CN114100541A - 一种微通道反应装置合成异壬醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种微通道反应装置合成异壬醛的方法，属于有机化工技术领域，所述方法包括：将铑催化剂、有机膦配体和二异丁烯混合物配成原料液。将合成气和原料液同时泵入微通道混合器中，配成混合液。将混合液送入微通道反应器中反应后，得到粗产物，经冷却器冷却后进入分离罐，气相放空，液相通过液相泵输送至液相罐循环反应，达到目标反应停留时间后得到产物。本发明采用微通道反应器进行异壬醛的合成，采用液相循环系统将异壬醛的合成中所需要的大的气液比降低至20:1以下，保证了气液混合效果、反应体系稳定，缩短制备时间，另外配合选择适宜上述铑催化剂、有机膦配体和二异丁烯混合物种类及比例，使转化率达到90％以上，及异壬醛选择性达到90％以上。

Description

一种微通道反应装置合成异壬醛的方法
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，特别是涉及一种微通道反应装置合成异壬醛的方法。
背景技术
异壬醛(3,5,5-三甲基己醛)作为一种重要的中间体，能够合成多种重要的有机化合物，如异壬酸，异壬醇等，可以应用于冷冻机油，增塑剂，香料和表面活性剂等多个领域和行业。
氢甲酰化反应是合成醛类化合物的一种重要反应，自1938年被Otto Roelen教授发现以来(Chem Abstr,1994，38-550)迅速发展，已成为工业上规模最大的均相催化反应。氢甲酰化反应的催化剂主要是第VIII族金属的羰基络合物。其中铑系催化剂的催化性能最好，钴的催化性能仅为铑的千分之一，但是耐高温并对毒物抵抗性较好，因此只有钴和铑的羰基络合物目前应用于工业生产，其他还处于实验室研究阶段。
二异丁烯是一种相对廉价易得的工业化学品，可从炼厂催化裂化装置或乙烯工厂的碳四馏分分离副产而得，其主要成分为2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯。由于该类烯烃的支链多，位阻大，导致其反应活性较低，并且内烯烃2，4，4-三甲基-2-戊烯的氢甲酰化过程更难，需要寻找一种专门使用该底物的高效催化体系。
专利US4528403中公开了日本三菱化学以铑为催化剂的异壬醛生产方法。该工艺以铑/氧化三苯基膦为催化体系，在反应压力20MPa，反应温度130℃的条件下进行，异壬醛收率达到95％，在分离催化剂的过程中需要加入三苯基膦稳定铑催化剂，并添加氧化剂将三苯基膦氧化为三苯基氧膦。该工艺的反应条件苛刻、工艺流程复杂，对设备的要求高。
微通道反应器技术是目前国际制药、化工领域最热门的技术之一。以微结构单元为核心，在微米或亚微米受限空间内进行化学反应。通过强化混合与传递，提高过程可控性和效率，在温度控制、时间控制和安全控制方面有极大优势。该技术以“数量放大”为基本准则，将实验室结果直接运用于工业过程，实现大规模生产。因此开发一种通过微通道反应装置合成异壬醛的方法具有重要的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微通道反应装置合成异壬醛的方法和微通道反应装置。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种微通道反应装置合成异壬醛的方法，包括如下步骤：
S1、将铑催化剂、有机膦配体和二异丁烯混合物溶于有机溶剂中，配成原料液，装入液相罐(1)；
S2、将合成气和S1步骤中的原料液同时泵入微通道混合器(2)中，配成混合液；
S3、将S2步骤中的混合液送入微通道反应器(3)中反应后，得到粗产物；
S4、S3步骤中的粗产物经冷却器(4)冷却后进入分离罐(5)，气相放空，液相通过液相泵输送至液相罐(1)循环反应，直到反应达到目标反应停留时间，取出液相得到产物。
在本发明的一些实施方式中，所述S1步骤中，所述铑催化剂为金属铑化合物；
在本发明的一些实施方式中，所述金属铑化合物选自三氯化铑、醋酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铑、(乙酰丙酮基)羰基(三苯基膦)铑，氢化羰基三(三苯基膦)铑，双(三苯基膦)合氯化羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑或四(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述S1步骤中，所述有机膦配体为通式(I)所示的单齿芳香族亚磷酸酯配体：
Figure BDA0003370129810000021
其中，R1-R15分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基。
在本发明的一些实施方式中，所述S1步骤中，所述二异丁烯混合物为2,4,4-三甲基-1戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合；
优选的，所述二异丁烯混合物中2,4,4-三甲基-1戊烯与2,4,4-三甲基-2-戊烯的摩尔比为70:30～90:10。
在本发明的一些实施方式中，所述S2步骤中，所述合成气和S1步骤中的原料液的进料体积比为(1～20):1，优选的体积比为(1～10):1。
在本发明的一些实施方式中，所述单齿芳香族亚磷酸酯配体，可选自如下(I-1)、(I-2)(I-3)或(I-4)；
Figure BDA0003370129810000031
在本发明的一些实施方式中，所述合成气中CO:H2摩尔比为1:(1～3)。
在本发明的一些实施方式中，合成异壬醛的方法包括如下技术特征中的一项或多项：
A1、所述S3步骤中，微通道反应器中的反应温度为40～110℃，优选为60～90℃；
A2、所述S3步骤中，微通道反应器中的反应压力为0.3～2.0MPa，优选为0.5～1.0MPa；
A3、所述S4步骤中，反应停留时间为0.5～20min，优选为3～10min。
在本发明的一些实施方式中，所述S1步骤中，所述有机溶剂选自烷烃类溶剂、酯类溶剂、烯烃类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种，或所述有机溶剂采用S1步骤中的二异丁烯混合物或S4步骤中的液相；
优选的，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、己烷、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，合成异壬醛的方法包括如下技术特征中的一项或多项：
B1、所述S1步骤中，铑催化剂在有机溶剂中的浓度为20～500ppm，优选为20～200ppm；
B2、所述S1步骤中，铑催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:(1～50)；
B3、所述S1步骤中，所述二异丁烯混合物与铑催化剂的摩尔比为(1000～20000):1；
B4、所述S2步骤中，微通道混合器B为静态混合器，优选为Y型混合器、SV型混合器或SK型混合器。
本发明的另一方面提供一种用于合成异壬醛的微通道反应系统，包括合成气输入管路、液相罐、微通道混合器、微通道反应器、冷却器和分离罐；
所述合成气输入管路连通所述微通道混合器的输入端，所述液相罐的输出端连通所述微通道混合器的输入端；
所述微通道混合器、微通道反应器、冷却器和分离罐依次顺序连通；
所述分离罐的输出端包括气相排放管路和液相循环管路，所述液相循环管路连通所述液相罐。
本发明提供一种微通道反应装置合成异壬醛的方法，具备如下有益效果：
1)使用微通道反应器，消除返混；
2)采用微通道连续流反应装置，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，提高反应效率；
3)反应原料在微通道中混合极佳，温度控制精确，消除局部过热，抑制副反应发生，提高反应选择性；
4)通过液相循环可以将理论上过大的气液比降低至适合微通道反应器所需的气液比，从而保证气液混合效果和反应体系稳定；
5)选择适宜铑催化剂、有机膦配体和二异丁烯混合物种类及比例并配合微通道反应装置的使用，利于增加转化率及异壬醛选择性。
附图说明
图1为本发明实施例所述微通道反应装置的示意图。
图中标号：
1、液相罐；
21、合成气输入管路；
2、微通道混合器；
3、微通道反应器；
4、冷却器；
5、分离罐；
51、气相排放管路；52、液相循环管路。
具体实施方式
本发明的发明人采用微通道反应器进行合成异壬醛，理论上该反应所需气液比(合成气：二异丁烯)一般在100以上，应用到微通道反应器中导致了气液反应体系混乱。因此本发明人经过大量实验设计一种适用于合成异壬醛液相循环反应的微通道反应器及新的异壬醛合成工艺，通过本发明人的设计可以将气液比降低，从而使微通道反应装置合成异壬醛，大大提高了气液混合效果和反应体系稳定性，从而提高了整体反应效率。在此基础上，完成了本发明。
本发明第一方面提供一种微通道反应装置合成异壬醛的方法，包括如下步骤：
S1、将铑催化剂、有机膦配体和二异丁烯混合物溶于有机溶剂中，配成原料液，装入液相罐；
S2、将合成气和S1步骤中的原料液同时泵入微通道混合器中，配成混合液；
S3、将S2步骤中的混合液送入微通道反应器中反应后，得到粗产物；
S4、S3步骤中的粗产物经冷却器冷却后进入分离罐，气相放空，液相通过液相泵输送至液相罐循环反应，直到反应达到目标反应停留时间，取出液相得到产物。
其中，步骤S1中，铑催化剂和有机膦配体根据多次实验选择合适种类和及两者配比，可选的匹配组合为二羰基乙酰丙酮铑和有机膦配体(式(I-1))或有机膦配体(式(I-2))或有机膦配体(式(I-3))或有机膦配体(式(I-4))，再可选的匹配组合为氢化羰基三(三苯基膦)铑和有机膦配体(式(I))；前述铑催化剂和有机膦配体的摩尔比可选1:(1～50)，1:(10～50)，1:(20～40)，优选为1:20、1:30或1:40。铑催化剂在有机溶剂中的浓度为20～500ppm，优选为20～200，可选20～50、50～80、80～100、100～150或150～200、200～400、400～500。
二异丁烯混合物与铑催化剂的摩尔比为(1000～20000):1，可选(1000～5000):1、(5000～10000):1或(10000～20000):1。
二异丁烯混合物为2,4,4-三甲基-1戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合，混合摩尔比为7:3～9:1，可选7:3～4:1、75:25、81:19或83:17。
选择适宜上述铑催化剂、有机膦配体和二异丁烯混合物种类及比例，利于增加转化率及异壬醛选择性。
步骤S2-S4中，反应在微通道反应装置中进行，微通道反应装置包括合成气输入管路、液相罐、微通道混合器、微通道反应器、冷却器和分离罐。合成气输入管路用于向微通道混合器输送合成气，液相罐用于向微通道混合器输送二异丁烯混合物，其中合成气中CO：H2摩尔比为：1:(1～3)，可选1:1、1:2或1:3，合成气与二异丁烯混合物的进料体积比为(1～20):1，可选(1～15):1、(1～10):1、(1～5):1、(1～3):1、(3～5):1或(5～10):1。随后进入微通道反应器在40～110℃、0.3～2.0MPa进行反应，将产生的粗产品输入冷却器进行冷却后进入分离罐，气相放空，液相经过液相循环管路返回液相罐，再次与新鲜的合成气进行下一个反应过程，直到停留时间达到0.5～20min，可选0.5～3min、3～4min、4～5min、5～10min、10～20min。
本发明采用微通道反应器进行异壬醛的合成，采用液相循环系统将异壬醛的合成中所需要的大的气液比降低至20:1以下或10:1以下，保证了气液混合效果、反应体系稳定，同时将传统制备异壬醛数小时的时间缩短到秒级或分级。另外配合选择适宜上述铑催化剂、有机膦配体和二异丁烯混合物种类及比例，使转化率达到90％以上，及异壬醛选择性达到90％以上。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
1-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-1))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-1))的摩尔比为1:20；
1-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，控制混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，原料液与合成气体积比为1:5，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
1-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度80℃，反应压力1.0MPa下进行反应；
1-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为5min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率95％，异壬醛选择性90％。
Figure BDA0003370129810000071
实施例2
2-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-2))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-2))的摩尔比为1:20；
2-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，控制混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，原料液与合成气体积比为1:5，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
2-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度80℃，反应压力1.0MPa下进行反应。
2-4)得到的产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物放空，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为5min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率94％，异壬醛选择性96％。
Figure BDA0003370129810000081
实施例3
3-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-3))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-3))的摩尔比为1:20；
3-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，控制混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，原料液与合成气体积比为1:5，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
3-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度80℃，反应压力1.0MPa下进行反应；
3-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为5min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率90％，异壬醛选择性91％。
Figure BDA0003370129810000091
实施例4
4-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-4))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-4))的摩尔比为1:20；
4-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，控制混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，原料液与合成气体积比为1:5，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
4-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度80℃，反应压力1.0MPa下进行反应；
4-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为5min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率93％，异壬醛选择性95％。
Figure BDA0003370129810000092
实施例5
5-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-1))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为200ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-1))的摩尔比为1:20；
5-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，控制混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，原料液与合成气体积比为1:5，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
5-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度80℃，反应压力1.0MPa下进行反应；
5-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为3min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率96％，异壬醛选择性93％。
实施例6
6-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-1))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为20ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-1))的摩尔比为1:20；
6-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，控制混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，原料液与合成气体积比为1:5，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
6-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度100℃，反应压力1.0MPa下进行反应；
6-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为5min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率90％，异壬醛选择性90％。
实施例7
7-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-1))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-1))的摩尔比为1:20；
7-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，控制混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，原料液与合成气体积比为1:3，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
7-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度90℃，反应压力1.0MPa下进行反应；
7-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为10min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率96％，异壬醛选择性95％。
实施例8
8-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-1))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-1))的摩尔比为1:20；
8-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，控制混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，原料液与合成气体积比为1:10，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
8-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度90℃，反应压力1.0MPa下进行反应；
8-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为10min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率96％，异壬醛选择性95％。
实施例9
9-1)将氢化羰基三(三苯基膦)铑、有机膦配体(式(I-1))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为100ppm，氢化羰基三(三苯基膦)铑与有机膦配体(式(I-1))的摩尔比为1:20；
9-2)将原料液与合成气同时通入Y型微通道混合器2中，得到气液混合液，原料液与合成气体积比为1:10，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
9-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度90℃，反应压力1.0MPa下进行反应；
9-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为10min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率94％，异壬醛选择性95％。
实施例10
10-1)将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-1))、甲苯和二异丁烯混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯:2，4，4-三甲基-2-戊烯＝81:19)配制成原料液加入液相罐1中，其中二羰基乙酰丙酮铑在溶液中的浓度为100ppm，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-1))的摩尔比为1:40；
10-2)将原料液与合成气同时通入SK型微通道混合器2中，得到气液混合液，原料液与合成气体积比为1:10，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1；
10-3)将气液混合液送入微通道反应器3中，在反应温度80℃，反应压力1.5MPa下进行反应；
10-4)得到的粗产物经冷却器4冷却后进入分离罐5，气相产物通过气相排放管路51放空，液相产物通过液相循环管路52再次与新鲜合成气共同进入重复上述反应过程，直至总反应停留时间为4min。
在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率96％，异壬醛选择性95％。
对比例
重复实施例1，采用釜式反应器进行反应。将二羰基乙酰丙酮铑、有机膦配体(式(I-1))、甲苯和二异丁烯混合物加入反应釜内，其中二羰基乙酰丙酮铑在甲苯中的浓度为100ppm，混合二异丁烯与铑的摩尔比为5000:1，二羰基乙酰丙酮铑与有机膦配体(式(I-1))的摩尔比为1:20。将合成气通入反应釜，在110℃、3.0MPa下进行反应，合成气中CO与H2的摩尔比为1:1。3h后结束反应，将反应釜冷却至室温，在得到的液相产物中加入内标物，进行气相色谱分析，结果为：转化率80％，异壬醛选择性85％。
实施例1-10和对比例1反应条件以及产率如表1所示：
分析可知，釜式反应由于受传质、传热等因素的影响，反应温度和压力均高于采用微通道装置，反应时间也大大延长；从反应效果看，釜式反应的收率和选择性也低于微通道装置结果。因此，采用微通道装置合成异壬醛与传统釜式反应相比具有成本低、能耗低、效率高等优势，具有广阔工业化应用前景。
表1
Figure BDA0003370129810000131
Figure BDA0003370129810000141
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铑催化剂、有机膦配体和二异丁烯混合物溶于有机溶剂中，配成原料液，装入液相罐(1)；
S2、将合成气和S1步骤中的原料液同时泵入微通道混合器(2)中，配成混合液；
S3、将S2步骤中的混合液送入微通道反应器(3)中反应后，得到粗产物；
S4、S3步骤中的粗产物经冷却器(4)冷却后进入分离罐(5)，气相放空，液相通过液相泵输送至液相罐(1)循环反应，直到反应达到目标反应停留时间，取出液相得到产物。
2.根据权利要求1所述的微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述铑催化剂为金属铑化合物；
优选的，所述金属铑化合物选自三氯化铑、醋酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铑、(乙酰丙酮基)羰基(三苯基膦)铑，氢化羰基三(三苯基膦)铑，双(三苯基膦)合氯化羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑或四(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述有机膦配体为通式(I)所示的单齿芳香族亚磷酸酯配体：
Figure FDA0003370129800000011
其中，R1-R15分别独立选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基。
4.根据权利要求1所述的微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述二异丁烯混合物为2,4,4-三甲基-1戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合；
优选的，所述二异丁烯混合物中2,4,4-三甲基-1戊烯与2,4,4-三甲基-2-戊烯的摩尔比为7:3～9:1。
5.根据权利要求1所述的微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述合成气和S1步骤中的原料液的进料体积比为(1～20):1，优选的体积比为(1～10):1。
6.根据权利要求5所述的微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，所述合成气中CO:H2摩尔比为1:(1～3)。
7.根据权利要求1所述的微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，包括如下技术特征中的一项或多项：
A1、所述S3步骤中，微通道反应器(3)中的反应温度为40～110℃，优选为60～90℃；
A2、所述S3步骤中，微通道反应器(3)中的反应压力为0.3～2.0MPa，优选为0.5～1.0MPa；
A3、所述S4步骤中，反应停留时间为0.5～20min，优选为3～10min。
8.根据权利要求1所述的微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述有机溶剂选自烷烃类溶剂、酯类溶剂、烯烃类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种，或所述有机溶剂采用S1步骤中的二异丁烯混合物或S4步骤中的液相；
优选的，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、己烷、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的微通道反应装置合成异壬醛的方法，其特征在于，包括如下技术特征中的一项或多项：
B1、所述S1步骤中，铑催化剂在有机溶剂中的浓度为20～500ppm，优选为20～200ppm；
B2、所述S1步骤中，铑催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:(1～50)；
B3、所述S1步骤中，所述二异丁烯混合物与铑催化剂的摩尔比为(1000～20000):1；
B4、所述S2步骤中，微通道混合器B为静态混合器，优选为Y型混合器、SV型混合器或SK型混合器。
10.一种用于合成异壬醛的微通道反应装置，其特征在于，包括合成气输入管路(21)、液相罐(1)、微通道混合器(2)、微通道反应器(3)、冷却器(4)和分离罐(5)；
所述合成气输入管路(21)连通所述微通道混合器(2)的输入端，所述液相罐(1)的输出端连通所述微通道混合器(2)的输入端；
所述微通道混合器(2)、微通道反应器(3)、冷却器(4)和分离罐(5)依次顺序连通；
所述分离罐(5)的输出端包括气相排放管路(51)和液相循环管路(52)，所述液相循环管路(52)连通所述液相罐(1)。
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