TWI573784B - 分支鏈醛之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於使用脂肪族烯烴作為原料之分支鏈醛之製造方法。
通常，醛是藉由以烯烴為原料而進行氫甲醯化的羰氫化法(oxo process)而製造。就羰氫化法而言，有優先取得直鏈烷基型醛的特徵，分支鏈型醛由於為副產物而無法大量生產。(非專利文獻1)。特別最近，由於傾向提高羰氫化法中的直鏈烷基型的選擇性，因此大量且廉價地取得副產物之分支鏈型醛變得困難起來。
已知在以苯乙烯為原料的羰氫化法中，可優先取得分支鏈型醛。但，當以丙烯等脂肪族烯烴為原料的情況下，優先地製造分支鏈型醛係困難。過去，雖然不斷有嘗試想開發以脂肪族烯烴為原料的情況下也可以優先地製造分支鏈型醛的觸媒，但其反應性一直未達實用階段。
例如，基於想藉由氫甲醯化使生成光學活性醛之目的，已有人嘗試想使用由具有非對稱結構之配位子與銠所構成之錯合體觸媒，使優先地生成分支鏈型醛(非專利文獻2)。但，就該方法的情況而言，由於有必要取代作為原料之烯烴中用以進行分子識別的官能基，因此無法適用於不具有配位性官能基的單純醛的製程。又，所使用的配位子係具有特殊結構的的高價物，因此於成本上不利。
另一方面，已有報告揭示：使用鹵烷為原料，以化學計量用量的三羰
三丁膦鈷鈉〔NaCo(CO)3(PBu3)〕作為觸媒而使其作用，在與氫甲醯化同樣之條件下進行反應，藉此使生成分支鏈醛(非專利文獻3)。但，此方法由於使用了就化學計量上而言高價的銠錯合體，因此非經濟的方法，而且，亦未有關於鹵烷轉化率的記載。
又，已有報告揭示：使用將啉或六甲基三胺基膦等至少含有一個氮原子的配位子配位於銠而得的錯合體，作為均相觸媒，而將烯烴予以氫甲醯化，以選擇性地取得分支鏈型醛(專利文獻1)。
又，已有報告揭示：使用改良了銠錯合體之三苯膦配位子的觸媒以進行丙烯的氫甲醯化，藉此以提升分支鏈型醛，即異丁醛的選擇性之方法(非專利文獻4)。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-262086號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]工業有機化學 第4版，東京化學同人，1996，139頁
[非專利文獻2]Angew. Chem. Int. Ed., vol. 49, 4047 (2010)
[非專利文獻3]J. Organometallic Chem., vol. 535, 143 (1997)
[非專利文獻4]J. Catalysis, vol. 199, 302 (2001)
於專利文獻1所記載之方法中，在企圖優先取得分支鏈型醛的情況下，有反應活性低的問題。又，在使用分支鏈型醛之選擇性最高的將啉配位於銠而得之錯合體以進行氫甲醯化的情況下，原料轉化率未滿3%，有未展現實用之觸媒活性的問題。
又，在非專利文獻4所記載之方法中，異丁醛在所生成醛中的比例，即使最大，也是在使用雙(鄰甲苯基)苯膦為配位子時的53%，當時的反應
初速率，與以工業用之三苯膦為配位子的觸媒相較，係其1/18，明顯地低。又，由於正丁醛亦生成47%之多，故有損失原料丙烯47%以上的缺點。再者，也有伴隨異丁醛的選擇性增加而觸媒反應活性降低的問題。因此，此方法無法有效率地製造分支鏈型醛。
如以上說明一般，過去，尚未開發出不使反應活性降低而優先地生成分支鏈型醛的方法，而企求一種可以經濟地製造分支鏈型醛的新技術。即，本發明之目的在於提供一種可用作為醫藥、農藥、及聚合物等的原料的分支鏈醛之效率且經濟的製造方法。
本案發明人們，關於分支鏈醛之有效率的製造方法進行探討，而著手於以丙烯等脂肪族烯烴為原料的氫甲醯化之改良。但，已認識到，就以脂肪族烯烴為原料之氫甲醯化而言，維持著充足的反應活性以製造分支鏈醛係困難，而於提升分支鏈醛選擇性時，存在著來自於反應中間體之立體障礙的限制。因此，著眼於不用脂肪族烯烴，而改用具有分支鏈烷基結構的脂肪族鹵烷為原料之氫甲醯化。不過，當使用脂肪族鹵烷為原料時，若與習知之使用脂肪族烯烴為原料的氫甲醯化同一反應條件的話，則無法取得醛。
本案發明人們進一步反覆檢討的結果，發現以第9族金屬之碘化物為觸媒，再者，以選自於由碘化氫及碘烷所構成之群組中的一種以上為助觸媒而使其共存，藉此，即便於使用脂肪族烯烴為原料的情況下，氫甲醯化亦將優先生成分支鏈醛地進行，而達成本發明。
即，本發明係關於以下[1]~[8]中所示之製造方法。
[1]
一種分支鏈醛之製造方法，包含以下步驟：將第9族金屬之碘化物作為觸媒，將選自於由碘化氫及碘烷所構成之群組中之至少一種以上作為助觸媒，而使末端具有雙鍵之脂肪族烯烴與一氧化碳及氫反應。
[2]
如上述[1]之分支鏈醛之製造方法，其中，該第9族金屬為銠或銥。
[3]
如上述[1]之分支鏈醛之製造方法，其中，該第9族金屬為銠。
[4]
如上述[1]~[3]中任一項之分支鏈醛之製造方法，其中，該碘烷以下列化學式(I)表示；CH3CHI-R (I)
(式中，R表示碳數1~6之烷基，式中之總碳數與該脂肪族烯烴之碳數相同)。
[5]
如上述[1]~[4]中任一項之分支鏈醛之製造方法，其中，該助觸媒之使用量相對於該脂肪族烯烴為1~300莫耳%。
[6]
如上述[1]~[5]中任一項之分支鏈醛之製造方法，其中，該脂肪族烯烴係碳數3~8之末端具雙鍵之脂肪族烯烴。
[7]
如上述[1]~[6]中任一項之分支鏈醛之製造方法，其中，該第9族金屬之碘化物為碘化銠。
[8]
如上述[1]~[7]中任一項之分支鏈醛之製造方法，其中，該脂肪族烯烴為丙烯。
依本發明，於以脂肪族烯烴為原料的氫甲醯化，可不使反應性降低而優先地製造分支鏈醛。
又，本發明之分支鏈醛之製造方法係經濟上有利之方法，再者，由於可利用習知之羰氫化法的製造設備，故毋需過大負荷之投資。
以下，詳細說明關於本發明之實施方式(以下，亦簡單稱「本實施方式」)。又，本發明不限定於以下之實施方式，可在其要旨範圍內以數種變形方式來實施。
本實施方式中的分支鏈醛之製造方法，包含以下步驟：將第9族金屬碘化物作為觸媒，將選自於由碘化氫及碘烷所構成之群組的至少一種以上作為助觸媒，而使末端具有雙鍵之脂肪族烯烴與一氧化碳及氫反應。
[脂肪族烯烴]
於本實施方式之分支鏈醛之製造方法中，使用末端具有雙鍵之脂肪族烯烴(以下，亦簡單稱「脂肪族烯烴」)作為原料。作為脂肪族烯烴，未特別地限定，但從優先生成分支鏈醛的觀點來看，以碳數3以上之末端具有雙鍵的脂肪族烯烴為宜。例如，當使用丙烯為原料時，將優先生成係分支鏈醛之異丁醛。又，當使用1-戊烯為原料時，將優先生成2-甲基戊醛。之中，又以碳數3~8之末端具有雙鍵之脂肪族烯烴更宜。又，脂肪族烯烴，即使於末端具有雙鍵的同時，烴鏈內部亦具有雙鍵的情況下，由於氫甲醯化將專一地於末端之雙鍵部位進行，因此可取得分支鏈型醛。
作為脂肪族烯烴，未特別地限定，可舉例：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯等。但，除末端外，烴內部亦有雙鍵的情況下，由於內部雙鍵的異構化亦會進行，故產物特性會變得煩雜。因此，以碳數3~8且僅在末端具有雙鍵的脂肪族烯烴為原料更為合適。作為該類脂肪族烯烴，可舉例：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。
[觸媒]
於本實施方式之分支鏈醛之製造方法中，使用第9族金屬碘化物為觸媒。作為第9族金屬，以選自於由鈷、銠、及銥所構成之群組中之至少一
種以上為宜，從優先生成分支鏈醛之觀點來看，以選自於由銠及銥所構成之群組之至少一種以上更宜，更進一步為宜者係銠。又，第9族金屬碘化物可以為無水物，也可以含有結晶水。
觸媒較佳係在，相對於係原料之脂肪族烯烴，觸媒之第9族金屬為0.0001~100莫耳%之範圍內使用，更佳係在0.001~10莫耳%之範圍內使用。當觸媒使用量為0.0001莫耳%以上時，傾向反應性變得良好；另一方面，當觸媒使用量為100莫耳%以下時，傾向觸媒的去除變得容易，可防止源自於觸媒的不純物混在所取得的分支鏈醛中。
[助觸媒]
於本實施方式之分支鏈醛之製造方法中，以選自於由碘化氫及碘烷所構成之群族中之至少一種以上為助觸媒。於使用碘化氫的情況下，可以使用氫碘酸與碘化氫氣體之任一種形態，亦可同時使用兩者。於使用碘烷的情況下，從提高生成物純度的觀點來看，以使用含有與原料之脂肪族烯烴相同碳數的碘烷為宜。之中，又以具有分支鏈烷基之碘烷更宜，由於分支鏈醛之選擇性及純度傾向更為提升，故進一步以下列化學式(I)所示之碘烷更宜。
CH3CHI-R (I)
(式中，R表示碳數1~6之烷基，式中之總碳數與脂肪族烯烴之碳數相同)。
作為R所表示之碳數1~6之烷基，未特別地限定，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、環丙基、環戊基等，之中，從提升反應活性之觀點來看，又以甲基、乙基為宜。
於反應時助觸媒的使用量，較佳係相對於原料之脂肪族烯烴為1~300莫耳%，更佳係5~50莫耳%。當助觸媒使用量為1莫耳%以上時，反應傾向在維持分支鏈醛選擇率為高的狀態下進行。另一方面，當助觸媒使用量為300莫耳%以下時，傾向可使反應進行而不發生碘析出。當反應中不發生
碘析出時，由於毋需分離碘，分支鏈醛之精製變得容易，再者，因為碘析出所造成的金屬腐蝕也獲得抑制。
[進料與溶劑]
於本實施方式之分支鏈醛之製造方法中，例如，將原料之脂肪族烯烴、觸媒、及助觸媒置入批式耐壓反應器內，接著，藉由使氫、一氧化碳與反應器之內容物接觸以實施氫甲醯化。此時，以增加脂肪族烯烴、氫氣、及一氧化碳之進料量為目的，或以提升脂肪族烯烴、觸媒、助觸媒、氫氣、及一氧化碳之接觸效率為目的，可以使用溶劑。
作為溶劑，未特別地限定，但從防止起因於溶劑之副反應的觀點來看，以對脂肪族烯烴、觸媒、助觸媒、氫氣、及一氧化碳之反應活性低者為宜。又，從提升反應速率之觀點來看，以極性溶劑為宜。作為滿足兩者性質的溶劑，可舉例：四氫呋喃、1,4-二烷、二甘二甲醚、賽璐蘇、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等水溶性醚。
從進一步提升反應速率之觀點來看，較佳係以不會明顯失去脂肪族烯烴之溶解度的程度，於水溶性醚中含有水。反應所使用的溶劑，或溶劑中的含水量，可依據使用之脂肪族烯烴的溶解性作適宜的決定。但，當溶劑過多時，醛的生成速率低，相對於反應液量之醛產量低。因此，溶劑使用量，較佳係相對於原料之脂肪族烯烴為1000質量倍以下，更佳係100質量倍以下，進一步更佳係20質量倍以下。
[氫甲醯化]
於本實施方式中，藉由使脂肪族烯烴與一氧化碳與氫反應而氫甲醯化，以製造分支鏈醛。氫甲醯化係藉由，於加熱至80~200℃狀態下，使氫氣與一氧化碳氣體與上述反應器之內容物接觸而實施。氫氣與一氧化碳氣體可各別供應，也可以混合氣體的形式供應。
反應器內的氫氣與一氧化碳氣體之壓力，各自以0.5~20MPa為宜。當
氫氣與一氧化碳之壓力各自為0.5MPa以上時，傾向可良好地維持醛之生成速率。另一方面，當氫氣與一氧化碳氣體之壓力各自為20MPa以下時，傾向可抑制氫化之副反應，可避免由於一氧化碳配位所造成的觸媒活性降低。
藉由以設置於反應器之壓力計觀察壓力隨時間之變化，可以確認反應之進行。例如，可以將壓力達平衡之時間點判斷為反應終點。
[反應液之後處理]
反應終了後，將反應器冷卻至低於所生成醛之沸點溫度，然後將殘留氣體排出反應器外，藉此可取得含有醛的反應液。從反應液中，可藉由蒸餾等公開周知的方法回收分支鏈醛。殘留氣體中含有的未反應脂肪族烯烴、氫氣、及一氧化碳氣體，回收後可再次利用於反應。又，回收醛後所殘留之觸媒或助觸媒，亦可於精製後再次利用於反應。
藉由本實施方式中的製造方法，例如以丙烯為原料，可優先地製造以習知之羰氫化法難以優先取得的異丁醛。異丁醛，作為醫藥、農藥、及聚合物等的原料，有廣泛之用途。
以下，更具體地藉由實施例及比較例說明本發明，但本發明並不受限於該等。
又，將原料之丙烯及反應產物之醛，於以下之氣相層析(GC)條件下實施定量分析。
[丙烯之定量分析]
管柱：將GL Sciences公司製Gaskuropak-54(3mm I.D.×4m，80/100網目)、與GL Sciences公司製Porapak-S(3mm I.D.×4m，80/100網目)串接。
試料入口溫度：110℃
試料注入法：經由2ml試樣環路，直接由反應器氣相部導入氣體
檢測器：TCD
檢測器溫度：150℃(110mA)
載流氣體：氦氣
載流氣體流速：240kPa(壓力控制)
管柱溫度：於110℃維持25分鐘後，以10℃/分鐘升溫至140℃，於140℃維持30分鐘
定量：絕對檢量線法
[醛之定量分析]
管柱：Agilent公司製HP-1(0.32mm I.D.×30m，膜厚0.25μm)
試樣入口溫度：200℃
試樣注入法：將反應液以四氫呋喃稀釋為5倍，於添加內部標準後以分流法注入(分流比100：1)
檢測器：TCD
檢測器溫度：250℃
載流氣體：氦氣
載流氣體流速：2.0ml(流速控制)
管柱溫度：於40℃維持5分鐘後，以10℃/分鐘升溫至250℃，於250℃維持5分鐘
定量：以庚烷為內部標準之內部標準法
[實施例1]
於氮氣下，將碘化銠0.024g(0.050mmol，相對於丙烯為1mol%)、57%氫碘酸0.11g(0.49mmol，相對於丙烯為10mol%)、與四氫呋喃1.4ml置入20ml鋯製高壓釜內，然後，供給丙烯0.21g(5.0mmol)。再者，供給體積比為氫/一氧化碳為1/1之混合氣體至高壓釜內，直到壓力達6MPa。一面以電磁攪拌器進行攪拌，一面於150℃將高壓釜加熱3小時。加熱後，冷卻至0℃，排出反應器內的氣體，取得含有醛之反應液。
藉由GC定量分析反應終了後之反應器內的氣體，結果丙烯之轉化率為36%。又，藉由GC定量分析反應液中的醛，結果存在異丁醛0.078g(1.1mmol)與正丁醛0.0492g(0.68mmol)。異丁醛相對於正丁醛之生成比(I/N)係1.6，
優先地生成了異丁醛。又，未轉化成目的物之異丁醛，而是轉化成正丁醛所造成之丙烯的損失，不超過14%。
[實施例2]
於氮氣下，將碘化銠0.024g(0.050mmol，相對於丙烯為1mol%)、2-碘丙烷0.085g(0.50mmol，相對於丙烯為10mol%)、與四氫呋喃1.4ml置入20ml鋯製高壓釜內，然後，供給丙烯0.21g(5.0mmol)。接著，藉由與實施例1同樣方法進行反應，取得含有醛之反應液。
藉由GC定量分析反應終了後之反應器內的氣體，結果丙烯之轉化率為60%。又，藉由GC定量分析反應液中的醛，結果存在異丁醛0.130g(1.8mmol)與正丁醛0.085g(1.2mmol)。異丁醛相對於正丁醛之生成比(I/N)係1.5，優先地生成了異丁醛。又，丙烯之損失不超過24%。
[實施例3]
於氮氣下，將碘化銠0.024g(0.050mmol，相對於丙烯為1mol%)、2-碘丙烷0.085g(0.50mmol，相對於丙烯為10mol%)、四氫呋喃1.4ml、與水0.048g置入20ml鋯製高壓釜內，然後，供給丙烯0.21g(5.0mmol)。接著，藉由與實施例1同樣方法進行反應，取得含有醛之反應液。
藉由GC定量分析反應終了後之反應器內的氣體，結果丙烯之轉化率為43%。又，藉由GC定量分析反應液中的醛，結果存在異丁醛0.101g(1.4mmol)與正丁醛0.054g(0.75mmol)。異丁醛相對於正丁醛之生成比(I/N)係1.9，優先地生成了異丁醛。又，丙烯之損失不超過15%。
[實施例4]
於氮氣下，將碘化銠0.024g(0.050mmol，相對於丙烯為1mol%)、2-碘丙烷0.085g(0.50mmol，相對於丙烯為10mol%)、57%氫碘酸0.11g(0.49mmol，相對於丙烯為10mol%)、與四氫呋喃1.4ml置入20ml鋯製高壓釜內，然後，供給丙烯0.21g(5.0mmol)。接著，藉由與實施例1同樣方法進行反應，取得含有醛之反應液。
藉由GC定量分析反應終了後之反應器內的氣體，結果丙烯之轉化率為
9%。又，藉由GC定量分析反應液中的醛，結果存在異丁醛0.025g(0.35mmol)與正丁醛0.0054g(0.075mmol)。異丁醛相對於正丁醛之生成比(I/N)係4.6，優先地生成了異丁醛。又，丙烯之損失不超過1.5%。
[比較例1]
於氮氣下，將碘化銠0.024g(0.050mmol，相對於丙烯為1mol%)、與四氫呋喃1.4ml置入20ml鋯製高壓釜內，供給丙烯0.21g(5.0mmol)。接著，藉由與實施例1同樣方法進行反應，取得含有醛之反應液。
藉由GC定量分析反應終了後之反應器內的氣體，結果丙烯之轉化率為69%。又，藉由GC定量分析反應液中的醛，結果存在異丁醛0.104g(1.44mmol)與正丁醛0.144g(2.0mmol)。異丁醛相對於正丁醛之生成比(I/N)係0.72，優先地生成了正丁醛。又，損失了丙烯的40%。
[比較例2~6]
於氮氣下，將表1中所示之觸媒、57%氫碘酸0.11g(0.49mmol，相對於丙烯為10mol%)、與四氫呋喃1.4ml置入20ml之鋯製高壓釜內，然後，供給丙烯0.21g(5.0mmol)。接著，藉由與實施例1同樣方法進行反應，取得反應液。
藉由GC定量分析反應液中的醛，結果，於使用任一種觸媒的情況下都未能判定有醛之生成。
[比較例7及8]
於氮氣下，將表1中所示之觸媒、2-碘丙烷0.085g(0.50mol，相對於丙烯為10mol%)、與四氫呋喃1.4ml置入20ml鋯製高壓釜內，然後，供給丙烯0.21g(5.0mmol)。接著，藉由與實施例1同樣方法進行反應，取得反應液。
藉由GC定量分析反應液中的醛，結果，於使用任一種觸媒的情況下都未能判定有醛之生成。
將實施例1~4、比較例1~8中的觸媒、助觸媒、及反應結果示於表1中。
如表1所示結果一般清楚明顯地，藉由以碘化銠為觸媒，以選自於由碘化氫及碘烷所構成之群組中之至少一種以上為助觸媒，可優先地生成以習知之羰氫化法而言係困難的分支鏈型醛，即，異丁醛(實施例1~4)。因此，可推測，關於當使用銠以外之第9族金屬(銥、鈷)之碘化物為觸媒時，亦可取得上述同樣效果。
另一方面，即使在使用碘化銠為觸媒的情況下，當不加入選自於由碘化氫及碘烷所構成之群組中之至少一種以上作為助觸媒時，則與習知之羰氫化法同樣，優先生成了直鏈型醛(比較例1)。又，當使用第9族金屬以外之碘化物為觸媒時，即使加入碘化氫或碘烷反應亦不進行，亦不生成醛(比較例2~8)。
本申請案，係根據於2012年5月10日向日本專利局提出的日本專利申請案(特願2012-108444)，於此採用其內容作為參照。
於習知使用脂肪族烯烴為原料的羰氫化法中，由於選擇性地生成直鏈醛，分支鏈醛之生產性係低。但，藉由本發明，以與習知之羰氫化法同樣的製造設備，也可以使用脂肪族烯烴為原料，而高選擇性地製造分支鏈醛。
Claims (7)
- 一種分支鏈醛之製造方法，包含以下步驟：將第9族金屬之碘化物作為觸媒，將選自於由碘化氫及碘烷所構成之群組中之至少一種以上作為助觸媒，而使末端具有雙鍵之脂肪族烯烴與一氧化碳及氫反應；該第9族金屬為銠。
- 如申請專利範圍第1項之分支鏈醛之製造方法，其中，該碘烷以下列化學式(I)表示；CH3CHI-R (I)(式中，R表示碳數1~6之烷基，式中之總碳數與該脂肪族烯烴之碳數相同)。
- 如申請專利範圍第1項之分支鏈醛之製造方法，其中，該助觸媒之使用量相對於該脂肪族烯烴為1~300莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項之分支鏈醛之製造方法，其中，該脂肪族烯烴係碳數3~8之末端具雙鍵之脂肪族烯烴。
- 如申請專利範圍第1項之分支鏈醛之製造方法，其中，該第9族金屬之碘化物為碘化銠。
- 如申請專利範圍第1項之分支鏈醛之製造方法，其中，該脂肪族烯烴為丙烯。
- 如申請專利範圍第2項之分支鏈醛之製造方法，其中，R為甲基或乙基。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6080373A (en) * | 1994-07-22 | 2000-06-27 | Chiyoda Corporation | Method of contacting catalyst particles with gas and liquid |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2576113A (en) * | 1948-04-22 | 1951-11-27 | Eastman Kodak Co | Processes for the production of oxygenated compounds |
| US4690912A (en) * | 1968-08-15 | 1987-09-01 | Monsanto Company | Rhodium-containing carbonylation catalysts with halogen-containing promoter |
| CN1007246B (zh) * | 1985-07-04 | 1990-03-21 | 路埃西米股份公司 | 制备醛的方法 |
| US5237079A (en) * | 1987-10-15 | 1993-08-17 | American Cyanamid Company | Collectors and processes for making and using same |
| CA2035426A1 (en) | 1990-02-09 | 1991-08-10 | David W. Smith | Catalytic carbonylation process |
| US5237097A (en) | 1990-02-09 | 1993-08-17 | Quantum Chemical Corporation | Catalytic carbonylation process |
| JPH06262086A (ja) | 1993-03-09 | 1994-09-20 | Daicel Chem Ind Ltd | アルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造法 |
| JPH1180066A (ja) | 1997-09-08 | 1999-03-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | イソブチルアルデヒドの製造法 |
| JP2000256249A (ja) | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アセトアルデヒドの製造法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6080373A (en) * | 1994-07-22 | 2000-06-27 | Chiyoda Corporation | Method of contacting catalyst particles with gas and liquid |
Also Published As
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