JP2002518156A - ホスフィナイトリガンドをベースとする第ｖｉｉｉ副族の金属の錯体を含有する触媒、ヒドロホルミル化の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、その中でホスフィナイト基のリン原子および酸素原子が５員〜８員の複素環の部分である少なくとも１種の単座、二座もしくは多座のホスフィナイトリガンドを有する第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体を少なくとも１種含有する触媒、ならびに前記触媒の存在下での少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化およびヒドロシアン化の方法に関する。有利なホスフィナイトリガンドは式（Ｉａ）： 【化１】 ［式中、Ｒ^９およびＲ^１０は相互に無関係に水素もしくはトリフルオロメチルを表す］を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、少なくとも１つの単座、二座もしくは多座のホスフィナイトリガン
ド(Phosphinitligand)（該リガンド中でホスフィナイト基のリン原子および酸素
原子は５員〜８員の複素環の部分である）を有する第ＶＩＩＩ副族の金属の少な
くとも１種の錯体を含有する触媒、ならびに該触媒の存在下での少なくとも１つ
のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化およびヒドロシ
アン化の方法に関する。

【０００２】 ヒドロホルミル化またはオキソ合成は重要な大工業的方法であり、かつオレフ
ィン、一酸化炭素および水素からアルデヒドを製造するために使用される。これ
らのアルデヒドは場合により同一の作業日に水素を用いて相応するオキソアルコ
ールへと水素化される。反応自体は強発熱性であり、かつ一般に高められた圧力
および高められた温度で触媒の存在下に進行する。触媒としてＣｏ化合物、Ｒｈ
化合物またはＲｕ化合物もしくは錯体を使用するが、これらは活性および／また
は選択性に影響を与えるためにアミンもしくはホスフィン含有のリガンドで変性
されていてもよい。従来実地では付加的な助触媒は意味を有していなかった。ヒ
ドロホルミル化反応の際に二重結合の両方の炭素原子のそれぞれへの可能なＣＯ
の付加に基づいて異性体アルデヒドの混合物が形成される。付加的に不活性のオ
レフィンを使用する場合、不活性な位置から末端位の方向への二重結合の異性化
につながる場合がある。これらの異性体混合物中で、ｎ−アルデヒドは一般にイ
ソ−アルデヒドに対して有利であるが、しかしその際、ｎ−アルデヒドは実質的
に工業上の重要性がより大きいことに基づいて、より大きなｎ−選択性を達成す
るためのヒドロホルミル化触媒の最適化が目標とされる。

【０００３】 ヒドロホルミル化方法の概要はBeller et al., Journal of Molecular Cataly
sis A, 104 (1995)、第１７〜８５頁に記載されている。ここに挙げられた文献
箇所には、ホスフィナイト基が５員〜８員の複素環の部分である二座もしくは多
座のホスフィナイトリガンドをベースとするヒドロホルミル化触媒は記載されて
いない。

【０００４】 ＥＰ−Ａ０５９９２８４号は有機リン化合物を用いて不所望の酸化、熱および
光化学的なダメージに対して安定化されるシクロオレフィンポリマーの成形材料
を記載している。その際、特にホスフィナイト基のリンおよび酸素原子が６員の
複素環の部分であるホスフィナイトを安定剤として使用することができる。ＤＥ
−Ａ４０２１１９５号およびＷＯ９２／００３０６号はグリニャール合成を用い
たこの有機リン化合物の製造方法、ならびにプラスチックの安定化のためのその
使用を記載している。この有機リン化合物の錯化合物およびヒドロホルミル化触
媒中のリガンドとしてのその使用は記載されていない。

【０００５】 オレフィンからニトリルを製造するための触媒作用によるヒドロシアン化は同
様に大きな工業的重要性を有する。この場合、一般にモノオレフィン、ジオレフ
ィンもしくはポリオレフィンを適切な触媒の存在下にシアン化水素と反応させて
モノニトリル、ジニトリルおよびポリニトリルもしくはこれらの混合物が得られ
、これらは特に例えばポリアミドを製造するためのアミノ前駆物質として極めて
重要である。

【０００６】 "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds"、第１巻、
VCH Weinheim、第４６５頁以降には、不均一触媒および均一触媒によるオレフィ
ンへのシアン化水素の付加が一般的に記載されている。その際、特にニッケルお
よびパラジウムのホスフィン錯体、ホスファイト錯体およびホスフォナイト錯体
をベースとする触媒を使用する。

【０００７】 ヒドロシアン化のための通例の触媒は特にすでに記載したニッケル（０）−ホ
スファイト触媒である。

【０００８】 C. A. Tolman et al.はOrganometallics 1984、3、第３３頁以降に、シアン化
水素付加に対するルイス酸の効果を特別に考慮して、ニッケル（０）−ホスファ
イト錯体の存在下での触媒作用によるオレフィンヒドロシアン化を記載している
。

【０００９】 Advances in Catalysis,第３３巻、1985, Academic Press Inc.、第１頁以降
には均一なニッケル触媒によるオレフィンのヒドロシアン化の概要が記載されて
いる。触媒としてホスフィンリガンドおよびホスファイトリガンドを有するニッ
ケル（０）−錯体を使用する。

【００１０】 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991、第１２９２頁にはヒドロシアン化触媒
のためのリガンドとしてキラルなアリールジホスファイトが記載されている。こ
のリガンドの場合、ホスファイト基はその酸素原子の２つを介して２，２′−ビ
ナフチル単位の３位および３′位に結合しており、こうして該リガンドは該単位
と一緒に７員の複素環を形成する。

【００１１】 付加的にこれらの複素環の２つは同様に２，２′−ビナフチル単位を介して二
座のキレートリガンドに結合していてもよい。

【００１２】 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991、第８０３頁以降にはこれと類似した、
ニッケル（０）および白金（０）のキレートジホスファイト錯体が記載されてお
り、その際、２，２′−ビナフチル単位の代わりに２，２′−ビフェニル単位を
使用する。

【００１３】 ＷＯ９５／２８２２８号は、場合により付加的に非共役結合したニトリル基ま
たは非共役結合もしくは共役結合したエステル基を有する脂肪族モノオレフィン
のヒドロシアン化の方法を記載している。この場合、使用されるニッケル（０）
触媒は同様に二座のホスファイトリガンドを有しており、該リガンドではホスフ
ァイト基がアリール縮合した複素環の部分である。

【００１４】 ＷＯ９５／２９１５３号はモノオレフィンのヒドロシアン化の方法を記載して
おり、この場合、０価のニッケルおよび単座のホスファイトリガンドをベースと
する触媒を使用している。このリガンドの場合、ホスファイト基は再びその酸素
原子の２つと一緒にアリール縮合した７員の複素環の部分である。ホスファイト
基の３つ目の酸素原子はｔ−ブチル−置換されたフェニル基を有し、該基は場合
によりさらに別の置換基を有していてもよい。

【００１５】 ＷＯ９６／１１１８２号は脂肪族のモノエチレン性不飽和化合物のヒドロシア
ン化の方法を記載しており、この場合、エチレン性不飽和二重結合はもう１つの
不飽和基に対して非共役結合しているか、またはここでエチレン性二重結合はエ
ステル基に対して共役結合している。この場合、多座のホスファイトリガンドを
ベースとするニッケル（０）−触媒を促進剤としてのルイス酸の存在下に使用す
る。この場合、この多座リガンドのホスファイト基は再びアリール縮合した複素
環の成分であり、かつ場合によりアリール縮合した基を介して架橋している。

【００１６】 ＷＯ９６／２２９６８号は、ジオレフィン性化合物のヒドロシアン化のための
、および非環式、脂肪族ジオレフィンとシアン化水素源との反応による、得られ
た非共役結合の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化のための方法
を記載している。この場合、反応は液相で行われる。ＷＯ９６／１１１８２号に
記載されているものと類似のヒドロシアン化触媒を使用する。

【００１７】 ＵＳ−Ａ５，５１２，６９５号はＷＯ９５／２８２２８号に相応する開示内容
を有している。

【００１８】 単座、二座および多座のホスファイトリガンドをベースとする前記のヒドロシ
アン化触媒以外に、ホスフィナイトリガンドをベースとする触媒もまた公知であ
る。J. Am. Chem. Soc., 1994, 116、第９８６９頁以降およびＵＳ−Ａ５，４８
４，９０２号には、キラルで、非ラセミ体の二座キレートホスフィナイトリガン
ドをベースとする芳香族ビニル化合物のエナンチオ選択的なヒドロシアン化のた
めの触媒が記載されている。この場合、リガンドとして有利にはフェニル−２，
３−ビス−Ｏ−（３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィノ
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシドを使用する。

【００１９】 ＵＳ−Ａ５，５２３，４５３号は、助触媒としてのルイス酸およびニッケル（
０）−触媒の存在下での、場合により付加的にシアノ基を有していてもよいモノ
オレフィンのヒドロシアン化の方法を記載している。これらの触媒はキレートホ
スフィナイトをベースとするリガンドを有しており、この場合２つのアリール置
換されたホスフィナイト基はその酸素原子およびアリール縮合したアルキレン架
橋により相互に結合している。

【００２０】 前記の文献箇所にはホスフィナイト基が５員〜８員の複素環の部分であるホス
フィナイトリガンドをベースとするヒドロシアン化触媒は記載されていない。

【００２１】 ＵＳ−Ａ３，７６６，２３７号は、ニッケル触媒の存在下での、さらなる官能
基、例えばニトリルを有していてもよいエチレン性不飽和化合物のヒドロシアン
化の方法を記載している。これらのニッケル触媒は一般式Ｍ（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の４
つのリガンドを有しており、その際、Ｘ、ＹおよびＺは相互に無関係に基Ｒまた
はＯＲを表し、かつＲは、１８個までの炭素原子を有するアルキル基およびアリ
ール基から選択されている。しかしこの場合、ホスフィンおよびホスファイトが
明確に挙げられており、かつヒドロシアン化のための実施例において使用されて
いる。これに対して、ホスフィナイト基が複素環の部分であるホスフィナイトを
ニッケル（０）−ヒドロシアン化触媒のためのリガンドとして使用することがで
きるとは開示されていない。

【００２２】 本発明の根底には第ＶＩＩＩ副族の金属の錯体をベースとする新規の触媒を提
供するという課題が存在する。該触媒は有利にヒドロホルミル化および／または
ヒドロシアン化のために適切であり、かつ良好な触媒活性を有しているべきであ
る。

【００２３】 意外なことにホスフィナイト基が５員〜８員の複素環の部分である、少なくと
も１つの単座、二座もしくは多座のホスフィナイトリガンドを有する、第ＶＩＩ
Ｉ副族の金属の錯体をベースとする触媒が判明した。

【００２４】 従って本発明の対象は、少なくとも１つの一般式Ｉ：

【００２５】

【化７】

【００２６】 ［式中、 Ａは、Ａが結合しているホスフィナイト基の一部と一緒に５員〜８員の複素環
を表し、該環は場合により付加的に１個、２個もしくは３個のシクロアルキル、
アリールおよび／またはヘタリールと縮合しており、その際、縮合した基は相互
に無関係にそれぞれアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボ
キシルおよびカルボキシレートから選択される１個、２個、３個もしくは４個の
置換基を有していてもよく、 Ｒ^１は、アルキル、アリールまたはヘタリールを表し、これらは場合によりア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリ
ールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、
カルボキシレート、アシル、スルホニル、ＮＥ^１Ｅ^２およびアルキレン−ＮＥ^１ Ｅ^２から選択される置換基を１個、２個もしくは３個有しており、その際、Ｅ^１ およびＥ^２は同じであるか、もしくは異なっており、かつアルキル、シクロアル
キルおよびアリールから選択されており；あるいは一般式ＩＩ： −Ｘ−Ｙ （ＩＩ） （式中、 Ｘは、場合によりＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳにより中断されて
いる〔その際Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフ
ルオロメチル、ニトロもしくはシアノを表し、かつＲ^ｃは水素、アルキルもしく
はアリールを表し、その際、アリールは場合によりアルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン、トリフルオロメチル、ニトロもしくはシアノによりモノ置換もしくはジ置
換されており、場合により１つ、２つもしくは３つの二重結合を有している、お
よび／または場合により１個、２個もしくは３個のアリールおよび／またはヘタ
リールと縮合しており、その際、アリール基もしくはヘタリール基は相互に無関
係に場合によりアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアル
キルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ
、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、スルホニル、スルホネート、ＮＥ ^１ Ｅ^２およびアルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２から選択される置換基を１個、２個、３個
もしくは４個有しており、その際、Ｅ^１およびＥ^２は前記のものを表し、かつ隣
接する縮合した環は場合によりＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳを介し
て、または場合により付加的にＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳから選
択される基を有するＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン架橋を介して結合しており、その際
、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは上記のものを表す〕Ｃ_２〜Ｃ_８−アルキレン架橋を表
すか；あるいは 場合により置換されたメタロセン架橋を表し；かつ Ｙは、式ＩＩＩ：

【００２７】

【化８】

【００２８】 〔式中、 Ｄは前記でＡに関して記載したものを表し、かつ ｍおよびｎは相互に無関係に０もしくは１を表す〕の基を表す）の基を表す］
の単座、二座もしくは多座のホスフィナイトリガンドを有する第ＶＩＩＩ副族の
金属の錯体またはその塩を少なくとも１種含有している触媒である。

【００２９】 本発明の範囲では「アルキル」という表現は直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基を含む。これは有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル−
、有利にはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル−および特に有利にはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基
である。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル
、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−
ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキ
シル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペ
ンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチル
ブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチル
ブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、
１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−
ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブ
チル、オクチルである。

【００３０】 本発明の範囲では「アルキレン」という表現は１〜８個の炭素原子を有する直
鎖状の場合により置換されたアルキレン基を含む。Ｘが、アルキレン架橋を表す
場合、これは２〜８個、有利には３〜６個および特に有利には３〜５個の炭素原
子を有する。アルキレン架橋はヘテロ基、例えばＳｉ、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ ^ｃ 、ＯまたはＳ、特にＯおよびＮＲ^ｃにより中断されていてもよく、その際、Ｒ ^ａ およびＲ^ｂは水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、
ニトロまたはシアノを表し、かつＲ^ｃは水素、アルキルまたはアリールを表し、
その際、アリールは場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロ
メチル、ニトロもしくはシアノによりモノ置換もしくはジ置換されている。有利
にはＸはヘテロ原子を有していないアルキレン架橋である。さらにアルキレン架
橋は１つ、２つもしくは３つ、有利には１つもしくは２つの二重結合を有してい
る、および／または場合により１個、２個もしくは３個、有利には１個もしくは
２個のアリールおよび／またはヘタリールと、有利にはアリールと縮合していて
もよい。場合により縮合したアリール基もしくはヘタリール基は相互に無関係に
、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、
アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、アシル、カ
ルボキシル、カルボキシレート、ＮＥ^１Ｅ^２もしくはアルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２か
ら選択される１個、２個、３個もしくは４個の、有利には１個、２個もしくは３
個の置換基を有していてもよく、その際、Ｅ^１およびＥ^２は同一であるか、また
は異なっており、かつアルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択されて
いる。アルキレン基がＮＥ^１Ｅ^２基を１個有している場合、該基は有利には１〜
４個の炭素原子、および特に有利には１個または２個の炭素原子を有しており、
殊に有利にはメチレンおよびエチレンである。有利には縮合したアリールおよび
ヘタリールの置換基はアルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲンお
よびカルボキシレートから選択されている。

【００３１】 シクロアルキル基は有利にはＣ_５〜Ｃ_７−シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。

【００３２】 シクロアルキル基が置換されている場合、該基はアルキル、アルコキシもしく
はハロゲンから選択された置換基を有利には１個、２個、３個、４個または５個
、特に１個、２個または３個有している。

【００３３】 アリールは有利にはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、アン
トリル、フェナントリル、ナフタセニルおよび特にフェニルまたはナフチルを表
す。

【００３４】 置換されたアリール基はアルキル、アルコキシ、カルボキシレートまたはハロ
ゲンから選択された置換基を有利には１個、２個、３個または４個、特に１個、
２個または３個有している。

【００３５】 ヘタリールは有利にはピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、
ピリミジニルまたはピラジニルである。

【００３６】 置換されたヘタリール基はアルキル、アルコキシまたはハロゲンから選択され
た置換基を有利には１個、２個または３個有している。

【００３７】 アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基に関する上記の記載は、相応
してアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基およびアリールオキシ基に該当する
。

【００３８】 基ＮＥ^１Ｅ^２は、有利にはＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ，Ｎ
−ジプロピル−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｔ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−またはＮ，Ｎ−ジフェニル
−アミノを表す。

【００３９】 ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、有利にはフッ素、塩素および臭
素を表す。

【００４０】 カルボキシレートは本発明の範囲では有利にはカルボン酸官能基の誘導体、特
にカルボン酸金属塩、カルボン酸エステル官能基またはカルボン酸アミド官能基
、特に有利にはカルボン酸エステル官能基を表す。

【００４１】 Ｒ^１が一般式ＩＩ： −Ｘ−Ｙ （ＩＩ） の基を表す場合、Ｘは有利には２，３−キシリレン、２，２′−ビフェニリレン
、２，２′−ビナフチリレンおよび、Ｏ、ＳおよびＮＲ^ｃにより結合したアリー
レン、特にフェニレンおよびナフチレンであり、その際、Ｒ^ｃは上記のものを表
す。この場合、それぞれのフェニル単位は付加的に１個、２個または３個、それ
ぞれのナフチル単位は１〜４個、有利には１〜３個の、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シア
ノ、アシル、カルボキシルおよびカルボキシレート、特にアルキル、アルコキシ
、トリフルオロメチルおよびカルボキシレートから選択される置換基を有してい
る。フェニルもしくはナフチル単位は付加的にＯ、ＳもしくはＮＲ^ｃを介して、
またはＯ、ＳもしくはＮＲ^ｃにより中断されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６−アルキレ
ン架橋を介して結合していてもよく、その際、Ｒ^ｃはすでに上で記載したものを
表す。Ｙは、有利にはホスファイトリガンド、ホスフォナイトリガンドまたはホ
スフィナイトリガンドであり、その際、Ｏ−Ｐ−Ｏ−（ｎ＝１）もしくはＰ−Ｏ
−基（ｎ＝０）は、同様に５員〜８員の複素環の部分である。これに関してすで
に式Ｉの本発明によるホスフィナイトリガンドの複素環に関して記載した上記の
説明が該当する。特にＤに関しては前記でＡに関して定義したものが該当し、そ
の際、ＡおよびＤは同一であるか、もしくは異なっていてもよい。

【００４２】 しかしＸは、場合により１つ以上の別の置換基を有するメタロセン架橋を表し
てもよい。

【００４３】 「メタロセン」という概念は本発明の範囲では２つのη_５−もしくはη_６−結
合した不飽和もしくは芳香族の環系を有するサンドイッチ−金属錯体を表し、該
環系は中心の金属原子に依存して平行に、または角度をもって配置されていても
よい。中心金属原子として、本発明による触媒の使用条件下で充分な安定性を有
する安定したサンドイッチ錯体を形成する全ての金属が適切であるが、しかし特
にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒもしくはＶ、特に有利には
Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉが適切である。有利にはメタロセン錯体中で金属は形式的
な酸化数０、＋１または＋２を有する。適切なη_５−もしくはη_６−錯形成可能
な不飽和もしくは芳香族環系は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレ
ニル、アズレニル、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン
である。前記の環系は例えば１〜５個、有利には１〜３個の前記の置換基、特に
アルキル、アルコキシおよびアルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２および特に有利にはメチル
、イソプロピルおよびｔ−ブチルを有していてもよい。

【００４４】 有利にはＸは式ＩＶ．１、ＩＶ．２、ＩＶ．３、ＩＶ．４、ＩＶ．５、ＩＶ．
６、ＩＶ．７またはＩＶ．８：

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】 ［式中、 Ｒ^２、Ｒ^２′、Ｒ^３およびＲ^３′は相互に無関係に水素、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、アリル、カルボキシルも
しくはカルボキシレートを表し、 Ｒ^４は水素、アルキル、有利にはメチル、もしくはアリール、有利にはフェニ
ルを表し、該基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロもしくはシアノにより置換されていてもよく、かつ Ｒ^５、Ｒ^５′、Ｒ^６、Ｒ^６′、Ｒ^７、Ｒ^７′、Ｒ^８、Ｒ^８′、Ｒ^１２、Ｒ^{１２ ′} 、Ｒ^１３およびＲ^１３′はＲ^２およびＲ^３に関して記載したものを表すか、ま
たは相互に無関係にシクロアルキル、アリールもしくはアルキルから選択されて
おり、これらは酸素原子により中断されているか、もしくは式ＮＥ^１Ｅ^２の基で
置換されていてもよく、その際Ｅ^１およびＥ^２は上記のものを表し；あるいはそ
れぞれ２つの隣接する置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８および／またはＲ^５′、Ｒ ^６′ 、Ｒ^７′、Ｒ^８′はこれらを結合しているシクロペンタジエニル環の部分と
一緒に芳香族もしくは非芳香族の５員〜７員の炭素環もしくは複素環を表し、そ
の際、該複素環はＯ、Ｎ、ＮＲ^ｃおよびＳから選択されるヘテロ基を１個、２個
もしくは３個有しており、 ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒまたはＶを表し、 Ｚ^１はＯ、ＳもしくはＮＲ^ｃを表すか、またはＯ、ＳもしくはＮＲ^ｃにより中
断されているＣ_２〜Ｃ_３−アルキレン架橋を表し、 Ｚ^２およびＺ^３は相互に無関係にＣＨ_２、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^ｃもし
くはＣＲ^ａＲ^ｂを表し、その際、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ上記のものを
表す］の基を表す。

【００４８】 有利な基Ａに関する上記の説明は相応して有利な基Ｄについて該当する。

【００４９】 ＩＶ．７中で基Ｒ^５、Ｒ^５′、Ｒ^６、Ｒ^６′、Ｒ^７、Ｒ^７′、Ｒ^８またはＲ^{８ ′} の１つが、エーテル結合中の酸素原子により中断されているアルキルを表す場
合、これは例えば２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエ
チル、２−ブトキシエチル、２−もしくは３−メトキシプロピル、２−もしくは
３−エトキシプロピル、２−もしくは３−プロポキシプロピル、２−もしくは３
−ブトキシプロピル、２−もしくは４−メトキシブチル、２−もしくは４−エト
キシブチル、２−もしくは４−ブトキシブチルを表す。

【００５０】 ＩＶ．７中で基Ｒ^５、Ｒ^５′、Ｒ^６、Ｒ^６′、Ｒ^７、Ｒ^７′、Ｒ^８またはＲ^{８ ′} の１つが、式ＮＥ^１Ｅ^２の基により置換されているアルキルを表す場合、これ
は例えばＮ，Ｎ−ジメチル−アミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノエチルまたはＮ，
Ｎ−ジメチル−アミノプロピルを表す。

【００５１】 ＩＶ．７中で隣接した位置の置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８および／またはＲ ^５′ 、Ｒ^６′、Ｒ^７′、Ｒ^８′のそれぞれ２つが、これらを結合しているシクロ
ペンタジエニル環の部分と一緒に、芳香族もしくは非芳香族の５員〜７員の炭素
環もしくは付加的にＯ、ＮおよびＳから選択される１個、２個もしくは３個のヘ
テロ原子を有する複素環を表す場合、これは例えばインデニル、フルオレニル、
アズレニルなどを表す。

【００５２】 式ＩＶ．７のメタロセンの両方のシクロペンタジエニル環は、種々の立体配座
角度を有する重なり形の配座またはねじれ形の配座で存在していてもよい。シク
ロペンタジエニル環の面は例えば中心金属に依存して平行であるか、または相互
に向かい合わせに傾斜していてもよい。

【００５３】 本発明の有利な実施態様は、少なくとも１つの式Ｉのホスフィナイトリガンド
を含有する触媒であり、その際、ＡはＡが結合しているホスフィナイト基の部分
と一緒に５員もしくは６員の複素環を表し、該環は場合により１個もしくは２個
のアリールおよび／またはヘタリールと縮合していてもよく、その際、縮合した
基は上記の置換基を１個、２個もしくは３個有していてもよい。

【００５４】 基Ａは例えばアルキル、アルコキシもしくはハロゲンから選択された置換基を
１個、２個もしくは３個有していてもよい２，２′−ビフェニリレン−、２，２
′−ビナフチリレン−または２，３−キシリレン−基を表す。この場合、アルキ
ルは有利にはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルおよび特にｔ−ブチルを表す。この場合、ア
ルコキシは有利にはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、および特にメトキシを表す。ハロ
ゲンは特にフッ素、塩素または臭素を表す。有利な基Ａに関する上記の説明は相
応して有利な基Ｄに関して該当する。

【００５５】 もう１つの有利な実施態様によれば、本発明による触媒は少なくとも１つの式
Ｉのホスフィナイトリガンドを有しており、その際 Ｒ^１はフェニルもしくはナフチルを表し、これは次の置換基：アルキル、アル
コキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシルもしくはＮＥ^１Ｅ^２を１個、
２個もしくは３個有していてもよく、その際、Ｅ^１およびＥ^２は上記のものを表
し、あるいは式ＩＩの基を表し、その際、 ＸはＣ_４〜Ｃ_５−アルキレン架橋を表し、これは１つもしくは２つの二重結
合を有し、および／または１個もしくは２個のアリールおよび／またはヘタリー
ルと縮合していてもよく、その際、該アリールもしくはヘタリール基は次の置換
基：アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ
、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレー
ト、アルキレン−ＮＥ^１Ｅ^２もしくはＮＥ^１Ｅ^２を１個、２個もしくは３個有し
ていてもよく、その際、Ｅ^１およびＥ^２は前記のものを表し、かつ Ｙは式ＩＩＩの基を表し、その際、Ｄは式ＩＶ．１、ＩＶ．２、ＩＶ．３、
ＩＶ．４、ＩＶ．５、ＩＶ．６もしくはＩＶ．８の基を表す。

【００５６】 Ｒ^１がフェニルもしくはナフチルを表す場合、これは有利にはＣ_１〜Ｃ_４−ア
ルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシもしくはハロゲンから選択される置換基を１個
、２個もしくは３個有する。特に置換基はｔ−ブチル、メトキシ、トリフルオロ
メチル、フッ素、塩素および臭素から選択されている。

【００５７】 Ｒ^１が式中でＸがＣ_４〜Ｃ_５−アルキレン架橋を表す式ＩＩの基を表す場合、
これは有利には１個もしくは２個のフェニルおよび／またはナフチルと縮合して
おり、その際、フェニル基もしくはナフチル基は次の置換基：ｔ−ブチル、メト
キシ、カルボキシレート、フッ素、塩素もしくは臭素を１個、２個もしくは３個
有していてもよい。

【００５８】 適切な実施態様によれば、式Ｉのホスフィナイトリガンドは式Ｉａ〜Ｉｉ：

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】 ［式中、 Ｒ^９およびＲ^１０は、相互に無関係に水素もしくはトリフルオロメチルを表し
、 Ｒ^１１はフッ素もしくはトリフルオロメチルを表す］のリガンドから選択され
ている。

【００６２】 本発明による触媒は、式Ｉのホスフィナイトリガンドを１つ以上有する。一般
式Ｉの上記のリガンドに対して付加的にこれらはさらにハロゲン化物、アミン、
カルボキシレート、アセチルアセトネート、アリール−もしくはアルキルスルホ
ネート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、
Ｎ−含有複素環、芳香族化合物およびヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ_３、
ならびに単座、二座もしくは多座のホスフィン−、ホスフィナイト−、ホスフォ
ナイト−およびホスフィナイトリガンドから選択される少なくとも１つの別のリ
ガンドを有していてもよい。これらの別のリガンドは同様に単座、二座もしくは
多座であってもよく、かつ触媒錯体の金属原子に配位していてもよい。適切な別
のリン含有リガンドは例えば通例のホスフィン−、ホスフォナイト−およびホス
ファイトリガンドである。

【００６３】 本発明により使用される式Ｉのホスフィナイトリガンドの製造のために、例え
ばヒドロキシル基含有の式Ｖの化合物と三ハロゲン化リン、有利にはＰＣｌ_３と
を反応させて式ＶＩの化合物を得てもよい。次いで該化合物を式Ｒ^１［Ｍ（Ｑ） _ｑ ］_ｒの有機金属化合物と反応させる。該化合物はＲ^１［（Ｑ）_ｑ］_ｒから製造
され、かつ現場で生成した化合物として、もしくは予め単離した化合物として使
用する。その製造を以下の反応図式：

【００６４】

【化１３】

【００６５】 により示すが、その際、ＡおよびＲ^１は上記のものを表し、かつＭはリチウムも
しくはマグネシウムを表し、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒを表し、ｑは０もしくは１を表
し、かつｒは１もしくは２を表す。

【００６６】 ホスフィナイトを合成するためのこのような方法はＷＯ９２／００３０６号に
記載されており、これをもって該文献を引用する。

【００６７】 式Ｖの適切な化合物の例は例えばビフェニル−２−オール、ビナフチル−２−
オール、１，１′−ビフェニル−４−フェニル−２−オール、１，１′−ビフェ
ニル−３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２−オール、１，１′−ビフ
ェニル−３，３′−ジ−ｔ−アミル−５，５′−ジメトキシ−２−オール、１，
１′−ビフェニル−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２−オ
ール、１，１′−ビフェニル−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２−オール、１，１
′−ビフェニル−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２−オール
、１，１′−ビフェニル−３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′
−ジメチル−２−オール、１，１′−ビフェニル−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジ−ｔ−ブトキシ−２−オール、１，１′−ビフェニル−３，３′−
ジ−ｔ−ヘキシル−５，５′−ジメトキシ−２−オール、１，１′−ビフェニル
−３−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２−オール、１，１′−ビフェニル
−３，３′−ジ［２−（１，３−ジオキサシクロヘキサン）］−５，５′−ジメ
トキシ−２−オール、１，１′−ビフェニル−３，３′−ジホルミル−５，５′
−ジメトキシ−２−オールおよび１，１′−ビフェナントリル−２−オール、特
にビフェニル−２−オールおよびビナフチル−２−オールである。

【００６８】 式Ｒ^１［（Ｑ）_ｑ］_ｒの適切な化合物は、例えば非置換の芳香族化合物（Ｑ＝
Ｈ）、例えばベンゼン、ナフタレン、テトラリン、アントラセンもしくはフェナ
ントレン、特にベンゼンおよびナフタレン、モノ置換された芳香族化合物、例え
ばハロゲン芳香族化合物（Ｑ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、例えばハロゲンベンゼン、ハ
ロゲンナフタレン、特にクロロベンゼンおよびブロモベンゼンおよびモノアルキ
ル芳香族化合物もしくはモノアリール芳香族化合物であり、その際、アルキルも
しくはアリールはすでに前記したものを表していてもよいが、しかし特にＣ_１〜
Ｃ_８−アルキル基または非置換もしくは置換されたフェニル基を表す。適切なモ
ノアルキル芳香族化合物（Ｑ＝Ｈ）は、例えばトルエン、エチルベンゼン、ｎ−
プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンおよびｔ
−ブチルベンゼン、特にトルエン、クメンおよびｔ−ブチルベンゼンである。適
切なモノアリール芳香族化合物は例えばビフェニルおよび置換されたビフェニル
である。

【００６９】 同様に適切な式Ｒ^１［（Ｑ）_ｑ］_ｒの化合物はポリ置換された芳香族化合物、
例えばアルキルもしくはアリール置換されたハロゲン芳香族化合物、アルキルお
よび／またはアリールでポリ置換された芳香族化合物および置換もしくは非置換
のメタロセンである。適切なアルキル置換されたハロゲン芳香族化合物（Ｑ＝Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）は例えば２−アルキル−もしくは４−アルキル−置換されたハロ
ゲン芳香族化合物であり、その際、アルキルはすでに前記したものを表していて
もよく、かつ特にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、および特に有利にはメチル、エチル、
イソプロピルおよびｔ−ブチルを表す。特に有利には２−メチルクロロベンゼン
、２−メチルブロモベンゼン、４−メチルクロロベンゼン、４−メチルブロモベ
ンゼン、２−ｔ−ブチルクロロベンゼン、２−ｔ−ブチルブロモベンゼン、４−
ｔ−ブチルクロロベンゼンおよび４−ｔ−ブチルブロモベンゼンである。

【００７０】 適切なアリール置換されたハロゲン芳香族化合物（Ｑ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）は、
例えば２−アリール−もしくは４−アリールハロゲン芳香族化合物であり、その
際、アリールはすでに前記で定義したものを表すことができ、かつ特にフェニル
および置換されたフェニル基を表し、かつ有利にはフェニル、２−トリル、４−
トリルおよび２，４−ジメチルフェニルを表す。特に有利にはビフェニル、９，
９−ジメチルキサンテンおよび４，５−ジブロモ−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
，９−ジメチルキサンテンを表す。

【００７１】 式Ｉの化合物を所望の場合には単離し、かつ公知の方法、例えば蒸留、結晶化
、クロマトグラフィーなどにより精製することができる。

【００７２】 本発明による触媒のために有利な使用分野はオレフィンのヒドロホルミル化で
ある。

【００７３】 一般にヒドロホルミル化条件下でその都度使用される触媒もしくは触媒前駆体
から一般式Ｈ_ｘＭ_ｙ（ＣＯ）_ｚＬｑの触媒活性種が形成され、その際Ｍは第ＶＩ
ＩＩ副族の金属を表し、Ｌは本発明によるホスフィナイトリガンドを表し、かつ
ｑ、ｘ、ｙ、ｚは金属の原子価および種類ならびにリガンドＬの結合力(Bindigk
eit)に依存して整数を表す。有利にはｚおよびｑは相互に無関係に少なくとも１
の値、例えば１、２または３を表す。ｚとｑとからなる和は有利には２〜５の値
を表す。その際、錯体は所望の場合には付加的にさらに１つの前記の別のリガン
ドを有していてもよい。

【００７４】 金属Ｍは有利にはコバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オス
ミウムまたはイリジウムおよび特にコバルト、ロジウムおよびルテニウムである
。

【００７５】 有利な１実施態様によればヒドロホルミル化触媒を現場で、ヒドロホルミル化
反応のために使用される反応器中で製造する。しかし所望の場合には本発明によ
る触媒を別個に製造し、かつ通例の方法により分離することができる。本発明に
よる触媒を現場で製造するために一般式Ｉの少なくとも１つのホスフィナイトリ
ガンド、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物もしくは錯体、場合により少なくとも１
つの別の付加的なリガンドおよび場合により活性化剤を不活性溶剤中、ヒドロホ
ルミル化条件下で反応させる。

【００７６】 適切なロジウム化合物もしくはロジウム錯体は例えばロジウム（ＩＩ）塩およ
びロジウム（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウム−硫酸ロジウム、カルボン酸ロジウム
（ＩＩ）もしくはカルボン酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）もしく
は酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）の塩
、トリスアンモニウムヘキサクロロデート（ＩＩＩ）などである。さらにロジウ
ム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセト
ネートビスエチレンロジウム（Ｉ）などが適切である。有利にはロジウムビスカ
ルボニルアセチルアセトネートまたは酢酸ロジウムを使用する。

【００７７】 同様にルテニウム塩もしくはルテニウム化合物が適切である。適切なルテニウ
ム塩は例えば塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニ
ウム（ＶＩ）もしくは酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、ルテニウム酸素酸のアルカ
リ金属塩、例えばＫ_２ＲｕＯ_４もしくはＫＲｕＯ_４または一般式ＲｕＸ^１Ｘ^２Ｌ ^１ Ｌ^２（Ｌ^３）_ｎの錯化合物であり、その際、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびｎは上記
のものを表し、かつＸ^１、Ｘ^２はＸ（上記を参照のこと）に関して記載したもの
、例えばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３である。ルテニウムの金属カルボニ
ル、例えばトリスルテニウムドデカカルボニルもしくはヘキサルテニウムオクタ
デカカルボニル、またはその中でＣＯが部分的に式ＰＲ_３のリガンドにより代え
られている混合型、例えばＲｕ（ＣＯ）_３（ＰＰｈ_３）_２もまた本発明による方
法で使用することができる。

【００７８】 適切なコバルト化合物は例えば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）
、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、そのアミン錯体もしくは水和
錯体、カルボン酸コバルト、例えば酢酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、ならびにコバルト−カプロラクタメート−錯体である。こ
こでもまたコバルトのカルボニル錯体、例えばジコバルトオクタカルボニル、テ
トラコバルトドデカカルボニルおよびヘキサコバルトヘキサデカカルボニルを使
用することができる。

【００７９】 コバルト、ロジウムおよびルテニウムの前記の化合物は、原則として公知であ
り、かつ文献に詳細に記載されているか、またはこれらはすでに公知の化合物と
同様に当業者が製造することができる。

【００８０】 適切な活性化剤は例えばブレンステッド酸、ルイス酸、例えばＢＦ_３、ＡｌＣ
ｌ_３、ＺｎＣｌ_２、およびルイス塩基である。

【００８１】 溶剤として有利にはその都度のオレフィンのヒドロホルミル化の際に生じるア
ルデヒドならびのその高沸点の後続反応生成物、例えばアルドール縮合の生成物
を使用する。同様に適切な溶剤は芳香族、例えばトルエン、炭化水素もしくは炭
化水素の混合物であり、上記のアルデヒドおよびアルデヒドの後続生成物の希釈
のためにも同様である。充分に親水化したリガンドの場合、水、アルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンな
どを使用することができる。

【００８２】 一般式Ｉのホスフィナイトリガンド対第ＶＩＩＩ副族の金属のモル量比は、一
般に約１：１〜１０００：１の範囲である。

【００８３】 本発明のもう１つの対象は、少なくとも１種の本発明によるヒドロホルミル化
触媒の存在下での一酸化炭素および水素との反応による、少なくとも１つのエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化のための方法である。

【００８４】 本発明によるヒドロホルミル化方法のためのサブストレートとして原則として
、１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する全ての化合物が考えられる。こ
れには例えばオレフィン、例えばα−オレフィン、不活性の直鎖状および不活性
の分枝鎖状オレフィンが挙げられる。適切なα−オレフィンは例えばエチレン、
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどである。

【００８５】 適切な直鎖状の不活性オレフィンは、有利にはＣ_４〜Ｃ_２０−オレフィン、例
えば２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、
３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンなどである。

【００８６】 適切な分枝鎖状の不活性のオレフィンは有利にはＣ_４〜Ｃ_２０−オレフィン、
例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−
ペンテン、分枝鎖状の不活性のヘプテン混合物、分枝鎖状の不活性のオクテン混
合物、分枝鎖状の不活性のノネン混合物、分枝鎖状の不活性デセン混合物、分枝
鎖状の不活性ウンデセン混合物、分枝鎖状の不活性ドデセン混合物などである。

【００８７】 ヒドロホルミル化のために適切なオレフィンは、さらにＣ_５〜Ｃ_８−シクロア
ルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオク
テンおよびこれらの誘導体、例えば１〜５個のアルキル置換基を有するそのＣ_１ 〜Ｃ_２０−アルキル誘導体である。ヒドロホルミル化のために適切なオレフィン
はさらにビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−イソ
ブチルスチレンなどである。ヒドロホルミル化のために適切なオレフィンはさら
にα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸、その
エステル、半エステルおよびアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、３−ペンテン酸メチルエステル、４
−ペンテン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、アクリル酸メチルエ
ステル、メタクリル酸メチルエステル、不飽和ニトリル、例えば３−ペンテンニ
トリル、４−ペンテンニトリル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、Ｃ _１ 〜Ｃ_２０−アルケノール、−アルケンジオールおよび−アルカジエノール、例
えば２，７−オクタジエノール−１である。適切なサブストレートはさらに分離
された、もしくは共役結合した二重結合を有するジエンもしくはポリエンである
。これには例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン
、ジシクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエンならびにブタジエ
ンホモポリマーおよびブタジエンコポリマーである。

【００８８】 ヒドロホルミル化反応は連続的に、半連続的に、もしくは不連続的に行うこと
ができる。

【００８９】 連続的な反応のために適切な反応器は当業者に公知であり、かつ例えばUllman
ns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１、第７
４３頁に記載されている。

【００９０】 適切な耐圧反応器は同様に当業者に公知であり、かつ例えばUllmanns Enzyklo
paedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１、第７６９頁に記
載されている。一般に本発明による方法のために所望の場合には撹拌装置および
内部ライニングを有していてもよいオートクレーブを使用する。

【００９１】 本発明による方法で使用される、一酸化炭素と水素とからなる合成ガスの組成
は、広い範囲で変化することができる。一酸化炭素と水素のモル比は通例約５：
９５〜７０：３０、有利には約４０：６０〜６０：４０である。特に有利には一
酸化炭素と水素とのモル比は約１：１の範囲である。

【００９２】 ヒドロホルミル化反応の際の温度は一般に約２０〜１８０℃、有利には約５０
〜１５０℃の範囲である。反応は通例、選択される反応温度における反応ガスの
分圧で実施する。一般に圧力は約１〜７００バール、有利には１〜６００バール
、特に１〜３００バールの範囲である。反応圧力は使用される本発明によるヒド
ロホルミル化触媒の活性に依存して変化してもよい。一般にホスフィナイトリガ
ンドをベースとする本発明による触媒は低い圧力範囲、例えば１〜１００バール
の範囲での反応を可能にする。

【００９３】 本発明によるヒドロホルミル化触媒は通例の当業者に公知の方法によりヒドロ
ホルミル化反応の搬出物から分離し、かつ一般に改めてヒドロホルミル化のため
に使用することができる。

【００９４】 有利には本発明による触媒は高い活性を有しているので、通例相応するアルデ
ヒドを良好な収率で得ることができる。α−オレフィンの、ならびに内部に存在
する直鎖状のオレフィンのヒドロホルミル化の際に、さらに該触媒は使用される
オレフィンの水素化生成物に対して極めてわずかな選択性を有する。

【００９５】 有利には本発明によるヒドロホルミル化方法は異性体アルデヒドの混合物を製
造するために適切であり、その際ヒドロホルミル化のために少なくとも末端の二
重結合を有する化合物を使用するが、本方法の特徴はｎ／イソ−比が少なくとも
３：１、特に５：１、特に有利には８：１を有する異性体アルデヒドの混合物が
得られることである。

【００９６】 本発明の対象はさらにこの方法により得られる、ｎ／イソ−比が８：１以上の
異性体アルデヒドの混合物である。

【００９７】 式Ｉのキラルなホスフィナイトリガンドを有する前記の本発明による触媒はエ
ナンチオ選択的なヒドロホルミル化のために適切である。

【００９８】 本発明による触媒のためのさらに有利な使用分野はオレフィンのヒドロシアン
化である。本発明によるヒドロシアン化触媒もまた第ＶＩＩＩ副族の金属、特に
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、有利にはニッ
ケル、パラジウムおよび白金、および殊に有利にはニッケルの錯体を含む。通例
本発明による金属錯体の金属は原子価０で存在する。金属錯体の製造は、ヒドロ
ホルミル化触媒としての使用に関して前記した通りに行うことができる。同じこ
とが本発明によるヒドロシアン化触媒の現場での製造にも該当する。

【００９９】 金属としてニッケル（０）を用いて本発明によるヒドロシアン化触媒を製造す
るために、式Ｉの少なくとも１つのホスフィナイトリガンドを、不活性溶剤中で
還元剤もしくはニッケル錯体の存在下にニッケルもしくはニッケル化合物と反応
させる。適切なニッケル化合物はこの場合、例えばその中で遷移金属が０よりも
高い酸化段階であり、かつ場合により適切な還元剤の存在下に式Ｉのホスフィナ
イトリガンドとの反応の際に現場で還元される化合物である。これには例えばハ
ロゲン化物、有利には塩化物、および前記の遷移金属の酢酸塩が挙げられる。こ
の場合、有利にはＮｉＣｌ_２を使用する。適切な還元剤は例えば金属、有利には
アルカリ金属、例えばＮａおよびＫ、アルミニウム、亜鉛ならびにトリアルキル
アルミニウム化合物である。

【０１００】 ホスフィナイト−ニッケル（０）を製造するためにすでに遷移金属の錯化合物
を使用する場合、この化合物中で遷移金属は有利にはすでに０価で存在する。有
利には製造するために、本発明による錯体の前記の付加的なリガンドに相応する
使用する。この場合、製造を部分的に、もしくは完全に前記の式Ｉのホスフィナ
イトとのリガンド交換により行う。

【０１０１】 本発明による方法の適切な実施態様によればニッケル錯体はビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ニッケル（０）である。

【０１０２】 ニッケル（０）−錯体を製造するために適切な不活性溶剤は例えば芳香族化合
物、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、エーテル、
有利にはジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、またはハロゲンアルカン
、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンおよびトリクロロエタ
ンである。この場合、温度は−７０℃〜１５０℃、有利には０℃〜１００℃の範
囲、特に有利には約室温である。

【０１０３】 ホスフィナイト−ニッケル（０）−錯体の製造のために元素のニッケルを使用
する場合、これは有利には粉末として存在する。ニッケルとホスフィナイトとの
反応は有利には溶剤としてのヒドロシアン化反応の生成物中で、例えばモノオレ
フィン性のＣ_５−モノニトリルの混合物中もしくは有利には３−ペンテンニトリ
ル中で行う。場合によりリガンドもまた溶剤として使用することができる。温度
は約０〜１５０℃、有利には６０℃〜１００℃の範囲である。

【０１０４】 場合によりヒドロシアン化触媒はヒドロホルミル化触媒の際に記載した方法と
同様に現場で製造することができる。

【０１０５】 一般式Ｉのホスフィナイトリガンド対第ＶＩＩＩ副族の金属のモル量比は一般
に約１：１〜１０００：１の範囲である。

【０１０６】 本発明のもう１つの対象は、触媒によるヒドロシアン化によりニトリルを製造
するための方法であり、該方法の特徴は、ヒドロシアン化を少なくとも１種の前
記の本発明による触媒の存在下に行うことである。ヒドロシアン化のために適切
なオレフィンは、一般にヒドロホルミル化のための使用物質として前記したオレ
フィンである。本発明による方法の特別な実施態様は、少なくとも１種の本発明
による触媒の存在下で、非共役結合したＣ＝Ｃ−およびＣ≡Ｎ結合を有するモノ
オレフィン性Ｃ_５−モノニトリルの混合物を、１，３−ブタジエンもしくは１，
３−ブタジエン含有の炭化水素混合物を用いて触媒作用によりヒドロシアン化し
、かつ飽和のＣ_４−ジニトリル、有利にはアジポニトリルへ異性化するか、さら
に反応させて製造することに関する。本発明による方法によるモノオレフィン性
Ｃ_５−モノニトリルの製造のための炭化水素混合物の使用の際に、有利には少な
くとも１０体積％、有利には少なくとも２５体積％、特に少なくとも４０体積％
の１，３−ブタジエン含有率を有する炭化水素混合物を使用する。

【０１０７】 例えば３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルを含有し
、かつアジポジニトリルへさらに加工するための中間生成物として適切であるモ
ノオレフィン性Ｃ_５−モノニトリルの混合物の製造のために、純粋なブタジエン
もしくは１，３−ブタジエン含有の炭化水素混合物を使用することができる。

【０１０８】 １，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は大工業的な規模で得られる。従って
例えばナフサの蒸気分解による石油の後処理の際にＣ_４−カットと呼ばれる、高
い全オレフィン割合を有する炭化水素混合物が生じ、その際約４０％が１，３−
ブタジエン、および残りがモノオレフィンおよびポリ不飽和の炭化水素ならびに
アルカンである。この流は常に一般に５％までのわずかな割合のアルキン、１，
２−ジエンおよびビニルアセチレンを含有している。

【０１０９】 純粋な１，３−ブタジエンは例えば抽出蒸留により工業的に得られる炭化水素
混合物から単離することができる。

【０１１０】 本発明による触媒は有利にはこのようなオレフィン含有の、特に１，３−ブタ
ジエン含有の炭化水素混合物のヒドロシアン化のために、通例炭化水素混合物を
予め蒸留により精製することなく使用することができる。場合により含有されて
いる、触媒の効果を損なうオレフィン、例えばアルキンもしくはクムレンは、場
合によりヒドロシアン化の前に選択的水素化により炭化水素混合物から除去する
ことができる。選択的水素化のための適切な方法は当業者に公知である。

【０１１１】 本発明によるヒドロシアン化は連続的に、半連続的に、もしくは不連続的に行
うことができる。本発明による方法の適切な変法によればヒドロシアン化は連続
的に行う。連続的な反応のために適切な反応器は当業者に公知であり、かつ例え
ばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５
１、第７４３頁に記載されている。有利には本発明による方法の連続的な変法の
ために攪拌容器カスケードもしくは管型反応器を使用する。半連続的な、もしく
は連続的な実施態様のために適切な、場合により耐圧の反応器は当業者に公知で
あり、かつ例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、
第３版、１９５１、第７６９頁に記載されている。一般に本発明による方法のた
めに、所望の場合には撹拌装置および内部ライニングを備えていてもよいオート
クレーブを使用する。

【０１１２】 本発明によるヒドロシアン化触媒は通例の当業者に公知の方法によりヒドロシ
アン化反応の搬出物から分離し、かつ一般に改めてヒドロシアン化のために使用
することができる。

【０１１３】 本発明を以下の実施例に基づいて、制限することなく詳細に説明する。

【０１１４】 実施例 １−オクテンの低圧−ヒドロホルミル化 例１： ５０ｍｌのガラスオートクレーブ中にロジウムビスカルボニルアセチルアセト
ネート２．６ｍｇ（０．０１ミリモル）、本発明によるＩ．ａのリガンド８０ｍ
ｇ（Ｒ^９、Ｒ^１０＝ＣＦ_３、０．２０ミリモル）、１−オクテン４．５ｇ（４０
ミリモル）およびTexanol^（Ｒ） ５ｍｌを１００℃で合成ガス混合物ＣＯ／Ｈ
_２（１：１）と１０バールで反応させた。４時間の反応時間の後で、オートクレ
ーブを放圧し、かつ中身を空けた。混合物をＧＣにより内部標準を用いて分析し
た。反応率は９９％であった。ノナナールの異性体の収率は９０％であり、ノナ
ナールの異性体に対する選択率は９０％であった（ｎ−ノナナール９０．８％、
メチルオクタナール９．１％、エチルヘプタナール０．１％）。

【０１１５】 比較例１ ５０ｍｌのガラスオートクレーブにロジウムビスカルボニルアセチルアセトネ
ート２．６ｍｇ（０．０１ミリモル）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ（１
．０ミリモル）、１−オクテン１０．０ｇ（９０ミリモル）およびTexanol^（Ｒ
） １０ｍｌを１００℃で合成ガスＣＯ／Ｈ_２（１：１）を用いて１０バールで
反応させた。４時間の反応時間後にオートクレーブを放圧し、かつ中身を空けた
。混合物をＧＣにより内部標準を用いて分析した。反応率は１００％であった。
ノナナールの異性体の収率は８８％であり、ノナナールの異性体に対する選択率
は８９％であった（ｎ−ノナナール７３％、２−メチルオクタナール２５％、エ
チルヘプタナール２％）。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年６月２０日（２０００．６．２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中、 Ａは、アルキル、アルコキシもしくはハロゲンから選択される１個、２個もし
くは３個の置換基を有していてもよい２，２′−ビフェニリレン−、２，２′−
ビナフチリレン−もしくは２，３−キシリレン基を表し、 Ｒ^１は、アルキル、アリールまたはヘタリールを表し、これらは場合によりア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリ
ールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、
カルボキシレート、アシル、スルホニル、ＮＥ^１Ｅ^２およびアルキレン−ＮＥ^１ Ｅ^２から選択される置換基を１個、２個もしくは３個有しており、その際、Ｅ^１ およびＥ^２は同じであるか、もしくは異なっており、かつアルキル、シクロアル
キルおよびアリールから選択されており；あるいは一般式ＩＩ： −Ｘ−Ｙ （ＩＩ） （式中、 Ｘは、場合によりＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳにより中断されて
いる〔その際、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリ
フルオロメチル、ニトロもしくはシアノを表し、かつＲ^ｃは水素、アルキルもし
くはアリールを表し、その際、アリールは場合によりアルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、トリフルオロメチル、ニトロもしくはシアノによりモノ置換もしくはジ
置換されており、場合により１つ、２つもしくは３つの二重結合を有している、
および／または場合により１個、２個もしくは３個のアリールおよび／またはヘ
タリールと縮合しており、その際、アリール基もしくはヘタリール基は相互に無
関係に場合によりアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロア
ルキルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シア
ノ、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、ＮＥ^１Ｅ^２もしくはアルキレン
−ＮＥ^１Ｅ^２から選択される置換基を１個、２個、３個もしくは４個有しており
、その際、Ｅ^１およびＥ^２は前記のものを表し、かつ隣接する縮合環は場合によ
りＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳを介して、または場合により付加的
にＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳから選択される基を有するＣ_１〜Ｃ _６ −アルキレン架橋を介して結合しており、その際、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは上
記のものを表す〕Ｃ_２〜Ｃ_８−アルキレン架橋を表すか；あるいは 場合により置換されたメタロセン架橋を表し；かつ Ｙは、式ＩＩＩ：

【化２】 〔式中、 Ｄは前記でＡに関して記載したものを表し、かつ ｍおよびｎは相互に無関係に０もしくは１を表す〕の基を表す）の基を表す］
の単座、二座もしくは多座ホスフィナイトリガンドを少なくとも１つ有する第Ｖ
ＩＩＩ副族の金属の少なくとも１種の錯体またはその塩を含有する触媒。

【化３】 ［式中、 Ｒ^２、Ｒ^２′、Ｒ^３およびＲ^３′は相互に無関係に水素、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、アシル、カルボキシルも
しくはカルボキシレートを表し、 Ｒ^４は水素、アルキルもしくはアリールを表し、該基は場合によりアルキル、
アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロもしくはシアノにより置換
されていてもよく、かつ Ｒ^５、Ｒ^５′、Ｒ^６、Ｒ^６′、Ｒ^７、Ｒ^７′、Ｒ^８、Ｒ^８′、Ｒ^１２、Ｒ^{１２ ′} 、Ｒ^１３およびＲ^１３′はＲ^２およびＲ^３に関して記載したものを表すか、ま
たは相互に無関係にシクロアルキル、アリールもしくはアルキルから選択されて
おり、これらは酸素原子により中断されているか、もしくは式ＮＥ^１Ｅ^２の基で
置換されていてもよく、その際、Ｅ^１およびＥ^２は上記のものを表し；あるいは
それぞれ２つの隣接する置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８および／またはＲ^５′、
Ｒ^６′、Ｒ^７′、Ｒ^８′はこれらを結合しているシクロペンタジエニル環の部分
と一緒に芳香族もしくは非芳香族の５員〜７員の炭素環もしくは複素環を表し、
その際、該複素環はＯ、Ｎ、ＮＲ^ｃおよびＳから選択されるヘテロ基を１個、２
個もしくは３個有しており、 ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒまたはＶを表し、 Ｚ^１はＯ、ＳもしくはＮＲ^ｃを表すか、またはＯ、ＳもしくはＮＲ^ｃにより中
断されているＣ_２〜Ｃ_３−アルキレン架橋を表し、 Ｚ^２およびＺ^３は相互に無関係にＣＨ_２、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^ｃもし
くはＣＲ^ａＲ^ｂを表し、その際、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ上記のものを
表す］の基を表す、請求項１記載の触媒。

【化４】

【化５】

【化６】 ［式中、 Ｒ^９およびＲ^１０は相互に無関係に水素またはトリフルオロメチルを表し、か
つ Ｒ^１１はフッ素またはトリフルオロメチルを表す］のリガンドから選択されて
いる、請求項１または２記載の触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロッコ パシエロ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ロベルト−シュトルツ−シュトラーセ ８ (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ペ ガウアー シュトラーセ 10 (72)発明者 ヤーコプ フィッシャー ドイツ連邦共和国 キルヒドルフ ブルー メンシュトラーセ 19 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC65A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC75A BE29A BE33A BE34A BE36A BE37A BE38A CB25 CB51 CB52 CB76 4H006 AA02 AC45 AC54 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA45 BA48 BE06 BE20 BE40 QN08 4H039 CA62 CA70 CF10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ａは、Ａが結合しているホスフィナイト基の部分と一緒に５員〜８員の複素環
   を表し、該環は場合により付加的に１個、２個もしくは３個のシクロアルキル、
   アリールおよび／またはヘタリールと縮合しており、その際、縮合した基は相互
   に無関係にそれぞれアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボ
   キシルおよびカルボキシレートから選択される１個、２個、３個もしくは４個の
   置換基を有していてもよく、 Ｒ^１は、アルキル、アリールまたはヘタリールを表し、これらは場合によりア
   ルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリ
   ールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、
   カルボキシレート、アシル、スルホニル、ＮＥ^１Ｅ^２およびアルキレン−ＮＥ^１ Ｅ^２から選択される置換基を１個、２個もしくは３個有しており、その際、Ｅ^１ およびＥ^２は同じであるか、もしくは異なっており、かつアルキル、シクロアル
   キルおよびアリールから選択されており；あるいは一般式ＩＩ： −Ｘ−Ｙ （ＩＩ） （式中、 Ｘは、場合によりＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳにより中断されて
   いる〔その際Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフ
   ルオロメチル、ニトロもしくはシアノを表し、かつＲ^ｃは水素、アルキルもしく
   はアリールを表し、その際、アリールは場合によりアルキル、アルコキシ、ハロ
   ゲン、トリフルオロメチル、ニトロもしくはシアノによりモノ置換もしくはジ置
   換されており、場合により１つ、２つもしくは３つの二重結合を有している、お
   よび／または場合により１個、２個もしくは３個のアリールおよび／またはヘタ
   リールと縮合しており、その際、アリール基もしくはヘタリール基は相互に無関
   係に場合によりアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアル
   キルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ
   、アシル、カルボキシル、カルボキシレート、ＮＥ^１Ｅ^２もしくはアルキレン−
   ＮＥ^１Ｅ^２から選択される置換基を１個、２個、３個もしくは４個有しており、
   その際、Ｅ^１およびＥ^２は前記のものを表し、かつ隣接する縮合環は場合により
   ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳを介して、または場合により付加的に
   ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｎ、ＮＲ^ｃ、ＯもしくはＳから選択される基を有するＣ_１〜Ｃ_６ −アルキレン架橋を介して結合しており、その際、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは上記
   のものを表す〕Ｃ_２〜Ｃ_８−アルキレン架橋を表すか；あるいは 場合により置換されたメタロセン架橋を表し；かつ Ｙは、式ＩＩＩ： 【化２】 〔式中、 Ｄは前記でＡに関して記載したものを表し、かつ ｍおよびｎは相互に無関係に０もしくは１を表す〕の基を表す）の基を表す］
   の単座、二座もしくは多座ホスフィナイトリガンドを少なくとも１つ有する第Ｖ
   ＩＩＩ副族の金属の少なくとも１種の錯体またはその塩を含有する触媒。
2. 【請求項２】 Ｘが式ＩＶ．１、ＩＶ．２、ＩＶ．３、ＩＶ．４、ＩＶ．５
   、ＩＶ．６、ＩＶ．７またはＩＶ．８： 【化３】 ［式中、 Ｒ^２、Ｒ^２′、Ｒ^３およびＲ^３′は相互に無関係に水素、アルキル、アルコキ
   シ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、アシル、カルボキシルも
   しくはカルボキシレートを表し、 Ｒ^４は水素、アルキルもしくはアリールを表し、該基は場合によりアルキル、
   アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロもしくはシアノにより置換
   されていてもよく、かつ Ｒ^５、Ｒ^５′、Ｒ^６、Ｒ^６′、Ｒ^７、Ｒ^７′、Ｒ^８、Ｒ^８′、Ｒ^１２、Ｒ^{１２ ′} 、Ｒ^１３およびＲ^１３′はＲ^２およびＲ^３に関して記載したものを表すか、ま
   たは相互に無関係にシクロアルキル、アリールもしくはアルキルから選択されて
   おり、これらは酸素原子により中断されているか、もしくは式ＮＥ^１Ｅ^２の基で
   置換されていてもよく、その際Ｅ^１およびＥ^２は上記のものを表し；あるいはそ
   れぞれ２つの隣接する置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８および／またはＲ^５′、Ｒ ^６′ 、Ｒ^７′、Ｒ^８′はこれらを結合しているシクロペンタジエニル環の部分と
   一緒に芳香族もしくは非芳香族の５員〜７員の炭素環もしくは複素環を表し、そ
   の際、該複素環はＯ、Ｎ、ＮＲ^ｃおよびＳから選択されるヘテロ基を１個、２個
   もしくは３個有しており、 ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒまたはＶを表し、 Ｚ^１はＯ、ＳもしくはＮＲ^ｃを表すか、またはＯ、ＳもしくはＮＲ^ｃにより中
   断されているＣ_２〜Ｃ_３−アルキレン架橋を表し、 Ｚ^２およびＺ^３は相互に無関係にＣＨ_２、ＳｉＲ^ａＲ^ｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^ｃもし
   くはＣＲ^ａＲ^ｂを表し、その際、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ上記のものを
   表す］の基を表す、請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 式Ｉのホスフィナイトリガンドが式Ｉａ〜Ｉｉ： 【化４】 【化５】 【化６】 ［式中、 Ｒ^９およびＲ^１０は相互に無関係に水素またはトリフルオロメチルを表し、か
   つ Ｒ^１１はフッ素またはトリフルオロメチルを表す］のリガンドから選択されて
   いる、請求項１または２記載の触媒。
4. 【請求項４】 第ＶＩＩＩ副族の金属がコバルト、ニッケル、ルテニウム、
   ロジウム、パラジウムおよび白金から選択されている、請求項１から３までのい
   ずれか１項記載の触媒。
5. 【請求項５】 ハロゲン化物、アミン、カルボキシレート、アセチルアセト
   ネート、アリールスルホネートもしくはアルキルスルホネート、水素化物、ＣＯ
   、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ−含有の複素環、芳香
   族化合物およびヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ_３、ならびに単座、二座お
   よび多座のホスフィンリガンド、ホスフィナイトリガンド、ホスフォナイトリガ
   ンドおよびホスファイトリガンドから選択される式Ｉのリガンドとは異なる少な
   くとも１個の別のリガンドを付加的に有している、請求項１から４までのいずれ
   か１項記載の触媒。
6. 【請求項６】 ヒドロホルミル化触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反応
   させることにより少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を
   ヒドロホルミル化する方法において、ヒドロホルミル化触媒として請求項１から
   ５までのいずれか１項記載の触媒を使用することを特徴とする、ヒドロホルミル
   化の方法。
7. 【請求項７】 ｎ／イソの比が少なくとも３：１、特に５：１、殊に有利に
   は８：１である異性体アルデヒドの混合物が得られる、少なくとも１つの末端の
   二重結合を有する化合物をヒドロホルミル化のために使用する、請求項６記載の
   方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の方法により得られる、ｎ／イソの比が８：１
   以上の異性体アルデヒドの混合物。
9. 【請求項９】 ヒドロシアン化触媒の存在下にシアン化水素と反応させるこ
   とにより少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をヒドロシ
   アン化する方法において、ヒドロシアン化触媒として請求項１から５までのいず
   れか１項記載の触媒を使用することを特徴とする、ヒドロシアン化の方法。
10. 【請求項１０】 ヒドロホルミル化触媒またはヒドロシアン化触媒を現場で
    製造し、その際、請求項１から５までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの少なく
    とも１種のホスフィナイトリガンド、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物もしくは錯
    体、および場合により活性化剤をヒドロホルミル化条件もしくはヒドロシアン化
    条件下に不活性溶剤中で反応させる、請求項６または９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合
    物のヒドロホルミル化またはヒドロシアン化のための請求項１から５までのいず
    れか１項に記載の式Ｉのホスフィナイトリガンドを含む触媒の使用。