CN102658205B

CN102658205B - 一种烯烃氢甲酰化制醛的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN102658205B
Application number: CN201210115613.0A
Authority: CN
Inventors: 刘晔; 尤洪星; 姚卫民; 陈胜洁; 路勇
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: CN102658205A

Abstract

本发明公开了一种烯烃氢甲酰化制醛的催化剂，该催化剂由离子型有机膦配体和铑化合物组成，离子型有机膦膦配体与铑化合物的摩尔比为1~20:1；所述离子型有机膦配体为离子型化合物，由阳离子和阴离子组成；铑化合物为中性铑配合物或离子型铑化合物；该催化剂在催化烯烃氢甲酰化制备醛的反应中涉及的烯烃是C₃~C₁₂的直链α-烯烃；使用的溶剂为室温咪唑基或吡啶基离子液体。本发明所提供的催化剂在烯烃氢甲酰化制备醛的液相反应中具有催化性能良好，使用寿命延长，可循环使用的特点。

Description

一种烯烃氢甲酰化制醛的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及烯烃和合成气（CO/H₂）进行氢甲酰化反应制备醛的一种催化剂，以及该催化剂的循环使用。

背景技术

在有机膦配体和铑配合物组成的铑膦催化剂作用下，烯烃与合成气（CO/H₂）通过氢甲酰化反应制备醛，再以醛为中间体合成高碳醇，已发展成生产长链洗涤剂醇的重要工业化过程，在世界范围内得到了广泛的应用（US 6225507. 2001；US 4769498. 1988；WO 9733854. 1997； Eur Chem News ,1999 ,70，(1845) :22； Chem Inno , 2001 ,31 (7) :39）47）。但在工业生产中存在铑膦催化剂活性有待提升、催化剂稳定性差、催化剂分离与循环使用等问题，这些问题是工业界在采用昂贵的铑膦催化体系时面临的难题。近十年来，在室温离子液体中进行烯烃氢甲酰化的研究大量见诸报道（Organometallics,2000, 19, 3818; J. Mol. Chem. A: Chem, 2001, 146:128-134; Chem. Commun., 2001, 451-452; J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12932; Organometallics 27 (2008) 4439; Green Chem., 2011, 13, 1476; ChemCatChem, 2011, 3, 1822）。以无挥发性的离子液体作为反应介质不仅可以避免使用挥发性有机溶剂，还由于其作为离子型化合物的强极性特点，可以有效地将离子型的膦配体和铑配合物，锁定在离子液体相，保证催化剂的稳定性和循环使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子型有机磷膦配体和铑化合物组成的新型催化剂，该催化剂在烯烃氢甲酰化制备醛的液相反应中具有良好催化活性，使用寿命延长，可循环使用。

本发明的目的是这样实现的：

一种烯烃氢甲酰化制醛的催化剂，其特征在于该催化剂由离子型有机膦配体和铑化合物组成，离子型有机膦膦配体与铑化合物的摩尔比为1~20:1；

所述离子型有机膦配体为离子型化合物，由阳离子和阴离子组成；其中，阳离子为：三配位的叔膦配体R₃P（R=烷基或芳基）的一个R基团被咪唑季铵阳离子基团取代，并且咪唑季铵阳离子还能够含有其它官能团（如L7~L9）；所述阳离子具有以下结构：

阴离子为：四氟硼酸根（BF₄ ^-）、六氟磷酸根（PF₆ ^-）、三氟甲基磺酸根（CF₃SO₃ ^-，简称OTf^-）、卤素负离子（Cl^-、Br^-、I^-）、双三氟甲基磺酰亚胺负离子（[N(SO₂CF₃)₂]^-，简称NTf₂ ^-）、硝酸根（NO₃ ^-）、醋酸根（CH₃CO₂ ^-）、苯甲酸根（PhCO₂ ^-）、对甲苯磺酸根（p-CH₃PhSO₃ ^-，简称OTs^-）或杂多酸根（[PW₁₂O₄₀]^3-，PMoW₁₂O₄₀]^3-）；

所述铑化合物包括中性铑配合物和离子型铑化合物；其中：中性铑配合物为十二羰基四铑（Rh⁰ ₄(CO)₁₂）、乙酰丙酮羰基铑（Rh^I(CO)₂(acac)）、三苯基膦氯化铑（Rh^ICl(PPh₃)₃）、三苯基膦羰基氢化铑（HRh^I(CO)(PPh₃)₃）或醋酸铑（Rh^II ₂(OAc)₄）等；

离子型铑化合物为水合三氯化铑（RhCl₃·3H₂O）、二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基咪唑)-四氯合铑六氟磷酸盐（结构式A），二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基苯并咪唑)-四氯合铑三氟甲基磺酸盐（结构式B）、或双-(1,5环辛二烯)铑四氟硼酸盐（结构式C），具有以下结构：

所述离子型有机膦配体的合成包括以下步骤：

（1）将咪唑类化合物通过与卤代烷烃的季铵化反应得到咪唑季铵盐（阳离子为咪唑季铵阳离子，阴离子为卤离子Cl^-、 Br^-或 I^-）；

（2）通过离子交换反应，将卤离子交换为所述的阴离子；

（3）在咪唑季铵阳离子的咪唑环2位碳原子上联接二芳基膦基团，得到目标离子型有机膦配体。

所述离子型铑化合物A或B的合成方法是：将三水合三氯化铑与过量的离子型有机膦配体L1或L2在丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或二氯甲烷有机溶剂中回流1~3小时，即可得离子型铑化合物A或B。

所述催化剂在催化烯烃氢甲酰化制备醛中的应用，特点是：在催化烯烃氢甲酰化制备醛的反应中涉及的烯烃是C₃~C₁₂的直链α-烯烃；使用的溶剂为室温咪唑基或吡啶基离子液体，离子液体阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲基磺酸根、双三氟甲基磺酰亚胺负离子。

本催化剂具体使用方法如下：在不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中依次加入烯烃、铑化合物（烯烃与铑催化剂的摩尔比为200~2000:1）、离子型有机膦配体（膦配体与铑的摩尔比为1~20:1）和溶剂（室温离子液体与烯烃的体积比为0.5~2:1；或不使用溶剂），充入CO 和H₂体积比为1的合成气，在2.0~8.0 MPa合成气压力下，反应温度室温～150^oC，反应1~10小时后，冷却至室温。如果以室温离子液体为溶剂，则离子液体相和有机相两相分离，分出上层有机相，得到烯烃转化率为70~99%和收率为60~95%的醛。含铑膦催化剂的离子液体相可以循环使用。如果在无溶剂条件下反应，则采用减压蒸馏或环己烷萃取的方法分出有机产品，醛的收率为60~95%。

本发明提供的铑膦催化剂应用于烯烃氢甲酰化制醛的液相反应中，可实现铑膦催化剂的简单分离和循环使用：采用离子型有机膦配体代替传统的中性有机膦配体，使用室温离子液体作为反应介质，可以有效地将离子型的有机膦配体和铑化合物锁定在离子液体相（膦配体、铑化合物和离子液体溶剂三者在室温机械混合后表观为均匀透明的液态体系），实现锁定在离子液体中的铑膦催化剂与有机相的简单分离，保证铑膦催化剂的稳定性和循环使用。本发明提供的铑膦催化剂在烯烃氢甲酰化制备醛的液相反应中具有良好的催化性能和延长的使用寿命。

具体实施方式

下面的实施例将具体描述本发明，但不是对本发明的进一步限制；所有实施例均按上述反应条件和步骤进行操作。

实施例1：L1的合成：

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于干燥的四氢呋喃，氮气保护，-78℃下，逐滴滴加1.05当量的正丁基锂（n-BuLi），滴完后反应1小时，然后缓慢滴加1.05当量的二苯基氯化膦，滴完后过夜缓慢升至室温。反应液水洗，无水硫酸镁干燥，然后用二氯甲烷和无水乙醇结晶，真空干燥，得白色晶体即为配体L1，结构如结构式L1所示。

实施例2：L2的合成：

N-乙基苯并咪唑溶于干燥的四氢呋喃，在氮气保护和-78℃下，逐滴加入1.05当量的TMEDA和n-BuLi，反应1小时，然后逐滴滴加二苯基氯化膦，滴完后缓慢升至室温，过夜搅拌，柱层析分离得黄色粘稠液体。黄色液体溶于干燥的二氯甲烷，在氮气保护和-78℃下，逐滴加入1.05当量的三氟甲烷磺酸甲酯，滴完后缓慢升至室温，过夜搅拌，旋蒸除去溶剂，再用乙醚洗涤得白色固体即为L2，结构如结构式L2所示。

实施例3：L3的合成：

L3的合成方法和L2的合成方法相同，起始原料换为N-甲基咪唑。结构如结构式L3所示。

实施例4：L4的合成：

L4的合成方法和L1的合成方法相同，起始原料换为二（2-呋喃）氯化膦和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。结构如结构式L4所示。

实施例5：L5的合成：

1,1′-(1,4-亚丁基)二咪唑溶于干燥的四氢呋喃，氮气保护，-78℃下逐滴加入2.1当量四甲基乙二胺（TMEDA）和2.1当量的n- BuLi，并升温至-60℃反应1小时，然后再降温至-78℃，缓慢滴加2.1当量的二苯基氯化膦，滴完后缓慢升至室温，搅拌过夜。反应液用水淬灭，旋蒸除去四氢呋喃，用乙酸乙酯萃取，柱层析分离得白色固体。将该固体溶于二氯甲烷，-78℃下逐滴加入2.1当量三氟甲烷磺酸甲酯，然后缓慢升至室温，过夜搅拌。旋蒸除去溶剂，用乙醚洗涤得白色固体即为L5。结构如结构式L5所示。

实施例6：L6的合成：

L6的合成方法和L5的合成方法相同，起始原料换为1,1′-(1,4-亚苯基)二咪唑。结构如结构式L6所示。

实施例7：L7的合成：

L6的合成方法与L1的合成方法相同，起始原料换为1-(2′-(1′′-哌啶基))乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。结构如结构式L7所示。

实施例8：L8的合成：

L7的合成方法与L1的合成方法相同，起始原料换为1-(2′-(1′′-吗啉基))乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。结构如结构式L8所示。

实施例9：L9的合成：

L9的合成方法与L1的合成方法相同，起始原料换为1-(2′-二乙基氨基)乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。结构如结构式L9所示。

实施例10：L10的合成：

L10的合成方法与L1的合成方法相同。起始原料换为1,3-二[(2′-二乙基氨基)乙基]咪唑六氟磷酸盐。结构如结构式L10所示。

实施例11：L11的合成：

L11的合成方法与L1的合成方法相同，起始原料换为1-甲基-（4′-吡啶）3-甲基咪唑六氟磷酸盐。结构如结构式L4所示。

实施例12：A的合成：

三水合三氯化铑和3当量的配体L1在甲醇中回流6 h，所得黄色固体用少量甲醇和乙醚洗涤，真空干燥，即得离子型铑化合物A，结构如结构式A所示。

实施例13：B的合成：

离子型铑化合物B的合成方法和离子型铑化合物A的合成方法相同，起始原料换为配体L2。结构如结构式B所示。

实施例14～24

在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入40 mmol 1-辛烯、0.02 mmol Rh(acac)(CO)₂、0.12 mmol离子型有机膦配体（L1~L11）和3 mL 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF₄），充入CO 和H₂体积比为1的合成气至4.0 MPa，密封后在120℃反应2 小时。反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定对产品壬醛的收率。表1 给出使用不同离子型有机膦配体L1~L11和Rh(acac)(CO)₂组成的催化剂催化的1-辛烯氢甲酰化制备壬醛的实验结果。

表1 不同离子型有机膦配体L1~L11和Rh(acac)(CO)₂组成的催化剂对1-辛烯氢甲酰化制备壬醛的催化反应结果^a

^a Rh(acac)(CO)₂ 0.05 mol% (0.02 mmol), 离子性有机膦配体0.12 mmol，1-辛烯 40.0 mmol, [Bmim]BF₄ 5 mL, CO/H₂ (1:1) 4.0 MPa, 120℃, 2 小时。

^b 气相色谱分析。

实施例25-35

在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入40 mmol 1-辛烯、0.02 mmol 离子型铑化合物A、0.12 mmol离子型有机膦配体（L1~L11）和3 mL 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF₄），充入CO 和H₂体积比为1的合成气至4.0 MPa，密封后在120℃反应2小时。反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定对产品壬醛的收率。表2 给出使用不同离子型有机膦配体L1~L11和Rh(acac)(CO)₂组成的催化剂催化的1-辛烯氢甲酰化制备壬醛的实验结果。

表2 不同离子型有机膦配体L1~L11和A组成的催化剂队1-辛烯氢甲酰化制备壬醛的催化反应结果^a

^a A 0.05 mol% (0.02 mmol), 离子性有机膦配体0.12 mmol，1-辛烯 40.0 mmol, [Bmim]BF₄ 5 mL, CO/H₂ (1:1) 4.0 MPa, 120℃ , 2 小时。

^b 气相色谱分析。

实施例36-40

在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入40 mmol 1-辛烯、0.02 mmol 离子型铑化合物A、0.12 mmol L7和3 mL 室温离子液体溶剂，充入CO 和H₂体积比为1的合成气至4.0 MPa，密封后在120℃反应2小时。反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定对产品壬醛的收率。表3 给出不同室温离子液体溶剂中配体L7和A组成的催化剂催化的1-辛烯氢甲酰化制备壬醛的实验结果。

表3 不同室温离子液体溶剂中配体L7和A组成的催化剂对1-辛烯氢甲酰化制备壬醛的催化反应结果

^a A 0.05 mol% (0.02 mmol), L7 0.12 mmol，1-辛烯 40.0 mmol, 室温离子液体 5 mL, CO/H₂ (1:1) 4.0 MPa, 120℃, 2 小时。

^b 气相色谱分析。

实施例41-44

表4 给出L7和A组成的催化剂在[Bmim]NTf₂ ^-离子液体中1-辛烯氢甲酰化的循环使用结果。催化剂循环使用5次仍保持一定的活性和稳定性，但催化剂在有机相也有流失。

在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入40 mmol 1-辛烯、0.02 mmol A、0.12 mmol L7和3 mL 室温离子液体溶剂，充入CO 和H₂体积比为1的合成气至4.0 MPa，密封后在120℃反应2 小时。反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定对产品壬醛的收率；下层离子液体相循环使用。

表4 配体L7和A组成的催化剂在[Bmim]NTf₂中的1-辛烯氢甲酰化循环使用结果^a

^a A 0.05 mol% (0.02 mmol), L7 0.12 mmol，1-辛烯 40.0 mmol, [Bmim]NTf₂ ^- 5 mL, CO/H₂ (1:1) 4.0 MPa, 120℃, 2 小时。

^b 气相色谱分析。

实施例45～50

表5 给出在L3和Rh(acac)(CO)₂组成的催化剂，对不同α-烯烃的氢甲酰化催化反应结果。在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入40 mmol α-烯烃、0.02 mmol Rh(acac)(CO)₂、0.12 mmol L3，充入CO 和H₂体积比为1的合成气至4.0 MPa，密封后在120 ℃反应2 小时。反应结束后，冷却至室温，泄压，取反应液，用气相色谱进行分析，确定对产品醛的收率。

表5配体L7和Rh(acac)(CO)₂组成的催化剂对不同α-烯烃的氢甲酰化催化反应结果（无溶剂）^a

^a Rh(acac)(CO)₂ 0.05 mol% (0.02 mmol), L3 0.12 mmol，α-烯烃 40.0 mmol, CO/H₂ (1:1) 4.0 MPa, 120℃, 2 小时。

^b 气相色谱分析。

Claims

1.一种烯烃氢甲酰化制醛的催化剂，其特征在于该催化剂由离子型有机膦配体和铑化合物组成，离子型有机膦配体与铑化合物的摩尔比为1~20:1；

所述离子型有机膦配体为离子型化合物，由阳离子和阴离子组成；其中，阳离子为：三配位的单齿或双齿叔膦配体R₃P的一个R基团被咪唑季铵阳离子基团取代；并且对于单齿膦配体，其咪唑季铵阳离子中还同时含有其它含氮官能团；所述离子型有机膦配体具有以下结构：

离子型有机膦配体的阴离子为：三氟甲基磺酸根（OTf^-）、六氟磷酸根（PF₆ ^-）、双三氟甲基磺酰亚胺负离子（NTf₂ ^-）；

所述铑化合物包括中性铑配合物和离子型铑化合物；其中：中性铑配合物为十二羰基四铑、乙酰丙酮羰基铑、三苯基膦氯化铑、三苯基膦羰基氢化铑或醋酸铑；

离子型铑化合物为水合三氯化铑、二-(1-乙基-2’-哌啶基)-2-二苯膦基-3-甲基咪唑-四氯合铑六氟磷酸盐A、二-(1-丁基-2-二苯膦基-3-甲基咪唑)-四氯合铑六氟磷酸盐B或双-(1,5环辛二烯)铑四氟硼酸盐C；具有以下结构：

。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述离子型有机膦配体的合成包括以下步骤：（1）将咪唑类化合物通过与卤代烷烃的季铵化反应得到咪唑季铵盐，其阳离子为咪唑季铵阳离子，阴离子为Cl^-、Br^-或 I^-；

（2）通过离子交换反应，将卤离子交换为权利要求1中所述的阴离子；

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述离子型铑化合物二-(1-乙基-2’-哌啶基)-2-二苯膦基-3-甲基咪唑-四氯合铑六氟磷酸盐A的合成方法为：将三水合三氯化铑与过量的离子型有机膦配体L7在丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或二氯甲烷有机溶剂中回流2~8小时，即可得离子型铑化合物二-(1-乙基-2’-哌啶基)-2-二苯膦基-3-甲基咪唑-四氯合铑六氟磷酸盐A。

4.一种权利要求1所述催化剂在催化烯烃氢甲酰化制备醛中的应用，其特征在于在催化烯烃氢甲酰化制备醛的反应中涉及的烯烃是C₃~C₁₂的直链α-烯烃；使用的溶剂为室温咪唑基或吡啶基离子液体，离子液体的阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲基磺酸根、双三氟甲基磺酰亚胺负离子。

5.根据权利要求4所述的催化剂在催化烯烃氢甲酰化制备醛中的应用，其特征在于所述催化剂具体应用方法如下：

在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入烯烃、铑化合物和离子型有机膦配体或依次加入烯烃、铑化合物、离子型有机膦配体和溶剂，充入CO 和H₂体积比为1的合成气，在2.0~8.0 MPa合成气压力下，反应温度为室温～150℃，反应1~10小时后，冷却至室温，分出有机相，用气相色谱进行分析，确定醛的收率；其中：烯烃与铑化合物的摩尔比为200:1~2000:1；离子型有机膦配体与铑化合物的摩尔比为1:1~20:1；所述溶剂为室温离子液体，溶剂与烯烃的体积比为0.5:1~2:1。