CN108349862B - 用于获得支链醛的烯烃加氢醛化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明技术涉及对烯丙醇加氢醛化制4‑羟基丁醛和2‑甲基‑3‑羟基丙醛的方法,该方法包括(i)将烯丙醇与CO和H2混合,形成原料混合物;以及(ii)使原料混合物在催化剂存在下,在能够形成包括4‑羟基丁醛和2‑甲基‑3‑羟基丙醛的产物混合物的条件下进行反应,其中催化剂是过渡金属络合物,其包括过渡金属离子和咬合角为约70°至约100°的二膦配体,并且其中产物混合物中的4‑羟基丁醛与2‑甲基‑3‑羟基丙醛的比率小于1.5:1。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交,主张于2015年11月4日提交的美国临时专利申请No.62/250,892的优先权,其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及用于烯烃加氢醛化的催化剂、催化剂组合物和方法。
背景技术
烯烃加氢醛化反应是由烯烃制备醛的工业过程。这个过程使用均相催化剂,以便在烯烃的碳碳双键上加入甲酰基(CHO)和氢原子。除了未取代的烯烃,取代的烯烃(例如烯丙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸)也可以加氢醛化。已经进行了大量研究工作来优化直链加氢醛化反应产物与支链加氢醛化反应产物的比率。过去,许多催化剂优化都着眼于提高直链产物的量。但是,支链产物也很有用,因此使用产生较高支链与直链反应产物比的催化剂将有利于更好地满足这种需求,
发明内容
在一个方面,本发明提供了包括以下步骤的方法:
(i)将烯丙醇与CO和H2混合,形成原料混合物;并且
(ii)使原料混合物在催化剂存在下,在能够形成包括4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的产物混合物的条件下进行反应;
其中催化剂是过渡金属络合物,其包括过渡金属离子以及咬合角为约70°至约100°的二膦配体,并且其中产物混合物中的4-羟基丁醛与2-甲基-3-羟基丙醛的比率小于1.5:1。
在一些实施例中,二膦配体的咬合角为约85°至约95°。
在一些实施例中,4-羟基丁醛与2-甲基-3-羟基丙醛的比率小于0.75:1。
在一些实施例中,过渡金属为Rh、Re或Co离子,例如Rh离子。
在一些实施例中,步骤(ii)的反应在约20℃至约120℃的温度和约20psi至约600psi(约140至约4,100kPa)的压力下进行。
在一些实施例中,原料混合物还包括溶剂。
在一些实施例中,原料混合物中烯丙醇的量为5-40%(以重量计)。在一些实施例中,原料混合物还包括膦(C3-30)或取代膦(C3-30)。
在一些实施例中,该方法还包括步骤(iii):从产物混合物中分离2-甲基-3-羟基丙醛,得到纯化的2-甲基-3-羟基丙醛。
在一些实施例中,该方法还包括步骤(iv):在H2气和氢化催化剂存在下对产物混合物进行氢化,制得二醇。
在一些实施例中,二膦配体具有下式:
其中:
R1、R2、R1'和R2'均独立地选自芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R3、R4、R3'和R4'均独立地选自H、烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R5为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
R5'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
R6为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);并且
R6'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6)。
在一些实施例中,二膦配体选自上述或下述那些基团。例如,在一些这样的实施例中,二膦配体进一步定义为:
在一些实施例中,产物混合物中催化剂的量为约10ppm至约1,000ppm。
在一些实施例中,步骤(ii)的反应时间为约0.5小时至约4小时。
在一些实施例中,该方法的HMPA产率大于50%。在一些实施例中,该方法的烯丙醇转化百分率大于75%。
在另一个方面,提供了加氢醛化方法,包括:
(i)将α-烯烃(C3-24)、取代α-烯烃(C3-24)或苯乙烯与CO和H2混合,形成原料混合物;以及
(ii)使原料混合物在催化剂存在下,在能够形成直链和支链醛的条件下进行反应;
其中催化剂是过渡金属络合物,其包括过渡金属离子以及咬合角为约70°至约100°的二膦配体,并且其中直链醛与支链醛的比率小于1.5:1。
在一些实施例中,α-烯烃(C3-24)或取代α-烯烃(C3-24)为己烯、烯丙醇、乙酸烯丙酯或乙酸乙烯酯。在一些实施例中,二膦配体选自上述或下述那些基团。
虽然公开了多个实施例,但是从以下详细描述中,对于本领域技术人员而言其他实施例将变得显而易见。显而易见的是,在不脱离本发明所提供的权利要求的精神和范围的情况下,能够对本发明所公开的某些实施例在各个方面进行修改。因此,附图和详细描述本质上应认为是说明性的而非限制性的。
附图说明
以下附图示出了本发明所公开的技术主题的各种实施例。通过以下结合附图的描述可以更好地理解所要求保护的技术主题,附图中:
图1示出了双齿磷配体的咬合角(βn)为多余应变能(千卡/摩尔(kcal/mol))的函数。该图所示的挠性范围表明势能为3kcal/mol或更低。
具体实施方式
加氢醛化反应
在一个方面,提供了加氢醛化方法,包括:
(i)将α-烯烃(C3-24)、取代α-烯烃(C3-24)或苯乙烯与CO和H2混合,形成原料混合物;以及
(ii)使原料混合物在催化剂存在下,在能够形成直链和支链醛的条件下进行反应;
其中催化剂是过渡金属络合物,其包括过渡金属离子以及咬合角为约70°至约100°的二膦配体,并且其中直链醛与支链醛的比率小于1.5:1。在一些实施例中,α-烯烃(C3-24)或取代α-烯烃(C3-24)为己烯、烯丙醇、乙酸烯丙酯或乙酸乙烯酯。
在另一个方面,本发明提供了包括以下步骤的方法:
(i)将烯丙醇与CO和H2混合,形成原料混合物;以及
(ii)使原料混合物在催化剂存在下,在能够形成包括4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的产物混合物的条件下进行反应;
其中催化剂是过渡金属络合物,其包括过渡金属离子以及咬合角为约70°至约100°的二膦配体,并且其中产物混合物中4-羟基丁醛与2-甲基-3-羟基丙醛的比率小于1.5:1。
催化剂组合物
在一些实施例中,催化剂是过渡金属络合物,其包括过渡金属离子以及咬合角为约70°至约100°的二膦配体。在一些这样的实施例中,二膦配体的咬合角为约75°至约95°、约85°至约100°、或者约85°至约95°。
在一些实施例中,过渡金属为铑(Rh)、铼(Re)或钴(Co)离子。在一些实施例中,二膦配体具有下式:
其中:
R1、R2、R1'和R2'均独立地选自芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R3、R4、R3'和R4'均独立地选自H、烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R5为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6)。
R5'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6)。
R6为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);并且
R6'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
在一些这样的实施例中,二膦配体进一步定义为:
在一些实施例中,原料混合物还包括膦(C3-30)或取代膦(C3-30)。
反应条件
在一些实施例中,本发明所提供的方法包括:使上述原料混合物在催化剂存在下,在能够形成包括直链和支链醛(包括例如4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛)的产物混合物的条件下进行反应。
在一些实施例中,原料混合物还包括溶剂。在一些实施例中,溶剂为有机溶剂,例如含水量低的有机溶剂。在一些这样的实施例中,溶剂为烃,例如芳族溶剂(例如甲苯)、醇、醚(例如MTBE)或脂族烃(例如环己烷)。在一些实施例中,原料混合物中烯丙醇的量为5-40%(以重量计)。在一些实施例中,原料混合物中烯丙醇的量为5-25%或10-25%(以重量计)。
在一些实施例中,催化剂是过渡金属络合物,其包括过渡金属离子以及咬合角为约70°至约100°的二膦配体。在一些这样的实施例中,过渡金属离子是Rh、Re或Co离子,例如Rh离子。在一些这样的实施例中,原料混合物中或产物混合物中过渡金属离子的量为10ppm至1,000ppm、50ppm至500ppm或100ppm至200ppm。
在一些实施例中,步骤(ii)的反应在约20℃至约120℃的温度和约20psi至约600psi(约140至约4,100kPa)的压力下进行。在一些实施例中,温度为20℃至120℃、45℃至85℃或50℃至80℃。在一些实施例中,温度为80℃。在一些实施例中,压力为20psi至600psi、30psi至400psi、30psi至300psi。在一些实施例中,压力为200psi。在一些实施例中,CO的压力为5至100psi。在一些实施例中,氢气的压力为40psi至200psi。在一些实施例中,H2:CO的摩尔比为10:1至1:10、3:1至1:3、或者约1:1。在一些实施例中,步骤(ii)的反应时间为约0.5小时至约4小时。
在一些实施例中,该方法还包括步骤(iii):从产物混合物中分离2-甲基-3-羟基丙醛,得到纯化的2-甲基-3-羟基丙醛。在一些实施例中,4-羟基丁醛与2-甲基-3-羟基丙醛)的比率小于1.5:1、小于1:1、或者小于0.75:1。
在一些实施例中,该方法还包括步骤(iv):在H2气和氢化催化剂存在下对产物混合物进行氢化,制得二醇。在一些实施例中,氢化催化剂是过渡金属或过渡金属合金。在一些实施例中,过渡金属为镍(Ni)、Co、Ru、铂(Pt)、钯(Pd)、铜(Cu)、锌(Zn)或铬(Cr)。在一些实施例中,氢化催化剂为上述过渡金属的合金。在一些实施例中,氢化催化剂为Ni,例如镍。在一些实施例中,氢化反应在200磅/平方英寸(psi)至1,000psi或300至1,000psi的氢气压力下进行。在一些实施例中,氢化反应在60℃至200℃或80℃至140℃的温度下进行。在一些实施例中,步骤(iv)的反应时间为约1小时至约10小时。
在一些实施例中,该方法的HMPA产率大于50%、大于60%,或者为60-99.9%范围内的值。在一些实施例中,该方法的烯丙醇转化百分率大于75%、大于85%、或大于99.5%。
美国专利No.7,271,295,7,279,606和No.7,294,602提供了有关加氢醛化反应条件、步骤、设备、底物、产物和催化剂的其他加信息。这些参考文献的全部内容通过引用合并于此。
生产规模
使用本领域技术人员所采用的工艺化学原理和技术,可以对上述方法进行进一步改进和优化,实现制备性的、批量或连续的中试生产或大规模生产。例如在《实用过程研究与开发(Practical Process Research&Development)》(2012)中提供了这种原理和技术,其内容通过引用合并于此。
释义
当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”一起使用时,术语“一”或“一个”可以表示“一个”,但是它可以表示“一个或多个”、“至少一个”和“一个或一个以上”。
在本申请中,术语“约”用于表示:一个值包括设备、用于确定该值的方法的误差变化,或者研究中存在的变化。
对于化学基团和化合物种类,基团或种类中碳原子的数目表示如下:“Cn”限定了基团/种类中碳原子的确切数目(n)。“C≤n”限定了可以存在于基团/类中的碳原子的最大数目(n),而对于所讨论的基团/类,碳原子的数目尽可能小,例如,应理解的是,“链烯(C≤8)”基团或“链烯(C≤8)”类中的碳原子的最小数量为2,可以与表示碳原子数为1-10的烷氧基的“烷氧基(C≤10)”进行比较。“Cn-n”限定了基团中碳原子的最小值(n)和最大值(n')。因此,“烷基(C2-10)”表示碳原子为2-10的那些烷基。这些碳原子数指标可以在其修饰的化学基团或类之前或之后,并且可以在或可以不在括号内,而含义并未改变。因此,术语“C5烯烃”、“C5-烯烃”、“烯烃(C5)”和“烯烃C5”是同一个含义。
当没有使用“取代的”修饰时,术语“烷基”表示碳原子作为连接点、具有直链或支链无环结构且不含碳和氢以外的原子的一价饱和脂族基团。烷基的非限制性示例为-CH3(Me)、-CH2CH3(Et)、-CH2CH2CH3(nPr or propyl)、-CH(CH3)2(iPr、iPr或异丙基)、-CH2CH2CH2CH3(nBu)、-CH(CH3)CH2CH3(2-丁基)、-CH2CH(CH3)2(异丁基)、-C(CH3)3(叔丁基、tbutyl、tBu或tBu)以及-CH2C(CH3)3(新戊基)基团。当没有使用“取代的”修饰时,术语“链烷二基”表示具有具有一个或两个饱和碳原子作为连接点、具有直链或支链无环结构且不含碳碳双键或三键、不含除碳和氢以外的原子的二价饱和脂族基团。链烷二基的非限制性示例为-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-和-CH2CH2CH2-基团。“烷烃”是指具有式H-R的一类化合物,其中R是如上所定义的烷基。当任何这些术语使用“取代的”修饰时,一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或者-S(O)2NH2。
当没有使用“取代的”修饰时,术语“环烷基”是指具有碳原子作为连接点(该原子形成一个或多个非芳族环结构的一部分)且不含碳碳双键或三键、不含除碳和氢以外的原子的一价饱和脂族基团。非限制性示例包括-CH(CH2)2(环丙基)、环丙基、环戊基或环己基(Cy)。当没有使用“取代的”修饰时,术语“环烷二基”是指具有以两个饱和碳原子作为连接点、不含碳碳双键或三键且不含除碳和氢以外的原子的二价饱和脂族基团。基团是环烷二基的非限制性示例。“环烷烃”是指具有式H-R的一类化合物,其中R是如上所定义的环烷基。当任何这些术语使用“取代的”修饰时,一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或者-S(O)2NH2。
当没有使用“取代的”修饰时,术语“链烯基”是指具有碳原子作为连接点、具有直链或支链无环结构、具有至少一个非芳族碳碳双键且不含碳碳三键、不含除碳和氢以外的原子的一价不饱和脂族基团。非限制性示例包括-CH=CH2(乙烯基)、-CH=CHCH3、-CH=CHCH2CH3、-CH2CH=CH2(烯丙基)、-CH2CH=CHCH3和-CH=CHCH=CH2。当没有使用“取代的”修饰时,术语“链烷二基”是指具有两个碳原子作为连接点、直链或支链的、具有直链或支链无环结构、具有至少一个非芳族碳碳双键且不含碳碳三键、不含除碳和氢以外的原子的二价不饱和脂族基团。链烷二基的非限制性示例为-CH=CH-、-CH=C(CH3)CH2-、-CH=CHCH2-和-CH2CH=CHCH2-。应当注意的是,虽然烯二基是脂族基团,但是一旦在两端连接时,这个基团不排除形成芳族结构的一部分。术语“烯烃”和“烯烃”是同义词,是指具有式H-R的一类化合物,其中R是如上所定义的烯基。同样,术语“端烯烃”和“α-烯烃”是同义词,是指仅有一个碳碳双键的烯烃,其中该键是分子末端的乙烯基的一部分。当任何这些术语使用“取代的”修饰时,一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或者-S(O)2NH2。
当没有使用“取代的”修饰时,术语“芳基”是指具有碳原子作为连接点的一价饱和脂族基团,所述碳原子形成一个或多个六员芳族环结构的一部分,其中该环原子全是碳,并且其中该基团不包括除碳和氢以外的原子。如果有多于一个的环,则环可以是稠合的或未稠合的。如本文所使用的,该术语不排除连接到第一芳环或存在的任何另外芳环的一个或多个烷基或芳烷基(允许碳原子数目限制)的存在。芳基的非限制性示例包括苯基(Ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基-C6H4CH2CH3(乙基苯基)、萘基和衍生于联苯基的一价基团。当没有使用“取代的”修饰时,术语“芳二烃基”是指具有两个碳原子作为连接点的二价饱和脂族基团,所述碳原子形成一个或多个六员芳族环结构的一部分,其中该环原子全是碳,并且其中该一价基团不包括除碳和氢以外的原子。如本文所使用的,该术语不排除连接到第一芳环或存在的任何另外芳环的一个或多个烷基或芳烷基(允许碳原子数目限制)的存在。如果存在多于一个的环,则环可以是稠合的或未稠合的。未稠合环可以通过以下一种或多种方式进行连接:共价键、烷二基或烯二基(允许碳原子数目限制)。芳二烃基的非限制性示例包括:
“芳烃”是指具有式H-R的一类化合物,其中R是如上所定义的芳基。芳烃的非限制性示例是苯和甲苯。当任何这些术语使用“取代的”修饰时,一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或者-S(O)2NH2。
当没有使用“取代的”修饰时,术语“芳烷基”是指一价基团"-烷二基-芳基",其中术语链烷二基和芳基均以与以上所提供的定义一致的方式使用。非限制性示例是:苯基甲基(苄基,Bn)和2-苯基-乙基。当术语芳烷基用“取代的”修饰时,一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或者-S(O)2NH2。取代芳烷基的非限制性示例为:(3-氯苯基)-甲基和2-氯-2-苯基-乙-1-基。
如本文所使用的,“平均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)。
如在本申请上下文中所使用的,术语“咬合角”是按Casey等人(1992)文章所述的方法测量,该文章的内容通过引用合并与此,并且可以可选地称为“天然咬合角”或“βn”。虽然没有限制本发明技术的范围,但是较大咬合角可以使加氢酫化过程中形成的中间体保持稳定,而金属络合物(例如本发明所述的金属络合物)可以表明在采用咬合角较大的配体的情况下,催化率增加。配体和利用这些配体的注意事项可以参见Dierkes等人,《化学学会杂志》,Dalton Trans.10,1519-1530(1999),其内容通过引用合并与此,而用于本发明技术的反应条件则参见Casey等人和Dierkes等人的论文,以及Kranenburg等人的《金属有机化合物》14,3081-3089(1995),其内容通过引用合并与此。
术语“包括”、“具有”和“包含”是开放式连接动词。这些动词中的一个或多个的任何形式或时态,例如“包括”、“正包括”、“具有”、“正具有”和“正包含”也是开放式的。例如,“包括”、“具有”或“包含”一个或多个步骤的任何方法并不限于仅具有该一个或多个步骤,还涵盖其他未列出的步骤。
“转化率”或“产率”是所产生产物的量相对于加入反应混合物的原料的量,用百分比表示。在一些情况下,转化率或产率包括给定反应中所产生的直链产物和支链产物的总量。
HBA是4-羟基丁醛的缩写。
HMPA是2-甲基-3-羟基丙醛的缩写。
术语“配体挠性”使用势能图测量,而势能图可以通过应用大的挠曲力常数将咬合角固定在不同值,并在这些值下计算应变能来绘制,包括通过使用如图1所示的势能图来绘制。通过将可用咬合角设置在3kcal mol-1过量应变能范围内,由势能图确定挠性范围。该方法与通过X-射线晶体学确定的咬合角相关,而且发现相关性较强。
“直链支链”比(还表示为“linear:branched”、“l:b”或“N:I”)是直链产物的量与支链产物的量的比率。
“方法”是指通过一系列的一个或多个步骤而产生的最终产物、结果或成果。如本文所使用的,术语“方法”与术语“过程”可互换使用。
术语“膦(phosphine)”和“磷(phosphane)”在本文中含义相同。当没有使用“取代的”修饰时,这些术语是指式PR3的化合物,其中每个R均独立地为H、烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基,这些术语的定义如上。非限制性示例包括PMe3、PPh3和PCy3(三环己基膦)。术语“三烷基膦(trialkylphosphine)”和“三烷基磷(trialkylphosphane)”的含义相同。这种基团是膦的子集,其中每个R且为烷基。
术语“二膦”是指以下的任何一种:
式R2-P-L-P-R2的化合物,其中每个R均独立地为H、烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基,并且其中L为链烷二基、环链烷二基、链烯二基或芳基二基。可选地,与碳原子连接的一个或多个氢原子可以独立地被以下基团取代:-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-C(O)NHCH3、-C(O)N(CH3)2、-OC(O)CH3、-NHC(O)CH3、-S(O)2OH或者-S(O)2NH2。
表1所示的化合物。
具有下式的化合物:
其中:
R1、R2、R1'和R2'均独立地选自芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R3、R4、R3'和R4'均独立地选自H、烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R5为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
R5'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
R6为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);并且
R6'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6)。
术语“过渡金属”用于描述金属原子,例如选自元素周期表第3-12列中的元素的金属阳离子,包括金属的镧系和锕系元素。可以用于本文的过渡金属包括周期表中第7-9列的元素。在一些实施例中,过渡金属是锰(Mn)、Re、Fe、钌(Ru)、锇(Os)、Co、Rh或铱(Ir)。
上述定义取代任何通过引用合并与此的参考文献中的任何冲突定义。但是事实是,某些术语被定义不应被理解为表示任何未定义的术语都是不确定的。相反,所使用的术语应被理解为描述所附权利要求书,以使本领域普通技术人员能够理解本发明技术的广度和范围。
实施例
引入下列实施例,用于说明所附权利要求书的实施方式。本领域技术人员应该理解的是,在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对所公开的具体实施方式进行各种修改,并还能得到相同或相似的结果。
实施例1:方法及材料
i.加氢醛化条件
加氢醛化实验在无水甲苯中进行,化学计量由Rh的量决定。在典型的实验中,将铑络合物(1当量,4.3×10-5摩尔)加入干燥脱气甲苯(15g)和所需膦配体的溶液中。然后将该溶液移到50mL帕尔釜中。然后用1:1的CO/H2混合物冲洗帕尔釜三次,并加压至180psi(1240kPa),边搅拌边加热帕尔釜到指定温度,例如80℃。一旦达到所需温度并稳定至少5分钟,就注入烯丙醇(3.5mL),通入CO:H2混合物,使帕尔釜的压力增至200psi(1,379kPa)。然后将反应器保持在恒定的200psi(1,379kPa)压力下,并监测随时间而变化的气体吸收,直至不再有气体吸收。使反应器冷却并减压,通过气相色谱对溶液进行分析以确定反应产物,该反应产物包括HBA、MHPA和C3产物(正丙醇和丙醛)。结果显示于表2和表4。
ii.配体
表1:用于加氢醛化反应的二膦配体
实施例2:使用配体的加氢醛化反应
与烯丙醇的加氢醛化反应结果显示于表2。对于支链加氢醛化产物,咬合角小于100°的配体更有利。此外,对于咬合角小于100°的配体,所产生的HMPA(2-甲基-3-羟基丙醛)相对于HBA(4-羟基丁醛)的量增加。其他加氢醛化结果示于表3。
表2:加氢醛化反应产物及各种膦配体的属性
表3:烯丙醇加氢醛化反应产物结果
****************
在没有进行根据本发明实验的情况下,可以制备和执行本文所公开和所要求保护的所有化合物、络合物和方法。虽然已经根据某些实施方式描述了本发明的化合物、络合物和方法,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不背离所附权利要求书的概念、精神和范围的情况下,可以对化合物、络合物和方法,以及对步骤或本文所述的方法的步骤序列进行修改。更具体地说,显而易见的是,某些化学相关化合物可以代替本文所述的化合物,同时获得相同或相似的结果。对于本领域技术人员而言显而易见的是,相同的替代和修改被认为是属于由所附权利要求书限定的本发明的精神、范围和概念内。
参考文献
以下参考文献就其提供的示例性步骤的程度或作为本文所述内容的其他详细补充,通过引用合并与此。
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Claims (18)
1.一种方法,包括:
(i)将烯丙醇与CO和H2混合,形成原料混合物;以及
(ii)使所述原料混合物在催化剂存在下,在能够形成包括4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的产物混合物的条件下进行反应;
其中所述催化剂是过渡金属络合物,所述过渡金属络合物包括过渡金属离子以及咬合角为70°至95°的二膦配体,并且其中所述产物混合物中4-羟基丁醛与2-甲基-3-羟基丙醛的比率小于1.5:1,其中所述二膦配体具有下式:
其中:
R1、R2、R1'和R2'均独立地选自芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R3、R4、R3'和R4'均独立地选自H、烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R5为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
R5'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
R6为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);并且
R6'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
其中
在所述取代烷基(C1-12)和取代链烷二基(C1-6)中的一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:−OH、−F、−Cl、−Br、−I、−NH2、−NO2、−CO2H、−CO2CH3、−CN、−SH、−OCH3、−OCH2CH3、−C(O)CH3、−NHCH3、−NHCH2CH3、−N(CH3)2、−C(O)NH2、−C(O)NHCH3、−C(O)N(CH3)2、−OC(O)CH3、−NHC(O)CH3、−S(O)2OH或者−S(O)2NH2,以及
在所述取代芳基(C6-12)中的一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:−OH、−F、−Cl、−Br、−I、−NH2、−NO2、−CO2H、−CO2CH3、−CN、−SH、−OCH3、−OCH2CH3、−C(O)CH3、−NHCH3、−NHCH2CH3、−N(CH3)2、−C(O)NH2、−C(O)NHCH3、−C(O)N(CH3)2、−OC(O)CH3、−NHC(O)CH3、−S(O)2OH或者−S(O)2NH2。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述二膦配体的咬合角为85°至95°。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述4-羟基丁醛与2-甲基-3-羟基丙醛的比率小于0.75:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述过渡金属为Rh、Re或Co离子。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述过渡金属为Rh离子。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述步骤(ii)的反应在20℃至120℃的温度和140至4,100 kPa的压力下进行。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述原料混合物还包括溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述原料混合物中烯丙醇的量为5-40重量%。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述原料混合物还包括膦(C3-30)或取代膦(C3-30)。
10.根据权利要求1所述的方法,还包括:
(iii)从所述产物混合物中分离2-甲基-3-羟基丙醛,得到纯化的2-甲基-3-羟基丙醛。
11.根据权利要求1所述的方法,还包括:
(iv)在H2气和氢化催化剂存在下对所述产物混合物进行氢化,制得二醇。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述产物混合物中催化剂的量为10 ppm至1,000ppm。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述步骤(ii)的反应时间为0.5小时至4小时。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法的HMPA产率大于50%。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述方法的烯丙醇转化百分率大于75%。
17.一种方法,包括:
(i)将烯丙醇与CO和H2混合,形成原料混合物;以及
(ii)使所述原料混合物在催化剂存在下,在能够形成包括直链和支链醛的产物混合物的条件下进行反应;
其中所述催化剂是过渡金属络合物,所述过渡金属络合物包括过渡金属离子以及咬合角为70°至95°的二膦配体,并且其中所述产物混合物中直链醛与支链醛的比率小于1.5:1,其中所述二膦配体具有下式:
其中:
R1、R2、R1'和R2'均独立地选自芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R3、R4、R3'和R4'均独立地选自H、烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);
R5为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
R5'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
R6为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);并且
R6'为烷基(C1-12)、取代烷基(C1-12)、芳基(C6-12)或取代芳基(C6-12);或者与R5'一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);或者与R6一起且为链烷二基(C1-6)或取代链烷二基(C1-6);
其中
在所述取代烷基(C1-12)和取代链烷二基(C1-6)中的一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:−OH、−F、−Cl、−Br、−I、−NH2、−NO2、−CO2H、−CO2CH3、−CN、−SH、−OCH3、−OCH2CH3、−C(O)CH3、−NHCH3、−NHCH2CH3、−N(CH3)2、−C(O)NH2、−C(O)NHCH3、−C(O)N(CH3)2、−OC(O)CH3、−NHC(O)CH3、−S(O)2OH或者−S(O)2NH2,以及
在所述取代芳基(C6-12)中的一个或多个氢原子已独立地被以下基团取代:−OH、−F、−Cl、−Br、−I、−NH2、−NO2、−CO2H、−CO2CH3、−CN、−SH、−OCH3、−OCH2CH3、−C(O)CH3、−NHCH3、−NHCH2CH3、−N(CH3)2、−C(O)NH2、−C(O)NHCH3、−C(O)N(CH3)2、−OC(O)CH3、−NHC(O)CH3、−S(O)2OH或者−S(O)2NH2。
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