CN101903316B - 高级烯烃或烯烃混合物加氢甲酰基化的多级连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在存在未改性的钴配合物的条件下多级加氢甲酰基化具有至少5个碳原子的烯烃或烯烃混合物来连续制备具有至少6个碳原子的醛和/或醇的方法，其中至少两个反应器在100～200℃温度范围的不同温度和100～400巴的压力下操作，其特征在于，a)一个反应器在高于160℃温度下通过同时进行催化剂形成、催化剂提取和加氢甲酰基化的一锅法来操作，且随钴盐水溶液进料到反应器中的水的量大于随液体反应混合物和气相一起从该反应器中排出的水量，其中将一部分底部含水相从该反应器中排出以保持底部含水相的水平恒定，b)和将取出的水相中的羰基钴或其一部分引入在较低温度操作的反应器内。

Description

高级烯烃或烯烃混合物加氢甲酰基化的多级连续方法
本发明涉及连续制备醛和/或醇的方法，通过在未改性的钴催化剂的存在下烯烃或烯烃混合物的多级加氢甲酰基化进行，其中将一部分钴催化剂从一个反应器传送到另一反应器。
已知高级醇、特别是具有6～25个碳原子的那些，可以通过具有少一个碳原子的烯烃的催化加氢甲酰基化(也公知为羰基合成(Oxoreaktion))以及所形成醛的随后氢化来制备。该醇可以用作溶剂或者用作增塑剂或清洁剂的前体。
文献中已描述了用于烯烃加氢甲酰基化的大量方法。催化剂体系的选择和加氢甲酰基化的最佳反应条件取决于所用烯烃的活性。所用烯烃的结构对其在加氢甲酰基化反应中活性的影响描述于例如J.FALBE，″New Syntheses with Carbon Monoxide″，Springer Verlag，1980，Berlin，Heidelberg，New York，第95页及其后。
用作加氢甲酰基化反应的原材料的工业烯烃混合物经常包含具有各种结构和不同支化度、不同双键位置的烯烃异构体以及不同摩尔质量的烯烃。这点特别适用于通过具有2～8个碳原子的烯烃或其它容易获得的高级烯烃的二聚、三聚或进一步低聚，或者通过所述烯烃的共聚低聚而形成的烯烃混合物。工业上适合于加氢甲酰基化的典型烯烃混合物的实例是三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。
工业上进行的加氢甲酰基化中，期望不仅获得高转化率，而且实现高选择性，由此确保原材料的最佳利用。为了获得高转化率，经常在缓慢反应的烯烃的情形下必须忍受相对长的反应时间和/或更高的反应温度。另一方面，更高活性的烯烃在相同反应条件下在短得多的时间内已经转化为醛。在具有不同活性的烯烃混合物的一起加氢甲酰基化时，这样导致需要较长反应时间以实现更难以加氢甲酰基化(oxierbar)的烯烃的令人满意的转化率。但是，由更易于转化的烯烃形成的醛相对快速地形成，且随后与更难以加氢甲酰基化(hydroformylierbar)的烯烃一起存在于反应器中。这样导致不期望的醛的副反应和后续反应，例如导致氢化、缩合反应以及缩醛和半缩醛的形成。特别是由于烯烃异构体的不同活性，难以在加氢甲酰基化反应中实现高转化率以及同时实现高选择性。
除了对于选择性的不利影响之外，存在妨碍烯烃混合物的一起加氢甲酰基化在一步中达到高转化率的另外两个方面。首先，在给定的通过量或反应器通过量下较长反应时间需要较大反应体积。这点是特别不利的，因为加氢甲酰基化法是在升高压力下发生的方法且压力反应器的投资成本随尺寸按指数级地增加。其次，期望的醛产物性能(例如通过线型(n)与支化(i)醛的比例(n/i比例)来确定)受限于该工艺的控制。
作为不同活性的解决方案，已开发出多级反应方式，使用或不使用中间除去反应阶段中形成的产物。
GB 1 387 657描述了两级加氢甲酰基化，其中将第一阶段的反应产物以气态形式排出且在将醛或醇冷凝下来之后，将含有未反应烯烃的第一阶段废气的一部分再循环到第一阶段且将其它部分进料到第二反应器。
DE 32 32 557中描述了两级加氢甲酰基化的另一种变形方案。第一阶段中，使用钴催化剂将烯烃进行加氢甲酰基化到50～90％的转化率，从反应混合物中分离出钴催化剂并将形成的醛与未反应的烯烃一起引入第二加氢甲酰基化阶段。所用的配体-改性的钴催化剂不仅带来了烯烃的加氢甲酰基化，而且同时也导致醛氢化为醇。
DE 100 34 360描述了将具有6～24个碳原子的烯烃多级钴-或铑-催化加氢甲酰基化为醇和/或醛的方法，其中，
a)在加氢甲酰基化步骤中使烯烃进行加氢甲酰基化到20～98％的转化率，
b)从这样获得的液体反应器输出物中除去催化剂，
c)将这样获得的液体加氢甲酰基化混合物分离为含烯烃和链烷烃的低沸点馏分和含醛和/或醇的塔底馏分，
d)在包含方法步骤a、b和c的另一方法阶段中使低沸点馏分中的烯烃反应，并将所有方法阶段的方法步骤c)的塔底馏分合并。
这种方法优选如此进行，使得加氢甲酰基化步骤a)的液体反应器输出物是均质液相。优选如此使用钴或铑催化剂，使得它们均匀溶解于加氢甲酰基化步骤a)的液体反应器输出物中。
EP 1 057 803公开了由烯烃或烯烃混合物制备醇的两级方法。此时，在第一反应阶段中在钴催化剂的存在下使原料烯烃进行加氢甲酰基化到50～90％的程度。分离出催化剂之后，通过蒸馏从反应排出物中分离出未反应的烯烃，并且使这些分离出烯烃在第二加氢甲酰基化反应器中反应。可以将这两阶段的加氢甲酰基化产物氢化为相应的醇。这两个反应阶段中，使用在加氢甲酰基化反应器之外制得的Co2(CO)8或HCo(CO)4作为催化剂。在进一步处理之前，通过用碱萃取从加氢甲酰基化的反应混合物中除去钴催化剂。
这种方法的缺点是复杂的催化剂后处理和不令人满意的产率。由此，依据实施例5，可以由丁烯二聚体混合物获得约83％的最大C9醇混合物产率。
例如在DE 196 54 340中描述了加氢甲酰基化方法，其中在同一反应器中同时进行由钴盐水溶液制备活性钴催化剂、活性钴催化剂提取到有机相中和加氢甲酰基化。
由于在低于160℃的温度下由钴盐仅仅缓慢地形成催化活性钴化合物(HCo(CO)4和Co2(CO)8)，如DE 196 54 340中所述在低于160℃的温度加氢甲酰基化烯烃的工业方法经常是不可行的。
但是，加氢甲酰基化中更高的温度促进了副产物的形成，例如由于原料烯烃的氢化形成链烷烃。由此，为了实现更高总产率在使用未改性的钴催化剂的多级加氢甲酰基化方法中在低于160℃的温度下操作至少一个加氢甲酰基化反应器仍然是有利的。
由此，本发明的目的是开发出改进的方法，其使用未改性的钴配合物作为催化剂通过较高级烯烃的多级加氢甲酰基化来制备羰基合成醛和/或醇(Oxo-aldehyde und/oder Alkohol)，其中在至少相同的空时产率下形成更少的副产物。
现已发现，在其中至少两个反应器在不同温度下操作的使用未改性羰基钴催化剂的多级连续加氢甲酰基化方法中，如果使随钴盐水溶液引入反应器(其中在高于160℃温度下，通过同时形成催化剂、提取和加氢甲酰基化的一锅法来进行加氢甲酰基化)中的水的量大于随液体反应排出物和合成气一起排出的水的量，和通过排出一部分底部含水相以除去过量的水并将其中存在的羰基钴引入在较低温度操作的反应器中，可以提高空时产率和/或选择性。
由此，本发明提供了制备具有至少6个碳原子的醛和/或醇的连续方法，该方法通过在存在未改性的钴配合物的条件下多级加氢甲酰基化具有至少5个碳原子的烯烃或烯烃混合物实施，其中至少两个反应器在100～220℃温度范围的不同温度和100～400巴的压力下操作，其特征在于，
a)一个反应器在高于160℃温度下，通过同时进行催化剂形成、催化剂提取和加氢甲酰基化的一锅法来操作，且随钴盐水溶液进料到反应器中的水的量大于随液体反应混合物和气相一起从反应器中排出的水的量，其中将一部分底部含水相从反应器中连续排出以保持底部含水相的水平恒定，
b)和将取出的含水相中的羰基钴或其一部分引入在较低温度操作的反应器内。
相对于其中两个反应器依据传统两级方法来操作的方法，本发明方法具有如下优点：实现了烯烃到加氢甲酰基化产物的更高转化率，或者在相同转化率下反应温度可以在至少一个反应器中降低，由此提高了对于形成加氢甲酰基化产物的选择性。
本发明方法可以在具有两个或更多个使用未改性羰基钴催化剂的加氢甲酰基化阶段的设备中进行。经常存在两阶段，其中第一加氢甲酰基化反应器在降低温度下操作且第二加氢甲酰基化反应器在较高温度操作。其中反应在高于160℃的较高温度进行的阶段，通过同时进行催化剂形成、催化剂提取和加氢甲酰基化的一锅法来操作。另外，这两个使用未改性羰基钴催化剂的加氢甲酰基化阶段都能够通过一锅法来操作。在具有多于两个的加氢甲酰基化阶段的方法情形下，对于每个其它阶段可以自由地选择催化剂和操作方式。
本发明方法可以以多种变形方案来进行。为了清楚，将仅描述两级方法。
本发明方法的一种变形方案显示为图1中的方框图。原料烯烃(1)在提取器(3)中从物流(37)中提取羰基钴。提取物(4)、合成气(2)(一氧化碳和氢气)和钴盐水溶液(15)进料到在较低温度操作的加氢甲酰基化反应器(5)。将这样获得的加氢甲酰基化混合物(6)部分减压，移除减压气体(7)(未消耗掉的合成气)。减压的加氢甲酰基化混合物和含水物流(9)中存在的羰基钴一起借助于含氧气体(8)在钴去除单元(10)中氧化为钴盐。移除废气(11)之后，将加氢甲酰基化混合物(12)在容器(13)中分离为基本无钴的有机相(17)和钴盐水溶液(14)。将物流(14)的一部分(15)再循环到加氢甲酰基化反应器(5)。其它部分(16)进料到在较高温度操作的第二加氢甲酰基化反应器(21)。将无催化剂的加氢甲酰基化混合物(17)在蒸馏塔(18)中分离为低沸点馏分(19)(其主要包含未反应的烯烃)和粗醛(20)。低沸点馏分(19)、合成气(22)和通过将物流(16)与物流(30)合并而获得的钴盐溶液(31)进料到第二加氢甲酰基化反应器(21)。从反应器(21)中，将一部分(37)底部含水相进料到提取器(3)，使得其水平保持恒定。使加氢甲酰基化混合物(23)部分减压并移除减压气体(24)(未消耗掉的合成气)。借助于含氧气体(25)在钴去除单元(26)中将减压的加氢甲酰基化混合物(23)中存在的羰基钴氧化为钴盐。移除废气(27)之后，将加氢甲酰基化混合物(28)在容器(29)中分离为基本上无钴的有机相(32)和钴盐水溶液(30)，后者被再循环到反应器(21)中。无催化剂的加氢甲酰基化混合物(32)可以在塔(33)中分离为主要由饱和烃组成的低沸点馏分(34)和粗醛(35)。任选地，可以将一部分低沸点馏分(34)再循环到反应器(21)(图1中未显示该线路)。这种方法变形方案的另一实施方式包括，将未在塔(33)进行蒸馏的无催化剂的加氢甲酰基化混合物(32)(通过管线36)与粗醛(20)一起进料到氢化反应器(39)。借助于氢气(38)在氢化反应器(39)中将粗醛(20)和(35)或者(20)和(32)氢化以获得粗醇(40)，其可以任选地在未显示的蒸馏塔中进行后处理以获得纯醇。如果醛是实际目标产物，将氢化单元(39)绕过且，任选地，将粗醛((20)和(35)或者(20)和(32))在未显示的蒸馏塔中进行后处理。
作为替换，可以将每个醛物流分开进行后处理以获得醛或者进行氢化以获得醇。
提取器(3)中物流(37)的提取可以任选地仅使用一部分原料烯烃(1)来进行。
变形方案l的具体实施方式包括，通过将钴盐非水溶液(15)进料到反应器(5)中，在基本上无水的反应器(5)中操作加氢甲酰基化。
图2中显示了本发明第二种变形方案的流程图。原料烯烃(1)在提取器(3)中从物流(37)中提取羰基钴。提取物(4)、合成气(2)(一氧化碳和氢气)和钴盐水溶液(15)进料到加氢甲酰基化反应器(5)。将这样获得的加氢甲酰基化混合物(6)与来自第二加氢甲酰基化反应器(21)的加氢甲酰基化混合物(23)一起部分地减压，移除减压气体(7)(未反应的合成气)。借助于含氧气体(8)在钴去除单元(10)中将减压的加氢甲酰基化混合物和含水物流(9)中存在的羰基钴氧化为钴盐。移除废气(11)之后，将加氢甲酰基化混合物(12)在容器(13)中分离为基本上无钴的有机相(17)和钴盐水溶液(14)。将物流(14)的一部分(15)再循环到加氢甲酰基化反应器(5)。其它部分(16)进料到第二加氢甲酰基化反应器(21)。将无催化剂的加氢甲酰基化混合物(17)在蒸馏塔(18)中分离为低沸点馏分(19)(其包含未反应的烯烃和惰性链烷烃)和粗醛(20)。低沸点馏分(19)，在排出部分物流(34a)以除去饱和烃(链烷烃)和其它非烯烃化合物之后，与合成气(22)和钴盐水溶液(16)一起引入第二加氢甲酰基化反应器(21)。如上所述，将形成的加氢甲酰基化产物(23)和第一加氢甲酰基化产物(6)一起进行后处理。从反应器(21)中，将一部分(37)底部含水相引导到提取器(3)，使得其水平保持恒定。可以借助于氢气(38)在氢化单元(39)中将粗醛(20)氢化以形成粗醇(40)。这种醇可以在未显示的蒸馏塔中再次进行后处理以获得纯醇。如果醛(混合物)是目标产物，则绕过氢化单元，并将粗醛(20)在未显示的蒸馏塔中进行后处理以获得纯醛。
变形方案2中，物流(6)和(23)可以任选地分开进行部分减压。同样能够在物流(6)和(23)中分开地氧化羰基钴，并将氧化的物流一起在容器(13)中进行分离。
饱和烃的排放也可以通过除去催化剂的加氢甲酰基化产物(17)部分物流的后处理(未显示)代替物流(34a)的方式来实现。工业意义上，这点可以通过例如，这种部分物流的蒸馏以使其分离为排放的低沸点馏分和进料到塔(18)或与粗醛(20)合并的醛馏分来实现。
在变形方案2中，也可以通过将钴盐非水溶液(15)进料到反应器(5)中，在反应器(5)中基本上无水地进行加氢甲酰基化。
两种变形方案中，可以将钴盐水溶液从分离容器(13)和/或(29)再循环到上游钴去除单元(10)和/或(26)(图中未显示)。
变形方案1和变形方案2二者中，从物流(37)中提取羰基钴可以在比反应器(21)更低的温度操作的加氢甲酰基化反应器(5)中进行(图中未显示)。这点表示，将从反应器(21)排出的含水相(37)直接引入反应器(5)。此时可以省略引入钴水(Kobaltwasser)(15)。随含水相(37)引入反应器(5)的水的量可以小于、等于或大于随加氢甲酰基化混合物(6)排出的水的量。后者情形下(图中未显示)，排出含水相以保持反应器(5)中含水相的水平恒定，并引入钴去除单元(10)。反应器(5)在如此低的温度下操作，使得在加氢甲酰基化条件下几乎不从钴(II)盐中形成任何羰基钴时，在反应器(5)中从物流(37)中提取羰基钴是特别有益的。
这两种变形方案中，水和少量的钴化合物与产物一起从该工艺中排出。这些缺少的量可以定期或连续地予以补充。例如，可以在一个或多个位置进料具有所需浓度的钴盐水溶液。也可以有利地使用具有不同浓度的钴盐溶液。为了补偿损失，水和钴化合物优选地分开、或者以溶液形式引入容器(13)和/或(29)。
变形方案1和2中本发明的共同特征是，将羰基钴从在较高温度操作的反应器带到其中加氢甲酰基化在较低温度进行的反应器中。
本发明中，随钴盐水溶液引入到在较高温度操作的反应器的水相的量，大于随液体反应混合物和过量合成气一起从该反应器中排出的量。从在较高温度操作的反应器中排出的水的相对量，特别地取决于原料烯烃(混合物)及其反应产物中的溶解性。在加氢甲酰基化混合物基本上对水无溶解性的有限情形下，将随钴盐溶液引入的全部量的水从反应器中排出，由此保持反应器中含水相的水平恒定。
如果将二-正丁烯加氢甲酰基化，将钴盐水溶液以这样的量进料到在较高温度操作的反应器，使得优选地30～90％、特别优选地40～60％的进料的水相必须排出以保持底部含水相恒定。
这种反应器中反应温度范围为160～220℃，特别地范围为175～195℃。
借助于在较低温度操作的反应器中进行反应的烯烃或烯烃混合物，提取已排出的底部含水相。此时，含水相中存在的部分羰基钴进入烯烃相。
对于在加氢甲酰基化反应器之外羰基钴的提取，能够使用本领域技术人员已知的提取装置，例如简单提取塔、筛板塔、填料塔或具有移动内嵌件的塔。具有移动内嵌件的提取装置的实例尤其是旋转盘反应器和Scheibel塔。另一装置是人们所说的混合器-沉降器提取器。也能够将相同或不同结构类型的两个或更多个提取器彼此组合。
在提取中，烯烃(混合物)优选地为分散相。提取可以在与上游或下游加氢甲酰基化反应器相同的温度或者在更低的温度下进行。进行提取时的压力可以对应于加氢甲酰基化反应器中的那些压力。提取也可以在更低压力进行。
本发明方法的其它反应器在温度范围120～180℃、特别是150～175℃操作。
这两阶段的每一阶段中的加氢甲酰基化在高压反应器中进行，优选鼓泡塔反应器。依据一锅法的每个加氢甲酰基化阶段，优选地在串联的鼓泡塔反应器中进行，优选地借助于混合喷嘴将烯烃、钴盐水溶液和合成气引入其中。
加氢甲酰基化反应器中底部含水相的水平保持恒定或者基本上恒定。这点表示，在稳态操作期间(恒定反应条件)在部分有机相分散于其中的下面含水相之间的相界面建立在其高度绕平均值优选地波动小于±5％的水平处。这点表示，相界面的高度平均值可以高于或低于或处于混合喷嘴(经此将原材料引入反应器)的出口开孔的高度。相界面可以位于高于或低于混合喷嘴的出口开孔的0～1m、优选0～0.5m且特别优选0～0.2m处。
含水相的高度可以在负荷变化期间在上述范围的限值之内变化。另外，含水相的高度可以在这些限值之内随通过量而变化。
一部分底部含水相定期或者优选地连续从在较高温度操作的反应器中排出。
在本发明方法中，将钴盐水溶液进料到加氢甲酰基化反应器。优选使用羧酸钴盐的水溶液，例如甲酸钴或乙酸钴。也能够使用含有多于一种钴化合物的溶液。特别优选的钴溶液是，在特别优选的实施方式中为整个方法产生的钴溶液，也即在氧化去除来自加氢甲酰基化输出物的钴而获得的钴溶液。这种溶液，也含有甲酸，可以直接地使用，或者在浓缩之后或降低甲酸含量之后使用，例如如DE 100 09 207中所述。
本发明方法中优选地使用钴盐浓度大于钴盐饱和极限的30％、特别地大于60％、非常特别优选地大于80％的溶液。如果水溶液中主要存在甲酸钴，那么钴盐的含量，以元素钴计，优选地范围为0.7～1.7％质量。
两个反应器中的加氢甲酰基化优选地以类似于专利申请DE 196 54340和DE 101 35 906中所述的方式进行，区别在于将一部分含有含水钴化合物的底部相从一个反应器中分离出去。
反应压力范围为100～400巴，特别地范围为150～300巴。所用合成气中氢气与一氧化碳的体积比范围为1∶2～2∶1。
依据本发明，烯烃(混合物)、含有钴化合物的水溶液和合成气(氢气和一氧化碳的混合物)以及任选的溶剂引入至少一个加氢甲酰基化反应器的底部。在高于160℃的温度下操作以产生活性催化剂的反应器底部含有少量有机相分散于其中的含水相。含水相占反应器中液体内容物的5～30％、特别地10～30％。另一反应器(往其中引入活性钴催化剂)中，底部含水相占反应器中液体内容物的0～20％、特别地5～15％。
为了获得高的反应速率，有利的是，将底部含水相与有机相和合成气以及含水相混合。强烈混合避免了反应参与物的浓度梯度。另外，底部含水相与有机相的混合促进了形成的催化剂转移到加氢甲酰基化主要在其中进行的有机相中。
反应组分(烯烃、合成气、钴盐水溶液)与它们本身和/或加氢甲酰基化混合物的混合，以及反应器中两个液相的混合，可以借助于适宜工业装置来实现。
烯烃、合成气和钴盐水溶液可以分开地，有利地通过喷嘴的方式，引入反应器。也能够将两种组分经过一个或多个混合喷嘴一起引入反应器，并将第三种组分分开地引入反应器。但是，有利的是，将所有三种组分一起经过一个或多个混合喷嘴进料到反应器中。
底部含水相可以借助于安装在循环管线中的泵进行循环。含水相的混合以及含水相与有机相和合成气的混合，也可以通过将一部分来自反应器的含水相进料到用于反应物的混合喷嘴来实现。这点可以借助于泵来实现。
混合喷嘴的喷射行为受到离开气体和离开液体的动量的影响。优选在一个混合点或多个混合点处3～300m/s的高液体流速、特别优选10～100m/s、非常特别优选15～70m/s。
来自加氢甲酰基化反应器的反应混合物含有原材料(烯烃)、产物(醛、醇、甲酸酯)、副产物和羰基钴化合物。后者可以借助于本身已知的技术措施从反应混合物中分离掉。羰基钴的去除优选地氧化进行。为此目的，将反应混合物部分地减压，特别是到10～15巴，并与含氧气体、特别是空气或氧气在90℃～160℃的温度下在反应器(钴去除单元)中在酸性钴(II)盐溶液的存在下反应，且这样氧化地去除了羰基钴化合物。这些分解以形成钴(II)盐。钴去除方法是众所周知的且广泛地描述于文献中，例如″New Syntheses with Carbon Monoxide″，Springer Verlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York，第158页及其后。氧化之后，将混合物分离为有机产物相、废气和工艺水。分离出的工艺水的pH为1.5～4.5且钴含量为0.5～2％质量。将大部分工艺水再循环到钴去除单元，并任选地加入水。其它部分优选地再循环到加氢甲酰基化反应器。
除去羰基钴之后获得的有机反应混合物通过已知方法进行后处理。例如，可以通过蒸馏将它们分离为烃馏分(其可以含有未反应的烯烃)、醛、其它有价值产物(醇和它们的甲酸酯)和其它物质。含有未反应的烯烃的烃馏分可以部分地再循环到依据本发明的同一加氢甲酰基化装置，或者再循环到也可以依据本发明操作的另一加氢甲酰基化装置。获得的醛可以原样利用，或者可以作为用于制备其它材料(例如羧酸、胺、腈或醛醇缩合产物)的原材料。
另外，加氢甲酰基化混合物可以在除去未反应的烯烃之前或之后进行氢化，由此形成相应的伯醇，其尤其是可以用作增塑剂或清洁剂的前体。
作为用于本发明方法的原材料，原则上能够使用具有至少5个碳原子的所有烯烃。所用的原材料可以是线型或支化α-烯烃、具有内部双键的线型或支化烯烃、脂环族烯烃或者具有芳族基团的烯烃。能够使用具有一个或多个烯属双键的材料。优选使用具有6～24个碳原子的烯烃或烯烃混合物。混合物可以由具有相同数目的碳原子、近似数目的碳原子或明显区别数目的碳原子的烯烃组成。作为可以以纯形式、以异构体混合物或者以与具有不同数目碳原子的其它烯烃的混合物用作原材料的烯烃，可以示例地列举：1-、2-或3-己烯，1-庚烯，具有内部双键的线型庚烯(2-庚烯、3-庚烯等)，线型庚烯的混合物，2-或3-甲基-1-己烯，1-辛烯，具有内部双键的线型辛烯，线型辛烯的混合物，2-或3-甲基庚烯，1-壬烯，具有内部双键的线型壬烯，线型壬烯的混合物，2-、3-或4-甲基辛烯，1-、2-、3-、4-或5-癸烯，2-乙基-1-辛烯，1-十二碳烯，具有内部双键的线型十二碳烯，线型十二碳烯的混合物，1-十四碳烯，具有内部双键的线型十四碳烯，线型十四碳烯的混合物，1-十六碳烯，具有内部双键的线型十六碳烯，线型十六碳烯的混合物。其它适宜的原材料尤其是在丙烯二聚中获得的异构体己烯(二丙烯)的混合物，丁烯二聚中获得的异构体辛烯的混合物(二丁烯)，丙烯三聚中获得的异构体壬烯的混合物(三丙烯)，丙烯四聚或丁烯三聚中获得的异构体十二碳烯的混合物(四丙烯或三丁烯)，丁烯四聚中获得的异构体十六碳烯的混合物(四丁烯)，和具有不同数目碳原子的烯烃的共低聚而制得的烯烃混合物，任选地在通过蒸馏分离为具有相同数目的碳原子或近似数目的碳原子的馏分之后。另外，能够使用通过费托(Fischer-Tropsch)合成制得的烯烃或烯烃混合物。也可以使用通过烯烃复分解或者通过其它工业方法制得的烯烃。优选的原材料是异构体辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯的混合物，即低级烯烃如正丁烯、异丁烯或丙烯的低聚物。另外非常适宜的原材料是C5烯烃的低聚物。
当C8-、C12-或C16-烯烃混合物是原材料时，特别优选地使用线型丁烯在固定床镍催化剂之上低聚而制得的烯烃混合物，例如通过Octol法(Hydrocarbon Process，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)第31-33页)。
加氢甲酰基化混合物可以用于制备醛。相应的醇(其例如用作增塑剂、清洁剂或润滑剂的前体)可以由加氢甲酰基化混合物来制备。相应的羧酸(其例如用作漆料添加剂或乙烯基酯的前体)可以由加氢甲酰基化混合物通过氧化来制备。
下列实施例举例说明了本发明，而非对其进行限定。
实施例1通过预羰基化制备活性钴催化剂
1a)在190℃羰基化
将1000ml含有1.2％质量钴(以金属计)的乙酸钴水溶液置于2L不锈钢高压搅拌釜中。在强烈搅拌(1000转每分)的同时，将CO/H2体积比为1∶1的合成气引入在190℃和280巴下的高压釜内。定期地将高压釜内容物取样，能使得在羰基化期间跟踪分析羰基钴配合物的形成。4小时的羰基化时间之后，所用钴盐的约66％已转化为活性钴催化剂。
1b)重复实验1a)，区别在于使用乙酸钴/异壬醇含水混合物(200ml异壬醇和800ml水，含有1.2％质量钴(以金属计且基于全部溶液))代替乙酸钴水溶液。在190℃下仅仅5分钟之后，所用钴的65％已转化为羰基钴配合物。
1c)在160℃羰基化
在第三个实验中，检查温度对活性钴催化剂形成的影响。此时，重复实验1a)的工序，区别仅在于反应温度为160℃。160℃下4小时的羰基化时间之后，所用钴盐的仅仅约25％转化为活性钴催化剂。
1d)
使用如实验1b中相同的原材料混合物重复实验1c)，导致在约50分钟的实验时间之后所用钴盐的25％转化为羰基钴化合物。
实验1a和1c以及实验1b和1d的对比显示了显著的温度效应。甚至在添加异壬醇时，对于工业方法而言在160℃下羰基钴的形成仍然太过缓慢。
实施例2对比实施例
通过二丁烯的两级加氢甲酰基化制备壬醇
第一阶段
在装有搅拌器和电加热的5L高压釜中，在钴催化剂的存在下在180℃和280巴的合成气压力下，使2000g二丁烯(15.2％质量正辛烯、61.9％质量3-甲基庚烯、22.9％质量3，4-二甲基己烯)进行加氢甲酰基化2小时。如实施例1a中所述，通过将640g含有1.2％质量钴的乙酸钴水溶液于合成气在190℃和280巴下进行处理4小时，制得活性钴催化剂。冷却并减压之后，通过用2000g二丁烯提取，将形成的羰基钴转移到有机相。二丁烯中活性催化剂的浓度为0.040％质量，基于二丁烯且以钴金属计。
冷却到80℃并减压之后，通过在空气的存在下用5％质量的含水乙酸进行处理，使加氢甲酰基化混合物除去钴。随后从含水相中分离出无钴的加氢甲酰基化混合物。
在相同条件下重复该加氢甲酰基化五次。将无钴的加氢甲酰基化混合物合并。获得11950g加氢甲酰基化混合物。表1第2栏中显示了依据GC分析的产物混合物组成。依据此，二丁烯转化率为82.7％，且对所期望产物的选择性为89.6％，对应于74.1％的期望产物产率。此时，认为壬醛、壬醇和它们的甲酸酯是期望产物。
第二阶段
将10500g来自第一阶段的无钴加氢甲酰基化混合物在塔中蒸馏以回收未反应的烯烃。在塔顶部以低沸点馏分排出C8-烃(烯烃和链烷烃)，同时从塔底获得期望产物和高沸点馏分。
将包含约75.1％C8-烯烃和约24.9％链烷烃的2000g回收的C8-烃混合物在185℃和280巴合成气压力下在5L高压釜中进行加氢甲酰基化3小时。活性钴催化剂如第一阶段中那样制备，并转移到烯烃相，其浓度为0.040％质量钴，基于烯烃且以金属钴计。
将加氢甲酰基化混合物冷却到80℃，减压并如第一阶段中所述那样进行钴去除。这样获得2366g无钴的加氢甲酰基化混合物，其组成依据表1第3栏中所示的GC分析。烯烃转化率为91％，且对所期望产物的选择性为83.8％，对应于76.3％的期望产物产率。
这两阶段总的烯烃转化率为98.4％，对所期望产物的选择性为88.6％，对应于87.3％的总期望产物产率，基于所用的二丁烯。
实施例3
通过二丁烯的两级加氢甲酰基化制备壬醇
(依据本发明)
第一阶段
在实施例1中所使用的5L高压釜中，在活性钴催化剂的存在下在165℃和280巴的合成气压力下，使2000g二丁烯进行加氢甲酰基化4小时。如实施例2中所述那样，制备活性钴催化剂并提取到二丁烯中。二丁烯中催化剂浓度为0.040％质量，基于二丁烯且以钴金属计。
冷却到80℃之后，使该加氢甲酰基化混合物减压并通过用5％强度质量的含水乙酸和空气进行处理来除去钴。
在相同条件下重复该加氢甲酰基化五次。将无钴的加氢甲酰基化混合物合并。获得11750g加氢甲酰基化混合物。表2第2栏中显示了依据GC分析的组成。依据此，二丁烯转化率为72.4％，且对所期望产物的选择性为94.2％，对应于68.2％的期望产物产率。此时，认为壬醛、壬醇和它们的甲酸酯是期望产物。
可以看出，在165℃下的加氢甲酰基化中对于期望产物的选择性明显高于在180℃下的加氢甲酰基化(如实施例2中第一阶段)。
第二阶段
如实施例2中那样，将10000g来自第一阶段的无钴加氢甲酰基化混合物在塔中进行蒸馏以回收未反应的烯烃。C8-烯烃和C8-链烷烃作为塔顶馏分回收，同时从塔底获得期望产物和高沸点馏分。
将包含95.1％C8-烯烃和4.9％链烷烃的2000g回收的C8-烃混合物在185℃和280巴合成气压力下在第一阶段的5L高压釜中进行加氢甲酰基化5小时。钴催化剂如实施例2中那样制备，并转移到烯烃相，其浓度为0.045％质量钴，基于烯烃且以金属钴计。
将加氢甲酰基化混合物冷却到80℃，减压并如第一阶段中所述那样除去钴。这样获得2465g无钴的加氢甲酰基化混合物，其组成依据表2第3栏中所示的GC分析。烯烃转化率为91.8％，且对所期望产物的选择性为84.8％，对应于77.9％的期望产物产率。
经这两阶段的总的烯烃转化率为97.7％，对所期望产物的选择性为91.8％，对应于89.7％的总期望产物产率，基于所用的二丁烯。
表1无钴的加氢甲酰基化排出料的组成
实施例2
 实施例2，第一阶段，％质量  实施例2，第二阶段，％质量
  C8-烯烃  14.5  5.7
  C8-链烷烃  4.8  24.5
  C9-醛  58.8  38.3
  甲酸壬酯  3.5  4.8
  C9-醇  17.1  19.4
  高沸点馏分  1.3  7.3
表2无钴的加氢甲酰基化排出料的组成
实施例3
 实施例3，第一阶段，％质量  实施例3，第二阶段，％质量
  C8-烯烃   23.5   6.3
  C8-链烷烃   1.2   8.6
  C9-醛   59.8   43.0
  甲酸壬酯   3.2   5.6
  C9-醇   11.3   29.0
  高沸点馏分   1.0   7.5
如实施例3和实施例2的对比所示，本发明的方法由此获得了高2.4％的产物产率。

Claims (10)

1.连续制备具有至少6个碳原子的醛和/或醇的方法，该方法通过在存在未改性的钴配合物的条件下多级加氢甲酰基化具有至少5个碳原子的烯烃或烯烃混合物来进行，其中至少两个反应器在100～220℃温度范围的不同温度和100～400巴的压力操作，其特征在于，
a)一个反应器在高于160℃的温度，通过同时进行催化剂形成、催化剂提取和加氢甲酰基化的一锅法来操作，且其中随钴盐水溶液进料到该反应器中的水的量大于随液体反应混合物和气相一起从该反应器中排出的水的量，其中将一部分底部含水相从该反应器中排出以保持该底部含水相的水平恒定，
b)和将取出的含水相中的羰基钴或其一部分引入在较低温度操作的反应器内。
2.权利要求1的方法，其特征在于，通过烯烃或烯烃混合物提取所述取出的含水相中的羰基钴，且将含羰基钴的烯烃提取物进料到使用未改性的钴催化剂在较低温度操作的反应器内。
3.权利要求1的方法，其特征在于，将所述取出的含水相引入使用未改性的钴催化剂在较低温度操作的反应器内。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，所述加氢甲酰基化以两级进行。
5.权利要求4的方法，其特征在于，在较高温度操作的反应器内的反应温度范围为160～220℃，且在较低温度操作的反应器内的反应温度范围为120～180℃。
6.权利要求4的方法，其特征在于，在较高温度操作的反应器内的反应温度范围为175～195℃，且在较低温度操作的反应器内的反应温度范围为150～175℃。
7.权利要求1的方法，其特征在于，对具有6～24个碳原子的烯烃或烯烃混合物进行加氢甲酰基化。
8.权利要求7的方法，其特征在于，对具有8～16个碳原子的烯烃或烯烃混合物进行加氢甲酰基化。
9.权利要求8的方法，其特征在于，对丁烯低聚物进行加氢甲酰基化。
10.权利要求9的方法，其特征在于，对使用固定床镍催化剂由线型丁烯制得的低聚物进行加氢甲酰基化。
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