CN105418394A - 一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法 - Google Patents

一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，烯烃和合成气在催化剂母液的作用下，气液接触反应生成醛类化合物，所述的催化剂母液为铑化合物和磷配体生成的羰基铑水溶液，反应结束后进行油水两相分离，催化剂母液随水相循环使用，油相分离出醛类产品及未反应的烯烃，未反应的烯烃循环反应。本发明使用水为反应溶剂，催化剂活性高，可多次循环套用，该方法操作简单，经济效益好。

Description

一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，属于化工技术领域。
技术背景
醛类化合物是一种重要的化工原料，醛的化学性较强，能和多种化合物发生化学反应，生成相应的醇类、酸类、酯类、缩醛等多种衍生产品，氢甲酰化(羰基化)是工业上由烯烃制备醛类化合物的主要方法之一，根据羰基化反应压力和催化剂的不同，羰基合成法可分为高压钴法、中压法(改进钴法、改良铑法)、低压法(低压铑法、改进铑法)等工艺。
目前生产中主要使用的低压法，例如丙烯氢甲酰化使用铑派克，三苯基磷为配体，丁醛为溶剂，在生产过程中存在产品停留时间长、丁醛高沸物多，同时由于有大量的三苯基磷存在，丙烯直接加氢生成丙烷的含量也较高，主要是由于铑和三苯基磷形成的配合物中，三苯基磷是一个强的d给电子配体和弱的7C受体配体，能增加中心金属的电子密度，氢负离子电负性也增加，加氢活性也增高。
异丁烯、C8烯烃等氢甲酰化时会使用到产品、烷烃或芳烃等为溶剂，在使用铑派克、三苯基磷催化体系时，也存在少量烯烃加氢生成烷烃的现象，另外在催化剂的回收过程中需要考虑催化剂的再活化，再活化时会产生一定量的三苯基氧磷，三苯基氧磷的溶解度较低，会析出来，存在堵塞的问题，需要过滤除去三苯基氧磷，同时需要向催化剂母液中补加新鲜的三苯基磷。
专利CN1396897A中也提到了氢甲酰化反应催化剂的回收问题，其中指出使用在氧气存在的条件下用酸性水溶液萃取反应液回收钴催化剂，用机械聚结及电场处理的方法尽可能的分离有机相和水相，从而除去有机相中的钴。该方法虽可以有效的除去氢甲酰化产品中的钴催化剂(可除至1ppm以下)，但流程比较复杂，要用到机械聚结、电场处理，设备多，操作复杂。
针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的氢甲酰化催化体系及氢甲酰化方法，克服现在生产上存在的以产品或其他有机物为溶剂易导致高沸物多、溶剂毒性大、烯烃部分直接加氢、催化剂回收工艺中的活化等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，通过本方法可以有效降低传统氢甲酰化过程中配体磷的加氢作用，提高烯烃氢甲酰化的选择性，使用水为溶剂，反应后通过简单的油水分离操作即可实现催化剂的回收套用，有效的解决了现有生产工艺中催化剂活化过程中磷配体损失的问题。该方法具有操作简便、催化剂回收容易、产品收率高等优点，适于工业化应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，在反应器中烯烃和合成气在催化剂母液的作用下，气液接触反应生成醛类化合物，所述的催化剂母液为在氢甲酰化反应体系中铑化合物和磷配体生成的羰基铑水溶液。
作为一种优选的技术方案，一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，包括以下步骤：催化剂母液为在氢甲酰化反应体系中铑化合物和具有特殊结构的磷配体生成的羰基铑水溶液，烯烃和合成气在催化剂母液的作用下，气液接触反应生成醛类化合物，反应结束后进行分离，催化剂随水相循环进入反应器，油相分离出醛类产品及未反应的烯烃，未反应的烯烃循环进入反应器再次参与反应。
本发明中，所述催化剂母液是指含有催化剂的水相，铑以配合物的形式存在于水相，其中，以铑金属原子计，铑的质量浓度为500-10000ppm，优选1000-4000ppm，以催化剂母液质量为基准；磷配体摩尔量为铑的摩尔量的10-1000倍，优选20-200倍，更优选50-150倍。
本发明中，所述的磷配体的结构式为L，其中，R1、R2、R3相同或不同，均为C1-C4含醇羟基的片段，R4为C6-C10的含芳基的片段；所述的C1-C4含有醇羟基的片段为羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基，2-羟基乙酰基、3-羟基丙酰基；优选羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基乙酰基、3-羟基丙酰基；所述的C6-C10含芳基的片段为苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对异丙基苯基、对异丁基苯基、对叔丁基苯基，优选苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基；
本发明中，所述铑化合物为可溶于水的铑金属的卤化物、乙酰丙酮化合物、乙酰氧基化合物、羰基化合物；优选铑化合物是RhCl3、Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16，其中，acac为乙酰丙酮配体，更优选铑化合物为Rh(CO)2acac。
本发明中，所述的烯烃为C2-C10的不饱和烯烃，其结构通式为：R5为H，R6为H、C1-C8的烷基或C2-C8的酯基等；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、3-甲基戊基、3,3-二甲基己基，3-乙基己基，1,3,3-三甲基丁基；所述的酯基优选甲酸酯甲基、甲酸酯乙基、甲酸酯丁基、醋酸酯甲基、醋酸酯乙基、醋酸酯丙基、丙酸甲基、丙酸乙基等。
本发明中，所述的磷配体L的制备方法包含以下步骤：将含有R4基团的乙二胺与甲醛水溶液混合均匀，其中含有R4基团的乙二胺与甲醛的摩尔比为1-1.5：1，在40-70℃反应10-100min后，向体系中依次滴加PX3与R(1-3)Cl，其中，X＝F、Cl、Br、I，优选X＝Cl，PX3：R(1-3)Cl：甲醛的摩尔比为1:(3-3.5)：(3-3.5)，继续搅拌30-70min，获得含有磷配体L的水溶液。甲醛水溶液为市售37wt％的甲醛水溶液。所述的磷配体L水溶液浓度为35％-45wt％。R(1-3)Cl为含有R1、R2或R3基团的氯化物。
本发明中，所述催化剂母液的制备方法为：磷配体L水溶液与铑化合物混合，在氮气保护下搅拌30-50min，其中磷配合体L与铑的摩尔比为10-1000，优选20-200，更优选50-150。
本发明中，所述的合成气为一氧化碳和氢气的混合气体，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-2，优选0.95-1.1。
本发明中，所述的氢甲酰化的反应器为桨式釜式反应器，喷射釜式反应器或喷射环流反应器，优选桨式釜式反应器或喷射釜式反应器，采用多釜串联的方式，优选2-3釜串联，采用溢流的形式。
本发明中，所述的氢甲酰化的反应温度为50-180℃，优选80-150℃；反应压力为0.5-20Mpa，优选1.0-15Mpa；催化剂母液与烯烃的进料体积比为0.2-2.5，优选0.5-1.5；反应时间为1-10h，优选2-8h，合成气是过量的。
本发明中，氢甲酰化后的反应液在分相器中静置分层后，水相直接打入氢甲酰化反应器中循环套用，油相使用降膜蒸发器闪蒸，操作压力为0-1Mpa，操作温度为80-150℃，塔顶为未反应的烯烃，未反应的烯烃重新打入氢甲酰化反应器参与反应，塔釜为醛类粗产品，醛类粗产品进入精制塔分离，操作压力为0-0.05Mpa，操作温度为100-200℃，在精制塔塔顶得到醛类产品，塔釜为重质杂质。
本发明与现有技术相比，本发明使用含有强亲水基的三咪唑基磷为配体，由于氮、磷的强给电子作用，增加了铑与配体的键合强度，使铑配合物更加稳定；同时咪唑基上的亲水基团，增加了配合物在水中的溶解性，可以保障反应结束后通过简单的油水分离即可实现催化剂的回收套用，避免了三苯基磷配体使用时活化操作繁琐、副产三苯基氧磷的问题；另外由于氮原子的引入，磷原子作用所产生的加氢活性减弱，降低烷烃副产的产生。本发明的优势在于使用友好型溶剂，反应液易分离，催化剂易回收套用，催化体系稳定，烯烃的单程转化率达到50-70％，选择性>99％。
附图说明
图1为烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的流程简图，其中，附图中的设备编码分别为：A-反应釜，B-分相器，C-轻组分分离塔，D-产品分离塔；
附图中的物料编码分别为：1-烯烃，2-合成气，3-催化剂母液，4-反应釜出料，5-油相，6-水相，7-循环轻组分，8-重组分，9-产品，10-重组分副产物。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
产品的气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱仪，RTX-WAX柱子，50℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至160℃，保持15min。
核磁共振波谱仪型号：BRUKERAVANCEⅢ400。
磷配体及相应的催化剂母液制备实例：
磷配体L1及其催化剂母液Q1及Q2的制备：
43.3g苯基乙二胺与24.3g37％甲醛水溶液混合均匀，在60℃反应70min后，向体系中依次滴加13.7gPCl3与24.8g2-氯乙醇，同时补加100g去离子水，继续搅拌50min，获得含有磷配体L1的水溶液，浓度为36.6wt％，采用核磁定性，1HNMR数据(CDCl3为溶剂，TMS为内标):7.98(m,3H,-CH),7.52(m,9H,-CH),7.5(m,3H,NCH-),4.17(t,6H,HOCH2-),3.65(s,3H,-HO),3.6(s,6H,N-CH2-N),1.68(t,6H,N-CH2-)。
L1的结构式为：
在上述制备的100g含L1配体水溶液中加入1.02g二羰基乙酰丙酮铑，在氮气保护下搅拌30min，获得催化剂母液Q1。
在上述制备的100gL1配体水溶液中加入0.6g二羰基乙酰丙酮铑，在氮气保护下搅拌30min，获得催化剂母液Q2。
磷配体L2及其催化剂母液Q3的制备：
48.2g对甲基苯基乙二胺与24.3g37％甲醛水溶液混合均匀，在60℃反应70min后，向体系中依次滴加13.7gPCl3与25.1g2-氯乙醇，同时补加100g去离子水，继续搅拌50min，获得含有磷配体L1的水溶液，浓度为38.2wt％，采用核磁定性，1HNMR数据(CDCl3为溶剂，TMS为内标):7.66-7.71(m,6H,-CH),7.28(t,6H,-CH),7.50(d,3H,NCH-),4.17(t,6H,HOCH2-),3.65(s,3H,-HO),3.6(s,6H,N-CH2-N),2.34(s,9H,-CH3),1.68(t,6H,N-CH2-)。
L2的结构式为：
在上述制备的100gL2配体水溶液中加入0.8g二羰基乙酰丙酮铑，在氮气保护下搅拌30min，获得催化剂母液Q3。
磷配体L3及其催化剂母液Q4的制备：
61.2g对叔丁基苯基乙二胺与24.3g37％甲醛水溶液混合均匀，在60℃反应70min后，向体系中依次滴加13.7gPCl3与29.8g2-羟基乙酰氯，同时补加100g去离子水，继续搅拌50min，获得含有配体L3的水溶液，浓度为43.5wt％，采用核磁定性，1HNMR数据(CDCl3为溶剂，TMS为内标):7.89(m,2H,-CH),7.75(m,4H,-CH),7.50-7.51(m,9H,-CH),4.64(s,6H,HOCH2-),3.65(s,3H,-HO),3.6(s,6H,N-CH2-N),1.35(s,27H,-CH3)。
L3的结构式为：
在上述制备的100gL3配体水溶液中加入0.6g二羰基乙酰丙酮铑，在氮气保护下搅拌30min，获得催化剂母液Q4。
烯烃氢甲酰化制备醛实例：烯烃以丙烯、异丁烯、二异丁烯、醋酸烯丙酯为例。
实施例1
采用催化剂母液Q1,如图1所示，加料前先用氮气置换反应釜A内空气3次，采用平流泵将催化剂母液3、烯烃1分别加入反应釜A，催化剂母液3与烯烃3的体积比例为0.5，搅拌混合均匀，再用合成气2置换3次，然后加压至2.0-15MPa，升温至80-150℃，恒压反应3-5小时。降至室温，泄压，取出反应液，气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率为50-65％，醛的选择性>99.0％，具体结果如表1所示。将反应釜出料4进入分相器B中，分离为油相5和水相6，水相6循环回反应釜A，油相5进入轻组分分离塔C(降膜分离塔)分离为循环轻组分7循环回反应釜A，重组分8进入产品分离塔D(精馏塔)精制得到产品9和重组分副产物10。
表1：
实施例2
采用催化剂母液Q2,催化剂母液与烯烃的体积比为1.0，加压至1.8-14MPa，升温至85-165℃，恒压反应3-5小时,其余同实施例1。降至室温，泄压，取出反应液，气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率为53-69％，醛的选择性>99.0％，具体结果如表2所示。
表2：
烯烃 温度℃ 压力MPa 反应时间h 转化率(％) 选择性(％)
丙烯 85 1.8 3 68.7 99.7
异丁烯 110 3.5 5 63.2 99.6
二异丁烯 165 14.0 5 53.5 99.5
醋酸烯丙酯 110 4.5 5 61.4 99.1
实施例3
采用催化剂母液Q3,催化剂母液与烯烃的体积比为1.5，加压至2.5-16MPa，升温至80-150℃，恒压反应3-5小时,其余同实施例1。降至室温，泄压，取出反应液，气相色谱分析反应液组成，结果表明烯烃转化率为50-65％，醛的选择性>99.0％，具体结果如表3所示。
表3：
烯烃 温度℃ 压力MPa 反应时间h 转化率(％) 选择性(％)
丙烯 80 2.5 3 67.2 99.8
异丁烯 100 5.0 4 61.7 99.5
二异丁烯 150 16.0 5 52.4 99.6
醋酸烯丙酯 100 5.5 5 58.9 99.2
实施例4
采用Q4为催化剂母液,其余同实施例1。具体结果如表4所示。
表4：
烯烃 温度℃ 压力MPa 反应时间h 转化率(％) 选择性(％)
丙烯 80 2.0 2.5 64.9 99.8
异丁烯 100 4.0 4 60.3 99.6
二异丁烯 150 15.0 5 50.2 99.7
醋酸烯丙酯 100 5.0 5 58.1 99.3
实施例5
实施例1中的反应液进行油水分离后，水相作为催化剂母液进行循环套用10次，其余条件同实施例1，具体结果如表5所示。
表5:
烯烃 温度℃ 压力MPa 反应时间h 转化率(％) 选择性(％)
丙烯 80 2.0 2.5 65.1 99.8
异丁烯 100 4.0 4 60.7 99.5
二异丁烯 150 15.0 5 50.7 99.5
醋酸烯丙酯 100 5.0 5 58.8 99.2
对比例1
以三苯基磷为配体，配体的质量浓度为10.5％,二羰基乙酰丙酮铑为催化剂，铑在反应液中的的质量浓度为0.08％，甲苯为溶剂，溶剂用量为300mL,烯烃原料100g,其余条件同实施例1，具体结果如表6所示。
表6:
烯烃 温度℃ 压力MPa 反应时间h 转化率(％) 选择性(％)
丙烯 80 2.0 2.5 69.5 90.3
异丁烯 100 4.0 4 63.7 92.8
二异丁烯 150 15.0 5 57.7 89.5
醋酸烯丙酯 100 5.0 5 60.8 81.2

Claims (10)

1.一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，其特征在于：在反应器中烯烃和合成气在催化剂母液的作用下，气液接触反应生成醛类化合物，所述的催化剂母液为铑化合物和磷配体水溶液生成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后进行油水两相的分离，催化剂母液随水相循环进入反应器，油相分离出醛类产品及未反应的烯烃，未反应的烯烃循环进入反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂母液中，以铑金属原子计，铑的质量浓度为500-10000ppm，优选1000-4000ppm，磷配体与铑的摩尔比为10-1000，优选20-200，更优选50-150。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述的磷配体的结构式为L，其中，R1、R2、R3相同或不同，均为C1-C4含醇羟基的片段，优选羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基乙酰基、3-羟基丙酰基，更优选羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基乙酰基、3-羟基丙酰基，R4为C6-C10的含芳基的片段，优选苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对异丙基苯基、对异丁基苯基、对叔丁基苯基，更优选苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的磷配体L的制备方法包含以下步骤：将含有R4基团的乙二胺与甲醛水溶液混合均匀在40-70℃反应10-100min后，向体系中依次滴加PX3与R(1-3)Cl，其中，X＝F、Cl、Br、I，优选X＝Cl，继续搅拌30-70min，获得含有磷配体L的水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的含有R4基团的乙二胺与甲醛的摩尔比为1-1.5：1，PX3：R(1-3)Cl：甲醛的摩尔比为1：(3-3.5):(3-3.5)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铑化合物为可溶于水的铑金属的卤化物、乙酰丙酮化合物、乙酰氧基化合物、羰基化合物，优选铑化合物为RhCl3、Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3)、Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16其中，acac为乙酰丙酮配体，更优选铑化合物为Rh(CO)2acac。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂母液的制备方法为：磷配体水溶液与铑化合物混合，在氮气保护下搅拌30-50min，所述的磷配体水溶液的浓度为35-45wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烯烃为C2-C10的不饱和烯烃，其结构通式为：R5为H，R6为H、C1-C8的烷基或C2-C8的酯基；合成气为一氧化碳和氢气的混合气体，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.5-2，优选0.95-1.1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢甲酰化的反应器为浆式釜式反应器，喷射釜式反应器或喷射环流反应器，优选浆式釜式反应器或喷射釜式反应器，采用多釜串联的方式，优选2-3釜串联；氢甲酰化的反应温度为50-180℃，优选80-150℃；反应压力为0.5-20MPa，优选1.0-15MPa；催化剂母液与烯烃的进料体积比为0.2-2.5，优选0.5-1.5，反应时间为1-10h，优选2-8h。
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