CN1043121A - 加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将烯烃和其它烯属不饱和反应物在多相催化剂存在下与一氧化碳和氢反应而使其加氢甲酰化的方法，催化剂中包括其上固定了一种或多种铑络合物溶液的固体表面，该溶液基本上不与有机反应物混溶，然后用一种或多种固—液分离法将催化剂从所得加氢甲酰化产物中去除。

Description

本发明涉及烯属不饱和有机化合物的加氢甲酰化催化方法，特别是用铑络合物在极性溶剂中的溶液催化体系催化的方法，其中所说溶液在固体表面上固定住。还涉及用于该方法的催化体系和其制法。
加氢甲酰化为众所周知的工业方法，其中将烯属不饱和有机化合物与一氧化碳和氢的混合物接触并反应，以将其转化成相应的醛或醇。一般来说，加氢甲酰化反应式如下：
Figure 891088873_IMG1
加氢甲酰化常常还伴随着一定程度的碳-碳双键异构，即除上述而外，还形成几个其它醛和醇结构。上式中，R1，R2，R3和R4中每一个均可为有机基团或其它取代基，如氧或卤原子，羟基，羰基，或羧基，这并不干扰双键上要求的反应。
目前，铑催化加氢甲酰化反应常用来将低碳（C3-C5）烯烃转化成醛，但还已知可用来进行大量其它烯属不饱和反应物的转化。
在常规实践中，加氢甲酰化反应物几乎无一例外地采用了均相而不是多相催化剂。将均相催化剂用来进行加氢甲酰化时温和反应条件下活性和选择性都相当高，但难于将均相催化剂从反应产物中分出。由于金属具有的价值，在涉及含铑化合物和/或络合物的均相催化剂时，要求极有效地进行催化剂回收。而且，产品纯度要求也是要求将催化剂从铑催化加氢甲酰化具体反应产物中有效地分出的重要因素。现有分离均相催化剂的方法常常是难度大和/或耗费高。许多情况下，催化剂的分离要求限制了工业应用铑催化剂的机会。
尽管采用均相加氢甲酰化催化剂时遇到的困难长期以来一直在鼓励着人们去开发多相催化剂，但现有技术中采用多相铑催化剂的努力在很大程度上都没有取得成功，一方面是由于工艺中需将铑从固体载体中分出，另一方面是因为催化剂活性达不到要求。
在其它方面，本发明涉及在包括铑络合物的极性溶剂（如水）溶液的催化剂存在下进行的加氢甲酰化方法，极性溶剂基本上不与烯属不饱和有机反应物相混溶。US4248802说明了加氢甲酰化催化体系，其中包括某些磺化膦化合物的含铑水溶液。铑以金属铑形式沉积在载体材料上，或以水溶性化合物或络合物形式存在。但该专利没有指明或建议将铑络合物溶液载于固体上的催化剂。这项专利也没有说明基本上不与有机反应物相混溶的铑络合物水溶液。相反，US4248802的方法中据说可有效地将可提高有机反应物溶解度的溶剂（如低碳醇，酮，腈和醚）加入催化剂水溶液中。
Borowski        et        al（Nouveau，J.Chemie        2，145（1978））也指出了溶于水的铑络合物的制法及其作为加氢甲酰化催化剂的应用。对于加氢甲酰化工艺，络合物水溶液可经过混合而分散进入不混溶有机反应物相。该文献也没有说明可将这类络合物固定在固体载体表面上。
现已发现将铑络合物的极性液相溶液固定在固体表面上的催化剂可有效地催化烯属不饱和有机反应物的加氢甲酰化反应。
因此，本发明提出液相烯属不饱和有机反应物的加氢甲酰化方法，其中包括：
a）在加氢甲酰化条件下将有机反应物与一氧化碳和氢的混合物接触并使其反应，其中在有效量的其固体表面上固定了一种或多种铑络合物的极性溶剂溶液的多相混化剂存在下进行，所说溶液特点是基本上不与所说有机反应物相混溶，以及
b）从反应混合物中分出催化剂。
本发明中按以上说明采用将铬络合物固定在固体载体表面上的办法与现有技术的方法中对加氢甲酰化反应的催化比较起来有许多特色和优越性。例如，将铑络合物载于固体表面上的方式在被固定含铑络合物的极性液相和液态有机反应物相之间提供了界面积，而这通过在界面上对两种游离的（不带载体的）不混溶液相进行简单搅拌又可大大地加强。此外，通过极性相和有机相之间的界面将活性铑络合物从有机反应物分出可提高催化活性和选择性。而且，也许是最为重要的，将催化活性铑络合物有效地固定在固体载体上可大大促进铑在加氢甲酰化反应中的实际应用以及将其从反应产物中分离。
本发明优选是用这样的催化剂进行，其中的极性溶剂含有至少等于铑络合物中水合水量的水，更优选用基本上由水组成的溶剂进行。
本发明的中心问题是发现了可将一系列催化剂用于加氢甲酰化的方法。除了可用这些催化剂而外，本发明方法总的来说可适当地用本技术领域众所周知的加氢甲酰化反应物，特别是按用铑络合物催化剂进行催化的加氢甲酰化工艺进行。某些优选措施可表述为具体的反应物，工艺和条件。
因此，本发明可适用于例如将带有至少一个烯属不饱和部位，即分子中至少有一个C-C双键的有机反应物化合物加氢甲酰化。该烯烃不能与被固定催化剂溶液中的水和/或其它极性溶剂进行反应。
在某些优选实施方案中，本发明优选是可将脂族（环状或无环）烃中的烯属不饱和键进行加氢甲酰化。丙烯，丁烯，戊烯和己烯等单烯烃为适当低碳烯烃反应物的一些例子。本发明还可将大量烯烃，如3-30碳，优选是3-25碳烯烃进行加氢甲酰化。实际上，任何碳数的烯属反应物，包括含碳30以上的反应物都可用作本发明方法的烯属反应物，只是要求其在工艺条件下为液态。可采用烯属反应物溶剂。本发明对高碳烯烃，如C或以上的适用性可达到超出常规均相催化剂的许多优越性，但在其应用中一般限于低碳烯烃，因为涉及到催化剂回收所必须的工艺过程。原料烃可支化或为直链化合物，带一个或多个烯键部位。
正像常规铑络合物催化加氢甲酰化反应一样，本发明方法同样适用于在非烃烯键位置进行加氢甲酰化，同样要求反应物在操作条件下呈液态，优选反应物碳原子数为3-30，特别是3-25。因此，本发明适用于例如将烯属不饱和醇，醛，酸，酮，酯和其它带取代基且其位置和性质又不排除要求的加氢甲酰化反应的烯属化合物进行加氢甲酰化反应。
在反应物分子带多个双键的情况下，需说明的是这些烯键是非共轭的。因此，1，5-己二烯就可按本发明进行加氢甲酰化，而1，3-丁二烯就不行。
反应物中的不饱和C-C键可在分子的端部，如1-辛烯，或在内部，如4-癸烯或环己烯。
大分子物料也在本发明适用的烯属不饱和反应物范围之内。
不同烯属不饱和化合物的混合物在工艺中也可作有机液态反应物相并按本发明进行加氢甲酰化。根据不同烯属化合物的相对反应活性，在本发明中部分或全部可转化成醛和/或醇。同样，还是根据其相对反应活性的不同，在（非共轭）多烯烃中一个或多个烯键部位可按本发明进行加氢甲酰化。
在本发明实施过程中关键的是含烯属不饱和反应物（以及形成的加氢甲酰化产品和其它相容添加剂，溶剂等）的液相基本上不与带载体催化剂的极性相混溶。一旦反应物相稍有从催化剂水相中溶解并去除极性溶剂和/或配位体的倾向时，溶剂和/或配位体就会有目的地进行反应物相以阻止这种倾向。
有机反应物相的不混溶要求表明反应体系不含添加剂，溶剂或其它这种性质的成分或者可以说含量不致于达到可促使催化剂水相和有机反应物相之间出现相当的混溶性的程度。这与现有技术中的加氢甲酰化方法有本质区别，其中采用有机共溶剂，相转化剂等，如低碳醇，从而提高极性催化剂相和有机反应物之间的溶解性。
正如常规加氢甲酰化方法一样，烯属不饱和反应物与一氧化碳和氢的混合物接触。对于这种加氢甲酰化方法而言，众所周知的是可将水送入而作为氢反应物源。
一般来说，尽管不是绝对必须，但H2/CO混合物在加氢甲酰化反应器中以超过化学计量的量存在（例如所需量的1-10倍），以烯属不饱和反应物量为基准（并考虑到反应物中要求转化的双键数量），并且对一氧化碳而言，有超mo1量的氢存在（如H2∶CO之mo1比为1-10）。但是，就烯属不饱和反应化合物而言，不管是CO/H2混合物总量，还是混合物中CO和H2之间的比例对于本发明的实施都不关键，这两者均可按要求（并考虑到本专业众所周知的原则加以变化）以调整反应速度和要求产品的产量。正如已经发现的那样，转化成醇的每一次转化都要求一分子的CO和两分子的H2，以每一转化的双键部位而言。在制取醛时，对于每一转化的双键，反应需消耗一分子CO和一分子H2。
烯属不饱和化合物必须与一氧化碳和氢气混合物接触，在加氢甲酰化反应条件下进行，其中存在其量足以对要求加氢甲酰化反应进行催化的特定固定催化剂极性相。
合适的带载体催化剂极性相包括铑络合物的极性溶剂溶液，固定在固体表面上。所用“络合物”一词指金属原子，特别是铑原子与一个或多个富电子“配位体”分子或可独立存在的原子的结合。相反，“配位体”具有能够与金属原子结合而形成络合物的一对电子。所用“固定”一词意指本发明涉及到化学或物理力作用方式，这可阻止在催化剂极性溶液中的铑络合物迁移入有机反应物相中。
为了固定铑络合物的极性溶剂溶液，固体表面必须可用极性溶液进行部分或完全覆盖。许多优选形成水溶性铑络合物的配位体为表面活性的并促使固体表面可用该溶液润湿。此外，固体又必须在极性催化剂溶液和有机反应物相存在下保持其结构完整性。合适的固体表面例如有二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，铝磷酸盐类，炭，聚合物以及密实粘土。
尽管原则上对本发明实施不是必须，但优选采用多孔固体以便有更大的表面积而与有机反应物相形成界面。还已观察到，采用孔径分布范围很广的多孔载体时，则催化剂的极性溶液不可能在表面上均匀分布，而是优选分布进入小孔之中。结果是，很厚的水相膜可能阻止有机反应物进入这些小孔，而大孔表面又可能被水相分布或覆盖不完全。为此，更优选采用孔径分布相当均匀的多孔固体载体。窄孔径分布的载体例子包括高硅玻璃，其市售产品的平均孔径为70-3000
Figure 891088873_IMG2
。优选的是多孔载体孔径主要是20 以上。
在不准备将本发明限制为一种操作理论或机理的情况下，据认为加氢甲酰化反应还可能在两种基本上不混溶相：（1）有机反应物相和（2）带载体催化剂极性相的界面上发生。本发明催化剂中水相载带于固体表面上，这就在有机反应物和水相之间形成界面;而与仅通过简单搅拌两种不混溶相而可能合理地达到的表面积相比，这种界面要大得多。
合适铑络合物极性溶剂例子包括水和其它极性溶剂，如一种或多种选自（多）亚烷基二醇，醇，二醇和多元醇的其它溶剂的水溶液。一般来说，所用溶剂必须使铑络合物达到相当的溶解度，并且基本上不与烯属不饱和反应物（以及形成的加氢甲酰化反应产物）相混溶。
据认为，优选的是催化剂的极性铑络合物溶液含至少一部分水，特别是所含水量至少达到铑络合物水合水量。更优选的是，极性溶剂以重量计含大部分水，特别是溶剂主要为水。采用由水构成的溶剂据认为是最为优选的。
本技术领域已知有许多铑络合物可对烯属不饱和有机反应物的加氢甲醇化反应进行催化。但是，一般来说，现有的催化剂络合物是用配位体形成的，所用配位体是特制的，从而促使铑络合物在有机反应物和产品相中的溶解。但是，为了实施本发明，配位体必须是优选溶于带载体催化剂的极性相之中并且优选是基本上不溶于有机反应物相之中。
可溶于水和其它有机溶剂的铑络合物为本技术领域所已知。典型的是，络合物用配位体，如叔烷基或芳基膦配位体形成，配位体中一个或多个烷基或芳基通过加一个或多个取代基（如一个或多个羰基，羧基，硝基，氨基，羟基，磺酸根，磷酸根，硫酸根，醚，聚醚，或季铵基）而已“官能化”，这有助于其在极性溶剂中的溶解。
铑络合物在将配位体与铑络合物或盐，如羰基铑，氯化铑，或铑二胺接触时形成。
特别优选的一类水溶性铬络合物为磺化膦配位体，已见于上述US4248802。这些配位体在该美国专利说明书中定义为下式的水溶性膦：
Figure 891088873_IMG4
其中：
Ar1，Ar2和Ar3可相同或不同，为6-10碳碳环芳基。
Y1，Y2和Y3可相同或不同，选自直链或支链1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，卤原子，-OH基，-C三N基，-NO2基，以及式-NR1R2的基团，其中R1和R2可相同或不同，为直链或支链1-4碳烷基，
M为无机或有机阳离子基团，选自碱金属，碱土金属，铅，锌和铜阳离子，NH+4，以及N（R3R4R5R6）+，其中R3，R4，R5和R6可相同或不同，为直链或支链1-4碳烷基。
m1，m2和m3可为0-5的相同或不同整数，而n1，n2和n3可为0-3的相同或不同整数，但n1，n2和n3中至少有一个大于或等于1。
优选式（Ⅰ）膦中：
Ar1，Ar2和Ar3为苯基，
m1，m2和m3为0，
n1，n2和n3为0或1，而n1+n2+n3之和为1-3且SO3H基在间位上。
特别优选式（Ⅰ）膦中M为钠。
固定催化剂极性溶液中铑络合物浓度对本发明并不关键，从提高催化剂活性角度考虑，要求采用高浓度络合物溶液。而且，络合物在低浓度溶液中也不怎么稳定。非常合适的催化剂中的固定铑络合物在有关极性溶剂中的溶解极限（也就是说，催化剂中即含极性溶剂溶液中的络合物，也含作为未溶解而固定在固体上的单独成分的铑）。但是，无论如何，催化剂中优选含活化量的水，即该含量等于或大于络合物水合水量。以至少达到活化量的极性溶剂（如水）的存在会使催化活性提高，这是与不包括固定在固体上的特殊水溶液的催化剂活性比较而言的。典型的是，由固定催化剂溶液中存有一定量的极性溶剂（如水）而使催化剂活化，所说一定量为10wt%或以上，相对于铑络合物量而言。溶液中铑络合物最佳浓度取决于配位体的选择。
本发明方法中所用催化剂即使应用少量时也可达到有效催化。因此，本发明批料反应一般可用这样的催化剂量适当地进行，其中含例如少至0.00001重量份铑（以金属计）/重量份烯属不饱和反应物。以此计算，含至少0.0001重量份铑的催化剂量被认为特别优选。
本发明方法所用多相催化剂据认为是新颖的并成为本发明的另一方面。因此，本发明还提出适用于本发明方法的多相催化剂，其中包括固体表面，其上固定了一种或多种有机金属铑络合物在极性溶剂中的溶液。
在一用于本发明的催化剂优选制法中，固体表面先用铑络合物浸渍后加入足够量的极性溶剂以将全部或部分络合物溶解，从而制成可涂于全部或部分存在的固体表面的溶液。初始浸渍中，可将络合物例如引入多孔固体孔之中，以任何合适溶剂中的溶液态引入。在相对温和条件下，优选为真空蒸发去除该溶剂即可将络合物沉积在外表面上和孔表面上。最终络合物溶液中的极性溶剂也可以可控制方式，如以蒸汽态加入，之后在表面上冷凝并全部或部分溶解铑络合物。这两步即可将络合物溶液固定在固体表面上，此法优于一步法，其中固体直接用极性溶剂中的铑络合物溶液涂覆。在一步浸渍和固定法中，许多情况下难于控制溶液在固体表面上，特别是在多孔固体表面上的分散均匀度。但是，一步法直接固定法制成的催化剂也属于本发明范围，本专业领域其它固定法制成的催化剂也一样。若用水溶液浸渍固体，其中采用铑络合物，则可得到催化剂溶液分布相当均匀的催化剂，其中进行可控制干燥，在溶液中留下活化量的水。
在将极性溶液载于固体表面上或等同地在固体表面上形成溶液时，优选的是需小心维持负荷量而不致于填实或阻塞多孔固体催化剂成分的孔并减少极性相和有机相之间的有效界面积。优选的是，溶液负荷应使最终催化剂中固体上极性溶液膜和有机相之间的界面保持最大。但是，本发明也包括固定溶液填充了多孔载体孔体积的催化剂。
两步法制取适用于加氢甲酰化方法的催化剂的方法又构成了本发明另一方面，且为优选的一方面。因此，本发明还提出了带载体水相催化剂制法，其步骤包括用至少一种水溶性有机金属铑络合物在挥发性溶剂中的溶液浸渍多孔固体催化剂载体的外表面和孔表面，从浸渍催化剂中蒸出溶剂，并让水蒸汽在固体表面上冷凝而在所说表面上形成铑络合物的水溶液膜。
本发明适用的加氢甲酰化条件对应于现有技术中用铑络合物催化的加氢甲酰化方法的条件，其中包括例如50-250℃温度和1-202巴（1-200atm）压力。优选的是，工艺温度为50-150℃，而更优选的是温度范围为70-140℃，而压力范围为1-138.8巴（0-200psig）。必须注意到，要在足够低的温度和足够高的压力下操作以使铑络合物溶液中的极性溶剂保持液态，并且温度要低于配位络合物降解的温度。
由于具有多相固态特性，所说催化剂易于用在搅拌罐或固定或流化床反应器之中，并可进行间歇或连续操作。在其它方面，本发明方法可适当地用常用于加氢甲酰化方法的工艺和设备进行。加氢甲酰化反应之后，催化剂易于从产品中分出，其中采用重力沉降，离心分离，过滤和/或一种或多种其它固-液分离法。有机产品混合物按要求回收和处理，以进行产品分离和提纯，以及反应物分离和循环等。
以下详述本发明实例。
例1
催化剂制备
制取本发明带载体水相催化剂，其中固体载体为有限多孔玻璃CPG-240（为Electro-Nucleonics，Inc的产品，特点是粒径为120-200目，平均孔径为237 ±4.3%，孔体积为0.95ml/g，而表面积为77.5m/g），有机金属络合物采用氢化羰基三（三苯基膦三磺酸钠）铑（Ⅰ）。
三苯基膦三磺酸盐先用以下方法合成。8g三苯基膦先用真空脱气，用氩封后于水浴中冷却至10℃。然后，滴加入13.7ml硫酸（95%），同时进行充分搅拌。（除另有说明之外，所用浓度均为wt%）。搅拌一直持续到完全溶解。之后搅拌条件下缓慢加入10.8ml硫酸中30%三氧化硫和16.6ml的99%三氧化硫的混合物。水浴温度升到20.5℃，历时7小时。12小时后，反应骤冷到6℃，接着滴加入200ml脱气冷水。形成的水溶液萃取两次，每次用50g三丁基磷酸酯。三丁基磷酸酯层在充分搅拌条件下用50%氢氧化钠在水中中和，同时在冰浴中冷却并于氩气氛保护下进行搅拌。所得浆料洗涤5次，每次用100ml乙醚并进行真空干燥。后将浆料溶于75ml蒸馏水中。加入75ml无水甲醇，产生褐色沉淀，再过滤去除。母液真空蒸发而得高纯度三苯基膦三偏磺酸钠。收率29%，以三苯基膦初始物料计。
然后用三苯基膦三磺酸盐制取氢化羰基三（三苯基膦三磺酸钠）铑（Ⅰ）。为此，将50mg乙酰基丙酮酸二羰基铑（Ⅰ）加入充分搅拌的1ml的400mg三苯基膦三磺酸盐在水中的脱气溶液之中。完全溶解之后，再于氢和一氧化碳气氛（H2/CO之mo l比为1∶1）下室温和大气压持续搅拌6小时。所得溶液在氮气中过滤而去除少量铑金属。之后加入用H2/CO（mol比1∶1）饱和的8ml无水乙醇以沉淀出要求的络合物。混合物进行离心分离后而回收得沉淀，用无水乙醇洗涤后进行真空干燥。分析表明得到了高纯度氢化羰基三（三苯基膦三磺酸钠）铑（Ⅰ），无可测氧膦存在。
之后将该络合物载带于固体催化剂载体上。将固体络合物溶于25ml脱气水之中，同时溶入的有410mg三苯基膦三磺酸盐，再将形成的溶液倒在8.8gCPG-240固体上，该固体已预先脱气并进行氩封。所得浆料真空脱气后于1atm下进行氩封。最后，浆料进行真空干燥，直到水含量为约2.9wt%，以干固体重量计（或等同于约2.8wt%，以催化剂总重量计）。所得材料常温常压下封存于H2和CO气氛（1∶1mo l）之中。
实例2
加水
将20mg实例1催化剂送入浸入30℃等温浴之中的微型反应器之中。抽真空后，让催化剂吸水。反应器和脱气水烧瓶的蒸汽空间保持畅通，所说烧瓶也浸入30℃等温浴之中。水蒸汽中放置90分钟后，让氩进入体系并让反应器关闭。
实例2水合催化剂含约8.5wt%水，以干固体重量计（约7.5wt%，以催化剂总重量计）。
实例3
油醇加氢甲酰化
在干氮气氛保护下，向微型反应器加入0.01g实例1中制得的催化剂和0.10g油醇（环己烷中的25vol%溶液）。然后向反应器中通入H2/CO混合物（1∶1mol）并用相同的H2/CO混合物加压至57.9巴（825psig）。将反应器加热到100℃并在该温度下保持5.5小时，同时进行搅拌。产品分析表明油醇转化率为96.6%并证实醇中双键已进行加氢甲酰化。
实例4
铑浸取评价
实例3中加氢甲酰化反应完成后反应器中的反应物，产品和催化剂的浆料进行过滤而分出带载体的催化剂颗粒。向滤液中再加入足量的油醇以将其浓度从3.4%提高到46%。经过9个小时，所得溶液再经历与实例3中加氢甲酰化反应混合物相同的温度，H2/CO压力和搅拌条件。没有观察到醛浓度的增加。
为进一步评价实例3反应中铑从催化剂中损失的可能性，将环己烷溶剂从溶液中蒸发出来。向环己烷蒸发之后留下的油醇反应物和其加氢甲酰化产品中加入0.10ml的1-己烯。向反应器中通入氢并用氢加压到5.1巴（60psig）。温度升到100℃并将反应器中物料在氢气中搅拌2小时。观察不到1-己烷的加氢反应，表明该体系中无零价铑金属。
这些试验表明催化活性铑络合物在本发明加氢甲酰化方法中可有效地固持在催化剂的固体表面上。
实例5-8
制得一系列适用于本发明的其它催化剂，其中采用实例1和2的方法，但改变其浸渍载体水合过程中在水蒸汽中放置的时间，因此最终催化剂水相中的水量不同。下表示出了制取实例1，2和5-8中每一种催化剂时水合步骤的参数。最终催化剂中水含量以水相对于催化剂总重量的wt%给出。
实例号        水蒸汽中放置时间（小时）        最终催化剂中水含量（wt%）
1        0        2.8
5        0.75        -
2        1.5        7.5
6        3        -
7        6        31
8        6.5        -
实例9-14
1-辛烯加氢甲酰化
在实例9-14中，每一种带载体水相催化剂分别如同实例1，5，2和6-8制得，并作为本发明催化剂，特别是用于1-辛烯加氢甲酰化催化剂进行评价。
对于每一加氢甲酰化反应，将0.40ml的1-辛烯溶液（在脱气环己烷中的20vol%溶液）引入含最终催化剂的微型反应器。向反应器中通入H2/CO混合物（1∶1mol），用该H2/CO混合物加压至52.7巴（750psig）并在油浴中70℃进行搅拌。5小时后，反应停止并将产品混合物进行分析而确定1-辛烯转化成9碳醛的转化率，以及直链与支链9碳醛之比。加氢甲酰化反应结果列于下表。
实例号        应用催化剂例号        辛烯转化率%        直链与支链醛之比
9        1        10        2.1
10        5        38.5        2.9
11        2        62.5        2.7
12        6        45        2.85
13        7        5.9        2.5
14        8        4.1        2.5
实例15-18
以类似于实例9所述方法将其它烯属不饱和反应物化合物在实例1催化剂存在下进行加氢甲酰化。烯属反应物在实例15中以环己烷中的20vol%溶液，而在实例16-18中以50vol%溶液引入。每一实例的其它反应条件和结果列于下表。
实例号 烯属不饱和 gRh/g H2/CO压力，温度（℃）
反应物        反应物        巴（psig）
15        1-辛烯        0.001        51.0        95
（725）
16        c-茉莉酮        0.000252.7        100
（750）
17        二环戊二烯        0.000252.7        100
（750）
18        二环戊二烯        0.000252.7        100
（750）
实例号        反应时间（小时）        转化率（%）        注
15        3        98.7        直链/支链之比
＝1.8
16        5        86.5        38%二醛
17        5        74.4        0.7%二醛
18        10        100        9.2%二醛
实例19
铑络合物在极性溶剂中的溶解度
用于形成铑络合物的配位体在极性溶剂中的溶解度在生产用于本发明的合适催化剂生产过程中是必须的。已进行了一系列试验以确定实例1中制成的三苯基膦三偏磺酸钠配位体在几种极性溶剂中 的溶解度。该配位体溶解度在25℃测定，以溶于1g水，或乙二醇，或丙三醇中的配配体g数计。试验结果列于下表，从表中可以看出，配位体可溶于各种不同的极性溶剂之中。
溶剂        配位体溶解度（g配位体/g溶剂）
水        0.52-0.85
乙二醇        0.05-0.08
丙三醇        约0.13

Claims (10)

1、液相烯属不饱和有机反应物加氢甲酰化方法，其中包括：
a)在加氢甲酰化条件下将有机反应物与一氧化碳和氢的混合物接触并使其反应，其中在有效量的其固体表面上固定了一种或多种铑络合物的极性溶剂溶液的多相催化剂存在下进行，所说溶液特点是基本上不与所说有机反应物相混溶，b)从反应混合物中分出催化剂。
2、权利要求1的方法，其中极性溶剂含至少等于一种或多种铑络合物水合水量的水。
3、权利要求1或2的方法，其中极性溶剂主要为水。
4、权利要求1-3中任一项的方法，其中固体表面由多孔固体提供。
5、权利要求4的方法，其中多孔固体的孔径相当均匀。
6、权利要求1-5中任一项的方法，其中烯属不饱和反应物含碳3-30。
7、权利要求1-6中任一项的方法，其中一种或多种铑络合物包括一种或多种磺化膦铑络合物。
8、权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤a）在50-250℃温度和1-202巴压力下进行。
9、适用于权利要求1所述方法的多相催化剂，其中包括固体表面，其上固定了一种或多种有机金属铑络合物的极性溶剂溶液。
10、带载体水相催化剂制法，其步骤包括用至少一种水溶性有机金属铑络合物在挥发性溶剂中的溶液浸渍多孔固体催化剂载体的外表面和孔表面，从浸渍催化剂中蒸出溶剂，并让水蒸汽在固体表面上冷凝而在所说表面上形成铑络合物的水溶液膜。
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