TWI245669B - A catalyst comprising a complex of a metal of group VIII based on a phosphinite ligand, and processes for hydroformylation and hydrocyanation - Google Patents

A catalyst comprising a complex of a metal of group VIII based on a phosphinite ligand, and processes for hydroformylation and hydrocyanation Download PDF

Info

Publication number
TWI245669B
TWI245669B TW088110008A TW88110008A TWI245669B TW I245669 B TWI245669 B TW I245669B TW 088110008 A TW088110008 A TW 088110008A TW 88110008 A TW88110008 A TW 88110008A TW I245669 B TWI245669 B TW I245669B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
group
hydroformylation
germany
ligand
Prior art date
Application number
TW088110008A
Other languages
English (en)
Inventor
Heiko Maas
Roccop Paciello
Michael Roper
Jakob Fischer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Application granted granted Critical
Publication of TWI245669B publication Critical patent/TWI245669B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

1245669 A7 ______B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種包含至少一個單，二，或多齒次膦酸 酉曰配位基之至少一種包含第八族金屬複合物之觸媒，其中 ^ /入膦故g旨之磷原子及氧原子為一五元到八元雜環之部 份5以及在此種觸媒存在下，對含有至少一個乙烯不飽合 雙鍵化合物之加氫甲醯化及氫氰作用之方法。 加氫甲酸化或稱酮基合成，為一種重要工業製程，係用 來將烯烴，一氧化碳，及氫製備為醛。這些醛類在適合需 要時’可在同樣操作下以氫作加氫反應，得到相對稱之酮 醇類。反應本身極度放熱，通常是在觸媒存在下，於高壓 1¾溫進行。所用觸媒為鈷，鍺，及釕化合物或複合物，其 可以含胺或含膦配位基調質，以影響活性及/或選擇性。 額外添加促進劑在現今仍未有操作上之意義。加氫甲醯化 反應中’由於可能會將C 0加到雙鍵兩各別碳原子上，故 得到異構化酸類混合物產生。此外，當使用内部烯烴時， 雙鍵由内部向鏈端之異構化可能發生。在這些異構混合物 中’正醛為較異構醛受歡迎，因為正醛具有較大工業重要 性’.故能使加氫甲醯化觸媒達到較高正選擇性為最有效。
Beller 等人在 Journal of Molecular Catalysis A，104 (19 9 5) ’ 17 - 8 5頁中，對加氫甲醯化方法作了評述。該文所 述之參考範例中並無敘述以二或多齒次膦酸酯配位基為基 礎’且該次膦酸酯基為一五元到八元雜環部份之加氫甲醯 化觸媒。 EP-A 0 599 284敘述一種環烯烴聚合物成型組合物，其 係以有機磷化合物安定化，以抗不需要之氧化物，熱及光 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1245669 A7 B7 五、發明説明（2 ) 化學傷害。此例可使用之多種安定劑中，次膦酸酯中亞膦 酸基所含磷與氧原子為一六元雜環部份。DE-A 40 21 195 及WO 92/00306敘述一種以Grignard合成製備這些有機磷 化合物方法，以及安定塑膠品之使用。此處之有機磷化合 物之複合物，以及在加氫甲醯化觸媒中配位基的應用，均 未曾敘及。 晞烴經觸媒氫氰作用製備腈亦有重大工業意義。其通常 是在適當觸媒存在下，令單，雙，或聚婦烴與氰反應，以 生成單，雙，或聚腈或其混合物，其亦甚為重要，尤其是 作為胺的先質，例如製備聚醯胺。 "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds"冊 1，VCH Weinheim，465 頁以後，提供對加 成氫氰酸到烯烴之異質及同質觸媒一般說明。其所用觸媒 特別屬於以鎳及鈀之膦，次膦酸酯，及磷鹽複合物為基礎 者。 氫氰作用通常所用觸媒為特別如同上述之亞膦酸鎳（0 ) 觸媒。 C.A· Tolman 等人於 Organometallics 1984，3，33 頁以後， 敘述以亞膦酸鎳（0 )複合物存在下，對烯烴觸媒化氫氰作 用，特別重點在氫氰酸加成反應中路易士酸之影響。 Advances in Catalysis，冊 3 3，1985，Academic Press Inc.， 第1頁以後，提供類似對同質鎳觸媒之伸烷基氫氰作用評 論式說明。所用觸媒為具有膦及次膦酸酯之鎳（0 )複合 物。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1245669 A7 B7 五、發明説明（3 ) J. Chem. Soc·，Chem. Commun., 1991，1292 頁敘述非對稱 芳基二次膦酸酯為配位基之氫氰作用觸媒。該配位基次膦 酸酯基係以其本身2個氧原子與2，2’-二萘單元之3及3,位 置键結，由此而形成一七元雜環。亦可以兩個該雜環經一 2，2’-二莕單元連成一二齒螯合配位基。 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991，803 頁以後，敘述 鎳螯合二次膦酸酯複合物及相同鉑（〇 )者，採用2，2 ’ -二苯 單元取代2,2’-二莕單元。 WO 95/28228敘述對另外含有非共軛腈基或非共軛或共 輛酯基之脂族單晞烴之氫氰作用方法。，此處所用鎳（0 )觸 媒，同樣含有二齒次膦酸酯配位基，而其亞膦酸基為溶入 芳基雜環之部份。 WO 95/29153敘述採用以零價鎳及單齒次膦酸酯配位基 為基礎之觸媒，以對單婦烴行氫氰作用之方法。該配位基 之次膦酸酯基，以及其本身兩個氧原子，仍以一芳基溶入 七元雜環之部份。次膦酸酯基之第三個氧原子攜帶t - 丁基 被取代苯自由基，其可再經取代。 WO 96/1 1 182敘述脂族，單乙烯未飽和化合物之氫氰作 用方法，其中該乙晞雙键並未與其它未飽和基成共軛，或 該乙烯基雙鍵與一酯基形成共軛。此處係在以路易士酸為 促進劑存在下，採用以多齒次膦酸酯配位基為基礎之鎳（0 ) 觸媒。該多齒配位基之次膦酸酯基，為芳基溶入雜環之組 成份，可藉由芳基溶入基連結。 WO 96/22968敘述二烯烴化合物氫氰作用方法，以及利 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1245669 A7 _ B7 五、發明説明（4 ) 用丙晞脂族二烯烴和一氰源反應，得到未共軛2 -烴基-3 -單烯烴腈之異構化。此處反應在液態進行。所用氫氰作用 觸媒與W0 96/11182者所述同類。 US-A 5,512,695揭示内容與W0 95/28228者相當。 除了以上所述，以單，二，及多齒次膦酸酯配位基為基 礎之氫氰作用觸媒外，以次膦酸鹽配位基為基礎觸媒亦為 人所知。J· Am. Chem. Soc·，1994，116，9869 頁後，敘述一 種對以非對稱，非外消旋，二齒螯合次磷酸鹽配位基為基 礎芳香族乙缔化合物，行鏡像選擇性氫氰作用之觸媒。此 處較佳使用之配位基，為一苯基2，3 -雙0 - ( 3，5 -雙（三氟 甲基苯基）膦-4，6 - 0 -苯烯-/3 - D -吡喃葡萄糖苷。 US-A 5,523,453敘述一種對單婦烴氫氰作用的方法，其 可在存在以路易士酸為促進劑以及鎳（〇)觸媒下，額外具 有一個氰基。此類觸媒含有以螯合次磷酸鹽為基礎配位 基’其中兩個為芳基取代之次膦酸鹽基經由其氧原子及一 芳基溶入婦橋連結一起。 以上所述參考文獻中，並無任一者敘及以次驊酸醋配位 基為基礎’而其次膦酸g旨基為一五到八元雜環部份之觸 媒。 US-A 3,766,237敘述一種在鎳觸媒存在下，對可含有其 它功能基如腈之乙婦未飽和化合物氫氰作用方法。該鎳觸 媒具有Μ(Χ，γ，ζ)通式之4個配位基，其中X , γ及z各 自為獨立之R或〇 r自由基，而r係由含丨8碳原予以下之燒 基或芳基。然而僅有膦及亞磷酸鹽於此處述及，並用於氯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 五、發明説明（5 ) 氰作用範例。另方面亦未提及可用次膦酸鹽
之丄欠二鹽為配位基作為鎳(”氫氰作用觸媒之配位基V 新式觸：目r一’在提供以第八族金屬複合物為基礎之 :=。其較佳適用於加氫f醯化及/或氫氰作用，而 具有艮好疋觸媒活性。 吾人發現，此目的可藉包本 M 丄 、 符已σ 土少一早，雙，或多齒次膦
酸醋配位基，其次臚酿於I /、入鞞I ®日基為一五到八元雜環部份第八族 金屬複合物為基礎之觸媒達到。 α因此，本發明係關於一種包含至少一種含有一種以上 早’雙’或多齒次膦酸酯配位基第人族金屬複合物之觸 媒，其通式I為：
A A ,以及鍵結其之次膦酸酯邵份，同屬一五到八元雜環， 其通常選擇性另外溶入一，二，或三次的環烷，芳基 及/或雜芳基，其中該溶入基可各別擁有丨，2，3或4 個由包含烷基，烷氧基，_素，硝基，氰基，羧基， 及羧酯基群中選出之取代基， R 1為燒基’芳基，或雜芳基，其各別可選擇性擁有1， 2，或3個由包含烷基，環烷基，芳基，烷氧基，環烷 氧基’芳氧基，_素，三氟甲基，硝基，氰基，羧 基’羧酯基，醯基，硫醯基，ΝΕιΕ2及伸烷S_NEiE2, E1及E 2可相同或不同，由烷基，環烷基，與芳基中選 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1245669 A7 B7 五、發明説明（6 ) 出’以上之群組中選出之取代基；或為下列通式（j工） 之自由基 -Χ-Υ (II) 其中 ^或為C2_C8-伸燒基橋，選擇性插入SiRaRb，N，NRC，0， 或S，其中Ra及Rb為氫，烷基，烷氧基，自素，三氟甲 基’硝基，或氰基，Rc為氫，燒基，或芳基，其中芳 基選擇性由虎基’健氧基，自素，三氟甲基，硝基， 或氰基單或雙取代，其選擇性有一，二，或三個雙 鍵’及/或選擇性溶入芳基或雜芳基一，二，或三次， 其中該芳基或雜芳基選擇性可各別有丨，2 , 3，或4個 由包含烷基，環烷基，芳基，烷氧基，環烷氧基，芳 氧基，li素，三氟甲基，硝基，氰基醯基，羧基，羧 酯’硫醯基，硫酯基，NEk2，及伸垸基-NEb2，其中 E1及E2同上所定義，以上群組中選出之取代基，而相鄰 溶入環為選擇性接於SiRaRb，N，NRC，0，或S，（或接 於C 1 - C 6伸烷基橋，其選擇性尚可帶有由siRaRb，n， NRC，〇，或S，其中Ra，Rb，及RC如上所定義，以上群 組中選出之基；或為選擇性被取代之金屬雙環戊二缔 橋，及
Y 為方程式III之自由基 ——(〇）m— 其中
(III), -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1245669
D具七述a之相同意義，而111與11各別為〇或丨，或其 鹽類。 … 根據本發明目的之“燒基，，一詞，包含直鍵及支鍵境基。 其較佳為直鏈或支鏈之CrCr烷基；更佳為Ci_C6_烷基，而 特佳為CrC4_烷基。烷基範例為，特別者為甲基，乙基， 丙基，異丙基，正-丁基，2-丁基，二級丁基，三級-丁 基，正-戊基，2 -戊基，2 -甲基丁基，3 -甲基丁基，丨，2_ 一甲基丙基’ 1，1_二甲基丙基，2,2•二甲基丙基，丨_乙 基丙基’正-己基，2 -己基，2_甲基戊基，3 -甲基戊基， 4 -甲基戊基，i，2_二甲基丁基，丨，％二甲基丁基，2,3_ 一甲基丁基，1，1_二甲基丁基，2,2 -二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1，1，2 -三甲基丙基，u，、三甲基丙基， 1乙基丁基’2_乙基丁基，1-乙基_2_甲基丙基，正-庚 基’ 2·庚基，3·庚基，2_乙基戊基，1-丙基丁基，辛 基。 根據本發明之目的，"伸燒基"一詞包含直鍵，選擇性被 取代具1到8碳原子之伸烷基。若X為一伸烷基橋，其具有 2到8，較佳為3到6 ,而更佳為3到5個碳原子。此伸烷基 橋可被插入它種基，例如Si，SiRaRb，N，NRC，〇，或S， 尤其是Ο與NRC，其中Ra& Rb為氫，烷基，烷氧基，鹵素， 三氟甲基，硝基，或氰基，而Rc為氫，烷基，或芳基’其 中該芳基選擇性被烷基，烷氧基，_素，三氟f基，硝基 或氰基單或雙取代。未含它種原子之伸烷基橋較適合X ° 該伸烷基橋更可具有1，2，或3個雙鍵，較隹為1或2 ’且 -10-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1245669 A7 B7 五、發明説明（8 ) 可選擇性溶入1，2，或3次，較佳為1或2次於芳基及/或 雜芳基，較佳為芳基。此選擇性溶入之芳基或雜芳基可各 自有1，2，3，或4個，較佳為1,2，或3個，自包含烷 基，環烷基，芳基，烷氧基’環烷氧基，芳氧基，_素， 三氟甲基，硝基，氰基，醯基，羧基，羧酯基，ΝΕ^2或 伸烷基-ΝΕ^2，群組中選出之取代基，E1及E2可相同或相 異，均由烷基，環烷基，及芳基選出。當伸烷基攜有 NE!E2基時，其以含1到4破原子較佳，又以含1到2碳原子 特佳，亞甲基與亞乙基為特別適合者。溶入芳基及雜芳基 的取代基以由烷基，烷氧基，三氟甲基，i素，及羧基選 出較佳。 該環烷基以C5-Cr環烷基較佳，如環戊烷基，環己烷 基，或環庚烷基。 若該環烷基有被取代，其較佳有1，2，3，4或5個，特 佳為1 ’ 2或3個’由烷基，燒氧基，或函素選出之取代 基。 芳基較佳為苯基，甲苯基，二甲苯基，蓁基，蔥基，苯 蔥基，莕蔥基，而以苯基或莕基特別適合。 被取代芳基較佳含有1 ’ 2，3，或4個，特別是1，2， 或3個，由烷基，烷氧基，羧基或_素選出之取代基。 雜芳基較佳為峨淀基’唆琳基，吖淀基，塔畊基，p密咬 基，或吡畊基。 被取代雜環基較佳含有丨，2，或3個由烷基，烷氧基， 或鹵素選出之取代基。 -11 -
1245669 A7 __ _ B7 五、發明説明（9 ) 以上所述烷基，環烷基，及芳基亦含相稱之烷氧基，環 烷氧基，及芳氧基。 遺NEb2基較佳為N，N -二甲基，n，N-二乙基，N，N -二 丙基，N，N -二異丙基，Ν，Ν·二-正-丁基，N，.Nc_三級-丁基，N，N -二-環己基，或N，N_二芳基胺基。 鹵素為氟，氯，溴，碘，較佳為氟，氯，及溪。 根據本發明目的之羧基，較佳為羧酸分子部份衍生物， 特別是金屬羧酸鹽，羧酯分子部份，或為羧酸醯分子部 份，特佳為羧酯分子部份。 若R1為通式（II)之基 -Χ-Υ (II) 則X較佳由2,3-二亞甲苯基，2,2、二亞苯基，2,2，-二亞 菩基，及芳亞基，特別為亞苯基及亞莕基中選出，而以 〇，S及NRC相連，其中Rc意義同上所述。此處各苯單元更 可以另有1，2，或3個取代基，各莕單元可有1到4，較佳 為1到3個取代基，其係由烷基，環烷基，芳基，烷氧基， 鹵素，三氟甲基，硝基，氰基，醯基，羧基，羧酸基選 出，特別是烷基，烷氧基，三氟甲基，及羧酸基。苯基及 萘基可另由0，S，或NRC，或CrC6伸烷基橋連接，其可插 入0，S或NRC，該Rc定義已如上述。γ較佳為亞磷酸鹽， 亞膦酸酯，或次膦酸醋配位基，其中〇-P_〇 (n=l)或p_〇 (n=0)同樣為5 - 8元雜環部份。以上已對根據本發明方程式 (I)之次膦酸SS配位基之雜環定出定義。此外，以上對A之 定義亦適用於D，A及D可相同或不同。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1245669
χ亦可是一種金屬儺严 多個它種取代基。又衣戍一烯，具有選擇性之1個或更 根據本發明目的，"金 夾心式金屬複合物，而？衣戍二晞"-詞’指的是-種 環系統可為平行气治:兩個η _或ηβ-結合未飽和或芳香 作中央金屬原子=度屬：：中心金屬原子而定。適合 件下，形❹安n心適合根據本發明觸媒使用條 姑，鎳，釘，鐵，錯H欠爽心複合物者，但尤以鐵， 錄適用。金屬雙環或叙，特佳為鐵，姑，及 tΛ 1 + 戍—缔複合物之金屬，較佳具有氧化數 在0，+1，或+ 2。搞人、 香環以κλ·、適 η 成複合未飽和或芳 , 、戍—烯印，弗，甘菊藍，苯莕，蒽及菲，此 _系統了含例如1到5個，較佳1到3個，以上所述取代 基尤其疋烷基，烷氧基，及伸烷基_ΝΕιΕ2，而特佳者為 甲基，異丙基，及三級丁基。 X 較佳為方程式 IV1，IV.2，IV.3，IV.4，IV.5，IV.6， IV.7或IV.8之基
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1245669 A7 ______ B7 五、發明説明（11 )
(IV.8) R5 R7^ * ^R3 R6,\ ? /R5 R7'不 R8# (IV.7) 其中 R2 ’ R2，R3 ’ R3各別為氫，烷基，烷氧基，鹵素，三氟甲 基’硝基’氰基，醯基，羧基，或羧酸基， R4為氫，烷基，較佳為甲基，或芳基，較佳為苯基，其 可選擇性被烷基，烷氧基，鹵素，三氟甲基，硝基或 氰基取代，且 R5，R5’，R6，R6’，R7，Rr，r8，R8,，Rl2，r12,，Rl3，Rl3,具 有同R2及R3定義，或各自為由環烷基，芳基，或烷基 選用’其可一氧原子插入，或被方程式為neie2基取 代，其中E及E2具上述意義；或在各例中，兩相鄰取代 基R5, R6, R7, R8及/或…’，r6，，r7，，r8，，以及聯接其 <環戊二婦環部份，為一芳香族或非芳香族5 _到7 _元 碳環或雜環，其中該雜環有，2，或3個由〇，n，Nrc 及S選出之雜基， Μ為鐵，姑，鎳，釕，鉞，錄，鐘，絡，或訊。 Ζ1為〇，s及NRC，或〇2-到cr伸烷基橋，插入〇，s，或 NRC， -14- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） "~~ ---------- 1245669
及 Z3各另J 為 CH2，SiRaRb，〇，S，NRC或 CRaRb，其中 Ra， Rb ’及Rc各具同上所述意義。 以上對較佳A基敘述亦適用其相稱之較佳D基。 當 IV.7 中 R5、R5’、R6、R6’、r7、R7’、化8或 R8’任一基為乾 基且各連結任一者被插入氧原子，則其可為，例如：2、 甲氧基乙基，2·乙氧基乙基，2 -丙氧基乙基，2 -丁氧基乙 基’ 2 -或3 -甲氧基丙基，2_或3 -乙氧基丙基，2 -或3-¾ 氧基丙基，2 -或3 -丁氧基丙基，2 -或4 -甲氧基丁基，2、 或4_乙氧基丁基，2 -或4 -丁氧基丁基。 當 IV.7 中 R5、R5’、R6、R6’、R7、R7’、反8或 R8,任一基為故 基，且有方程式NEb2之基取代時，其可為，例如：n，n、 一甲基胺基甲基，n，n -二甲基胺基乙基，ν，Ν·二乙基膝 基甲基，Ν，Ν_ 一乙基胺基乙基，或Ν，Ν_二甲基胺基 基。 當IV.7中R5，R6，R7，R8任兩個取代基及/或相鄰之rS，， R6，R7，R8’，併同聯結其之環戊二缔環部份，共形成芳香 族或非芳香族之5 ·到7 -元碳環或雜環，其額外有丨，2， 或3個選自〇，N，及s之雜原子時，其可為例如茚，第， 甘菊藍等等。 么万程式IV.7金屬雙環戊二烯上之兩個環戊二缔環可為曲 、、泉或斜置，具不同對應角度。環戊二締環平面例如可相互 平行或成斜面，視中央金屬而定。 士本發明較佳具體實例之一，包含含有至少一個方程式工 久膦酸酯配位基之觸媒，其A與其鍵結次膦酸酯配位基部 -15- i—紙張尺度適财_冢標準(⑽）鐵格(膽挪公复)---_ --- 1245669 A7 ______Β7 五、發明説明（13~" 份’為5 -到6 -元雜環，其可選擇性溶入一次或兩次到芳基 及/或雜芳基，熔入基具有1，2，或3個上述之取代基。 A基可為例如2，2 ’ ·伸聯苯基，2，2，_伸聯莕基，或2，3、 伸茗基，其可有1，2，或3個由烷基，烷氧基，或鹵素選 出之取代基。此處之燒基較佳為c rc4-燒基，特佳為t - 丁 基。此處之燒氧基較佳為CrC4-烷氧基，特佳為甲氧基。 自素特佳為氟，氯，或溴。以上對較佳A基敘述亦適用於 相稱之較佳D基。 另一具體實例中，根據本發明之觸媒包含至少一個方程 式I之次膦酸酯配位基，其中 R1為苯基或莕基，其可有1，2 ,或3個以下取代基：境 基，烷氧基，鹵素，硝基，氰基，羧基，或NElE2，其 中E1及E 2意義與前敘者相同，或是方程式η之基，其 中： X 為CVC5-伸烷基橋，其可有1或2個雙鍵及/或可緣 入1至2次到芳基及/或雜芳基，其中之芳基或雜芳 基可有1，2，或3個下列之取代基：烷基，環境 基，芳基，烷氧基，環烷氧基，芳氧基，鹵素， 硝基，氰基，羧基，羧酸基，伸烷基-NEk2，其中 E1及E2具前述相同意義，及 Y 為方程式III之基，其中D為方程式IV. 1，IV 2， 1乂.3，1¥.4，1乂.5，1¥.6，或：^.8之基。 若R1為苯基或莕基，其較佳含有1，2，或3個由C「c _ 烷基，CrC4_烷氧基，或鹵素選出之取代基。此取代基特 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1245669 A7 B7 五 發明說明（14 ) 選者來自N丁基，甲氧基，三氟甲基，氟，氯，及溴。 若汉1為方程式II之基，其中X為c4-c5-伸烷基橋，則後者 車父佳溶入1至2次到苯基及/或莕基，此處苯基或莕基可有 1 ’2’或3個以下取代基：t -丁基，甲氧基，叛酸基，氟， 氯’或溴。 在一適當具體實例中，方程式I之次膦酸酯配位基係由 方程式la至π中選出：
Cl (Ic) (la)
(lb)
Br OMe
-17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1245669 A7 B7 五、發明説明（15 )
Cl -C1
P P/〇
(工g) 〇Me OMe
(工h)
(Ii) -18 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐) 1245669 A7 五、發明説明（16 其中 R及R 10各為氫或三氟甲基， R 1為氟或三氟甲基。 根據本發明之觸媒可有1或更多之方程式I次膦酸酯配位 基。除了上述通式〗配位基外，其亦可有至少一種選自下 列之配位基··_化物，胺，叛酸基，乙醯丙酮鹽，芳基·或 燒基〜鉍鹽，氫化物，一氧化碳，伸烷基，雙婦，環伸烷 基’腈’含氮雜環，芳香族及雜芳香族化合物，醚，三氟 化磷，及單，雙及多齒膦，次膦酸g旨，亞膦酸醋，及亞鱗 酸鹽配位基。這類它種配位基同樣可為單，雙，或多齒， 並結合到觸媒複合物金屬原子。其它適合之含磷配位基範 例為一般膦’亞膦酸酯及亞磷酸鹽配位基。 根據本發明所採用之方程式〗次膦酸酯配位基，可以由 例如會如方程式v之含羥化合物與三鹵化磷，尤佳為pc。 反應，生成如方程式VI之化合物製備。後者再與方程式 為R^MCQWr之有機金屬化合物反應。後者由Rl[(Q)q]r開始 製備，用作現場製成之化合物，或之前分出者。製^方法 可以由以下說明：
0H
V PC13 -2HC1
+R^M(Qjq] VI (I) 其中A及R1具前述相同意義，M為鋰或鎂，x、h，ci -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羡) 1245669 A7 B7 五、發明説明（17 ) 3厂9為〇或1，而1*為1或2。 合成此種次膦酸酯之方法敘述於WC> 92/00306 ’在此併 為參考。 方程式v之適合化合物範例為2 -二苯醇’ 2 -二萘醇’ 4 -苯-2·二苯醇，3,3,- 5,5’ -四-t- 丁基-2-二苯醇，3,3，-二-t-醯-5,5，-二甲氧基-2-二苯醇 ’ 3,3、二 丁基-5,5，·二甲氧基-2-二苯醇，3,3’-一-t -丁基-2-二苯醇， 3,3-二-卜丁基-6,6’-二甲基-2-· — 冬醉 ’ 3,3，5,5’ -四_ t -丁基- 6,6’ -二甲基-2·^— 冬醇 ’3,3 - — - t_ 丁基-5,5’_ 二-t- 丁氧基-2-二苯醇，3,3’ -二-t-己基-5,5、二甲氧 基-2-二苯醇’ 3-t - 丁基-5,5’ - 一甲乳基-2-二苯醇， 丨，1，-二苯-3，3，-二[2 - ( 1，3 ·二草酸環己烷）]-5，5，-二甲 氧基-2-醇，3,3’-二甲醯基-5,5’-二甲氧基_2_二苯醇， 及1，1，-雙菲基-2 -醇，特佳為2 -二苯醇及2_二莕醇。 適合之方程式1^[((5)丄化合物範例為未飽和芳香族化合 物（Q = Η )，如苯，萘，四氫莕，蔥，或菲，特別為苯及 審，單取代芳香族化合物，如函芳香族（q = C1，B r，I)例 如鹵苯’鹵莕’特佳為氯苯及溴苯’及單燒基一或單芳基 芳香族，其中該燒基或芳基定義可同前述，但特佳為c丨到 C r烷基或未取代或被取代之苯基。適用之單烷基芳香族 範例（Q = H)為甲苯，乙基苯，正丙基苯，茴香素，正_丁 基苯，二級丁基苯’及三級丁基苯，特佳為甲苯，茴香 素，及二級丁基苯。適用之單芳基芳香族為聯苯及被取代 之聯苯。 -20 - $紙痕尺度中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羡)' " ---- 1245669 A7 __B7 五、發明説明（18 ) 同樣適合之方程式Rl[(Q)q]r化合物為多取代芳香族化合 物’如烷基一或芳基取代自素芳香族，多烷基一及/或多 芳基取代芳香族化合物，以及取代或未取代金屬雙環戊二 缔。適合之烷基一取代鹵素芳香族（q == C1，Br，；[)範例為 2 -烷基·或4 -烷基-取代鹵素芳香族，其烷基可具有同前述 之定義，特別是C丨到C r烷基，及特佳為甲基，乙基，異 丙基，及三級丁基。4 -甲基溴苯，2 -三級-丁基-氯苯，2· 二級-丁基溴苯’ 4 -三級-丁基氯苯，及4 -三級-丁基溴苯 為最適合者。 適合之芳基-取代鹵素芳香族（Q = Cl、，Br，I)範例為2· 芳基-或4 -芳基鹵素芳香族，其芳基可具同前述之定義， 特別是苯基及被取代苯基，特隹為苯基，2 -甲苯基，4 -甲 苯基，及2,4 -二甲基苯基。聯苯，9,9 -二甲基二苯并吡 喃，及4,5_二溴- 2,7 -二-三級-丁基-9,9 -二甲基二苯并吡 喃為特別適合者。 若需要時，方程式I化合物，可以已知方法如蒸餾，結 晶，色層分析及它種方法分出並純化。 根據本發明觸媒之較佳使用用途為烯烴之加氫甲醯化。 通常’在加氫甲醯化條件下，會由各例使用觸媒或觸媒 先質生成具觸媒活性之HxMy(CO)zLq方程式物質，其中Μ為 第八族金屬，L為根據本發明之次膦酸酯配位基，q，X， y，及z為視金屬性質及價數，以及配位基L共價之整數。 較佳z及q各自獨立，其質為至少1，例如為1，2，或3。z 及q總合較佳在2到5。此處若有需要，該複合物可有至少 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1245669 A7 —---— —__B7 ____ 五、發明説明（5 ) ~ — 一 -- 一個前述額外之它種配位基。 金屬Μ較佳為鈷，釕，鍺，鈀，鉑，鐵，或銥，特 銘，姥，及4了。 於一較佳具體實财，該加氫甲醯化觸媒較佳位於加氯 甲酿化反應所用反應器内。若有需要，根據本發明<_ 亦可另外製備，而以傳統方法分出。為在現場製備本發明 觸媒’至少須有一個方程式I次膦酸酯配位基，一第八族 金屬4複合物或化合物，其適合至少有一個它種額外配位 基以及適a ’丨月況下之一活化劑共同在加氫甲驢化條件之 惰性溶劑下作用。 適合之铑化合物或複合物為鍺（〗丨）及铑（〗π)鹽，如氯化 錢（III) ’硝酸鍺（III)，硫酸铑（111)，硫酸磷鍺，羧酸铑 (II) 或鍺（III)，醋酸铑（II)及鍺（ΙΠ)，氧化鍺（ΙΠ)，鍺 (III) 敗鹽類，二氣六鼠铑鹽（III)等等。錄複合物亦可適 用’如雙羰乙酿丙醋姥，乙酿丙酿雙乙基姥（I)等，較佳 為雙羰乙醯丙酯铑及醋酸鍺。 另外釕鹽或化合物亦適用。適用釕鹽範例為氯化釕 (III)，氧化釕（IV)，氧化釕（VI)或氧化釕（VIII)，草酸 釕金屬鹽類如K2Ru〇4或KRu〇4，或通式RuXixU^I^ni 複合化合物，其中L1，L2，L3及η具同上定義，而X1，X2具 對X之定義（見前述），例如RuHCl(CO)(PPh3)3。在根據本 發明方法中，另外可使用金屬羰釕，如十二羰三釕或十八 羰六釕，或混合者，而其中部份C0被方程式PR3，如 Ru(CO)3(PPh3)2之配位基取代。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1245669
通合I姑化合物範例為氯化鈷（II)，硫酸鈷（II)，碳酸 始（11)肖酸鉛（11) ’纟胺類或水合物複合4为，幾酸鉛如 醋酸姑，〔基庚醇鈷，萘鈷，以及已内醯胺姑複合物。此 處亦可使用姑之羰複合物，如辛羰二姑，十二羰四鈷，及 十六羰六鈷。 以上所述鉛，鍺，及釕化合物已為人知，並在相關文獻 中均有編述，或其可由熟諳此藝者以類似已知化合物同法 製備。 適合之活化劑範例包括Bronsted酸，路易士酸，如b AICI3 ’ ZnCl2及路易 士驗。 較佳使用溶劑為特定烯烴加氫甲醯化生成醛，以及其後 二次反應之高滞產物，例如料凝結產4卜其文適合溶和 為芳香族化合物甲苯，煙或烴化合物，其亦用來稀釋 前述駿及越二次產物。在配位基親水性足夠下，可使用 水，醇，如甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，及 異丁醇，酮，如乙酮及甲乙酮等等。 方程式工配位基對第八族金屬之莫耳量比例通常在由 到1000:1範圍。 · 本發明更關於一種化合物加氫甲醯化方法，其至少含— 個乙缔鍵’與一氧化碳及氫，同時在存在至少二種根‘本 發明 < 加氫甲醯化觸媒下之反應。 根據本發明加氫甲酿化方法所用適當基質，原則上為所 有含-個或更多乙缔雙鍵化合物。其包括如缔烴，如 Μ ’内邵直鏈及内部分支婦煙…缔煙適合範例為乙缔， -23-
-辛埽 1245669 五、發明説明（a 壬丙：，Τ:Γ 戊缔，卜己缔…庚婦 六布，b十一埽，1-十二缔等等。 戊Γ，:二直= 較佳為C—，… 辛晞，4·”等等。1，2'料，3_料，2_辛缔，3- 丁 =内部分支缔烴較佳為C4-C20-缔烴，如2-甲基·2_ ^ .甲基-2-戊烯’ 3·甲基_2_戊婦，内部分土 混合物，内部分支癸烯、、e 支辰締 ^。合物，内部分支十-婦混合物， 内邛刀支十二埽混合物等等。 適=甲酿化締烴，尚包括。5々環埽烴，如環戊 缔’衣己缔，環庚婦，環辛缔及其衍生物，例如並之 CrCj燒基衍生物而具有1到5個燒基取代基者。適合加 虱甲：化埽烴，尚包括乙婦芳香族化合物，如苯乙烯，α· 甲基冬乙％ ’4·異丁基苯乙婦等等。適合加氫甲醯化婦烴 尚包括α，β-乙埽未飽和之單及/或雙羧酸，及其醋，單酉旨 ^醯胺，如丙晞酸，甲基丙婦酸，順丁缔二酸，及丁婦二 酸，巴豆酸，分解烏頭酸，甲基3·戊烯酯，甲基仁戊晞 酯，甲基油酸酯，甲基丙烯酯，甲基甲基丙缔酯，未飽和 腈如3-戊烯腈，4-戊烯腈，丙埽腈，乙烯醚如乙烯甲基 醚，乙烯乙烯醚，乙烯丙基醚等，CrC2〇•埽醇，烯二醇、 及烷二醇，如2,7 -辛二烯-1-醇。適當基材尚包括二或多 晞，其具各別獨立或共軛雙鍵。其包括如丨，3 •丁二烯， 1,4 -戊一缔，1，5 -己一少布，1，6-庚二締，1，7_辛二晞， 乙烯環己婦，雙環戊二烯，1，5，9 _環十二三烯，及丁二烯 -24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂 線 1245669 A7 五、發明説明（22 ) 之同質及共聚物。 加氩甲醯化反應可連續式，半連續式，或批式操作。 適合連續操作之反應器為熟諳此藝者熟知，其相關敘述 可見於例如 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie ，冊1，第3版，743頁以後，1951年。 適合之耐壓反應器亦為熟諳此藝者熟知，其相關敘述可 見於 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，冊 1， 第3版，1951年，769頁以後。通常在本發明之方法中是 使用反應釜，若需要時，可加設攪拌器及内襯。 根據本發明方法用一氧化碳及氫合成氣體之組成範圍變 化甚大。通常一氧化碳對氫之莫耳比在約9 5 : 9 5到 7 0 : 3 0，較佳4 0 : 6 0到6 0 : 4 0。特別適合之一氧化碳對氯 莫耳比例在約1 : 1。 加氫甲醯化反應溫度，通常在約2 0到1 8 0 °c範圍，較佳 在5 0到1 5 0 °C。反應通常在選定反應溫度下反應氣體之分 壓下進行。此壓力多在由1到700 bar範圍間，較佳在i到 600 bar，更佳在1到300 bar。反應壓力可隨本發明加氣甲 酸化觸媒活性而定。本發明之以次膦酸酯配位基為基礎觸 媒’可容許反應在較低壓力，如在1到1 〇〇 bar範圍。 根據本發明之加氫甲醯化觸媒，可以傳統方式自加氣甲 驢化反應排出點移出，其為熟諳此藝者熟知，其亦可新用 於此加氫甲醯化反應。 根據本發明之觸媒具有利之高活性，故對適當駿麵之產 率良好。此外，在對α -婦烴及内部直鏈缔烴加氫甲酸化作 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公ϋ ---—- 1245669 五、發明説明（23 用:據=烴之加氫產物具極低之選擇性。 物混合物方法較佳適用於製備㈣異構 鍵，’ /、 σ鐵*〒醯化化合物具至少1個端部之雙 鍵;構物混合物中，可得到之正/異比 3·1，較佳為5:1，特佳為8:1。 本發明當關於醛類異構物混合物 / 比例在8:1或更高。 ㈤丰万法仔到正/異 :據本發明觸媒’如上所述且具有方程式】之非 膦=配位基者，適合於鏡像選擇性加氫甲醯化作用。 銷 備 用=發明之觸媒之，一適用用途，為對缔煙之氯氰作 發明〈虱吼作用觸媒，亦含第八族金屬複合 別是始’鎳，釕’姥，麵’銘，較佳為鎳，纪及 ，争佳為鎳。該金屬通常在根據本發明複合物中價位為 。此金屬複合物可依前述用於加Α甲醯化觸媒所述製 包括在現場製備根據本發明之氫氰作用觸媒。 以鎳（0 )為根據本發明之氫氰作用觸媒金屬者，其可以 令j = 一個方程式〗次膦酸酿配位基，再與鎢或鎳ς合物 在一還原劑存在下反應，或與惰性溶性中鎳複合物作用。 2處適合之鎳化合物範例包括之化合物，其過渡金屬氧化 電位大於0，並可在現場與方程式丨次膦酸酯配位基作用還 原，而較佳在存在一種還原劑情況下作用。其包括例如鹵 素，特別為氯，以及前述金屬之醋酸鹽。Nicl2為較佳者。 適合之還原劑範例為金屬，較佳為鹼金屬，如鈉及_， 鋁，鋅，以三烷基烷化合物。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1245669
若過渡金屬複合物化合物被用作製備該亞膦酸·錄（〇)複 合物，該過渡金屬較佳在化合物中已有電位價為g該較佳 用來製備之複合物’具有與前述根據本發明觸媒相稱之額 外配位基。此處，T製備以部份或全部以前述方程式α 膦酸酯配位基取代配位基。 根據本發明之-較佳具體實例中，該鎳複合物為雙 (1，5 -環辛二晞·）-鎳（〇 )。 適用於製備鎳（G )複合物之惰性溶劑範例為芳香族化合 物’如苯苯’乙基苯，氯苯，醚，較佳為二乙基醚及 四氫呋喃’或-烷’如二氣甲烷，氯仿，三氯乙烷，及三 氯乙烷。此處溫度在-70。匚到150。〇範圍，較佳在〇艺到1〇〇 °c，特佳在接近室溫。 若使用元素鎳製備亞膦酸-鎳（〇)複合物，其較佳為粉 狀。鎳肖次膦酸酯配位I反應較佳在—種以氫氰作用產物 作為溶劑下進行，如單缔烴Cr單腈或較佳3_戊埽基腈混 合物中。在適合情況下’亦可用配位基作溶劑。溫度在〇_ 150°C範圍，較佳為6〇到i〇〇°c。 該氫氰作用觸媒在適當情況下，_可採才目同於前述加氯 甲醯化觸媒方法在現場製備。 方程式I次膦酸酯配位基對第八族金屬元素之莫耳數量 比’通常在約1 : 1到1000:1範圍。 本發明尚關係一種以觸媒氫氰作用製備腈之方法，其中 該氫氰作用在存在至少一種前述根據本發明觸媒下進行。 氫氰作用適合之㈣，it“前述作為加氫甲聽化作用之 -27- 本紙張尺度適用巾國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)------ 1245669
起始原料。根據本發明之一具體實例關係到以未共軛c = c 甘N鍵，在對丨，3 _ 丁二晞或含有丨，3 _ 丁二晞烴混合物 觸媒風氰作用，並於存在至少一種根據本發明觸媒下行異 構，作用/進一步反應，以飽和c4_腈，較佳為己二腈，製 備單烯Cr單腈混合物。在以根據本發明方法，使用烴混 ^物製備單烴Cr單腈時，較佳使用含有丨，3_ 丁二烯含量 至少為10%體積比，較佳至少25%體積比，特佳為4〇%體 積比之烴混合物。 时^製備含有例如3_戊烯基腈及2_甲基_3_ 丁烯之單烯c厂 早腈混合物，而其適於作生產己二腈中間物者，可以使用 純丁二晞或含1，3 - 丁二烯烴混合物。 、含1，3 - 丁二埽混合物可在工業規模範圍取得。如例如石 ^處理之瘵h對輕油裂解，可得到含心部份及高總缔烴 量，約有40% Μ-丁二埽，其餘為單烯烴及聚元未飽烴， 加上&。這幾道分流均會含小量，約5 %之块，1，2 -二 埽，及乙炔氣。 純1，3 - 丁二烯可由如萃取蒸餾方式自工業界烴混合物分 出。 根據本發明之觸媒可有利的應用在對此種含烯烴之一般 氫氰作用，甚至不須先以蒸餾純化該烴混合物，尤其是含 1，3 - 丁二烯者。可能存在並有害於觸媒效率之烯烴，例如 炔及累積晞，對熟諳此藝者而言，可在適當情況下，於氫 氰作用前，以選擇性加氫作用自烴混合物移出。 根據本發明之氫氰作用可連續，半連續，或批式操作。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公愛) 1245669 A7
，據本發明方法之—種中，域氰作用為連續式。熟請此 衣者知悉適於連續反應之反應器，如___
Enzyklopadie der technischen Chemie，冊1，第 3版，1951 年，7 4 3頁以後所述。串聯式攪拌槽或管式反應器適合於 根據本發明方法之連續式操作法。具適當抗壓之用於半連 續式或連續式操作之反應器為熟諳此藝者熟知，並於
Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，冊 1，第 3 版，1951年，769頁以後有敘述。可在需要時加攪摔器及 内襯之反應釜，通常被用在根據本發明之方法。 根據本發明之氫氰觸媒可自氫氰反應排出處，以熟諳此 藝者熟知傳統方式移出，，並供氫氰作用新用。 本發明以下列非限制性範例說明細節。 範例 1 -辛烯之低壓加氫甲醯化 範例1 : 取2.6 mg雙羧基乙醯丙酮鍺（〇·〇ι mmol)，80 mg根據本 發明配位基 I.a (R9，R10=CF3，0.20 mmol)，4.5 g 1-辛婦（40 mmol)、及5 ml Texanol®，於50 ml玻璃反應蚤中，與loo C CO/H2 (1:1)合成氣體混合物在l〇 bar下反應。經過4小 時反應時間後，減壓該反應釜並清除。以G C分析該混合 物。轉化率為9 9 %。壬醛異構物產率為9 〇 %，而對壬醛選 擇性為90% (90.8%為正-壬醛，9 . 1 %甲基癸醛，〇 . i %乙 基庚醛）。 對照範例1 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1245669 A7 B7 五、發明説明（27 ) 取2.6 mg雙羧基乙醯丙酮鍺（0.01 mmol)，262 mg三苯膦 (1.0 mmol)，lO.Og 1-辛晞（90 mmol)，及 10 ml Texanol®， 與100°C，10匕31*之0：0/112(1:1)合成氣體於5〇1111玻璃反應 蒼内反應。反應4小時後，減壓該反應蒼並清出。混合物 以G C分析。轉化率到100%。壬醛異構物產率為8 8 %，而 壬醛異構物選擇性為89% (73%正-壬醛，25% 2-甲基癸 醛，2 %乙基庚醛）。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

1245^69 賞 8 8 8 8 A BCD ^、申請專利範圍 1. 一種觸媒，其包含至少一種含有至少一種單，二，或多 齒次膦酸酯配位基之第八族金屬複合物，其中次膦酸酯 配位基為通式I : A P -— R1 (工）/ 其中： A 為2，2 ’ -伸聯苯基，2,2 f -伸聯莕基及2，3 -伸茬基， 其可具有1、2或3個選自C丨-C 8 -烷基，C丨-C 8 -烷 氧基或鹵素之取代基， R1為苯基或莕基，其可視需要具有1，2或3個選自 C 1 - C 8 - '虎基，C 5 - C 7 -每燒基’方基’ C 1 - C § - fe氧 基，c5-c7-環烷氧基，芳氧基，自素，三氟甲基， 硝基，氰基，獲基，叛酯基，酸基，硫醯基， -伸烷基-NEt2之取代基，其中E1及 E2可相同或不同，且選烷基，C5-C7-環 烷基與芳基。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中式I之次膦酸酯配位基 係由式La至Ie配位基中選出：
(la)
(lb)
:工c) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1245669 as B8 C8 D8 、申請專利範圍
其中 R9及R10各為氫或三氟甲基，及 R 11為氟或三氟曱基。 3·如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中該第八族金屬係 由銘，鎳，釕，铑，飽，及鉑中選出。 4·如申請專利範圍第.1或2項之觸媒，其尚包含至少一個不 同於式I配位基之它種配位基，並由_化物、胺類、羧 酸鹽類、乙醯丙酮化物、芳基或烷基磺酸基，氫化物， 一氧化碳，伸烷基，二烯，環伸烷基，腈，含氮雜環， 芳香族及雜芳香族化合物，醚，pf3，及單·，雙-，及多 齒膦，次膦酸酯，亞膦酸酯，亞磷酸鹽配位基中選出。 5· —種化合物加氫甲醯化方法，該化合物包含至少一個乙 烯雙鍵，在加氫甲醯化觸媒存在下，與一氧化碳及氫反 應，其中如申請專利範圍1到4項中任一項中之觸媒係作 為加氫甲醯化觸媒。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其使用含至少一個端部 雙鍵之化合物行加氫甲醯化作用，其中得到異構物醛混 合物中之正/異比例至少為3 : !。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其使用含至少一個端部 雙鍵之化合物行加氫甲酿化作用，其中得到異構物酸混 -2 -
1245669 - C8 D8 六、申請專利範圍 合物中之正/異比例至少為5 : 1。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其使用含至少一個端部 雙键之化合物行加氫甲醯化作用，其中得到異構物醛混 合物中之正/異比例至少為8 : 1。 9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之方法，其中加氫甲 醯化觸媒係於現場製備，具有至少一個如申請專利範圍 第1到4項中定義之通式（I)次膦酸酯配位基，第八族金 屬化合物或複合物，並在適當情況下，包括活化劑，於 加氫甲醯化條件下，於惰性溶劑内反應。 10. —種如申請專利範圍第1至4項中任一項之觸媒之用途， 該觸媒包含通式I之次膦酸酯配位基，其係用於對具有 至少一個乙烯雙键化合物之加氫甲醯化。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請曰期 —A f 案 號 ν——___L i —Γ -—1 a ^ t； i 類 別 i-^LZ 乂力
1245669 A4 C4 fI專利説明書 中 英 文 包含以次膦咖配位基絲石帛八族金屬複合物之 觸媒’及加氫甲酸化及氫氰作用之方法 文 ^i^^r^i C〇MPRISING 0F A METAL 0F GR0UP A PH0SPHINITE LIGAND, AND PROCESSES FOR HYDROFORMYLATION AND HYDROCYANATION" 姓 名 1.海可馬士 3.麥克羅波 1.3.4.均德國 2·羅可帕西羅 4·傑可費雪 2.美國 國 籍 一 發明 # '創作 人 住、居所 1 ·德國西弗斯泰德市安頓-布魯克納街丨〇號 2·德國貝德迪克翰市羅柏特_史托茲街8號 3·德國瓦成翰市佩蓋爾街1〇號 4·德國克奇多夫市布魯曼街19號 裝 德商巴地斯顏料化工廠 國籍 德國 三、申請人 德國來恩〉可勞域沙芬市 1.安德瑞斯·拜伯拜奇 2·維拉·史塔克 本紙張尺度適用中® ®家鱗(CNS) M規格(咖〉〈297公爱)
TW088110008A 1998-06-18 1999-06-15 A catalyst comprising a complex of a metal of group VIII based on a phosphinite ligand, and processes for hydroformylation and hydrocyanation TWI245669B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19827232A DE19827232A1 (de) 1998-06-18 1998-06-18 Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphinitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung und Hydrocyanierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI245669B true TWI245669B (en) 2005-12-21

Family

ID=7871324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088110008A TWI245669B (en) 1998-06-18 1999-06-15 A catalyst comprising a complex of a metal of group VIII based on a phosphinite ligand, and processes for hydroformylation and hydrocyanation

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6486359B1 (zh)
EP (1) EP1089818B1 (zh)
JP (1) JP2002518156A (zh)
KR (1) KR20010052945A (zh)
CN (1) CN1162221C (zh)
DE (2) DE19827232A1 (zh)
MY (1) MY125826A (zh)
TW (1) TWI245669B (zh)
WO (1) WO1999065606A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10046026A1 (de) * 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung, Xanthen-verbrückte Liganden und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden
DE10205702A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-29 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung, Liganden mit von Bisphenol A abgeleiteter Struktur und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
KR100964099B1 (ko) * 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
FR2946649B1 (fr) * 2009-06-16 2012-04-13 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
CN105772091B (zh) * 2014-12-18 2018-11-27 中国科学院大连化学物理研究所 一类用于co2还原的催化剂及其应用
CN108698969A (zh) 2016-03-01 2018-10-23 株式会社可乐丽 二醛化合物的制造方法
CN111036306B (zh) * 2019-11-25 2021-06-15 中国科学院兰州化学物理研究所 一种钴-膦催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US4755624A (en) * 1987-02-18 1988-07-05 Eastman Kodak Company Low pressure hydroformylation process
JPH0832712B2 (ja) 1990-07-02 1996-03-29 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト 新規の６―アリール―６Ｈ―ジベンゾ―〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕―オキサホスホリンおよびそれを合成樹脂、特にポリオレフィン成形材料の安定化に使用する方法
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
TW268959B (zh) 1992-11-27 1996-01-21 Hoechst Ag
JPH06263681A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学活性アルデヒド類の製造法
US5530150A (en) 1993-03-12 1996-06-25 Takasago International Corporation Phosphine compound, complex containing the phosphine compound as ligand, process for producing optically active aldehyde using the phosphine compound or the complex, and 4-[(R)-1'-formylethyl]azetidin-2-one derivatives
ES2151958T3 (es) 1994-04-14 2001-01-16 Du Pont Composiciones de catalizador de niquel y fosfito bidentado para hidrocianacion de monoolefinas.
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5543536A (en) 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
TW315370B (zh) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
IN187044B (zh) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
DE19521339A1 (de) 1995-06-12 1996-12-19 Hoechst Ag Neue Oxaphosphorine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EP1089818A1 (de) 2001-04-11
DE19827232A1 (de) 1999-12-23
MY125826A (en) 2006-08-30
JP2002518156A (ja) 2002-06-25
CN1306458A (zh) 2001-08-01
WO1999065606A1 (de) 1999-12-23
CN1162221C (zh) 2004-08-18
US6486359B1 (en) 2002-11-26
KR20010052945A (ko) 2001-06-25
DE59911876D1 (de) 2005-05-12
EP1089818B1 (de) 2005-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100427493C (zh) 用于第viii副族金属的磷属元素螯合物的配体及该配合物作为加氢甲酰化、羰基化、氢氰化或氢化催化剂的用途
TW200922690A (en) Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
TW455501B (en) Improved process for separating products from hydroformylation product fluid
Marcoux et al. Nickel‐catalyzed synthesis of phosphonium salts from aryl halides and triphenylphosphine
JP5070208B2 (ja) ヒドロホルミル化方法
Kwok et al. Characterization and application of catalytic regioselective hydroformylation with a cationic bis (dioxaphospholane) rhodium catalyst precursor
JPH07502488A (ja) 不斉合成
Natte et al. Iron-catalyzed reduction of aromatic aldehydes with paraformaldehyde and H2O as the hydrogen source
TWI245669B (en) A catalyst comprising a complex of a metal of group VIII based on a phosphinite ligand, and processes for hydroformylation and hydrocyanation
TWI239267B (en) Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same
CN107954880A (zh) 用于不对称转化的金属有机催化
WO2019108502A1 (en) Highly isoselective catalyst for alkene hydroformylation
BRPI1010643B1 (pt) “processo para hidroformilação de álcool alílico para produzir 4-hidroxibutiraldeído”
JP6873055B2 (ja) Ｆｅ／三座配位子錯体を用いたアルデヒド化合物またはケトン化合物の水素化
JP2007521947A (ja) リン化合物を含む触媒組成物及びこれを用いたヒドロホルミル化方法
CN108349862B (zh) 用于获得支链醛的烯烃加氢醛化方法
BE1014920A3 (fr) Procede d'hydroformylation de composes ethyleniquement insatures.
CN106607093B (zh) 催化剂组合物及其用途
Kondolff et al. Synthesis of all-cis-3-(2-diphenylphosphinoethyl)-1, 2, 4-tris (diphenylphosphinomethyl) cyclopentane (Ditricyp) from dicyclopentadiene
JP2007511599A (ja) 酸素化生成物の製造
TW466231B (en) Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinic compounds having from 3 to 5 carbon atoms in the presence of an aqueous catalyst phase
Wencel et al. Chiral phosphinoazomethinylate salts as new ‘one-step available’ligands for copper-catalyzed asymmetric conjugate addition
Melikyan et al. Impact of reducing agent, temperature, and substrate topology on diastereoselectivity of the intermolecular coupling reactions, or how “free” are cobalt-complexed propargyl radicals?
EP1155024B1 (en) Chiral diazaphospholidine ligands
Fan et al. Rhodium catalyzed asymmetric Pauson-Khand reaction using SDP ligands

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees