CN113318786A - 一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用 - Google Patents

一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，包括以下步骤：S1：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)2、0.001mmol、双齿次膦酸酯配体0.0005mmol、P/Rh=1/1、烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL；将反应瓶放入高压反应釜中，将高压釜置于恒温油浴锅中；S2：将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次。本发明通过“铑/双齿次膦酸酯”组成的催化剂催化各类烯烃发生氢甲酰化反应，产物醛的化学选择性，产物醛/异构化烯烃和烷烃的摩尔比之和88‑100%。

Description

一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的 应用
技术领域
本发明涉及用于一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用领域，特别涉及一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用。
背景技术
氢甲酰化反应发展至今，已经有很多报道旨在解决产物醛的化学/区域选择性，主要表现在设计合成一系列不同电子/空间位阻效应的膦配体来解决该难题，但是通过次膦酸酯配体调控过渡金属催化烯烃氢甲酰化反应地报道并不多，并且对于该“过渡金属-次膦酸酯”类催化剂的催化效果也欠佳，现有的双齿次膦酸酯配体调控铑催化剂催化烯烃的氢甲酰化反应普适性较差，双齿次膦酸酯配体调控铑催化剂催化烯烃的氢甲酰化反应底物类型较为单一，单齿次膦酸酯配体调控铑催化剂催化2,5-环己二烯类底物氢甲酰化的反应，底物结构特殊，不具有普适性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氢化钠20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为90摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿次膦酸酯配体的收率一般为60-80%，氢甲酰化反应的过程为向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol，0.1mol%、双齿次膦酸酯配体0.0005mmol、P/Rh=1/1、烯烃1mmol，以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，得到烯烃转化率均大于88%和醛收率为大于72%，产物醛的区域选择性为80/20至100/0。
优选的，所述催化反应过程为烯烃的氢甲酰化反应。
优选的，所述烯烃的氢甲酰化反应溶剂可以为DMF、DMSO、甲苯、THF、正己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺等常见有机溶剂，优选的所述溶剂为甲苯。
优选的，所述催化剂体系是由铑配合物和膦配体组成的，所述反应体系不含有任何添加剂或者助剂。
优选的，所述烯烃为含有一个C=C键的碳氢化合物，其种类不受限制，可选自C3-C12直链α-烯烃，优选烯烃为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，可选自含有所述芳香基团的烯烃，优选的所述烯烃为苯乙烯、苯丙稀，可选自所述C5-C8环状内烯烃，优选所述烯烃为环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，可选自所述C5-C8环状含有杂原子的内烯烃，优选所述烯烃为2,5-二氢呋喃、2,3-二氢呋喃。
优选的，所述过渡金属铑化合物种类没有限制，例如RhCl3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)2或者[RhCl(COD)]2，其中所述Ac为乙酰基，所述acac为乙酰基丙酮，所述COD为1,5-环辛二烯，优选的所述催化剂前体为Rh(acac)(CO)2，次膦酸酯配体于铑催化剂的摩尔比一般为1比1至50比1，优选为1比1至10比1，最优选为1比1。
优选的，所述反应温度一般为室温至150°C，更优选的反应温度为30至150°C，最优选为40°C，所述氢甲酰化反应的氢气、一氧化碳总气体压力范围一般为0.1至20MPa，优选为0.1至5MPa，最优选为1MPa。
优选的，所述实施例1-6不同次膦酸酯配体的合成，本发明涉及的双齿次膦酸酯配体与氧原子相连的骨架结构可以为苯环、联苯、联萘、碳原子为1-6个的直链烷基、含有杂原子的芳基团等，与磷原子相连的基团为叔丁基、环己基、异丙基等烷基基团，膦配体L1的合成为实施案例1；膦配体L2的合成为实施案例2；膦配体L3的合成为实施案例3；膦配体L4的合成为实施案例4；膦配体L5的合成为实施案例5；膦配体L6的合成为实施案例6，膦配体L1-L6的结构如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
所述包括实施案例1-28，实施案例1-6合成的操作步骤如下：向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氢化钠20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为九十摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿次膦酸酯配体的收率为60-80%，
实施例7-12不同次膦酸酯配体参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol、次膦酸酯配体（P/Rh=1/1）、2,5-二氢呋喃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表1给出不同次膦酸酯配体L1-L6参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应实验结果，表1不同次膦酸酯配体L1-L6参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应实验结果a
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
实施例 膦配体 2,5-二氢呋喃转化率（%）<sup>b</sup> 醛收率（%）<sup>b</sup> 醛2/醛3比例<sup>b</sup>
7 L1 99 99 97/3
8 L2 99 99 99/1
9 L3 99 99 98/2
10 L4 99 97 97/3
11 L5 99 94 90/10
12 L6 99 92 94/6
aRh(acac)(CO)2（0.001mmol，0.1mol%），次膦酸酯配体（P/Rh=1/1），2,5-二氢呋喃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析；
实施例13～16次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入不同类型的铑催化剂0.001mmol、次膦酸酯配体L2、2,5-二氢呋喃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为四十摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表2给出次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，表2次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应a
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006A
实施例 铑催化剂前体 2,5-二氢呋喃转化率（%）<sup>b</sup> 醛收率（%）<sup>b</sup> 醛2/醛3比例<sup>b</sup>
13 RhCl<sub>3</sub> 95 93 88/12
14 [Rh(COD)Cl]<sub>2</sub> 89 80 91/9
15 [Rh(OAc)(COD)]<sub>2</sub> 88 84 97/3
16 Rh<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 90 78 93/7
a铑催化剂前体，次膦酸酯配体L2，2,5-二氢呋喃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析；
实施例17～28次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol、次膦酸酯配体L2（P/Rh=1/1）、不同类型的烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为四十摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表3给出次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应结果，表3次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应结果a
实施例 烯烃 烯烃转化率（%）<sup>b</sup> （直链+支链）醛收率（%）<sup>b</sup> 直链醛/支链醛比例<sup>b</sup>
17 2,3-二氢呋喃 99 99 95/5
18 环戊烯 100 97 --
19 环己烯 99 98 --
20 环庚烯 100 99 --
21 环辛烯 99 99 --
22 1-戊烯 100 87 92/8
23 1-己烯 99 69 93/7
24 1-庚烯 99 72 97/3
25 1-辛烯 99 99 84/16
26 2-辛烯 98 99 80/20
27 苯乙烯 99 99 5/95
28 苯丙稀 99 99 88/12
aRh(acac)(CO)2，次膦酸酯配体L2，底物烯烃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析；
附一：本发明涉及的反应需要气相色谱仪检测时候的程序详细信息如下：HP-5，-60oC-325oC，30m*320μm*0.25μm，进样量：1μL，进样口：加热器：250oC，压力：4.9551psi，总流量：124mL/min，隔壁吹扫流量：3mL/min，分流比：120:1，分流流量：120mL/min，色谱柱：流量：1mL/min，压力：4.9551psi，平均线速度：19.418cm/sec，保持时间：2.6112min，后运行：6.5mL/min，柱箱：柱箱开启温度：50oC，平衡时间：0.5min，最高柱箱温度：325oC，后运行：50oC，后运行时间：0min，升温程序：初始值：速率为0oC/min，值为50oC，保持时间为0.1min，运行时间为0.1min，梯度1：速率为15oC/min，值为150oC，保持时间为0.2min，运行时间为6.9667min，梯度2：速率为100oC/min，值为215oC，保持时间为5min，运行时间为12.617min，检测器：前FID：加热器：300oC，空气流量：400mL/min，氢气燃气流量：30mL/min，尾吹气流量：25mL/min，色谱柱流量：25mL/min，火焰：25.1pA，后TCD：加热器：300oC，参比流量：10mL/min，尾吹气流量：5mL/min，热丝：0(25μV)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，通过通过“铑/双齿次膦酸酯”组成的催化剂催化各类烯烃发生氢甲酰化反应，产物醛的化学选择性，产物醛的摩尔比之和88-100%，以及产物醛的正异比，直链醛/支链醛的摩尔比72-99，均十分优异，这种通过设计合成新型次膦酸酯配体调控氢甲酰化反应将烯烃高效转化为更高附加值产品的方法能够克服文献报道的化学/区域选择性难以控制的缺点，降低各类烯烃氢甲酰化工业化生产的成本，为其在合成荧光染料中间体的大规模生产提供新的方法，也为石油化工领域涉及的大宗化学品的生产提供新的方法。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，包括以下步骤：
S1：向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氢化钠20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为90摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿次膦酸酯配体的收率一般为60-80%，烯烃的氢甲酰化反应溶剂可以为DMF、DMSO、甲苯、THF、正己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺等常见有机溶剂，优选的溶剂为甲苯，催化反应过程为烯烃的氢甲酰化反应，催化剂体系是由铑配合物和膦配体组成的，反应体系不含有任何添加剂或者助剂。
S2：氢甲酰化反应的温度一般为室温至150°C，更优选的反应温度为30至150°C，最优选为40°C，氢甲酰化反应的氢气、一氧化碳总气体压力范围一般为0.1至20MPa，优选为0.1至5MPa，最优选为1MPa。
S3：氢甲酰化反应所使用的烯烃为含有一个C=C键的碳氢化合物，其种类不受限制，可选自C3-C12直链α-烯烃，优选烯烃为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，可选自含有芳香基团的烯烃，优选的烯烃为苯乙烯、苯丙稀，可选自C5-C8环状内烯烃，优选烯烃为环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，可选自C5-C8环状含有杂原子的内烯烃，优选烯烃为2,5-二氢呋喃、2，3-二氢呋喃。
S4：过渡金属铑化合物种类没有限制，例如RhCl3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)2或者[RhCl(COD)]2，其中Ac为乙酰基，acac为乙酰基丙酮，COD为1，5-环辛二烯，优选的催化剂前体为Rh(acac)(CO)2，次膦酸酯配体于铑催化剂的摩尔比一般为1比1至50比1，优选为1比1至10比1，最优选为1比1。
S5：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)2、0.001mmol，0.1mol%、双齿次膦酸酯配体0.0005mmol、P/Rh=1/1、烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL。
S6：将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构。
S7：得到烯烃转化率均大于88%和醛收率为大于72%，产物醛的区域选择性为80/20至100/0，实施例1-6不同次膦酸酯配体的合成，本发明涉及的双齿次膦酸酯配体与氧原子相连的骨架结构可以为苯环、联苯、联萘、碳原子为1-6个的直链烷基、含有杂原子的芳基团等，与磷原子相连的基团为叔丁基、环己基、异丙基等烷基基团，膦配体L1的合成为实施案例1；膦配体L2的合成为实施案例2；膦配体L3的合成为实施案例3；膦配体L4的合成为实施案例4；膦配体L5的合成为实施案例5；膦配体L6的合成为实施案例6，膦配体L1-L6的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
包括实施案例1-28，实施案例1-6合成的操作步骤如下：向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氢化钠20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为九十摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿次膦酸酯配体的收率为60-80%；
实施例7-12不同次膦酸酯配体参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol、次膦酸酯配体（P/Rh=1/1）、2,5-二氢呋喃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表1给出不同次膦酸酯配体L1-L6参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应实验结果，表1不同次膦酸酯配体L1-L6参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应实验结果a
Figure DEST_PATH_IMAGE006AA
实施例 膦配体 2,5-二氢呋喃转化率（%）<sup>b</sup> 醛收率（%）<sup>b</sup> 醛2/醛3比例<sup>b</sup>
7 L1 99 99 97/3
8 L2 99 99 99/1
9 L3 99 99 98/2
10 L4 99 97 97/3
11 L5 99 94 90/10
12 L6 99 92 94/6
aRh(acac)(CO)2（0.001mmol，0.1mol%），次膦酸酯配体（P/Rh=1/1），2,5-二氢呋喃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析；
实施例13～16次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入不同类型的铑催化剂0.001mmol、次膦酸酯配体L2、2,5-二氢呋喃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为四十摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表2给出次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，表2次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应a
Figure DEST_PATH_IMAGE006AAA
实施例 铑催化剂前体 2,5-二氢呋喃转化率（%）<sup>b</sup> 醛收率（%）<sup>b</sup> 醛2/醛3比例<sup>b</sup>
13 RhCl<sub>3</sub> 95 93 88/12
14 [Rh(COD)Cl]<sub>2</sub> 89 80 91/9
15 [Rh(OAc)(COD)]<sub>2</sub> 88 84 97/3
16 Rh<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 90 78 93/7
a铑催化剂前体（0.001mmol，0.1mol%），次膦酸酯配体L2（0.0005mmol、P/Rh=1/1），2,5-二氢呋喃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析；
实施例17～28次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol、次膦酸酯配体L2（P/Rh=1/1）、不同类型的烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为四十摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表3给出次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应结果，表3次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应结果a
实施例 烯烃 烯烃转化率（%）<sup>b</sup> （直链+支链）醛收率（%）<sup>b</sup> 直链醛/支链醛比例<sup>b</sup>
17 2，3-二氢呋喃 99 99 95/5
18 环戊烯 100 97 --
19 环己烯 99 98 --
20 环庚烯 100 99 --
21 环辛烯 99 99 --
22 1-戊烯 100 87 92/8
23 1-己烯 99 69 93/7
24 1-庚烯 99 72 97/3
25 1-辛烯 99 99 84/16
26 2-辛烯 98 99 80/20
27 苯乙烯 99 99 5/95
28 苯丙稀 99 99 88/12
aRh(acac)(CO)2（0.001mmol，0.1mol%），次膦酸酯配体L2（0.0005mmol、P/Rh=1/1），底物烯烃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析，附：本发明涉及的反应需要气相色谱仪检测时候的程序详细信息如下：HP-5，-60oC-325oC，30m*320μm*0.25μm，进样量：1μL，进样口：加热器：250oC，压力：4.9551psi，总流量：124mL/min，隔壁吹扫流量：3mL/min，分流比：120:1，分流流量：120mL/min，色谱柱：流量：1mL/min，压力：4.9551psi，平均线速度：19.418cm/sec，保持时间：2.6112min，后运行：6.5mL/min，柱箱：柱箱开启温度：50oC，平衡时间：0.5min，最高柱箱温度：325oC，后运行：50oC，后运行时间：0min，升温程序：初始值：速率为0oC/min，值为50oC，保持时间为0.1min，运行时间为0.1min，梯度1：速率为15oC/min，值为150oC，保持时间为0.2min，运行时间为6.9667min，梯度2：速率为100oC/min，值为215oC，保持时间为5min，运行时间为12.617min，检测器：前FID：加热器：300oC，空气流量：400mL/min，氢气燃气流量：30mL/min，尾吹气流量：25mL/min，色谱柱流量：25mL/min，火焰：25.1pA，后TCD：加热器：300oC，参比流量：10mL/min，尾吹气流量：5mL/min，热丝：0(25μV)。
本发明通过一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，通过通过“铑/双齿次膦酸酯”组成的催化剂催化各类烯烃发生氢甲酰化反应，产物醛的化学选择性，产物醛/异构化烯烃和烷烃的摩尔比之和88-100%，以及产物醛的正异比，直链醛/支链醛的摩尔比72-99，均十分优异，这种通过设计合成新型次膦酸酯配体调控氢甲酰化反应将烯烃高效转化为更高附加值产品的方法能够克服文献报道的化学/区域选择性难以控制的缺点，降低各类烯烃氢甲酰化工业化生产的成本，为其在合成荧光染料中间体的大规模生产提供新的方法，也为石油化工领域涉及的大宗化学品的生产提供新的方法。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：包括以下操作步骤：
S1：向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氢化钠20mmol以及溶剂正戊烷20mL；
S2：将封管置于恒温油浴锅中，温度为90摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却；
S3：然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构；
S4：该类双齿次膦酸酯配体的收率一般为60-80%；
S5：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)2，0.001mmol、双齿次膦酸酯配体0.0005mmol，P/Rh=1/1、烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL；
S6：将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构；
S7：得到烯烃转化率均大于88%和醛收率为大于72%，产物醛的区域选择性为80/20至100/0。
2.根据权利要求1所述的一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述催化反应过程为烯烃的氢甲酰化反应。
3.根据权利要求1所述的一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述烯烃的氢甲酰化反应溶剂可以为DMF、DMSO、甲苯、THF、正己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺等常见有机溶剂，优选的所述溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述催化剂体系是由铑配合物和膦配体组成的，所述反应体系不含有任何添加剂或者助剂。
5.根据权利要求1所述的一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述烯烃为含有一个C=C键的碳氢化合物，其种类不受限制，可选自C3-C12直链α-烯烃，优选烯烃为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，可选自含有所述芳香基团的烯烃，优选的所述烯烃为苯乙烯、苯丙稀，可选自所述C5-C8环状内烯烃，优选所述烯烃为环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，可选自所述C5-C8环状含有杂原子的内烯烃，优选所述烯烃为2,5-二氢呋喃、2，3-二氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述过渡金属铑化合物种类没有限制，例如RhCl3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)2或者[RhCl(COD)]2，其中所述Ac为乙酰基，所述acac为乙酰基丙酮，所述COD为1，5-环辛二烯，优选的所述催化剂前体为Rh(acac)(CO)2，次膦酸酯配体于铑催化剂的摩尔比一般为1比1至50比1，优选为1比1至10比1，最优选为1比1。
7.根据权利要求1所述的一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：所述反应温度一般为室温至150°C，更优选的反应温度为30至150°C，最优选为40°C，所述氢甲酰化反应的氢气、一氧化碳总气体压力范围一般为0.1至20MPa，优选为0.1至5MPa，最优选为1MPa。
8.根据权利要求1所述的一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，其特征在于：包括实施案例1-28，所述实施例1-6不同次膦酸酯配体的合成，本发明涉及的双齿次膦酸酯配体与氧原子相连的骨架结构可以为苯环、联苯、联萘、碳原子为1-6个的直链烷基、含有杂原子的芳基团等，与磷原子相连的基团为叔丁基、环己基、异丙基等烷基基团，膦配体L1的合成为实施案例1；膦配体L2的合成为实施案例2；膦配体L3的合成为实施案例3；膦配体L4的合成为实施案例4；膦配体L5的合成为实施案例5；膦配体L6的合成为实施案例6，膦配体L1-L6的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
实施案例1-6合成的操作步骤如下：向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氢化钠20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为九十摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿次膦酸酯配体的收率为60-80%，
实施例7-12不同次膦酸酯配体参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol、次膦酸酯配体（P/Rh=1/1）、2,5-二氢呋喃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表1给出不同次膦酸酯配体L1-L6参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应实验结果，表1不同次膦酸酯配体L1-L6参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应实验结果a
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例 膦配体 2,5-二氢呋喃转化率（%）<sup>b</sup> 醛收率（%）<sup>b</sup> 醛2/醛3比例<sup>b</sup> 7 L1 99 99 97/3 8 L2 99 99 99/1 9 L3 99 99 98/2 10 L4 99 97 97/3 11 L5 99 94 90/10 12 L6 99 92 94/6
aRh(acac)(CO)2（0.001mmol，0.1mol%），次膦酸酯配体（P/Rh=1/1），2,5-二氢呋喃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析；
实施例13～16次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入不同类型的铑催化剂0.001mmol、次膦酸酯配体L2、2,5-二氢呋喃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为四十摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表2给出次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，表2次膦酸酯配体L2调控不同铑催化剂参与的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应a
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
实施例 铑催化剂前体 2,5-二氢呋喃转化率（%）<sup>b</sup> 醛收率（%）<sup>b</sup> 醛2/醛3比例<sup>b</sup> 13 RhCl<sub>3</sub> 95 93 88/12 14 [Rh(COD)Cl]<sub>2</sub> 89 80 91/9 15 [Rh(OAc)(COD)]<sub>2</sub> 88 84 97/3 16 Rh<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 90 78 93/7
a铑催化剂前体，次膦酸酯配体L2，2,5-二氢呋喃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析，
实施例17～28次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应，操作步骤：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)20.001mmol、次膦酸酯配体L2（P/Rh=1/1）、不同类型的烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为四十摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，表3给出次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应结果，表3次膦酸酯配体L2调控Rh(acac)(CO)2催化不同烯烃的氢甲酰化反应结果a
实施例 烯烃 烯烃转化率（%）<sup>b</sup> （直链+支链）醛收率（%）<sup>b</sup> 直链醛/支链醛比例<sup>b</sup> 17 2,3-二氢呋喃 99 99 95/5 18 环戊烯 100 97 -- 19 环己烯 99 98 -- 20 环庚烯 100 99 -- 21 环辛烯 99 99 -- 22 1-戊烯 100 87 92/8 23 1-己烯 99 69 93/7 24 1-庚烯 99 72 97/3 25 1-辛烯 99 99 84/16 26 2-辛烯 98 99 80/20 27 苯乙烯 99 99 5/95 28 苯丙稀 99 99 88/12
aRh(acac)(CO)2，次膦酸酯配体L2，底物烯烃1.0mmol，甲苯1毫升，CO/H2(1:1)1.0MPa，40℃，24小时，b气相色谱分析，
附：本发明涉及的反应需要气相色谱仪检测时候的程序详细信息如下：HP-5，-60oC-325oC，30m*320μm*0.25μm，进样量：1μL，进样口：加热器：250oC，压力：4.9551psi，总流量：124mL/min，隔壁吹扫流量：3mL/min，分流比：120:1，分流流量：120mL/min，色谱柱：流量：1mL/min，压力：4.9551psi，平均线速度：19.418cm/sec，保持时间：2.6112min，后运行：6.5mL/min，柱箱：柱箱开启温度：50oC，平衡时间：0.5min，最高柱箱温度：325oC，后运行：50oC，后运行时间：0min，升温程序：初始值：速率为0oC/min，值为50oC，保持时间为0.1min，运行时间为0.1min，梯度1：速率为15oC/min，值为150oC，保持时间为0.2min，运行时间为6.9667min，梯度2：速率为100oC/min，值为215oC，保持时间为5min，运行时间为12.617min，检测器：前FID：加热器：300oC，空气流量：400mL/min，氢气燃气流量：30mL/min，尾吹气流量：25mL/min，色谱柱流量：25mL/min，火焰：25.1pA，后TCD：加热器：300oC，参比流量：10mL/min，尾吹气流量：5mL/min，热丝：0(25μV)。
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