JP2023521020A - 合成ガスサロゲートを用いたヒドロホルミル化触媒システム - Google Patents

合成ガスサロゲートを用いたヒドロホルミル化触媒システム Download PDF

Info

Publication number
JP2023521020A
JP2023521020A JP2022560071A JP2022560071A JP2023521020A JP 2023521020 A JP2023521020 A JP 2023521020A JP 2022560071 A JP2022560071 A JP 2022560071A JP 2022560071 A JP2022560071 A JP 2022560071A JP 2023521020 A JP2023521020 A JP 2023521020A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
catalyst system
surrogate
phosphine
syngas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022560071A
Other languages
English (en)
Inventor
グラッセ ファビアン
ジョーヌキー ピョートル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
V Mane Fils SAS
Original Assignee
V Mane Fils SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by V Mane Fils SAS filed Critical V Mane Fils SAS
Publication of JP2023521020A publication Critical patent/JP2023521020A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/32—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一酸化炭素ガスを使用せずに、オレフィン基質からアルデヒドを生成するのに有用なヒドロホルミル化触媒システムおよび方法を本明細書に記載する。ヒドロホルミル化触媒システムは、ホスフィン系配位子と錯体を形成した第９族金属を含むヒドロホルミル化触媒錯体と、その場で一酸化炭素を形成する、ギ酸および無水物化合物を含む合成ガスサロゲートと、合成ガスサロゲートに由来し得るかまたは合成ガスサロゲートに由来しない水素と、を含む。方法は、ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下でオレフィン基質を合成ガスサロゲートと反応させるステップであって、合成ガスサロゲートがその場で一酸化炭素、および任意に水素を形成する、反応させるステップと、次いで、反応混合物からアルデヒド化合物を単離するステップと、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンからのアルデヒドの調製に関し、より具体的には、第９族金属触媒の存在下で合成ガスサロゲートを用いてオレフィンからアルデヒドを調製することに関する。
カルボニル化とは、一般に、一酸化炭素（ＣＯ）の分子が基質に組み込まれることに密接に関連した反応群を指す。ヒドロホルミル化は、カルボニル化反応の一種であり、１９３８年にオットー・ローレン氏によって偶発的に発見された。末端オレフィンのヒドロホルミル化の従来の反応手順は、元素状水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）との混合物（一般に合成ガスまたはシンガス(syngas)と呼ばれる）を、遷移金属（例えば、第７～１０族）触媒の存在下に高圧で使用して、それによりアルデヒドを形成することを特徴とする。水素（「ヒドロ」）およびホルミル基（Ｈ－Ｃ＝Ｏ）は、原子経済的な方法（スキーム１）でオレフィンに付加される。エチレンが基質として使用されない限り、反応は異性体生成物、ｎ－アルデヒド（直鎖）、およびイソ－アルデヒド（分岐）の混合物に至り得る。ヒドロホルミル化の前に基質の二重結合異性化（多くの場合、触媒種に依存）が発生する可能性があるため、単一の末端オレフィンが反応に供された場合でも、異なる分岐アルデヒドも形成され得る。したがって、反応速度の他に、異性体の比率（位置選択性）が各ヒドロホルミル化の重要なパラメーターとなる。
Figure 2023521020000001
伝統的に、産業用カルボニル化プロセスでは、毒性が高く可燃性であるガス状の一酸化炭素が使用されている。事実、これらの特性（毒性／可燃性）は、産業界および学界でのカルボニル化反応の幅広い使用を妨げている。したがって、気体のＣＯを使用せずにカルボニル化を実施することが非常に望ましい。
アルケンのカルボニル化反応における一酸化炭素（ＣＯ）サロゲート（代用物）は、過去３０年間断続的に報告されてきた。合成ガスサロゲートは、二酸化炭素、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸塩、ホルムアミド、およびバイオマスを含む（非特許文献１：Beller et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-13 を参照）。しかしながら、これらの合成ガスサロゲートのいくつかは、別個の反応チャンバーもしくは転換触媒を必要とし、および／または、これらの合成ガスサロゲートを行使する触媒システムは、望ましくない直鎖／分岐選択性を生み出し、より高い触媒充填（catalyst loadings）を必要とするか、もしくは様々な官能基（例えば、アルコール、カルボン酸）を要することになる。
２当量のギ酸および１当量の無水酢酸を含む合成ガスサロゲートを使用したオレフィンのパラジウム触媒ヒドロホルミル化に関する最近の報告では、直鎖／分岐アルデヒドの混合物のみならず、対応するカルボン酸が生成された（非特許文献２：Ren et al. , J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14864-14867.）。１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）配位子、およびジクロロエタン（ＤＣＥ）溶媒中のヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）添加剤を採用する最適化された条件により、適度な収率および選択性で対応する直鎖状アルデヒドが得られた。潜在的に発がん性を有するジクロロエタンの使用に加えて、リサイクルされたパラジウム触媒を使用して後続のヒドロホルミル化を実施する試みは、収率および／または選択性を低下させるため、高い触媒充填（５ｍｏｌ％ Ｐｄ）は工業規模では経済的に禁止されている。
上記を考慮して、オレフィンをヒドロホルミル化してアルデヒドを形成するための新しいヒドロホルミル化触媒システムおよび方法が必要とされている。
Beller et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-13 Ren et al. , J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14864-14867
本発明は、ガス状一酸化炭素源を使用せずに、代わりにギ酸および無水化合物を含む合成ガスサロゲート並びに水素を使用して、第９族金属を含むヒドロホルミル化触媒錯体の存在下で、オレフィン基質からアルデヒド化合物を合成することができるという認識を前提とする。水素は、合成ガスサロゲートに由来するか、または合成ガスサロゲートに由来しないかのいずれかである。
したがって、本発明の一実施形態によれば、オレフィン基質をアルデヒド化合物に転換するのに有用なヒドロホルミル化触媒システムが提供される。該ヒドロホルミル化触媒システムは、ホスフィン系配位子と錯体を形成した第９族金属を含むヒドロホルミル化触媒錯体と、ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下に一酸化炭素をその場（in situ）で形成する、ギ酸および無水物化合物を含む合成ガスサロゲートと、その場で合成ガスサロゲートに由来するかまたは合成ガスサロゲートに由来しないかのいずれかである水素と、を備える（またはほぼそれらからなる）。
本発明の別の実施形態によれば、アルデヒド化合物を調製する方法が提供される。ヒドロホルミル化触媒システム中でオレフィン基質を混合して反応混合物を形成するステップを含む方法であって、ここで、該ヒドロホルミル化触媒システムは、ヒドロホルミル化触媒錯体と、ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下に一酸化炭素をその場で形成する、ギ酸および無水物化合物を含む合成ガスサロゲートと、その場で合成ガスサロゲートに由来するかまたは合成ガスサロゲートに由来しないかのいずれかである水素と、を備える（または本質的にそれらからなる）。ヒドロホルミル化触媒錯体は、ホスフィン系配位子と錯体を形成した第９族金属を含む。第９族金属は、コバルト、ロジウム、およびイリジウムよりなる群から選択され、好ましくはロジウムである。方法は、反応混合物からアルデヒド化合物を単離して、アルデヒド生成物およびヒドロホルミル化触媒錯体を含むヒドロホルミル化触媒残渣（residue）を生じさせるステップをさらに含んでもよい。
本発明の目的および利点は、以下の詳細な説明および実施例に照らしてさらに理解されるであろう。
したがって、先行技術で生じる上記の問題に留意し、本発明の目的は、ヒドロホルミル化触媒錯体と合成ガスサロゲートとを含むヒドロホルミル化触媒システムであって、優れた触媒活性および安定性を特徴とし、また、アルデヒド生成物における直鎖分岐（ｌ／ｂ）選択性を制御できる、ヒドロホルミル化触媒システムを提供することである。それを使用するヒドロホルミル化プロセスを提供することもさらなる目的である。
上記に従って、本発明は、ヒドロホルミル化触媒システム、およびそれを使用してオレフィン基質からアルデヒドを生成するためのヒドロホルミル化プロセスに関する。より具体的には、ヒドロホルミル化触媒システムは、ホスフィン系配位子と錯体を形成した第９族金属を含むヒドロホルミル化触媒錯体と、ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下に一酸化炭素をその場で形成する、ギ酸および無水物化合物を含む合成ガスサロゲートと、その場で合成ガスサロゲートに由来するかまたは合成ガスサロゲートに由来しないかのいずれかである水素と、を備える。合成ガスサロゲートは、ガス状一酸化炭素をヒドロホルミル化触媒システムに供給する必要性を有さないが、水素ガスの随意的な添加を妨げるものではない。ヒドロホルミル化触媒錯体を含むヒドロホルミル化触媒システムを合成ガスサロゲートの存在下でオレフィン基質に適用すると、優れた触媒活性および安定性、並びに良好な直鎖／分岐（ｌ／ｂ）選択性を備えた所望のアルデヒド生成物が得られる。
本発明の実施形態によれば、ヒドロホルミル化触媒錯体は、コバルト、ロジウム、およびイリジウムよりなる群から選択される第９族遷移金属を含む。
一実施形態において、第９族遷移金属はコバルトを含む。許容可能なコバルト化合物の例示的な形態として、以下に限定されないが、ジコバルトオクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８、酸化コバルトＣｏ２Ｏ３、炭酸コバルトＣｏＣＯ３、カルボン酸コバルトＣｏ（ＲＣＯＯ）２、Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＰｎＢｕ３）２、Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｐ（ＯＰｈ）３）２、またはそれらの組み合わせが挙げられ、より具体的にはＣｏ２（ＣＯ）８が挙げられる。別の実施形態において、第９族遷移金属はイリジウムを含む。許容可能なイリジウム化合物の例示的な形態として、以下に限定されないが、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯＤ）、ＨＩｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｉｒ（ＣＯＤ）２ＢＦ４およびＩｒ２（ＣＯ）６（ＰＰｈ３）２が挙げられ、特にＩｒ（ａｃａｃ）（ＣＯＤ）が挙げられる。
さらに別の実施形態において、第９族遷移金属はロジウムを含む。許容可能なロジウム化合物の例示的な形態として、以下に限定されないが、カルボン酸のロジウム錯体またはロジウム塩、ロジウムカルボニル種、ハロゲン化ロジウム種、ロジウムアルコキシド種、および／またはロジウムオルガノホスフィン錯体が挙げられる。ロジウムカルボン酸塩の例としては、エチルヘキサン酸ロジウムが挙げられる。ロジウムカルボニル種のいくつかの例としては、ロジウム（アセチルアセトナト）ジカルボニル（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２）、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、およびＲｈ６（ＣＯ）１６が挙げられる。ハロゲン化ロジウム種の例としては、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム二量体［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２が挙げられる。ロジウムアルコキシド種の例としては、メトキシ（シクロオクタジエン）ロジウム二量体［（ＭｅＯ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］２が挙げられる。ロジウム有機ホスフィン錯体の例としては、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリド［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］（Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ５）が挙げられる。一実施形態において、適切なロジウム化合物は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、および［（ＭｅＯ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］２よりなる群から選択され、より具体的にはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２である。一実施形態において、ヒドロホルミル化触媒は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、および［（ＭｅＯ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯＤ）、およびＣｏ２（ＣＯ）８よりなる群から選択され得る。
好ましくは、第９族金属の含有量は、オレフィン基質１モルに対して、０．００００１～０．５モル（０．００１モル％～５０モル％）の範囲であり、より好ましくは０．０００１～０．１（０．０１モル％～１０モル％）の範囲であり、またより好ましくは、オレフィン基質１モルに対して０．０００５～０．０１モル（０．０５モル％～１モル％）の範囲である。例えば、オレフィン基質に対して、第９族金属のモルパーセントは、０．００１モル％、０．００５モル％、０．０１モル％、０．０５モル％、０．１モル％、０．５モル％、１モル％、５モル％、１０モル％、５０モル％、または１００モル％、または前述のいずれか２つの間の範囲であり得る。
一実施形態において、第９族金属はコバルトを含む。好ましくは、コバルトの含有量は、オレフィン基質１モルに対して、０．００００１～０．５モル（０．００１モル％～５０モル％）の範囲であり、より好ましくは、オレフィン基質１モルに対して、０．０００５～０．０５モル（０．０５モル％～５モル％）の範囲である。別の実施形態において、第９族金属はイリジウムを含む。好ましくは、イリジウムの含有量は、オレフィン基質１モルに対して、０．００００１～０．５モル（０．００１モル％～５０モル％）の範囲であり、より好ましくは、オレフィン基質１モルに対して、０．０００５～０．０１モル（０．０５モル％～１モル％）の範囲である。好ましくは、別の実施形態において、第９族金属はロジウムを含む。好ましくは、ロジウムの含有量は、オレフィン基質１モルに対して、０．００００１～０．５モル（０．００１モル％～５０モル％）の範囲であり、より好ましくは、オレフィン基質１モルに対して、０．０００５～０．０１モル（０．０５モル％～１モル％）の範囲である。
本発明の実施形態によれば、ヒドロホルミル化触媒錯体は、第９族金属と錯体を形成するホスフィン系配位子を含む。一態様では、ホスフィン系配位子は、単座または二座、より具体的には単座であり得る。
一実施形態において、ホスフィン系配位子は、一般式（１）ＰＲ１Ｒ２Ｒ３の少なくとも１つの化合物であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基、炭素数５～２０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数６～３６の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数１～２０の置換もしくは非置換のヘテロアルキル基、炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロアリール基、または炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロ環基からそれぞれ独立して選択され、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される１つ以上の原子を含み、また、置換基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が置換基で置換されている場合、ニトロ（‐ＮＯ２）、フッ化物（‐Ｆ）、塩化物（‐Ｃｌ）、臭化物（‐Ｂｒ）、または、炭素数１～４のアルキル基である。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、６から３６個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基から選択される。上記化学式１で表される単座ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰもしくはＰＰｈ３）、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン（ＴＭＴＰ）、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン（ＤＰＰＴＰ）、トリス（２，６‐ジメトキシフェニル）ホスフィン（ＴＤＭＰＰ）、トリス（４‐メトキシフェニル）ホスフィン（ＴＭＰＰ）、トリメシチルホスフィン（ＴＭＳＴＰ）、トリス‐３，５‐キシリルホスフィン（ＴＸＰ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＴＣＨＰ）、トリベンジルホスフィン（ＴＢＰ）、ベンジルジフェニルホスフィン（ＢＤＰＰ）、およびジフェニル（２‐メトキシフェニル）ホスフィン（ＤＰＭＰＰ）よりなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。より具体的には、上記式１によって表される単座ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰもしくはＰＰｈ３）である。
別の実施形態において、ホスフィン系配位子は、一般式（２）Ｒ１Ｒ２Ｐ－Ｒ４－ＰＲ５Ｒ６の少なくとも１つの化合物であり、式中、Ｒ４は２～２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して上記のＲ１およびＲ２と同一に選択され、定義される。上記化学式２で表される二座ホスフィン配位子は、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（ｄｍｐｅ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ｄｐｐｐｅ）、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン（ｄｐｐｈ）、２，２‘－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｂｉｎａｐ）、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。より具体的には、上記化学式２で表される二座ホスフィン配位子は、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）である。
好ましくは、ヒドロホルミル化触媒システム中のホスフィン系配位子の含有量は、オレフィン基質の１モルに対して、０．００１～１０モルの範囲（すなわち、０．１モル％～１，０００モル％）、例えば、０．０１～５モル（すなわち、１ｍｏｌ％～５００ｍｏｌ％）である。
あるいは、ホスフィン系配位子の含有量は、触媒系に存在する第９族金属のモルに対するモル当量として表すことができ、したがって、第９族金属の１モルに対して、１～５００モル、例えば２～２５０、または１０～１５０モルの範囲である。したがって、触媒錯体に存在する第９族金属に対して、ホスフィン系配位子のモル当量は、１、２、５、１０、１５、２５、３５、５０、７５、１００、１５０、２００、３００、４００、５００、または上記のいずれか２つの間の範囲であり得る。第９族金属に対するホスフィン系配位子のモル比の非限定的な例としては、以下に限定されないが、１：１～５００：１、１：１～３００：１、１：１～２００：１、１：１～１５０：１、１：１～１００：１、１：１～７５：１、または１：１～５０：１が挙げられる。
ホスフィン系配位子は、対応するホスフィンオキシドへの酸化を受けやすいものであり得て、これは第９族金属系のヒドロホルミル化触媒には無効な配位子であると思われる。分子状酸素または過酸化物などの酸化剤は、ホスフィンをホスフィンオキシドに酸化するのに特に効果的である。したがって、ヒドロホルミル化反応系における系外からの酸素の存在を最小限にすることが好ましい。しかしながら、たとえヒドロホルミル化反応系が系外からの酸素を全く含まない場合でも、ホスフィン配位子の不活性ホスフィンオキシドへの酸化が観察された。特定の理論に拘束されるものではないが、おそらくホスフィン配位子は、二酸化炭素（ＣＯ２）から配位子の一酸化炭素（ＣＯ）への転換において酸素受容体としても機能し得ると考えられており、ここで、二酸化炭素（ＣＯ２）は、ギ酸（ＨＣＯ２Ｈ）から二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）への第９族金属触媒による脱水素反応から生じる。
過酸化物は、１つ以上のヒドロホルミル化反応系成分（例えば、オレフィン基質または溶媒）中の不純物としてヒドロホルミル化反応系中に存在し得る。したがって、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）の飽和水溶液などの酸化防止剤によるオレフィンおよび／または溶媒の前処理とそれに続く蒸留は、過酸化物不純物を実質的に低減または除去するのに有用であり得る。一実施形態において、オレフィン基質をメタ重亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、水層から分配し、任意に蒸留して微量の水を除去することができる。
それにも関わらず、ホスフィン配位子のその不活性なホスフィンオキシドへの転換は、反応の過程で適切なホスフィン配位子（同じまたは異なる）をさらに追加することによって相殺され得る。あるいは、ヒドロホルミル化触媒系中の多量のホスフィン系配位子で反応を開始して、十分な量のホスフィン系配位子がアルデヒドへのオレフィン転換の全過程を通じて存在することを確保し、それによって、望ましいレベルの触媒錯体活性および選択性を維持する。
好ましい実施形態において、ヒドロホルミル化触媒錯体は、ロジウムおよびホスフィン系配位子を含む。好ましくは、ロジウムは、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、および［（ＭｅＯ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］２よりなる群から選択されるロジウム化合物、より具体的にはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２として得られる。また、ホスフィン系配位子は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などの単座トリアリールホスフィン、または１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）などの二座ジアリールアルキルホスフィンである。これに関連して、反応開始時の単座ホスフィン系配位子の合計含有量がロジウム１モルに対して１０モル未満であり、その遅い酸化は、ホスフィン系配位子の追加によって相殺されず、転換および／または選択性の低下が観察された。したがって、一実施形態において、ロジウムに対する一座ホスフィン配位子の初期モル比は、少なくとも１５：１、少なくとも２０：１、少なくとも２５：１、少なくとも３０：１、少なくとも３５：１、少なくとも４０：１、少なくとも５０：１、少なくとも７５：１、少なくとも１００：１、もしくは少なくとも２００：１など少なくとも１０：１であるか、または、前述のいずれか２つの間の範囲である。上記ホスフィン系配位子のロジウムに対する総モル比が５００を超える場合、明らかな追加の利益なしにコストが増加する。
本発明の実施に採用されるヒドロホルミル化触媒錯体の調製に対して特別な準備は必要ないが、高い触媒活性のためには、第９族金属およびホスフィン系配位子成分のすべての操作を不活性雰囲気下、例えばＮ２、Ａｒなどの下で行うことが好ましい。適切な第９族金属化合物およびホスフィン系配位子の所望の量が、適切な溶媒中で反応器に充填される。種々の触媒成分が反応器に充填される順序は重要ではない。したがって、第９族金属化合物を反応器に添加し、次いで、ホスフィン系配位子を添加することができる。または逆に、ホスフィン系配位子を反応器に添加し、次いで、第９族金属化合物を添加することができる。あるいは、予め形成された第９族金属－ホスフィン系配位子錯体を反応器に入れることができる。
本発明の実施形態はさらに、ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下に一酸化炭素をその場で形成するギ酸および無水物含む合成ガスサロゲートと、並びに、その場で合成ガスサロゲートから誘導されるかまたは合成ガスサロゲートから誘導されない水素と、を生じさせる。ギ酸および無水物は十分に純粋で、かつ、活性触媒種を害する可能性のあるいかなる不純物も含むべきではない。有利には、ギ酸および無水物は、使用前に蒸留してもよい。
ギ酸は吸湿性であるため、無水化合物の加水分解を避けるために、水分含有量を最小限にすべきである。例えば、ギ酸は、水分含有量が５重量％未満、例えば２重量％以下であることを特徴とし得る。
無水物は、一般式（３）（Ｒ７Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｏ＝ＣＲ８）を有する化合物から選択され、式中、Ｒ７およびＲ８は、置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換アリールから独立して選択され、また、置換基は、ニトロ（‐ＮＯ２）、フッ化物（‐Ｆ）、塩化物（‐Ｃｌ）、臭化物（‐Ｂｒ）、または１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。対称無水物（Ｒ７およびＲ８は同じである）の非限定的な例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ペンタン酸（吉草酸）、３－メチル酪酸（イソ吉草酸）無水物、および無水ヘキサン酸が挙げられる。一実施形態において、無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ吉草酸、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。好ましい実施形態において、無水物は無水酢酸を含む。
オレフィン基質に対して、反応混合物中のギ酸の量は、１～１０当量の間、好ましくは１．１～３当量の間であり得、また、無水酢酸の量は、１～５当量の間、好ましくは１．１～１．５当量の間であり得る。一実施形態において、ギ酸と無水物とのモル比は、１：１～４：１、好ましくは１：１～５：２の範囲である。
特定の理論に束縛されるものではないが、ギ酸および無水物が反応して混合無水物を形成し、これがヒドロホルミル化反応条件下においてその場で分解して、ヒドロホルミル化反応に必要な一酸化炭素反応物およびカルボン酸を形成すると考えられる。無水物が無水酢酸である場合、混合無水物はギ酸無水酢酸である。その場で生成された一酸化炭素は、活性触媒錯体の第９族金属中心に結合し、最終的にオレフィン基質に組み込まれて、所望のアルデヒドを形成する。
ギ酸が、合成ガスサロゲート中で無水物に対して化学量論的に過剰に存在する場合（すなわち、無水物に対するギ酸のモル比が１より大きい場合）、ヒドロホルミル化反応に必要な水素（Ｈ２）反応物も、おそらく第９族触媒によるギ酸の脱水素反応から、二酸化炭素（ＣＯ２）とともにその場で生成される。化学量論的に過剰なギ酸が、オレフィン基質に対して少なくとも等モルである場合（例えば、オレフィン基質に対して、ギ酸２当量および無水物１当量）、水素の別個の供給は、オレフィン基質の完全またはほぼ完全な転換を達成するために必要ではないはずである。しかしながら、ギ酸の量が、必須となる水素（Ｈ２）反応物を生成するのに不十分である場合、水素圧が反応容器に供給されるべきである。一酸化炭素を生成する前の過度な水素圧（例えば、＞１００ｂａｒ（＞102 kgf/cm2））は、水素化の副反応経路を増加させ得る。一実施形態において、合成ガスサロゲート中の無水物に対するギ酸のモル比は１以下であり、したがって水素ガス圧が反応容器に印加される。したがって、反応容器には、２０ｂａｒ（20.39 kgf/cm2）、１５ｂａｒ（15.3 kgf/cm2）、１０ｂａｒ（10.2 kgf/cm2）、４ｂａｒ（4.079 kgf/cm2）、または１ｂａｒ（1.02 kgf/cm2）など、２５ｂａｒ（25.49 kgf/cm2）以下までの水素圧を充填（charged）することができる。例えば、一実施形態において、ギ酸および無水物のそれぞれが、ヒドロホルミル化触媒系中に、オレフィン基質に対して１．１当量で存在し、また、水素ガスの外部供給（例えば、１～２０ｂａｒ（1.02～20.39 kgf/cm2）の範囲、好ましくは４～１０ｂａｒ（4.079～10.2 kgf/cm2）の範囲）が、加熱前に密閉された反応容器に適用される。
上記ヒドロホルミル化プロセスにおいて、上記オレフィン基質は、モノ置換またはジ置換オレフィン基質であることが好ましい。一実施形態において、オレフィン基質は、一置換オレフィン基質（すなわち、アルファオレフィン）である。一実施形態において、オレフィン基質は二置換オレフィン基質である。別の実施形態において、オレフィン基質は、下記式（４）によって表され、
Figure 2023521020000002
式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルケニル基（ここで、アルキル置換基またはアルケニル置換基は、フッ化物（Ｆ）、塩化物（Ｃｌ）、臭化物（Ｂｒ）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）よりなる群から選択される）；および炭素数６～２０の置換もしくは非置換のアリール基（ここで、アリール基のアリール置換基は、ニトロ（ＮＯ２）、フッ化物（Ｆ）、塩化物（Ｃｌ）、臭化物（Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基よりなる群から選択され得、また、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の少なくとも１つは水素である）よりなる群から選択される。別の実施形態において、Ｒ９、Ｒ１０、またはＲ１１の少なくとも１つは水素ではない。別の実施形態において、Ｒ１１は水素であり、Ｒ９およびＲ１０は水素ではない。さらに別の実施形態において、Ｒ１０およびＲ１１は水素であり、Ｒ９は水素ではない。さらに別の実施形態において、Ｒ９またはＲ１０は水素であり、Ｒ１１は水素ではない。
適切なオレフィン基質の非限定的な例としては、１，４－ジメチル－４－ビニル－シクロヘキセン、シクロヘキセン、１－ヘキセン、シス－ヘキサ－３－エン酸エチル、３，３－ジメチル－１－ブテン、７－オクテナール、１０－ウンデセン酸メチル、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、５，７－ジメチル－オクタ－１，６－ジエン、およびリモネンよりなる群から選択される１つ以上の化合物が挙げられる。一実施形態において、オレフィン基質は、１，４－ジメチル－４－ビニル－シクロヘキセン、シクロヘキセン、シス－ヘキサ－３－エン酸エチル、３，３－ジメチル－１－ブテン、７－オクテナール、１０－ウンデセン酸メチル、５，７－ジメチル－オクト－１，６－ジエン、およびリモネンよりなる群から選択される。
上記のヒドロホルミル化プロセスでは、反応混合物は、該反応混合物中のオレフィン基質の濃度が、約１Ｍ～約４Ｍの範囲など、約０．１モル（Ｍ）を超えるように、そのまま（すなわち、溶媒なしで）または有機溶媒の存在下で実行され得る。適切な有機溶媒の例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシエタン、および／もしくはジオキサンなどのエーテル類；プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、および／もしくはバレルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、および／もしくはキシレンなどの芳香族；酢酸などのカルボン酸；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトイミド、ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族；塩化メチレンなどのハロゲン化パラフィン；および／または、シクロヘキサンおよび／もしくはヘプタンなどのパラフィン炭化水素が挙げられる。好ましくは、溶媒は、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）などのエーテルを含む。
ヒドロホルミル化プロセスにおいて、好ましい反応温度および反応圧力は、当技術分野で知られているものを含み得る。例えば、本ヒドロホルミル化プロセスは、好ましくは約２０℃～２００℃、より好ましくは約５０℃～１５０℃、最も好ましくは約６０℃～１３０℃の範囲の反応温度で密閉容器内において実施することができる。ヒドロホルミル化触媒システムが合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスをさらに含む場合、反応混合物を所望の反応温度に加熱する前に、容器に所望の圧力まで水素ガスを充填してもよい。例えば、反応容器への水素ガス充填は、ほぼ大気圧から１００ｂａｒ（102 kgf/cm2）未満、好ましくは１ｂａｒ～２５ｂａｒ（1.02 kgf/cm2～25.49 kgf/cm2）の間の範囲であり得る。所望の圧力を維持するために、水素ガスを反応の過程で供給することができる。
上記のヒドロホルミル化反応を実施するために、所望の量のヒドロホルミル化触媒システム成分（すなわち、第９族金属化合物、ホスフィン系配位子、オレフィン基質、無水物化合物、ギ酸、並びに随意的な水素ガスおよび／または有機溶媒）を密閉可能な反応容器（例えば、オートクレーブ）に導入し、続いて密閉し、攪拌（agitated）し、加熱してヒドロホルミル化反応を実施する。合成ガスサロゲートからＣＯおよび随意的なＨ２の生成を開始するのに十分な温度に加熱すると、ヒドロホルミル化反応システム内の圧力が最初に上昇し、次いで、反応ガス（ＣＯ／Ｈ２）が所望のアルデヒド化合物を形成するオレフィン基質と反応するにつれて、システム圧力が低下する。
本発明の一態様によれば、ヒドロホルミル化触媒錯体はリサイクル可能であり、複数回のバッチ操作を通して満足のいく転換（conversion）および選択性（selectivity）を維持する。これらの特性は、ヒドロホルミル化反応の過程でホスフィン配位子と第９族金属との適切な比率が維持されることから生じる。ホスフィン配位子の不活性なホスフィンオキシドへの遅い転換は、反応の過程で適切なホスフィン配位子（同じかもしくは異なる）をさらに追加するか、または実質的に過剰なホスフィン配位子で反応を開始することによって相殺され得る。一実施形態において、ホスフィン系配位子と第９族金属とのモル比は、２：１、５：１、１０：１、２０：１以上、４０：１以上、５０：１以上、または１００：１以上など、少なくとも１：１である。一実施形態において、第９族金属はロジウムであり、ホスフィン系配位子とロジウムとのモル比は２：１～２０：１の範囲である。
一実施形態において、反応終了時にヒドロホルミル化反応混合物中に残っているホスフィン配位子の量が定量化される。定量化は、適切なスタンダードを用いて、様々な分析技術（例えば、ＧＣ、ＨＰＬＣ、ＮＭＲなど）によって達成され得る。リサイクルされたヒドロホルミル化触媒混合物中に十分な量のホスフィン配位子が存在することを確実にするために、触媒からアルデヒド生成物を単離する前に、ホスフィンオキシドへの転換により失われたホスフィン配位子の量を反応混合物に添加してもよい。
例えば、一実施形態において、所望の量のホスフィン配位子を反応終了混合物に添加し、次いで反応混合物を蒸留して、溶媒、出発オレフィン基質（存在する場合）、アルデヒド生成物、および／または不純物を回収する。例えば、溶媒は、第１の温度／圧力条件で蒸留し、続いて第２の温度／圧力条件でアルデヒド生成物を回収することによって回収してもよい。溶媒／アルデヒドの回収後に残る蒸留残渣は、次いで、別のバッチヒドロホルミル化操作のために、オレフィン基質、ギ酸、無水化合物、並びに任意で溶媒および／または水素ガスの第２のバッチと混合され得る。
有利には、本明細書に記載のヒドロホルミル化触媒システムおよび方法は、芳香分子など、それ自体が有用な化合物であり得る、１つ以上の価値あるアルデヒド化合物の製造に適用してもよい。一実施形態によれば、アルデヒドを含む生成物が提供され、ここで該アルデヒドは、本明細書に記載のヒドロホルミル化触媒システムを使用したオレフィンのヒドロホルミル化によって形成され、ここで、該オレフィンは、１，４－ジメチル－４－ビニル－シクロヘキセン、シクロヘキセン、１－ヘキセン、シス－ヘキサ－３－エノ酸エチル、３，３－ジメチル－１－ブテン、７－オクテナール、１０－ウンデセン酸メチル、５，７－ジメチル－オクタ－１,６－ジエン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチレン、およびリモネンよりなる群から選択され、また、該アルデヒドは、それぞれ、３－（１，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、３－ホルミルヘキサン酸エチルおよび／または４－ホルミルヘキサン酸エチル、４，４－ジメチルバレルアルデヒド、アゼラアルデヒド、１１－ホルミルウンデカン酸メチル、６，８－ジメチル－７－ノネナール、３－［p－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］プロピオンアルデヒド、並びにｐ－ｍｅｎｔｈ－１－ｅｎｅ－９－カルバルデヒドよりなる群から選択される。
本明細書に記載のヒドロホルミル化触媒システムおよび方法に由来するアルデヒドは、医薬品、フレーバー、または芳香剤などの他の価値ある分子の製造のための有用な化学中間体でもあり得る。例えば、Ｊａｕｎｋｙ氏らによる特許文献１（ＷＯ２００６０７７３０５）に記載されている香料化合物６，８－ジメチル－ノン－７－エナールは、ヒドロホルミル化触媒システムを使用した５，７－ジメチル－オクタ－１,６－ジエンのヒドロホルミル化によって良好な収率で調製された。また、本発明の実施形態によるＤＭＶＣＨのヒドロホルミル化は、アルデヒド３－（１，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）プロピオンアルデヒドを提供し、それは、さらに、Aalderht Johannes de Jong氏の特許文献２（ＧＢ１４７１８５６Ａ）に記載されているとおり、６－（１，４－ジメチルシクロヘキサ－１－エン－４－イル）ヘキサ－３－エン－２－オン、（２，５－ジメチルビシクロ［３，３，１］ノン－２－エン－８－イル）アセトン、６－（１，４－ジメチルシクロヘキサ－１－エン－４－イル）ヘキサ－４－エン－２－オン、または（２，６－ジメチルビシクロ－［３，３，１］ノン－２－エン－８－イル）アセトンなどの様々な香料化学物質に転換できる。本発明の別の実施形態によれば、オレフィン基質５，７－ジメチル－オクタ－１，６－ジエンをヒドロホルミル化触媒錯体および合成ガスサロゲートで処理することを含む、６，８－ジメチル－ノン－７－エナールを調製するための方法が提供される。
したがって、本発明の一実施形態によれば、オレフィン基質をアルデヒド化合物に転換するのに有用なヒドロホルミル化触媒システムが提供され、該システムは、ホスフィン系配位子と錯体を形成した第９族金属を含むヒドロホルミル化触媒錯体であって、該第９族金属は、コバルト、ロジウム、およびイリジウムよりなる群から選択され、好ましくはロジウムである、ヒドロホルミル化触媒錯体と、該ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下に一酸化炭素、および任意で水素をその場で形成する、ギ酸および無水物化合物を含む合成ガスサロゲートと、を備える。
別の実施形態において、第９族金属がロジウムを含む、上記の触媒システムである。別の実施形態において、上記のいずれかのシステムに記載の触媒システムであって、第９族金属が、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、および［（ＭｅＯ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］２よりなる群から選択されるロジウム化合物内で得られるロジウムを含む、触媒システムである。別の実施形態において、上記のいずれかのシステムに記載の触媒システムであって、ホスフィン系配位子が、単座ホスフィン配位子、二座ホスフィン配位子、またはそれらの組み合わせよりなる群から選択される、触媒システムである。別の実施形態において、上記のいずれかのシステムに記載の触媒システムであって、ホスフィン系配位子は、下記一般式（１）の少なくとも１つの化合物を含む単座ホスフィン配位子であり、
ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、
炭素数５～２０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、
炭素数６～３６の置換もしくは非置換のアリール基、
炭素数１～２０の置換もしくは非置換のヘテロアルキル基、
炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロアリール基、または、
炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロ環基、
からそれぞれ独立して選択され、
ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される１つ以上の原子を含み、
置換基は、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が置換基で置換されている場合、ニトロ（‐ＮＯ２）、フッ化物（‐Ｆ）、塩化物（‐Ｃｌ）、臭化物（‐Ｂｒ）、および、炭素数１～４のアルキル基よりなる群から選択される、
触媒システムである。
別の実施形態において、上記のいずれかのシステムに記載の触媒システムであって、ホスフィン系配位子は、下記一般式（２）の少なくとも１つの化合物を含む二座ホスフィン配位子であり、
Ｒ１Ｒ２Ｐ‐Ｒ４‐ＰＲ５Ｒ６ （２）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、
炭素数５～２０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、
炭素数６～３６の置換もしくは非置換のアリール基、
炭素数１～２０の置換もしくは非置換のヘテロアルキル基、
炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロアリール基、または、
炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロ環基、
からそれぞれ独立して選択され、
ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される１つ以上の原子を含み、
置換基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６が置換基で置換されている場合、ニトロ（‐ＮＯ２）、フッ化物（‐Ｆ）、塩化物（‐Ｃｌ）、臭化物（‐Ｂｒ）、および、炭素数１～４のアルキル基よりなる群から選択され、かつ、Ｒ４は炭素数２～２０の炭化水素基である、
触媒システムである。
別の実施形態において、上記の触媒システムであって、無水物化合物が下記一般式（３）を有する化合物を含み、
（Ｒ７Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｏ＝ＣＲ８） （３）
式中、Ｒ７およびＲ８は置換もしくは非置換のアルキル、または置換もしくは非置換のアリールから独立して選択され、置換基はニトロ（‐ＮＯ２）、フッ化物（‐Ｆ）、塩化物（‐Ｃｌ）、臭化物（‐Ｂｒ）、または炭素数１～４のアルキル基であり得る、
触媒システムである。
別の実施形態において、上記のいずれかのシステムに記載の触媒システムであって、ギ酸と無水物とのモル比は１：１～４：１の範囲である、触媒システムである。別の実施形態において、上記のいずれかのシステムに記載の触媒システムであって、合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスをさらに含む、触媒システムである。
別の実施形態において、上記のいずれかのシステムに記載の触媒システムであって、第９族金属はロジウムを含み、また、ロジウムとホスフィン系配位子とのモル比は１：１～１：５００の範囲である、触媒システムである。前述のヒドロホルミル化触媒システムの１つ以上は、オレフィン基質からアルデヒド化合物を調製する方法において有用である。
したがって、本発明のさらなる実施形態によれば、アルデヒド化合物を調製する方法が提供され、該方法は、ヒドロホルミル化触媒システム中でオレフィン基質を混合して反応混合物を形成するステップであって、該ヒドロホルミル化触媒システムは、ヒドロホルミル化触媒錯体および合成ガスサロゲートを含み、該ヒドロホルミル化触媒錯体は、ホスフィン系配位子と錯体を形成した第９族金属を含み、該合成ガスサロゲートは、ギ酸および無水化合物を含み、該第９族金属は、コバルト、ロジウム、およびイリジウムから選択され、好ましくはロジウムである、形成するステップと、反応混合物からアルデヒド化合物を単離して、アルデヒド生成物およびヒドロホルミル化触媒錯体を含むヒドロホルミル化触媒残渣を生じさせるステップと、を備える。
別の実施形態において、上記の方法であって、アルデヒド化合物を単離するステップは、反応混合物から該アルデヒド化合物を蒸留することを含み、また、アルデヒド生成物およびヒドロホルミル化触媒残渣を含む未蒸留画分を提供する、方法である。別の実施形態において、上記の方法のいずれかに記載の方法であって、第２のオレフィン基質をヒドロホルミル化触媒残渣および合成ガスサロゲートと混合して第２の反応混合物を形成するステップをさらに含む、方法である。別の実施形態において、上記の方法のいずれかに記載の方法であって、ホスフィン系配位子の一部が、その対応するホスフィンオキシドに転換され、該方法は、ある量のホスフィン系配位子を第２の反応混合物に添加して、該対応するホスフィンオキシドに転換された部分の少なくとも一部を相殺するステップをさらに含む、方法である。
さらに別の実施形態において、上記の方法のいずれかに記載の方法であって、ギ酸と無水物とのモル比は１：１～４：１の範囲である、方法である。さらに別の実施形態において、上記の方法のいずれかに記載の方法であって、合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスを生じさせるステップをさらに含む、方法である。
上記の任意の実施形態に記載の触媒システムを使用した、本発明のさらに別の実施形態において、アルデヒド化合物を調製するための上記の方法のいずれかの中で、該方法は、本発明のヒドロホルミル化触媒システムをオレフィン基質と混合して、密閉反応容器内で反応混合物を形成するステップと、ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下で、オレフィン基質を一酸化炭素および水素と反応させるステップと、を含む。
本発明のさらに別の実施形態において、アルデヒド化合物を調製するための上記の方法のいずれかの中で、該方法は、反応混合物からアルデヒド化合物を単離して、アルデヒド生成物およびヒドロホルミル化触媒残渣を生じさせるステップを含む。本発明のさらに別の実施形態において、上記の方法のいずれかの中で、アルデヒド化合物を単離するステップは、アルデヒド化合物を上述の反応混合物（以下、「第１の反応混合物」と呼ぶ）から蒸留して、アルデヒド生成物およびヒドロホルミル化触媒残渣を含む未蒸留画分を生じさせるステップを含む。
本発明のさらに別の実施形態において、アルデヒド化合物を調製するための上記の方法のいずれかの中で、該方法は、ヒドロホルミル化触媒残渣を、追加量（additional quantities）の第２のオレフィン基質と、ギ酸および無水物化合物を含む合成ガスサロゲートと、並びに任意で水素ガスと、を組み合わせることによりリサイクルして、第２の反応混合物を形成するステップと、該第２のオレフィン基質を、該合成ガスサロゲートから生成された一酸化炭素、および該合成ガスサロゲートに由来するかまたは該合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスと、ヒドロホルミル化触媒残渣の存在下で反応させて、該第２の反応混合物中にアルデヒド化合物を形成するステップと、を含む。
本発明のさらに別の実施形態において、アルデヒド化合物を調製するための上記の方法のいずれかの中で、ホスフィン系配位子の一部は、その対応するホスフィンオキシドに転換され、上記プロセスは、ホスフィン系配位子および／または該対応するホスフィンオキシドを定量するステップと、第１および／または第２の反応混合物からアルデヒド化合物を単離する前および／または後にホスフィン系配位子に対する第９族金属のモル比を決定するステップと、をさらに含む。
本発明のさらに別の実施形態において、アルデヒド化合物を調製するための上記の方法のいずれかの中で、該方法は、十分な量のホスフィン系配位子をヒドロホルミル化触媒システムに添加して、第１の反応混合物からアルデヒド化合物を単離する前および／または後に、ホスフィン系配位子に対する第９族金属のモル比を１：５～１：５００の範囲に調整するステップをさらに含む。
上記の任意の実施形態に記載の触媒システムを使用した、本発明のさらに別の実施形態において、アルデヒド化合物またはその誘導体を含む芳香（fragrance）製品を調製するための上記の方法のいずれかの中で、その使用は、本発明のヒドロホルミル化触媒システムを密閉反応容器内でオレフィン基質と混合するステップと、ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下で、該オレフィン基質を、合成ガスサロゲートから生成された一酸化炭素、および合成ガスサロゲートに由来するかまたは合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスと反応させて、アルデヒド化合物を形成するステップと、該アルデヒド化合物を単離するステップと、任意で該アルデヒド化合物をさらに反応させて、その誘導体を形成するステップと、並びに、単離されたアルデヒド化合物またはその誘導体を１つ以上の芳香性化合物と組み合わせて、芳香製品を得るステップと、を含む。
以下、本発明の実施形態を実施例に照らして詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載の実施例に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施例は、この開示が徹底的かつ完全であり、当業者に対して本発明の概念を完全に伝えるように提示される。
［実施例１］
ギ酸および無水物化合物を含む合成ガスサロゲートを使用して、１，４－ジメチル－４－ビニルシクロヘキセン（ＤＭＶＣＨ）のヒドロホルミル化を達成するために、様々な反応条件を調査した。反応の詳細および結果の概要を表１に示す。触媒および配位子のモルパーセンテージ（ｍｏｌ％）、並びに反応物の当量（ｅｑ．またはｅｑｕｉｖ．）は、オレフィン基質のモルに基づいている。
Figure 2023521020000003
比較例（エントリーａ１）は、酢酸パラジウムを利用して、非特許文献２（Ren et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14864－14867）で報告された最適条件のもと、１，４－ジメチル－４－ビニルシクロヘキセン（ＤＭＶＣＨ）のヒドロホルミル化を実施した（表１、エントリー１５、例えば、５ｍｏｌ％ Ｐｄ、ジクロロエタン溶媒、ヨウ化テトラブチルアンモニウム添加剤）。触媒充填を０．１ｍｏｌ％（ＤＭＶＣＨ基質に対して）に減らすと、２２時間後にほとんど転換されなかった（エントリーａ２）。２つの異なるルテニウム化合物（エントリーｂおよびｃの比較例）でＤＭＶＣＨのヒドロホルミル化を行う試みは、対応するアルデヒドのいずれも形成できなかった。
エントリーｄ～ｊでは、１，４－ジメチル－４－ビニルシクロヘキセン（ＤＭＶＣＨ）のヒドロホルミル化について、様々なロジウム含有ヒドロホルミル化触媒錯体を調査した。エントリーｇ～ｊでは、ロジウムベースのヒドロホルミル化触媒システムで様々な無水物化合物を研究した。エントリーｋ～エントリーｍでは、ＤＭＶＣＨのヒドロホルミル化について、イリジウムおよびコバルトベースのヒドロホルミル化触媒錯体を調査した。これらの実施例では、第９族金属化合物、ホスフィン系配位子、ＤＭＶＣＨ、溶媒（２－ＭｅＴＨＦ、１Ｍ ＤＭＶＣＨ）、ギ酸、および無水化合物をオートクレーブに加え、オートクレーブを窒素でパージし、密閉し、次いで、高温に加熱しながら撹拌した。反応期間の終点で、反応混合物を冷却し、排気し、アリコートをＧＣ－ＦＩＤ（ＨＰ－ＤＢ１（３０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）、Ｈ２ １．４ｍＬ／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎで５０℃から２５０℃へ および２５０℃で１０分間）によって分析した。転換率、選択性、および直鎖：分岐（ｌ：ｂ）比を、ＧＣ面積パーセント（ＧＣ％）によって決定した。全体として、第９族金属ベースのヒドロホルミル化触媒システムは転換率および選択性において許容可能であることが証明されたが、ルテニウムベースの触媒は所望のヒドロホルミル化を達成できなかった。
貴金属触媒のコストが高いため、様々なヒドロホルミル化触媒錯体のリサイクル性がさらに調査された（表２を参照）。最初の反応の終点で、溶媒、未反応の出発物質、および反応生成物を減圧下で蒸留して除去した。ヒドロホルミル化触媒残渣を含む未蒸留画分を、オートクレーブ内でＤＭＶＣＨ、溶媒（２‐ＭｅＴＨＦ、１Ｍ ＤＭＶＣＨ）、ギ酸（２．２当量）、および無水化合物（１．１当量）と合わせ、オートクレーブを窒素でパージし、密閉し、所望の反応温度まで加熱しながら撹拌した。反応期間の終点で、反応混合物を冷却し、排気し、アリコートをＧＣで分析した。リサイクルプロセスは、観察された酸化を相殺するためにホスフィン系配位子を追加して、または追加せずに、繰り返すことができる。
比較的高い充填（５ｍｏｌ％）で新鮮なパラジウム触媒を使用した比較実験では、最初の反応で良好な転換が得られたが、アルデヒド生成物の選択性は中程度（７６％）であり、リサイクルされた触媒の収率はその後の反応で低下した。対照的に、リサイクルされたロジウム触媒は高い転換率（＞９０％）および選択性（９４％）を維持した（表２を参照）。他の第９族金属（すなわち、イリジウムおよびコバルト）で実行された最適化されていない実験では、所望のアルデヒドに対する適度な選択性で良好な転換率が示された。しかし、これらのＩｒおよびＣｏの例では、優れた直鎖：分岐（ｌ：ｂ）選択性が達成された。
Figure 2023521020000004
［実施例２］
６００ｍＬオートクレーブに、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２ （０．０５７ｇ、０．２２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．７８ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２‐ＭｅＴＨＦ）（２２０ｍｌ）、ジメチルビニルシクロヘキセン（ＤＭＶＣＨ、３０ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、ギ酸（１８．５８ｍｌ、４８４ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２２．８５ｍｌ、２４２ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を９０℃で２４時間加熱した。圧力は１６ｂａｒ（16.32 kgf/cm2）で最大に達し、最終的な圧力は１２ｂａｒ（12.24 kgf/cm2）であった。次いで、圧力を解放し、混合物を蒸留装置に移した。アリコートをＧＣで分析して、転換率、選択性（ＧＣ％）、およびホスフィン配位子の酸化の程度を確認した。蒸留を開始して、溶媒を回収し、また反応混合物からアルデヒドを単離した（表３参照）。
Figure 2023521020000005
［実施例３］
次いで、実施例２からの蒸留残渣を２－ＭｅＴＨＦ（２２０ｍｌ）、ジメチルビニルシクロヘキセン（ＤＭＶＣＨ、３０ｇ、２２０ｍｍｏｌ）で希釈し、６００ｍＬオートクレーブに戻した。ギ酸（１８．５８ｍｌ、４８４ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２２．８５ｍｌ、２４２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を９０℃で２４時間加熱した。圧力は１６ｂａｒ（16.32 kgf/cm2）で最大に達し、最終的な圧力は１２ｂａｒ（12.24 kgf/cm2）であった。次いで、圧力を解放し、混合物を蒸留装置に移した。アリコートをＧＣで分析して、転換率、選択性（ＧＣ％）、およびホスフィン配位子の酸化の程度を確認した。トリフェニルホスフィン（２．０２２ｇ、７．７１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物からの溶媒の回収およびアルデヒドの単離を、減圧蒸留によって再び実施した（表４参照）。
Figure 2023521020000006
［実施例４］
次いで、実施例３からの蒸留残渣を２－ＭｅＴＨＦ（２２０ｍｌ）、ジメチルビニルシクロヘキセン（ＤＭＶＣＨ、３０ｇ、２２０ｍｍｏｌ）で希釈し、６００ｍＬオートクレーブに戻した。ギ酸（１８．５８ｍｌ、４８４ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２２．８５ｍｌ、２４２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を９０℃で２４時間加熱した。圧力は１６ｂａｒ（16.32 kgf/cm2）で最大に達し、最終的な圧力は１２ｂａｒ（12.24 kgf/cm2）であった。次いで、圧力を解放し、混合物を蒸留装置に移した。アリコートをＧＣで分析して、アルデヒドに対する９４％の選択性で９４％の転換率を示した。
ヒドロホルミル化触媒システムの一般的な適用性を実証するために、実施例２の条件を様々なオレフィン基質に適用した（実施例５～１５、表５を参照）。転換率、選択性、および直鎖：分岐（ｌ：ｂ）比を、ＧＣ面積パーセントによって決定した。
Figure 2023521020000007
一般的な最適化されていない条件下では、一置換アルファオレフィン基質について優れた転換率が観察され、二置換オレフィン（１，１－または１，２－置換）について中程度～良好な転換率が観察された。しかしながら、三置換オレフィン（比較例８）は、ほとんど反応性を示さなかった（＜１％）。
［実施例１６］合成ガスサロゲートおよび外部水素ガス
等モル量のギ酸および無水酢酸、並びに外部から供給される水素ガスを含む合成ガスサロゲートの利用性を、モデルオレフィン基質である１，４－ジメチル－４－ビニルシクロヘキセン（ＤＭＶＣＨ）に対してスクリーニングし、対応するアルデヒドへの転換率および選択性、並びにホスフィン系配位子酸化の程度を評価した。ロジウム含有化合物（０．１ｍｏｌ％ Ｒｈ）、単座ホスフィン系配位子（１０ｍｏｌ％）、ＤＭＶＣＨ（１当量）、溶媒（２‐ＭｅＴＨＦ、１Ｍ ＤＭＶＣＨ）、ギ酸（１．１当量）、および無水物（１．１当量）をオートクレーブに加え、オートクレーブを窒素でパージし、密閉し、排気し、外部水素（Ｈ２）ガス圧をシステムに供給した。反応期間の終点で、反応混合物を冷却し、排気し、アリコートをＧＣ－ＦＩＤ（ＨＰ－ＤＢ１（３０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）、Ｈ２ １．４ｍＬ／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎで５０℃から２５０℃へ および２５０℃で１０分間）によって分析した。転換率、選択性、水素化生成物の量、およびホスフィン酸化の程度を、ＧＣ面積パーセントによって決定した。
Figure 2023521020000008
実施例１６ａおよび１６ｂでは、９０℃に加熱する前に、オートクレーブを外部適用水素ガスでそれぞれ４ｂａｒ（4.079 kgf/cm2）および１０ｂａｒ（10.2 kgf/cm2）に加圧した。所望のアルデヒドへの優れた転換率および選択性が達成され、生成される水素化副生成物は最小限（＜５％）であった。これらの条件下で、ホスフィン系配位子の酸化の程度は１０％未満であった。
実施例１６ｃでは、窒素パージ後にオートクレーブを密閉したが、加熱前に水素ガスを導入しなかった。圧力は９０℃に加熱すると２０ｂａｒ（20.39 kgf/cm2）に上昇し、出発ＤＭＶＣＨの転換は観察されずに一定のままであった。観察された圧力上昇は、一部は熱膨張によるものだったが、一酸化炭素の生成によるものでもあった。９０℃で１５時間後、システム圧力が２５ｂａｒ（25.49 kgf/cm2）に上昇するまで外部水素ガスを適用し、次いで密閉システムをさらに５時間反応させた。５時間後、内圧は１０ｂａｒ（10.2 kgf/cm2）に低下し、６３％の転換率が達成され、所望のアルデヒドの選択性は約９０％であり、水素化生成物はわずか０．３％であった。これらの条件下で、ホスフィン系配位子の酸化の程度は１０％未満であった。
本発明は、その１つ以上の実施形態の記載によって説明され、実施形態はかなり詳細に説明されたが、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限または限定することを意図するものではない。追加の利点および改変は、当業者には容易に理解されるであろう。したがって、本発明は、そのより広い態様において、特定の詳細、代表的な生成物および方法、ならびに図示および説明された実例に限定されない。したがって、特許請求の範囲に包含される一般的な発明概念の範囲から逸脱することなく、そのような詳細から逸脱してもよい。

Claims (17)

  1. オレフィン基質をアルデヒド化合物に転換するのに有用なヒドロホルミル化触媒システムであって、
    ホスフィン系配位子と錯体を形成した第９族金属を含むヒドロホルミル化触媒錯体であり、該第９族金属は、コバルト、ロジウム、およびイリジウムよりなる群から選択され、好ましくはロジウムである、ヒドロホルミル化触媒錯体と、
    前記ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下に一酸化炭素、および随意的に水素をその場で形成する、ギ酸および無水物化合物を含む合成ガスサロゲートと、並びに随意的に、
    水素ガスと、
    を備えるか、本質的にそれらからなるか、または、それらからなるものであり、
    前記合成ガスサロゲートが前記ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下にその場で水素を形成しない場合、該システムは水素ガスを含むと把握される、
    触媒システム。
  2. 請求項１に記載の触媒システムにおいて、前記第９族金属はロジウムを含む、触媒システム。
  3. 請求項１または２に記載の触媒システムにおいて、前記第９族金属は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、および［（ＭｅＯ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］２よりなる群から選択されるロジウム化合物内で得られるロジウムを含む、触媒システム。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒システムにおいて、前記ホスフィン系配位子は、単座ホスフィン配位子、二座ホスフィン配位子、またはそれらの組み合わせよりなる群から選択される、触媒システム。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒システムにおいて、前記ホスフィン系配位子は、下記一般式（１）の少なくとも１つの化合物を含む単座ホスフィン配位子であり、
    ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （１）
    式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基、
    炭素数５～２０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、
    炭素数６～３６の置換もしくは非置換のアリール基、
    炭素数１～２０の置換もしくは非置換のヘテロアルキル基、
    炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロアリール基、または、
    炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロ環基、
    からそれぞれ独立して選択され、
    ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される１つ以上の原子を含み、
    置換基は、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が置換基で置換されている場合、ニトロ（‐ＮＯ２）、フッ化物（‐Ｆ）、塩化物（‐Ｃｌ）、臭化物（‐Ｂｒ）、および、炭素数１～４のアルキル基よりなる群から選択される、
    触媒システム。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒システムにおいて、前記ホスフィン系配位子は、下記一般式（２）の少なくとも１つの化合物を含む二座ホスフィン配位子であり、
    Ｒ１Ｒ２Ｐ－Ｒ４－ＰＲ５Ｒ６ （２）
    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基、
    炭素数５～２０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、
    炭素数６～３６の置換もしくは非置換のアリール基、
    炭素数１～２０の置換もしくは非置換のヘテロアルキル基、
    炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロアリール基、または、
    炭素数４～３６の置換もしくは非置換のヘテロ環基、
    からそれぞれ独立して選択され、
    ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基、およびヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される１つ以上の原子を含み、
    置換基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６が該置換基で置換されている場合、ニトロ（‐ＮＯ２）、フッ化物（‐Ｆ）、塩化物（‐Ｃｌ）、臭化物（‐Ｂｒ）、および、炭素数１～４のアルキル基よりなる群から選択され、かつ、Ｒ４は炭素数２～２０の炭化水素基である、
    触媒システム。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒システムにおいて、前記無水物化合物が下記一般式（３）を有する化合物を含み、
    （Ｒ７Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｏ＝ＣＲ８） （３）
    式中、Ｒ７およびＲ８は置換もしくは非置換のアルキル、または置換もしくは非置換のアリールから独立して選択され、置換基はニトロ（‐ＮＯ２）、フッ化物（‐Ｆ）、塩化物（‐Ｃｌ）、臭化物（‐Ｂｒ）、または炭素数１～４のアルキル基であり得る、
    触媒システム。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒システムにおいて、ギ酸と無水物とのモル比は１：１～４：１の範囲である、触媒システム。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒システムにおいて、前記合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスをさらに含む、触媒システム。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒システムにおいて、前記第９族金属はロジウムを含み、また、ロジウムとホスフィン系配位子とのモル比は１：１～１：５００の範囲である、触媒システム。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒システムを使用してアルデヒド化合物を調製するプロセスであって、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載のヒドロホルミル化触媒システムをオレフィン基質と混合して、密閉反応容器内で反応混合物を形成するステップと、
    ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下で、前記反応混合物中で、前記オレフィン基質を、合成ガスサロゲートから生成された一酸化炭素、および該合成ガスサロゲートに由来するかまたは該合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスと反応させて、前記アルデヒド化合物を形成するステップと、
    を含む、プロセス。
  12. 請求項１１に記載のプロセスにおいて、前記反応混合物から前記アルデヒド化合物を単離して、アルデヒド生成物およびヒドロホルミル化触媒残渣を生じさせるステップをさらに含む、プロセス。
  13. 請求項１２に記載のプロセスにおいて、前記アルデヒド化合物を単離するステップが、前記反応混合物から該アルデヒド化合物を蒸留して、前記アルデヒド生成物および、前記ヒドロホルミル化触媒残渣を含む未蒸留画分を生じさせるステップを含む、プロセス。
  14. 請求項１２または１３に記載のプロセスにおいて、前記反応混合物は第１の反応混合物であり、前記プロセスはさらに、
    前記ヒドロホルミル化触媒残渣を、第２のオレフィン基質と、ギ酸および無水物化合物を含む前記合成ガスサロゲートと、並びに任意で水素ガスと、を組み合わせることによりリサイクルして、第２の反応混合物を形成するステップと、
    前記第２の反応混合物中で、前記第２のオレフィン基質を、前記合成ガスサロゲートから生成された一酸化炭素、および該合成ガスサロゲートに由来するかまたは該合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスと、前記ヒドロホルミル化触媒残渣の存在下で反応させて、該第２の反応混合物中に前記アルデヒド化合物を形成するステップと、
    を含む、プロセス。
  15. 請求項１２～１４のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、請求項１２または１３に記載の反応混合物は、第１の反応混合物であり、ホスフィン系配位子の一部は、その対応するホスフィンオキシドに転換され、該プロセスはさらに、該ホスフィン系配位子および／または該対応するホスフィンオキシドを定量するステップと、前記第１および／または前記第２の反応混合物から前記アルデヒド化合物を単離する前および／または後に該ホスフィン系配位子に対する前記第９族金属のモル比を決定するステップと、を含む、プロセス。
  16. 請求項１２～１５のいずれか一項に記載のプロセスにおいて、請求項１２または１３に記載の反応混合物は、第１の反応混合物であり、前記プロセスはさらに、十分な量の前記ホスフィン系配位子を前記ヒドロホルミル化触媒システムに添加して、前記第１の反応混合物から前記アルデヒド化合物を単離する前および／または後に、該ホスフィン系配位子に対する前記第９族金属のモル比を１：５～１：５００の範囲に調整するステップを含む、プロセス。
  17. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒システムを使用して得られたアルデヒド化合物を含む芳香製品を調製するプロセスであって、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載のヒドロホルミル化触媒システムを密閉反応容器内でオレフィン基質と混合するステップと、
    ヒドロホルミル化触媒錯体の存在下で、前記オレフィン基質を、合成ガスサロゲートから生成された一酸化炭素、および該合成ガスサロゲートに由来するかまたは該合成ガスサロゲートに由来しない水素ガスと反応させて、アルデヒド化合物を形成するステップと、
    前記アルデヒド化合物を単離するステップと、任意で該アルデヒド化合物をさらに反応させて、その誘導体を形成するステップと、並びに、
    単離された前記アルデヒド化合物または前記その誘導体を１つ以上の芳香性化合物と組み合わせて、前記芳香製品を得るステップと、
    を含む、芳香製品を調製するプロセス。
JP2022560071A 2020-04-01 2021-03-26 合成ガスサロゲートを用いたヒドロホルミル化触媒システム Pending JP2023521020A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20315098.2A EP3888790A1 (en) 2020-04-01 2020-04-01 Hydroformylation catalyst system with syngas surrogate
EP20315098.2 2020-04-01
PCT/EP2021/058040 WO2021198113A1 (en) 2020-04-01 2021-03-26 Hydroformylation catalyst system with syngas surrogate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023521020A true JP2023521020A (ja) 2023-05-23

Family

ID=71170498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022560071A Pending JP2023521020A (ja) 2020-04-01 2021-03-26 合成ガスサロゲートを用いたヒドロホルミル化触媒システム

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230123090A1 (ja)
EP (2) EP3888790A1 (ja)
JP (1) JP2023521020A (ja)
KR (1) KR20220156084A (ja)
CN (1) CN115702041A (ja)
CA (1) CA3174063A1 (ja)
MX (1) MX2022012201A (ja)
WO (1) WO2021198113A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4245410A1 (de) 2022-03-18 2023-09-20 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit einem cobalt-präkatalysator und einem diphosphin-liganden

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1471856A (en) 1976-06-16 1977-04-27 Shell Int Research Cyclohexene derivatives
WO2005049537A1 (en) * 2003-11-18 2005-06-02 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of oxygenated products
FR2880884B1 (fr) 2005-01-19 2007-04-20 Mane Fils Sa V Nouveaux composes odorants, procede de synthese et utilisations
KR100964099B1 (ko) * 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
JP2009173611A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Kao Corp β分岐アルコールの製造法
KR101095775B1 (ko) * 2010-09-02 2011-12-21 주식회사 엘지화학 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법
CN102658205B (zh) * 2012-04-19 2014-10-15 华东师范大学 一种烯烃氢甲酰化制醛的催化剂及其应用
KR101615028B1 (ko) * 2013-09-30 2016-04-22 주식회사 엘지화학 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA3174063A1 (en) 2021-10-07
KR20220156084A (ko) 2022-11-24
US20230123090A1 (en) 2023-04-20
EP3888790A1 (en) 2021-10-06
EP4126355A1 (en) 2023-02-08
WO2021198113A1 (en) 2021-10-07
MX2022012201A (es) 2022-11-10
CN115702041A (zh) 2023-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101039894B (zh) 生产光学活性的羰基化合物的方法
MX2013004632A (es) Metodo para hidroformilacion de compuestos insaturados.
Nagayama et al. Direct hydrogenation of carboxylic acids to corresponding aldehydes catalyzed by palladium complexes
JP2021536469A (ja) 含酸素化合物生成のための移動ヒドロホルミル化
KR101978009B1 (ko) 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법
JP2023521020A (ja) 合成ガスサロゲートを用いたヒドロホルミル化触媒システム
Fang et al. Dehydrogenation of alkanes using molecular catalysts
JP3410120B2 (ja) アルコールの製造方法
JPS6058900B2 (ja) 高級アルキルカルボン酸の製法
EP1392709B1 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand
JP5487537B2 (ja) アルコールの製造方法
MXPA02009392A (es) Proceso de un solo paso para la preparacion de 1,3-diol.
Volkman et al. Cobalt‐Catalyzed Carbonylations
JP3815795B2 (ja) アルコキシブテンをカルボニル化することにより３−ペンテン酸エステルを製造する方法
US6903044B2 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand
KR101730278B1 (ko) 알데하이드 화합물의 제조 방법
US6909019B1 (en) Process for preparing aldehydes
JP6150176B2 (ja) 分岐鎖アルデヒドの製造方法
Olmos Verge et al. Homogeneous Metal-Based Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide as Reaction Medium
WO2005000812A1 (ja) インドール化合物の製造方法
JPH01135750A (ja) アクリレート、アミド及び合成ガスからのグルタミン酸中間体の合成方法
CA2284521A1 (en) Method for producing acetals

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240312