disolvieron respectivamente en 3,7 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 120ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 3,0 g de una mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 120ºC y a 17 bares (CO:H_{2} = 1:1). La conversión en butenos fue del 98 %, la aldehídoselectividad fue del 80% y la linealidad fue del 93%.
Ejemplo 33 Síntesis del ligando I a) Síntesis del bisindolilo
Se dispusieron, bajo nitrógeno, 120 ml de THF y se añadieron, gota a gota, 37 ml (425 mmoles) de cloruro de oxalilo. Tras refrigeración a 0ºC se añadió, gota a gota, en el transcurso de 1 hora, una solución de 90 g (840 mmoles) de o-toluidina y 117 ml (840 mmoles) de trietilamina en 190 ml de THF. Se agitó durante 2 horas a 0ºC, a continuación se dejó calentar, bajo agitación, hasta la temperatura ambiente. Se añadieron cuidadosamente 600 ml aproximadamente de agua, a continuación 900 ml de acetato de etilo y se calentó a 100ºC. El producto sólido formado se separó por filtración y se lavó con éter de petróleo. Rendimiento: 65%.
Se añadieron a 600 ml de terc.-butanol, bajo agitación, 33,5 g (859 mmoles) de potasio y se agitaron a 50ºC durante 4 horas, hasta que el potasio había reaccionado por completo. A continuación se añadieron 46 g (172 mmoles) de N,N-bis-o-toliloxamida. Se calentó en el baño de arena, a 88ºC se desprendió por destilación completamente el terc.-butanol. Una vez que había sido eliminado el disolvente, aumentó la temperatura hasta 190ºC y se sublimó un producto sólido blanco voluminoso. La temperatura de la reacción aumentó a continuación hasta 300ºC y se mantuvo durante 1 hora. A continuación se refrigeró hasta la temperatura ambiente. Se añadieron, con cuidado, 300 ml de agua. El producto sólido se separó mediante filtración por succión y se calentó bajo reflujo con 200 ml de etanol. A continuación el producto sólido se separó mediante filtración por succión, se lavó con pentano y se secó.
Rendimiento: 50%.
b) Síntesis del ligando I
Se disolvieron 8,8 g (38 mmoles) de bisindolilo a -78ºC en 150 ml de THF y se combinaron con 5,2 g (38 mmoles) de PCl_{3}. A continuación se añadieron 15 g (150 mmoles) de trietilamina, y la mezcla se calentó durante la noche a temperatura ambiente. Se suspendieron 6,7 g de xantenodiol en 100 ml de THF; se añadieron a la mezcla de la reacción y a continuación se hirvió la mezcla bajo reflujo durante la noche. El hidrocloruro de trietilamina se separó por filtración, el disolvente se eliminó del filtrado en vacío y el residuo se recogió en diclorometano. El producto sólido formado se separó por filtración y se secó. Rendimiento: 40%. (^{31}P-NMR = 78 ppm).
Ejemplo 34 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando I
Se pesaron por separado 5,1 mg de Rh(CO)_{2}acac y 175 mg del ligando I (101 ppm de Rh, ligando:metal = 10/1), se disolvieron respectivamente en 9 g de THF, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 2,5 g de una mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 120ºC y a 17 bares (CO:H_{2} = 1:1). La conversión en butenos fue del 40%, la aldehídoselectividad fue del 98% y la linealidad fue del 68%.
Ejemplo 35 Síntesis del ligando K
Se disolvieron 9 g (69 mmoles) del ligando K en xileno y se combinaron, a -20ºC, con 5,4 g (39 mmoles) de PCl_{3}. A continuación se añadieron lentamente 20 g (145 mmoles) de trietilamina, se calentó lentamente hasta la temperatura ambiente y se agitó durante la noche a 130ºC. Se añadieron a temperatura ambiente 6,6 g (17 mmoles) de tetrametilxantendiol y la mezcla se agitó durante 4 horas, a continuación se hirvió durante la noche a 150ºC. El hidrocloruro de trietilamina formado se separó por filtración, el xileno se eliminó en vacío y el residuo se disolvió en diclorometano. La solución se purificó a través de carbón activo y gel de sílice y el disolvente se eliminó en vacío. Rendimiento: 37%. (^{31}P-NMR = 106 ppm).
Ejemplo 36 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando K
Se pesaron por separado 5,1 mg de Rh(CO)_{2}acac y 166 mg del ligando K (101 ppm de Rh, ligando:metal = 10/1), se disolvieron respectivamente en 7,5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 5,0 g de una mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 120ºC y a 17 bares (CO:H_{2} = 1:1). La conversión en butenos fue del 94%, la aldehídoselectividad fue del 98% y la linealidad fue del 90%.
Ejemplo 37 Hidroformilación de una mezcla de buteno-/butano con el ligando L
La síntesis del ligando L se lleva a cabo de manera análoga a la del derivado de pirrol.
Se pesaron por separado 5,9 mg de Rh(CO)_{2}acac y 171 mg del ligando L (116 ppm de Rh, ligando:metal = 10/1), se disolvieron respectivamente en 7,5 g de tolueno, se mezclaron y se gasificaron a 100ºC con 10 bares de gas de síntesis (CO:H_{2} = 1:2). Al cabo de 30 minutos se descomprimió, a continuación se introdujeron a presión 5,9 g de una mezcla de buteno-/butano (45% de 1-buteno, 40% de 2-buteno, 15% de butano) y se hidroformiló durante 4 horas a 100ºC y a 17 bares (CO:H_{2} = 1:1). La conversión en butenos fue del 16%, la aldehídoselectividad fue del 100% y la linealidad fue del 94%.

Claims (18)

1. Ligandos de quelato de pnicógeno de la fórmula general I
(I)R^{1}---
\delm{P}{\delm{\para}{R ^{2} }}
n---(O)_{a}---Q---(O)_{b}---
\delm{P}{\delm{\para}{R ^{4} }}
n---R^{3}
en la que
Q
significa un grupo de puente de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
81
en la que
A^{1} y A^{2} significan, independientemente entre sí, O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, donde
R^{a}, R^{b} y R^{c} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o el grupo R^{d} forma junto con otro grupo R^{d} o el grupo R^{e} forma junto con otro grupo R^{e} un grupo de puente D intramolecular,
D
significa un grupo de puente con dos enlaces, elegido entre los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
82 
\vskip1.000000\baselineskip
en los cuales
R^{9} y R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados entre sí a través de un puente de alquileno con 3 a 4 átomos de carbono,
R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o nitro,
c
significa 0 o 1,
Y
significa un enlace químico,
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f}, SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}
R^{f}, (CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, (CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno, triflúormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} significan restos respectivamente iguales o diferentes elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{g}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
significa un catión,
X^{-}
significa un anión, y
x
significa un número entero desde 1 hasta 120,
o
R^{5} y/o R^{7} junto con dos átomos de carbono contiguos del núcleo de benceno, con los que están enlazados, significan un sistema anular condensado, con 1, 2 o 3 anillos más,
a y b significan, independientemente entre sí, el número 0 o 1,
Pn
significa un átomo de pnicógeno elegido entre los elementos fósforo, arsénico o antimonio,
y
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, hetarilo, hetariloxi, alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, heterocicloalquilo, heterocicloalcoxi o un grupo NE^{1}E^{2} con la condición de que R^{1} y R^{3}, signifiquen grupos pirrol enlazados a través del átomo de nitrógeno sobre el átomo pnicógeno Pn o donde R^{1} junto con R^{2} y/o R^{3} junto con R^{4} significan un grupo con dos enlaces que contienen, al menos, un grupo pirrol enlazado a través del átomo de nitrógeno pirrólico sobre el átomo pnicógeno Pn, de la fórmula
Py-I-W
\quad
en la que
Py
significa un grupo pirrol,
I
significa un enlace químico, o significa O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{h}R^{i},
W
significa cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo, ariloxi, hetarilo o hetariloxi,
\quad
y
\hskip3mm
R^{h} y R^{i} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o heta-
{}\hskip16mmrilo,
o un grupo bispirrol, enlazado a través del átomo de nitrógeno sobre el átomo pnicógeno Pn, de la fórmula
Py-I-Py
en la que la expresión grupo pirrol abarca los grupos pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, indazolilo, benzotriazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,3,4-triazolilo y carbazolilo insubstituidos o substituidos.
2. Ligandos de quelato de pnicógeno según la reivindicación 1, en los cuales Pn significa un átomo de fósforo.
3. Ligandos de quelato de pnicógeno según la reivindicación 1, en los cuales R^{1} y R^{3} significan grupos pirrolilo o imidazolilo insubstituidos, enlazados con el átomo de pnicógeno a través del átomo de nitrógeno del pirrol.
4. Ligandos de quelato de pnicógeno según la reivindicación 1, en los cuales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan grupos pirrolilo o imidazolilo insubstituidos, enlazados con el átomo de pnicógeno a través del átomo de nitrógeno del
pirrol.
5. Ligandos de quelato de pnicógeno según la reivindicación 1, en los cuales R^{1} y R^{3} significan un grupo pirrol, enlazado con el átomo de pnicógeno a través del átomo de nitrógeno del pirrol, elegido entre los grupos indolilo, pirazolilo, indazolilo, benzotriazolilo, triazolilo, purinilo o carbazolilo.
6. Ligandos de quelato de pnicógeno según la reivindicación 1, en los cuales R^{1} junto con R^{2} y/o R^{3} junto con R^{4} forman un grupo bisindoldiilo, substituido en caso dado, de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
83
o un grupo bis-pirroldiilo-metano substituido, en caso dado, de la fórmula
84
7. Ligandos de quelato de pnicógeno según la reivindicación 1, en los cuales el grupo de puente Q significa un grupo de xantenodiilo de la fórmula
85
en la que R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} e Y tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y R^{d} y R^{e} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo.
8. Ligandos de quelato de pnicógeno según la reivindicación 1, en los cuales el grupo de puente Q significa un grupo tripticenodiilo de la fórmula
86
o de la fórmula
87
en las cuales R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
9. Ligandos de quelato de pnicógeno según la reivindicación 1, de la fórmula general II
88
en la que
R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, W'COOR^{k}, W'COO^{-}M^{+}, W'(SO_{3})R^{k}, W'(SO_{3})^{-}M^{+}, W'PO_{3}(R^{k})(R^{1}), W'(PO_{3})^{2-}(M^{+})_{2}, W'NE^{4}E^{5}, W'(NE^{4}E^{5}E^{6})^{+}X^{-}, W'OR^{k}, W'SR^{k}, (CHR^{1}CH_{2}O)_{y}R^{k}, (CH_{2}NE^{4})_{y}R^{k}, (CH_{2}CH_{2}N(E^{4}))_{y}R^{k}, halógeno, triflúormetilo, nitro, acilo o ciano,
\quad
donde
W'
significa un enlace sencillo, un heteroátomo o un grupo de puente divalente con 1 hasta 20 átomos en el puente,
R^{k}, E^{4}, E^{5} y E^{6} significan restos respectivamente iguales o diferentes elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
significa un equivalente catiónico,
X^{-}
significa un equivalente aniónico, y
y
significa un número entero desde 1 hasta 240,
pudiendo significar respectivamente dos restos contiguos R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} junto con los átomos de carbono del anillo de pirrol, con los que están enlazados, también un sistema anular condensado con 1, 2 o 3 anillos más,
con la condición de que al menos uno de los restos R^{15}, R^{16}, R^{17} o R^{18} no signifique hidrógeno y que R^{19} y R^{20} no estén enlazados entre sí,
R^{19} y R^{20} significan, independientemente entre sí, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
a y b significan, independientemente entre sí, los números 0 o 1,
Pn
significa un átomo de pnicógeno, elegido entre los elementos fósforo, arsénico o antimonio, preferentemente significa fósforo,
Q
significa un grupo de puente de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
89 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A^{1} y A^{2} significan, independientemente entre sí, O, S, SiR^{a}R^{b}, NR^{c} o CR^{d}R^{e}, donde
R^{a}, R^{b} y R^{c} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo,
R^{d} y R^{e} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo o el grupo R^{d} forma junto con otro grupo R^{d} o el grupo R^{e} forma junto con otro grupo R^{e} un grupo de puente D intramolecular,
D
significa un grupo de puente con dos enlaces, elegido entre los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
90
en los cuales
R^{9} y R^{10} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, carboxilo, carboxilato o ciano o están enlazados entre sí para dar un puente de alquileno con 3 a 4 átomos de carbono,
R^{12}, R^{13} y R^{14} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, triflúormetilo, COOH, carboxilato, ciano, alcoxi, SO_{3}H, sulfonato, NE^{1}E^{2}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, acilo o nitro,
c
significa 0 o 1,
R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, COOR^{f}, COO^{-}M^{+}, SO_{3}R^{f}, SO^{-}_{3}M^{+}, NE^{1}E^{2}, NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, alquileno-NE^{1}E^{2}E^{3+}X^{-}, OR^{f}, SR^{f}, (CHR^{g}CH_{2}O)_{x}
R^{f}, (CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, (CH_{2}CH_{2}N(E^{1}))_{x}R^{f}, halógeno, triflúormetilo, nitro, acilo o ciano,
donde
R^{f}, E^{1}, E^{2} y E^{3} significan respectivamente restos iguales o diferentes elegidos entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo,
R^{g}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
M^{+}
significa un catión,
X^{-}
significa un anión, y
x
significa un número entero desde 1 hasta 120,
o
R^{5} y/o R^{7} significan junto con dos átomos de carbono contiguos del núcleo de benceno, con los que están enlazados, un sistema anular condensado, con 1, 2 o 3 anillos más.
10. Ligandos de la fórmula II según la reivindicación 9, que se eligen entre los compuestos de las fórmulas generales II.1 hasta II.3
91 
\vskip1.000000\baselineskip
92 
\vskip1.000000\baselineskip
93 
\newpage
donde
R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, Q, a y b tienen los significados anteriormente indicados, sin que signifique hidrógeno al menos uno de los restos R^{16} o R^{17} en la fórmula II.3,
R^{19} o R^{20} significan, independientemente entre sí, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo.
11. Catalizadores, que comprenden complejos de quelato de pnicógeno con un metal del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los Elementos, que contienen como ligandos, al menos un ligando de quelato de pnicógeno según una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Catalizadores según la reivindicación 11, en los cuales el metal se elige entre cobalto, rodio, rutenio o iridio.
13. Procedimiento para la hidroformilación de compuestos, que contengan al menos un doble enlace etilénicamente insaturado mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador, tal como el que se ha definido en una de las reivindicaciones 11 o 12.
14. Procedimiento para la obtención de aldehídos y/o de alcoholes mediante la hidroformilación de olefinas con 3 a 20 átomos de carbono a elevada presión y a elevada temperatura mediante mezclas de CO/H_{2} en presencia de un compuesto complejo metálico, disuelto homogéneamente en el medio de la reacción, de un metal del grupo VIII secundario del Sistema Periódico de los Elementos como catalizador y ligandos libres, caracterizado porque se emplean complejos de quelato de pnicógeno, según la reivindicación 11, como catalizador y como ligandos se emplean ligandos de quelato de pnicógeno según una de las reivindicaciones 1 a 10.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque se establece en la mezcla de la reacción una proporción molar entre el ligando y el metal del grupo VIII secundario de 1:1 hasta 1.000:1.
16. Procedimiento para la obtención del 2-propilheptanol, en el cual
a)
se somete a hidroformilación buteno o una mezcla de hidrocarburos con 4 átomos de carbono, que contenga buteno, en presencia de un catalizador de hidroformilación con monóxido de carbono e hidrógeno obteniéndose un producto de hidroformilación, que contiene n-valeraldehído, abarcando el catalizador para la hidroformilación al menos un complejo de un metal del grupo VIII secundario con al menos un ligando de las fórmulas generales I o II, como las que se han definido anteriormente,
b)
en caso dado se somete al producto de la hidroformilación a una separación, obteniéndose una fracción enriquecida en n-valeraldehído,
c)
el producto de la hidroformilación, obtenido en la etapa a) o la fracción enriquecida en n-valeraldehído obtenida en la etapa b) se somete a una condensación aldólica,
d)
el producto de la condensación aldólica se hidrogena catalíticamente con hidrógeno para dar alcohol, y
e)
en caso dado se somete al producto de la hidrogenación a una separación obteniéndose una fracción enriquecida en 2-propilheptanol.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que el ligando se elige entre los compuestos de la fórmula general II, como se han definido en una de las reivindicaciones 9 o 10.
18. Empleo de un catalizador, que comprende al menos un compuesto de la fórmula general I o II para la hidroformilación, la carbonilación, la hidrocianación o para la hidrogenación.
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