JP6150176B2 - 分岐鎖アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪族オレフィンを原料として用いた分岐鎖アルデヒドの製造方法に関する。
通常、アルデヒドは、オレフィンを原料としてヒドロホルミル化を行うオキソ法により製造される。オキソ法では、直鎖アルキル型のアルデヒドが優先的に得られるという特徴があり、分岐鎖型アルデヒドは副生物となるため、大量に生産することはできない（非特許文献１）。特に、最近はオキソ法における直鎖アルキル型の選択性が高められる傾向にあるため、副生物となる分岐鎖型アルデヒドを大量且つ安価に入手することは困難となってきている。
スチレンを原料としたオキソ法では、分岐鎖型アルデヒドが優先的に得られることが知られている。しかし、プロピレンなどの脂肪族オレフィンを原料とした場合には、分岐鎖型アルデヒドを優先的に製造することは困難となる。これまでに、脂肪族オレフィンを原料とした場合でも、分岐鎖型アルデヒドを優先的に製造することのできる触媒の開発が試みられているが、その反応性は実用的な段階には達していない。
例えば、光学活性アルデヒドをヒドロホルミル化により生成させる目的で、不斉構造を有する配位子とロジウムからなる錯体触媒を用い、分岐鎖型アルデヒドを優先的に生成させる試みが行われている（非特許文献２）。しかし、この方法の場合、原料となるオレフィンに分子認識のための官能基を置換させる必要があるため、配位性官能基などを有さない単純アルデヒドを製造するプロセスには適用できない。また、用いられる配位子は、特殊な構造を有する高価なものであるため、コスト的に不利となる。
一方、ハロゲン化アルキルを原料に用い、化学量論量のトリカルボニルトリブチルホスフィンコバルトナトリウム［ＮａＣｏ（ＣＯ）３（ＰＢｕ３）］を触媒として作用させて、ヒドロホルミル化と同様の条件で反応を行うことにより分岐鎖アルデヒドを生成させることが報告されている（非特許文献３）。しかし、この方法は、化学量論的に高価なロジウム錯体を用いるため経済的な方法ではなく、また、ハロゲン化アルキルの転化率についての記載もない。
例えば、光学活性アルデヒドをヒドロホルミル化により生成させる目的で、不斉構造を有する配位子とロジウムからなる錯体触媒を用い、分岐鎖型アルデヒドを優先的に生成させる試みが行われている（非特許文献２）。しかし、この方法の場合、原料となるオレフィンに分子認識のための官能基を置換させる必要があるため、配位性官能基などを有さない単純アルデヒドを製造するプロセスには適用できない。また、用いられる配位子は、特殊な構造を有する高価なものであるため、コスト的に不利となる。
一方、ハロゲン化アルキルを原料に用い、化学量論量のトリカルボニルトリブチルホスフィンコバルトナトリウム［ＮａＣｏ（ＣＯ）３（ＰＢｕ３）］を触媒として作用させて、ヒドロホルミル化と同様の条件で反応を行うことにより分岐鎖アルデヒドを生成させることが報告されている（非特許文献３）。しかし、この方法は、化学量論的に高価なロジウム錯体を用いるため経済的な方法ではなく、また、ハロゲン化アルキルの転化率についての記載もない。
また、モルホリンやヘキサメチルホスフォラストリアミドなどの少なくとも一つの窒素原子を有する配位子をロジウムへ配位させた錯体を均一触媒として用いて、オレフィンをヒドロホルミル化することにより、分岐鎖型アルデヒドを選択的に得ることが報告されている（特許文献１）。
また、ロジウム錯体のトリフェニルホスフィン配位子を改良した触媒を用いて、プロピレンのヒドロホルミル化を行うことにより、分岐鎖型アルデヒドであるイソブチルアルデヒドの選択性を向上させる方法が報告されている（非特許文献４）。
また、ロジウム錯体のトリフェニルホスフィン配位子を改良した触媒を用いて、プロピレンのヒドロホルミル化を行うことにより、分岐鎖型アルデヒドであるイソブチルアルデヒドの選択性を向上させる方法が報告されている（非特許文献４）。
工業有機化学 第４版、東京化学同人、１９９６、１３９頁
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ.４９，４０４７（２０１０）
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ.５３５，１４３（１９９７）
Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ.１９９，３０２（２００１）
特許文献１に記載された方法では、分岐鎖型アルデヒドを優先的に取得しようとした場合、反応活性が低下してしまうという問題がある。また、分岐鎖型アルデヒドの選択性が最も高いモルホリンをロジウムへ配位させた錯体を用いてヒドロホルミル化を行った場合、原料転化率が３％に満たず、実用的な触媒活性を示さないという問題を有する。
また、非特許文献４に記載された方法は、生成するアルデヒドにおけるイソブチルアルデヒドの割合は、最大でも、ビス（ｏ−トリル）フェニルホスフィンを配位子に用いた場合の５３％であるが、その際の反応初速度は、工業的に用いられているトリフェニルホスフィンを配位子とした触媒と比べて１８分の１と著しく低下してしまう。また、ｎ−ブチルアルデヒドも４７％も生成してしまうことから、原料のプロピレンを４７％以上も損失してしまうという欠点がある。さらには、イソブチルアルデヒドの選択性を増加させることに伴って触媒の反応活性が低下してしまうという問題もある。したがって、この方法では、効率的に分岐鎖型アルデヒドを製造することはできない。
以上説明したように、これまでに、反応活性を低下させることなく分岐鎖型アルデヒドを優先的に生成させる方法は開発されておらず、経済的に分岐鎖型アルデヒドを製造することのできる新たな技術が求められている。即ち、本発明の目的は、医薬、農薬及びポリマー等の原料として有用な分岐鎖アルデヒドを、効率的且つ経済的に製造する方法を提供することにある。
また、非特許文献４に記載された方法は、生成するアルデヒドにおけるイソブチルアルデヒドの割合は、最大でも、ビス（ｏ−トリル）フェニルホスフィンを配位子に用いた場合の５３％であるが、その際の反応初速度は、工業的に用いられているトリフェニルホスフィンを配位子とした触媒と比べて１８分の１と著しく低下してしまう。また、ｎ−ブチルアルデヒドも４７％も生成してしまうことから、原料のプロピレンを４７％以上も損失してしまうという欠点がある。さらには、イソブチルアルデヒドの選択性を増加させることに伴って触媒の反応活性が低下してしまうという問題もある。したがって、この方法では、効率的に分岐鎖型アルデヒドを製造することはできない。
以上説明したように、これまでに、反応活性を低下させることなく分岐鎖型アルデヒドを優先的に生成させる方法は開発されておらず、経済的に分岐鎖型アルデヒドを製造することのできる新たな技術が求められている。即ち、本発明の目的は、医薬、農薬及びポリマー等の原料として有用な分岐鎖アルデヒドを、効率的且つ経済的に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、分岐鎖アルデヒドの効率的な製造方法について検討し、プロピレン等の脂肪族オレフィンを原料としたヒドロホルミル化の改良に取り組んだ。しかし、脂肪族オレフィンを原料としたヒドロホルミル化では、十分な反応活性を維持したまま分岐鎖アルデヒドを製造することは困難であり、分岐鎖アルデヒドの選択性の向上には、反応中間体の立体障害に由来する限界があることが判明した。そこで、脂肪族オレフィンの代わりに分岐鎖アルキル構造を有するハロゲン化脂肪族アルキルを原料に用いたヒドロホルミル化に着目した。ところが、ハロゲン化脂肪族アルキルを原料に用いた場合、従来の脂肪族オレフィンを原料として用いたヒドロホルミル化と同一の反応条件ではアルデヒドを得ることはできなかった。
本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、第９族金属のヨウ化物を触媒として用い、さらに、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる一種以上を助触媒として共存させることにより、脂肪族オレフィンを原料として用いた場合でも、分岐鎖アルデヒドが優先的に生成するようなヒドロホルミル化が進行することを見出し、本発明に到達した。
本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、第９族金属のヨウ化物を触媒として用い、さらに、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる一種以上を助触媒として共存させることにより、脂肪族オレフィンを原料として用いた場合でも、分岐鎖アルデヒドが優先的に生成するようなヒドロホルミル化が進行することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の[１]〜[８]に示す製造方法に関する。
［１］
第９族金属のヨウ化物を触媒として、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として用いて、末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンに一酸化炭素及び水素を反応させることを含み、
前記第９族金属がロジウムである、分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［２］
前記ヨウ化アルキルが下記化学式（Ｉ）で表わされる、［１］に記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
ＣＨ 3 ＣＨＩ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、式中の全炭素数は前記脂肪族オレフィンの炭素数と同一である。）
［３］
前記助触媒の使用量が、前記脂肪族オレフィンに対して１〜３００モル％である、［１］又は［２］に記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［４］
前記脂肪族オレフィンが、炭素数３〜８の末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンである、［１］〜［３］のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［５］
前記第９族金属のヨウ化物がヨウ化ロジウムである、［１］〜［４］のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［６］
前記脂肪族オレフィンがプロピレンである、［１］〜［５］のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［１］
第９族金属のヨウ化物を触媒として、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として用いて、末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンに一酸化炭素及び水素を反応させることを含み、
前記第９族金属がロジウムである、分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［２］
前記ヨウ化アルキルが下記化学式（Ｉ）で表わされる、［１］に記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
ＣＨ 3 ＣＨＩ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、式中の全炭素数は前記脂肪族オレフィンの炭素数と同一である。）
［３］
前記助触媒の使用量が、前記脂肪族オレフィンに対して１〜３００モル％である、［１］又は［２］に記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［４］
前記脂肪族オレフィンが、炭素数３〜８の末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンである、［１］〜［３］のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［５］
前記第９族金属のヨウ化物がヨウ化ロジウムである、［１］〜［４］のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
［６］
前記脂肪族オレフィンがプロピレンである、［１］〜［５］のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
本発明により、脂肪族オレフィンを原料に用いたヒドロホルミル化において、分岐鎖アルデヒドを、反応性を低下させることなく優先的に製造することができる。
また、本発明の分岐鎖アルデヒドの製造方法は、経済的に有利な方法であり、さらに、従来のオキソ法の製造設備を利用することができるため、過大な負荷となる投資を必要としない。
また、本発明の分岐鎖アルデヒドの製造方法は、経済的に有利な方法であり、さらに、従来のオキソ法の製造設備を利用することができるため、過大な負荷となる投資を必要としない。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」とも言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法は、
第９族金属のヨウ化物を触媒として、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として用いて、末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンに一酸化炭素及び水素を反応させることを含む、製造方法である。
第９族金属のヨウ化物を触媒として、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として用いて、末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンに一酸化炭素及び水素を反応させることを含む、製造方法である。
[脂肪族オレフィン]
本実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法においては、原料として、末端に二重結合を有する脂肪族オレフィン（以下、単に「脂肪族オレフィン」とも言う。）を用いる。脂肪族オレフィンとしては、特に限定されないが、分岐鎖アルデヒドを優先的に生成する観点から、炭素数３以上の末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンが好ましい。例えば、プロピレンを原料に用いた場合、分岐鎖アルデヒドであるイソブチルアルデヒドが優先的に生成する。また、１−ペンテンを原料に用いた場合、２−メチルペンタナールが優先的に生成する。中でも、炭素数３〜８の末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンがより好ましい。また、脂肪族オレフィンは、末端に二重結合を有すると共に、炭化水素鎖の内部に二重結合を有していても、末端の二重結合部位に特異的にヒドロホルミル化が進行するため、分岐鎖型アルデヒドを得ることができる。
本実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法においては、原料として、末端に二重結合を有する脂肪族オレフィン（以下、単に「脂肪族オレフィン」とも言う。）を用いる。脂肪族オレフィンとしては、特に限定されないが、分岐鎖アルデヒドを優先的に生成する観点から、炭素数３以上の末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンが好ましい。例えば、プロピレンを原料に用いた場合、分岐鎖アルデヒドであるイソブチルアルデヒドが優先的に生成する。また、１−ペンテンを原料に用いた場合、２−メチルペンタナールが優先的に生成する。中でも、炭素数３〜８の末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンがより好ましい。また、脂肪族オレフィンは、末端に二重結合を有すると共に、炭化水素鎖の内部に二重結合を有していても、末端の二重結合部位に特異的にヒドロホルミル化が進行するため、分岐鎖型アルデヒドを得ることができる。
脂肪族オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。ただし、末端に加えて炭化水素内部にも二重結合を有する場合には、内部の二重結合の異性化も進行するため、生成物挙動が煩雑になる。したがって、炭素数３〜８の末端にのみ二重結合を有する脂肪族オレフィンが原料としてより好適である。そのような脂肪族オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。
[触媒]
本実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法においては、第９族金属のヨウ化物を触媒として用いる。第９族金属としてはコバルト、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、分岐鎖アルデヒドを優先的に生成する観点から、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上がより好ましく、さらに好ましくはロジウムである。また、第９族金属のヨウ化物は、無水物でも結晶水を有していてもよい。
本実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法においては、第９族金属のヨウ化物を触媒として用いる。第９族金属としてはコバルト、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、分岐鎖アルデヒドを優先的に生成する観点から、ロジウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上がより好ましく、さらに好ましくはロジウムである。また、第９族金属のヨウ化物は、無水物でも結晶水を有していてもよい。
触媒は、原料である脂肪族オレフィンに対し、触媒の第９族金属が０．０００１〜１００モル％となる範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０モル％の範囲で用いる。触媒の使用量が０．０００１モル％以上であると、反応性が良好となる傾向にあり、一方、触媒の使用量が１００モル％以下であると、触媒の除去が容易となり、得られる分岐鎖アルデヒド中に触媒由来の不純物が混在することを防ぐことができる傾向にある。
[助触媒]
実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法においては、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として用いる。ヨウ化水素を用いる場合には、ヨウ化水素酸とヨウ化水素ガスのいずれの形態を用いてもよく、両者を同時に用いてもよい。ヨウ化アルキルを用いる場合には、生成物の純度を向上させる観点から、原料の脂肪族オレフィンと同じ炭素数を有するヨウ化アルキルを用いることが好ましい。中でも、分岐鎖アルキルを有するヨウ化アルキルがより好ましく、分岐鎖アルデヒドの選択性及び純度がより向上する傾向にあるため、下記化学式（Ｉ）で表わされるヨウ化アルキルがさらに好ましい。
ＣＨ３ＣＨＩ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、式中の全炭素数は脂肪族オレフィンの炭素数と同一である。）
実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法においては、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として用いる。ヨウ化水素を用いる場合には、ヨウ化水素酸とヨウ化水素ガスのいずれの形態を用いてもよく、両者を同時に用いてもよい。ヨウ化アルキルを用いる場合には、生成物の純度を向上させる観点から、原料の脂肪族オレフィンと同じ炭素数を有するヨウ化アルキルを用いることが好ましい。中でも、分岐鎖アルキルを有するヨウ化アルキルがより好ましく、分岐鎖アルデヒドの選択性及び純度がより向上する傾向にあるため、下記化学式（Ｉ）で表わされるヨウ化アルキルがさらに好ましい。
ＣＨ３ＣＨＩ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、式中の全炭素数は脂肪族オレフィンの炭素数と同一である。）
Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、反応活性を向上させる観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
反応時に使用する助触媒の量は、原料である脂肪族オレフィンに対して１〜３００モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。助触媒の使用量が１モル％以上であると、分岐鎖アルデヒドの選択率を高く維持した状態で反応が進行する傾向にある。一方、助触媒の使用量が３００モル％以下であると、ヨウ素の析出が生じることなく、反応を進行させることができる傾向にある。反応中にヨウ素の析出が生じない場合、ヨウ素を分離する必要がないため、分岐鎖アルデヒドの精製が容易となり、さらに、ヨウ素析出に由来する金属腐食も抑制される。
[仕込みと溶媒]
本実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法においては、例えば、原料の脂肪族オレフィン、触媒及び助触媒を回分式の耐圧反応器などへ仕込み、次いで、水素、一酸化炭素を反応器内の内容物へ接触させることによりヒドロホルミル化を実施する。その際、脂肪族オレフィン、水素ガス及び一酸化炭素の仕込み量の増加を目的として、或いは、脂肪族オレフィン、触媒、助触媒、水素ガス及び一酸化炭素の接触効率の向上を目的として、溶媒を用いてもよい。
本実施形態における分岐鎖アルデヒドの製造方法においては、例えば、原料の脂肪族オレフィン、触媒及び助触媒を回分式の耐圧反応器などへ仕込み、次いで、水素、一酸化炭素を反応器内の内容物へ接触させることによりヒドロホルミル化を実施する。その際、脂肪族オレフィン、水素ガス及び一酸化炭素の仕込み量の増加を目的として、或いは、脂肪族オレフィン、触媒、助触媒、水素ガス及び一酸化炭素の接触効率の向上を目的として、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、特に限定されないが、溶媒に由来する副反応を防止する観点から、脂肪族オレフィン、触媒、助触媒、水素ガス及び一酸化炭素に対する反応活性が低いものが好ましい。また、反応速度を向上させる観点からは、極性溶媒であることが好ましい。両方の性質を満たす溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの水溶性エーテルが挙げられる。
水溶性エーテルには、反応速度をさらに向上させる観点から、脂肪族オレフィンの溶解度が著しく失われない程度に水が含まれていることが好ましい。反応に用いられる溶媒や、溶媒に含まれる水の量は、用いる脂肪族オレフィンの溶解性に応じて適宜決定すればよい。ただし、溶媒が多すぎると、アルデヒドの生成速度が低下し、反応液量に対するアルデヒドの生成量が低下する。従って、原料である脂肪族オレフィンに対して、溶媒の使用量は１０００質量倍以下が好ましく、より好ましくは１００質量倍以下、さらに好ましくは２０質量倍以下である。
[ヒドロホルミル化]
本実施形態においては、脂肪族オレフィンに、一酸化炭素と水素を反応させてヒドロホルミル化することにより、分岐鎖アルデヒドを製造する。ヒドロホルミル化は、上述した反応器の内容物へ、水素ガスと一酸化炭素ガスを８０〜２００℃に加熱した状態で接触させることにより実施する。水素ガスと一酸化炭素ガスは別々に供給してもよいし、混合ガスとして供給してもよい。
本実施形態においては、脂肪族オレフィンに、一酸化炭素と水素を反応させてヒドロホルミル化することにより、分岐鎖アルデヒドを製造する。ヒドロホルミル化は、上述した反応器の内容物へ、水素ガスと一酸化炭素ガスを８０〜２００℃に加熱した状態で接触させることにより実施する。水素ガスと一酸化炭素ガスは別々に供給してもよいし、混合ガスとして供給してもよい。
反応器内における水素ガスと一酸化炭素ガスの圧力は、それぞれ０．５〜２０ＭＰａとすることが好ましい。水素ガスと一酸化炭素の圧力がそれぞれ０．５ＭＰa以上であると、アルデヒドの生成速度を良好に維持することができる傾向にある。一方、水素ガスと一酸化炭素の圧力がそれぞれ２０ＭＰa以下であると、水素化の副反応を抑えることができ、一酸化炭素の配位による触媒の活性低下を回避することができる傾向にある。
反応の進行は、反応器に設置した圧力計によって圧力の経時変化を観察することにより確認することができる。例えば、圧力が平衡に達した時点を反応終点と判断することができる。
[反応液の後処理]
反応終了後は、生成したアルデヒドの沸点未満に反応器を冷却した後、残留ガスを反応器外へ排出することによりアルデヒドを含む反応液を得ることができる。反応液からは、蒸留などの公知の方法により分岐鎖アルデヒドを回収することが可能である。残留ガスに含まれる未反応の脂肪族オレフィン、水素ガス及び一酸化炭素ガスは、回収後、再び反応に利用してもよい。また、アルデヒドを回収した後に残留する触媒や助触媒も、精製後に、反応へ再利用することができる。
反応終了後は、生成したアルデヒドの沸点未満に反応器を冷却した後、残留ガスを反応器外へ排出することによりアルデヒドを含む反応液を得ることができる。反応液からは、蒸留などの公知の方法により分岐鎖アルデヒドを回収することが可能である。残留ガスに含まれる未反応の脂肪族オレフィン、水素ガス及び一酸化炭素ガスは、回収後、再び反応に利用してもよい。また、アルデヒドを回収した後に残留する触媒や助触媒も、精製後に、反応へ再利用することができる。
本実施形態における製造方法によって、例えば、プロピレンを原料として、従来のオキソ法では優先的に取得することが困難であったイソブチルアルデヒドを優先的に製造することができる。イソブチルアルデヒドは、医薬、農薬及びポリマー等の原料として広範な用途がある。
次に、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
なお、原料のプロピレンと反応生成物であるアルデヒドは、以下のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）条件で定量分析を実施した。
[プロピレンの定量分析]
カラム：ジーエルサイエンス社製Ｇａｓｋｕｒｏｐａｋ−５４（３ｍｍＩ．Ｄ．×４ｍ，８０／１００ｍｅｓｈ）と、ジーエルサイエンス社製Ｐｏｒａｐａｋ−Ｓ（３ｍｍＩ．Ｄ．×４ｍ，８０／１００ｍｅｓｈ）を直列接続
試料注入口温度：１１０℃
試料注入法：反応器気相部から２ｍＬサンプルループを経由して直接ガスを導入
検出器：ＴＣＤ
検出器温度：１５０℃（１１０ｍＡ）
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流速：２４０ｋＰａ（圧力制御）
カラム温度：１１０℃で２５分間保持後、１４０℃まで１０℃／分で昇温し、１４０℃で３０分間保持
定量：絶対検量線法
なお、原料のプロピレンと反応生成物であるアルデヒドは、以下のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）条件で定量分析を実施した。
[プロピレンの定量分析]
カラム：ジーエルサイエンス社製Ｇａｓｋｕｒｏｐａｋ−５４（３ｍｍＩ．Ｄ．×４ｍ，８０／１００ｍｅｓｈ）と、ジーエルサイエンス社製Ｐｏｒａｐａｋ−Ｓ（３ｍｍＩ．Ｄ．×４ｍ，８０／１００ｍｅｓｈ）を直列接続
試料注入口温度：１１０℃
試料注入法：反応器気相部から２ｍＬサンプルループを経由して直接ガスを導入
検出器：ＴＣＤ
検出器温度：１５０℃（１１０ｍＡ）
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流速：２４０ｋＰａ（圧力制御）
カラム温度：１１０℃で２５分間保持後、１４０℃まで１０℃／分で昇温し、１４０℃で３０分間保持
定量：絶対検量線法
[アルデヒドの定量分析]
カラム：アジレント社製ＨＰ−１（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ）
試料注入口温度：２００℃
試料注入法：反応液をテトラヒドロフランで５倍に希釈し、内部標準を添加後にスプリット法で注入（スプリット比１００：１）
検出器：ＴＣＤ
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流速：２．０ｍＬ（流速制御）
カラム温度：４０℃で５分間保持後、２５０℃まで１０℃／分で昇温し、２５０℃で５分間保持
定量：ヘプタンを内部標準とした内部標準法
カラム：アジレント社製ＨＰ−１（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ）
試料注入口温度：２００℃
試料注入法：反応液をテトラヒドロフランで５倍に希釈し、内部標準を添加後にスプリット法で注入（スプリット比１００：１）
検出器：ＴＣＤ
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流速：２．０ｍＬ（流速制御）
カラム温度：４０℃で５分間保持後、２５０℃まで１０℃／分で昇温し、２５０℃で５分間保持
定量：ヘプタンを内部標準とした内部標準法
［実施例１］
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、５７％ヨウ化水素酸０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬを窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。さらに、体積比が水素／一酸化炭素の１／１の混合ガスを、オートクレーブへ圧力が６ＭＰａになるまで供給した。電磁撹拌機にて撹拌を行いながら、オートクレーブを１５０℃で３時間加熱した。加熱後、０℃に冷却して、反応器内のガスを排出し、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は３６％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．０７８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．０４９２ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は１．６であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成していた。また、目的物であるイソブチルアルデヒドでないｎ−ブチルアルデヒドに転化されることによるプロピレンの損失は１４％にとどまった。
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、５７％ヨウ化水素酸０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬを窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。さらに、体積比が水素／一酸化炭素の１／１の混合ガスを、オートクレーブへ圧力が６ＭＰａになるまで供給した。電磁撹拌機にて撹拌を行いながら、オートクレーブを１５０℃で３時間加熱した。加熱後、０℃に冷却して、反応器内のガスを排出し、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は３６％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．０７８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．０４９２ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は１．６であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成していた。また、目的物であるイソブチルアルデヒドでないｎ−ブチルアルデヒドに転化されることによるプロピレンの損失は１４％にとどまった。
［実施例２］
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、２−ヨードプロパン０．０８５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は６０％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．１３０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．０８５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は１．５であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成していた。また、プロピレンの損失は２４％にとどまった。
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、２−ヨードプロパン０．０８５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は６０％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．１３０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．０８５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は１．５であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成していた。また、プロピレンの損失は２４％にとどまった。
［実施例３］
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、２−ヨードプロパン０．０８５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、水０．０４８ｇと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は４３％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．１０１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．０５４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は１．９であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成していた。また、プロピレンの損失は１５％にとどまった。
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、２−ヨードプロパン０．０８５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、水０．０４８ｇと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は４３％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．１０１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．０５４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は１．９であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成していた。また、プロピレンの損失は１５％にとどまった。
［実施例４］
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、２−ヨードプロパン０．０８５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、５７％ヨウ化水素酸０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は９％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．０２５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．００５４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は４．６であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成していた。また、プロピレンの損失は１．５％にとどまった。
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、２−ヨードプロパン０．０８５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、５７％ヨウ化水素酸０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は９％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．０２５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．００５４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は４．６であり、優先的にイソブチルアルデヒドが生成していた。また、プロピレンの損失は１．５％にとどまった。
［比較例１］
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は６９％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．１０４ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．１４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は０．７２であり、ｎ−ブチルアルデヒドが優先的に生成していた。また、プロピレンの４０％を損失した。
ヨウ化ロジウム０．０２４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、アルデヒドを含む反応液を取得した。
反応終了後の反応器内のガスをＧＣにより定量分析したところ、プロピレンの転化率は６９％であった。また、反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、イソブチルアルデヒド０．１０４ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド０．１４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）が存在した。ｎ−ブチルアルデヒドに対するイソブチルアルデヒドの生成比（Ｉ／Ｎ）は０．７２であり、ｎ−ブチルアルデヒドが優先的に生成していた。また、プロピレンの４０％を損失した。
［比較例２〜６］
表１に示す触媒と、５７％ヨウ化水素酸０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、反応液を取得した。
反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、いずれの触媒を用いた場合もアルデヒドの生成は認められなかった。
表１に示す触媒と、５７％ヨウ化水素酸０．１１ｇ（０．４９ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、反応液を取得した。
反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、いずれの触媒を用いた場合もアルデヒドの生成は認められなかった。
［比較例７及び８］
表１に示す触媒と、２−ヨードプロパン０．０８５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、反応液を取得した。
反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、いずれの触媒を用いた場合もアルデヒドの生成は認められなかった。
実施例１〜４、比較例１〜８における触媒、助触媒、及び反応結果を表１に示す。
表１に示す触媒と、２−ヨードプロパン０．０８５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ，プロピレンに対し１０ｍｏｌ％）と、テトラヒドロフラン１．４ｍＬと、を窒素下にて２０ｍＬのジルコニウム製オートクレーブへ仕込み、続いて、プロピレン０．２１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を供給した。次いで、実施例１と同様の方法により反応を行い、反応液を取得した。
反応液中のアルデヒドをＧＣにより定量分析したところ、いずれの触媒を用いた場合もアルデヒドの生成は認められなかった。
実施例１〜４、比較例１〜８における触媒、助触媒、及び反応結果を表１に示す。
表１に示す結果から明らかなように、ヨウ化ロジウムを触媒として、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として用いることにより、従来のオキソ法では困難であった、分岐鎖型アルデヒドであるイソブチルアルデヒドを優先的に生成させることができた（実施例１〜４）。ここで、ロジウム以外の第９族金属（イリジウム、コバルト）のヨウ化物を触媒として用いた場合についても、上記の同様の効果が得られることが推測できる。
一方、ヨウ化ロジウムを触媒として用いた場合であっても、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として加えない場合には、従来のオキソ法と同様に、直鎖型アルデヒドが優先的に生成した（比較例１）。また、第９族金属以外のヨウ化物を触媒として用いた場合は、ヨウ化水素やヨウ化アルキルを加えても反応は進行せず、アルデヒドも生成しなかった（比較例２〜８）。
一方、ヨウ化ロジウムを触媒として用いた場合であっても、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として加えない場合には、従来のオキソ法と同様に、直鎖型アルデヒドが優先的に生成した（比較例１）。また、第９族金属以外のヨウ化物を触媒として用いた場合は、ヨウ化水素やヨウ化アルキルを加えても反応は進行せず、アルデヒドも生成しなかった（比較例２〜８）。
本出願は、２０１２年５月１０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−１０８４４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
従来の脂肪族オレフィンを原料に用いたオキソ法では、直鎖アルデヒドが選択的に生成するため、分岐鎖アルデヒドの生産性は低かった。しかし、本発明により、従来のオキソ法と同様の製造設備でも、脂肪族オレフィンを原料に、分岐鎖アルデヒドを高い選択性で製造することができる。
Claims (6)
- 第９族金属のヨウ化物を触媒として、ヨウ化水素及びヨウ化アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を助触媒として用いて、末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンに一酸化炭素及び水素を反応させることを含み、
前記第９族金属がロジウムである、分岐鎖アルデヒドの製造方法。 - 前記ヨウ化アルキルが下記化学式（Ｉ）で表わされる、請求項１に記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
ＣＨ3ＣＨＩ−Ｒ （Ｉ）
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、式中の全炭素数は前記脂肪族オレフィンの炭素数と同一である。） - 前記助触媒の使用量が、前記脂肪族オレフィンに対して１〜３００モル％である、請求項１又は２に記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
- 前記脂肪族オレフィンが、炭素数３〜８の末端に二重結合を有する脂肪族オレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
- 前記第９族金属のヨウ化物がヨウ化ロジウムである、請求項１〜４のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
- 前記脂肪族オレフィンがプロピレンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の分岐鎖アルデヒドの製造方法。
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